JP2000243652A - 誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比誘電率及び絶縁抵抗の向上した誘電体磁器
組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、（化１）で表される誘電体磁
器組成物である。 【化１】
組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、（化１）で表される誘電体磁
器組成物である。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はテレビジョン受動機
の電子チューナ、携帯電話、ビデオカメラ等の各種電気
機器に利用されるセラミックコンデンサに用いる誘電体
磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサお
よびその製造方法に関するものである。
の電子チューナ、携帯電話、ビデオカメラ等の各種電気
機器に利用されるセラミックコンデンサに用いる誘電体
磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサお
よびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉ
Ｏ3を主成分とする誘電体層と内部電極層とを交互に積
層して積層体を形成して焼成した後、その端面に外部電
極を形成することにより、複数の並列等価なセラミック
コンデンサを有する構造を実現している。
Ｏ3を主成分とする誘電体層と内部電極層とを交互に積
層して積層体を形成して焼成した後、その端面に外部電
極を形成することにより、複数の並列等価なセラミック
コンデンサを有する構造を実現している。
【０００３】また、内部電極層材料に、安価な卑金属の
Ｎｉを用い低コスト化を図る試みがなされているが、Ｎ
ｉを内部電極層として使用すると、ＢａＴｉＯ3を主成
分とする誘電体層とＮｉとをＮｉが酸化されない還元雰
囲気で同時に焼成しなければならない。そこで中性また
は還元雰囲気で焼成しても還元されない材料として、非
還元性セラミック材料の開発も行われており、ＢａＴｉ
Ｏ3にＭｎＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＴｈＯ2を添加す
ることが知られている（例えば特公平６−５０７００号
公報参照）。
Ｎｉを用い低コスト化を図る試みがなされているが、Ｎ
ｉを内部電極層として使用すると、ＢａＴｉＯ3を主成
分とする誘電体層とＮｉとをＮｉが酸化されない還元雰
囲気で同時に焼成しなければならない。そこで中性また
は還元雰囲気で焼成しても還元されない材料として、非
還元性セラミック材料の開発も行われており、ＢａＴｉ
Ｏ3にＭｎＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＴｈＯ2を添加す
ることが知られている（例えば特公平６−５０７００号
公報参照）。
【０００４】このような誘電体磁器組成物は、比誘電率
が１２０００〜１３０００、絶縁抵抗は１０9Ω程度で
あった。
が１２０００〜１３０００、絶縁抵抗は１０9Ω程度で
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、さら
に比誘電率及び絶縁抵抗の向上した誘電体磁器組成物と
積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
に比誘電率及び絶縁抵抗の向上した誘電体磁器組成物と
積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の誘電体磁器組成物は、（化３）で表されるも
のである。
に本発明の誘電体磁器組成物は、（化３）で表されるも
のである。
【０００７】
【化３】
【０００８】Ｍｎ成分が絶縁抵抗の向上に寄与し、Ｂａ
の一部をＣａで置換することとＮｉ成分により比誘電率
が向上するので、上記目的を達成することができる。
の一部をＣａで置換することとＮｉ成分により比誘電率
が向上するので、上記目的を達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、（化３）で表される誘電体磁器組成物であり、比誘
電率および絶縁抵抗の高いものである。
は、（化３）で表される誘電体磁器組成物であり、比誘
電率および絶縁抵抗の高いものである。
【００１０】請求項２に記載の発明は、誘電体層と内部
電極層とが交互に積層された積層体と、この積層体の前
記内部電極層の露出した端面に設けた外部電極とを備
え、前記誘電体層は（化３）で表される誘電体磁器組成
物を用いて形成した積層セラミックコンデンサであり、
大容量かつ信頼性の高いものである。
電極層とが交互に積層された積層体と、この積層体の前
記内部電極層の露出した端面に設けた外部電極とを備
え、前記誘電体層は（化３）で表される誘電体磁器組成
物を用いて形成した積層セラミックコンデンサであり、
大容量かつ信頼性の高いものである。
【００１１】請求項３に記載の発明は、内部電極層とし
てＮｉを主成分とする金属を用いた請求項２に記載の積
層セラミックコンデンサであり、安価な卑金属のＮｉを
用い、低コスト化を図ることができるものである。
てＮｉを主成分とする金属を用いた請求項２に記載の積
層セラミックコンデンサであり、安価な卑金属のＮｉを
用い、低コスト化を図ることができるものである。
【００１２】請求項４に記載の発明は、誘電体材料を用
いて形成したグリーンシートと、Ｎｉを主成分とする内
部電極ペーストとが交互に積層された積層体を形成する
第１の工程と、次にこの積層体を前記グリーンシートが
焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程
と、次いでこの積層体をＮｉの融点より低温の還元雰囲
気中で焼成する第３の工程とを有する積層セラミックコ
ンデンサの製造方法において、前記誘電体材料は、Ｂａ
化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合
物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3
−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを（化３）の組成比に混合
したものを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法
であり、安価に大容量かつ信頼性の高い積層セラミック
コンデンサが得られるものである。
いて形成したグリーンシートと、Ｎｉを主成分とする内
部電極ペーストとが交互に積層された積層体を形成する
第１の工程と、次にこの積層体を前記グリーンシートが
焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程
と、次いでこの積層体をＮｉの融点より低温の還元雰囲
気中で焼成する第３の工程とを有する積層セラミックコ
ンデンサの製造方法において、前記誘電体材料は、Ｂａ
化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合
物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3
−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを（化３）の組成比に混合
したものを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法
であり、安価に大容量かつ信頼性の高い積層セラミック
コンデンサが得られるものである。
【００１３】請求項５に記載の発明は、誘電体層となる
グリーンシートと、内部電極層となるＮｉを主成分とす
る内部電極ペーストとが交互に積層された積層体を形成
する第１の工程と、次にこの積層体を前記グリーンシー
トが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工
程と、次いでこの積層体を焼成するとともに、前記内部
電極層となるＮｉの一部を酸化させて前記誘電体層中に
拡散させる第３の工程とを有する積層セラミックコンデ
ンサの製造方法において、前記グリーンシートは、Ｂａ
化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合
物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ3Ｏ4、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ
2の三成分系ガラスを（化４）の組成比に混合したもの
を用いて形成することを特徴とする積層セラミックコン
デンサの製造方法であり、安価に大容量かつ信頼性の高
い積層セラミックコンデンサが得られるものである。
グリーンシートと、内部電極層となるＮｉを主成分とす
る内部電極ペーストとが交互に積層された積層体を形成
する第１の工程と、次にこの積層体を前記グリーンシー
トが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工
程と、次いでこの積層体を焼成するとともに、前記内部
電極層となるＮｉの一部を酸化させて前記誘電体層中に
拡散させる第３の工程とを有する積層セラミックコンデ
ンサの製造方法において、前記グリーンシートは、Ｂａ
化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合
物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ3Ｏ4、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ
2の三成分系ガラスを（化４）の組成比に混合したもの
を用いて形成することを特徴とする積層セラミックコン
デンサの製造方法であり、安価に大容量かつ信頼性の高
い積層セラミックコンデンサが得られるものである。
【００１４】
【化４】
【００１５】以下本発明の一実施の形態について説明す
る。
る。
【００１６】図１は本実施の形態における積層セラミッ
クコンデンサの一部断面斜視図であり、１は誘電体層、
２は内部電極層、３は外部電極である。
クコンデンサの一部断面斜視図であり、１は誘電体層、
２は内部電極層、３は外部電極である。
【００１７】以下、本発明の誘電体磁器組成物と積層セ
ラミックコンデンサの製造方法について説明する。
ラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００１８】まず、誘電体層１の出発原料には高純度の
ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｍ
ｎ3Ｏ4、Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成
分系ガラス、ＮｉＯを（表１）に示すように炭酸塩は酸
化物に換算して本発明の範囲内外の組成比になるように
秤量した。
ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｍ
ｎ3Ｏ4、Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成
分系ガラス、ＮｉＯを（表１）に示すように炭酸塩は酸
化物に換算して本発明の範囲内外の組成比になるように
秤量した。
【００１９】
【表１】
【００２０】次にジルコニアボールを備えたボールミル
に純水とともに入れ、湿式混合後、脱水乾燥した。次い
でこの乾燥粉末を高純度のアルミナルツボに入れ、空気
中で１１００℃にて２時間仮焼した。その後この仮焼粉
末をジルコニアボールを備えたボールミルに純水ととも
に入れ、湿式粉砕後脱水乾燥した。この時粉砕粉の平均
粒径が２μｍ以下になるようにした。
に純水とともに入れ、湿式混合後、脱水乾燥した。次い
でこの乾燥粉末を高純度のアルミナルツボに入れ、空気
中で１１００℃にて２時間仮焼した。その後この仮焼粉
末をジルコニアボールを備えたボールミルに純水ととも
に入れ、湿式粉砕後脱水乾燥した。この時粉砕粉の平均
粒径が２μｍ以下になるようにした。
【００２１】次にこの粉砕粉末に有機バインダとしてポ
リビニルブチラール樹脂、可塑剤としてＢＢＰ（ベンジ
ルブチルフタレート）、溶剤としてｎ−酢酸ブチルを加
えて、ジルコニアを備えたボールミルにて混合し、スラ
リーを調整した。次にこのスラリーを真空脱泡した後、
ドクターブレード法によりフィルム状に造膜しグリーン
シートを作製した。この時、乾燥後のグリーンシートの
厚みは、約２０μｍとなるようにした。
リビニルブチラール樹脂、可塑剤としてＢＢＰ（ベンジ
ルブチルフタレート）、溶剤としてｎ−酢酸ブチルを加
えて、ジルコニアを備えたボールミルにて混合し、スラ
リーを調整した。次にこのスラリーを真空脱泡した後、
ドクターブレード法によりフィルム状に造膜しグリーン
シートを作製した。この時、乾燥後のグリーンシートの
厚みは、約２０μｍとなるようにした。
【００２２】次に、このグリーンシート上に平均粒径約
１．０μｍのＮｉ粉末からなる電極ペーストを用い、所
望のパターンとなるようにスクリーン印刷を行った。Ｎ
ｉ粉末は、内部電極層２間に挟まれた誘電体層１の厚み
よりも小さい粒径のものを用いた。
１．０μｍのＮｉ粉末からなる電極ペーストを用い、所
望のパターンとなるようにスクリーン印刷を行った。Ｎ
ｉ粉末は、内部電極層２間に挟まれた誘電体層１の厚み
よりも小さい粒径のものを用いた。
【００２３】次いで内部電極層２のパターン形成済みの
グリーンシートを内部電極層２のパターンがグリーンシ
ートを介して対向するように１００枚重ね合わせ、加熱
加圧して一体化した後、横３．８ｍｍ、縦１．８ｍｍの
寸法に切断して、未焼結積層体を準備した。
グリーンシートを内部電極層２のパターンがグリーンシ
ートを介して対向するように１００枚重ね合わせ、加熱
加圧して一体化した後、横３．８ｍｍ、縦１．８ｍｍの
寸法に切断して、未焼結積層体を準備した。
【００２４】次にこの未焼結積層体をジルコニア粉末を
敷いたジルコニア質サヤに入れ、３５０℃まで空気中で
加熱して有機バインダを燃焼させ、その後Ｎ2＋Ｈ2中、
１３００℃で２時間焼成し焼結体を得た。
敷いたジルコニア質サヤに入れ、３５０℃まで空気中で
加熱して有機バインダを燃焼させ、その後Ｎ2＋Ｈ2中、
１３００℃で２時間焼成し焼結体を得た。
【００２５】次に得られた焼結体の端面に外部電極３と
して市販の９００℃窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布
し、メッシュ型の連続ベルトによって焼付けて積層セラ
ミックコンデンサを得た。なお、誘電体層１の厚みは約
１２μｍ、内部電極層２の厚みは約２〜２．５μｍであ
った。
して市販の９００℃窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布
し、メッシュ型の連続ベルトによって焼付けて積層セラ
ミックコンデンサを得た。なお、誘電体層１の厚みは約
１２μｍ、内部電極層２の厚みは約２〜２．５μｍであ
った。
【００２６】次に得られた積層セラミックコンデンサの
静電容量および誘電損失を２０℃の恒温槽中で周波数１
ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて測定し、静
電容量から、（数１）を用いて比誘電率を算出した。
静電容量および誘電損失を２０℃の恒温槽中で周波数１
ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて測定し、静
電容量から、（数１）を用いて比誘電率を算出した。
【００２７】
【数１】
【００２８】その後、直流１６Ｖを１分間印加し、その
時の絶縁抵抗を測定した。上記の測定結果を（表２）に
示した。
時の絶縁抵抗を測定した。上記の測定結果を（表２）に
示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】（表２）から明らかなように、ＮｉＯを本
発明の範囲内で添加した誘電体磁器組成物を用いて作製
した積層セラミックコンデンサ（Ｎｏ．２，３）は、比
誘電率が高く、誘電損失、絶縁抵抗も実用上十分な値を
示した。一方、ＮｉＯを本発明の範囲を超えて多く添加
した誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミック
コンデンサ（Ｎｏ．４）は、比誘電率や絶縁抵抗が低く
なる傾向にあった。
発明の範囲内で添加した誘電体磁器組成物を用いて作製
した積層セラミックコンデンサ（Ｎｏ．２，３）は、比
誘電率が高く、誘電損失、絶縁抵抗も実用上十分な値を
示した。一方、ＮｉＯを本発明の範囲を超えて多く添加
した誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミック
コンデンサ（Ｎｏ．４）は、比誘電率や絶縁抵抗が低く
なる傾向にあった。
【００３１】ＢａＯをＣａＯで置換することにより、比
誘電率、絶縁抵抗を高め、誘電損失を小さくすることに
効果がある。特に、比誘電率については、ｘ＝０．００
１〜０．０５ｍｏｌの範囲内で高くなる傾向にあり、こ
の範囲で比誘電率の向上に関して有効である。また、こ
の時焼結体の結晶粒径は２〜３μｍであり、他の無機添
加物で比誘電率を高めた場合と比較しても小さく、大容
量の積層セラミックコンデンサの信頼性、強度を向上さ
せるうえで有効である。強度を高めることは、積層セラ
ミックコンデンサを実装するときに発生する熱的および
機械的ストレスによるクラックの発生を抑制する作用を
有する。
誘電率、絶縁抵抗を高め、誘電損失を小さくすることに
効果がある。特に、比誘電率については、ｘ＝０．００
１〜０．０５ｍｏｌの範囲内で高くなる傾向にあり、こ
の範囲で比誘電率の向上に関して有効である。また、こ
の時焼結体の結晶粒径は２〜３μｍであり、他の無機添
加物で比誘電率を高めた場合と比較しても小さく、大容
量の積層セラミックコンデンサの信頼性、強度を向上さ
せるうえで有効である。強度を高めることは、積層セラ
ミックコンデンサを実装するときに発生する熱的および
機械的ストレスによるクラックの発生を抑制する作用を
有する。
【００３２】ｘが０．００１ｍｏｌ未満では比誘電率の
みならず、絶縁抵抗が低下し実用化には不向きである。
一方０．０５ｍｏｌを越えた場合には、比誘電率が低下
する。
みならず、絶縁抵抗が低下し実用化には不向きである。
一方０．０５ｍｏｌを越えた場合には、比誘電率が低下
する。
【００３３】ＺｒＯ2については、焼成中にＴｉＯ2と置
換することによってシフターとして寄与することから、
ｙ＝０．２ｍｏｌを越えて置換するとキュリー点がかな
り低温側にシフトし、２０℃での比誘電率が低下する。
換することによってシフターとして寄与することから、
ｙ＝０．２ｍｏｌを越えて置換するとキュリー点がかな
り低温側にシフトし、２０℃での比誘電率が低下する。
【００３４】Ｍｎ3Ｏ4は、ＭｎＯ2等の他のＭｎ化合物
と比較して微粒子で、かつ他の無機添加物と混合すると
きに非常に分散性が優れているため、少量の添加で耐還
元性を向上させることができ絶縁抵抗の劣化を防止でき
る。また、Ｍｎを添加すると比誘電率が低下する傾向に
あるが、Ｍｎ3Ｏ4は他のＭｎ化合物を用いた場合と比較
するとその傾向が小さいといった作用を有する。Ｍｎ3
Ｏ4については、１／３Ｍｎ3Ｏ4に換算してα＜０．０
０１ｍｏｌの場合、十分な絶縁抵抗が得られず、α＞
０．０５ｍｏｌの場合には絶縁抵抗および比誘電率が低
下する傾向にある。
と比較して微粒子で、かつ他の無機添加物と混合すると
きに非常に分散性が優れているため、少量の添加で耐還
元性を向上させることができ絶縁抵抗の劣化を防止でき
る。また、Ｍｎを添加すると比誘電率が低下する傾向に
あるが、Ｍｎ3Ｏ4は他のＭｎ化合物を用いた場合と比較
するとその傾向が小さいといった作用を有する。Ｍｎ3
Ｏ4については、１／３Ｍｎ3Ｏ4に換算してα＜０．０
０１ｍｏｌの場合、十分な絶縁抵抗が得られず、α＞
０．０５ｍｏｌの場合には絶縁抵抗および比誘電率が低
下する傾向にある。
【００３５】また、ＮｉＯを主成分（化５）１００重量
％に対して、０．２重量％以下（０重量％を除く）、好
ましくは０．００１〜０．２重量％の範囲で添加するこ
とによって、比誘電率を向上させる効果を有する。
％に対して、０．２重量％以下（０重量％を除く）、好
ましくは０．００１〜０．２重量％の範囲で添加するこ
とによって、比誘電率を向上させる効果を有する。
【００３６】
【化５】
【００３７】この時、キュリー点が低温側にややシフト
するために、積層セラミックコンデンサの静電容量の経
時劣化を抑制する効果も有する。ところが、０．２重量
％を越えて添加することは内部電極層２のＮｉが過度に
酸化された場合と同様比誘電率が低下する。
するために、積層セラミックコンデンサの静電容量の経
時劣化を抑制する効果も有する。ところが、０．２重量
％を越えて添加することは内部電極層２のＮｉが過度に
酸化された場合と同様比誘電率が低下する。
【００３８】Ｙ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3は、他の希土類元素
と比較すると比誘電率を高める作用を有している。Ｙ2
Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3が他の希土類元素と異なるのは、Ｃ
ａ成分との相乗効果により、より高い比誘電率を得るこ
とができる点にある。無添加の場合、誘電体層１の粒成
長を促進せず、比誘電率が低いばかりか、絶縁抵抗も低
くなる傾向にある。また、０．０１５ｍｏｌを越えて過
度に添加すると逆に焼結性が低下し比誘電率が低くな
る。これらの効果は、Ｙ2Ｏ3とＤｙ2Ｏ3をそれぞれ単独
で添加した場合も、両方添加した場合も同様の効果が得
られる。両方添加する場合は、Ｙ2Ｏ3添加量よりもＤｙ
2Ｏ3添加量を少なくする方がより高い比誘電率が得られ
る。
と比較すると比誘電率を高める作用を有している。Ｙ2
Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3が他の希土類元素と異なるのは、Ｃ
ａ成分との相乗効果により、より高い比誘電率を得るこ
とができる点にある。無添加の場合、誘電体層１の粒成
長を促進せず、比誘電率が低いばかりか、絶縁抵抗も低
くなる傾向にある。また、０．０１５ｍｏｌを越えて過
度に添加すると逆に焼結性が低下し比誘電率が低くな
る。これらの効果は、Ｙ2Ｏ3とＤｙ2Ｏ3をそれぞれ単独
で添加した場合も、両方添加した場合も同様の効果が得
られる。両方添加する場合は、Ｙ2Ｏ3添加量よりもＤｙ
2Ｏ3添加量を少なくする方がより高い比誘電率が得られ
る。
【００３９】また、ＣａＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、Ｄ
ｙ2Ｏ3の粉末粒径が大きかったり、混合するときの分散
性が悪い場合には絶縁抵抗が低くなる傾向にある。従っ
て、これらの粉末の比表面積は、５ｍ2／ｇ以上のもの
を用いる必要がある。特に、内部電極層２間の誘電体層
１厚みが数μｍ〜数十μｍと薄い大容量の積層セラミッ
クコンデンサに対して用いる場合、絶縁抵抗の劣化を招
きやすいので、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上を用いるこ
とが好ましい。
ｙ2Ｏ3の粉末粒径が大きかったり、混合するときの分散
性が悪い場合には絶縁抵抗が低くなる傾向にある。従っ
て、これらの粉末の比表面積は、５ｍ2／ｇ以上のもの
を用いる必要がある。特に、内部電極層２間の誘電体層
１厚みが数μｍ〜数十μｍと薄い大容量の積層セラミッ
クコンデンサに対して用いる場合、絶縁抵抗の劣化を招
きやすいので、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上を用いるこ
とが好ましい。
【００４０】ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガ
ラスは誘電体層１の焼結性を高める効果を有する。主成
分（化５）１００重量％に対して０．０１重量％以上添
加することで焼結性が向上して高誘電率が得られる。と
ころが０．５重量％を越えて添加すると絶縁抵抗が低下
するので好ましくない。ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3を単体で添
加することでも焼結性を向上させることができるが、本
発明の誘電体磁器組成物の場合、十分な比誘電率を得る
ことができない。また、大量に積層体が重なって焼成さ
れる場合、他の組成系のガラスを焼結助剤として用いた
場合、積層体どうしがガラスを介して接着してしまう場
合があるが、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ 2の三成分系ガ
ラスは比較的少量で焼結助剤として寄与するために、そ
のようなことが少ない。
ラスは誘電体層１の焼結性を高める効果を有する。主成
分（化５）１００重量％に対して０．０１重量％以上添
加することで焼結性が向上して高誘電率が得られる。と
ころが０．５重量％を越えて添加すると絶縁抵抗が低下
するので好ましくない。ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3を単体で添
加することでも焼結性を向上させることができるが、本
発明の誘電体磁器組成物の場合、十分な比誘電率を得る
ことができない。また、大量に積層体が重なって焼成さ
れる場合、他の組成系のガラスを焼結助剤として用いた
場合、積層体どうしがガラスを介して接着してしまう場
合があるが、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ 2の三成分系ガ
ラスは比較的少量で焼結助剤として寄与するために、そ
のようなことが少ない。
【００４１】さらに、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三
成分系ガラス組成はＢａＯが１０〜４０重量％、Ａｌ2
Ｏ3が１〜１５重量％、ＳｉＯ2が４５〜８９重量％の組
成比範囲で作製されたものであれば十分な誘電率、絶縁
抵抗が得られる。特に、ＢａＯが２５〜４０重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3が３〜１０重量％、ＳｉＯ2が５０〜７２重量％
の範囲において１５０００を越える誘電率を得ることが
できる。
成分系ガラス組成はＢａＯが１０〜４０重量％、Ａｌ2
Ｏ3が１〜１５重量％、ＳｉＯ2が４５〜８９重量％の組
成比範囲で作製されたものであれば十分な誘電率、絶縁
抵抗が得られる。特に、ＢａＯが２５〜４０重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3が３〜１０重量％、ＳｉＯ2が５０〜７２重量％
の範囲において１５０００を越える誘電率を得ることが
できる。
【００４２】以上の結果より本発明の組成範囲において
のみ、高誘電率で誘電損失が小さく絶縁抵抗が十分高い
積層セラミックコンデンサの作製が可能となる。
のみ、高誘電率で誘電損失が小さく絶縁抵抗が十分高い
積層セラミックコンデンサの作製が可能となる。
【００４３】次に、（Ｂａ＋Ｃａ）と（Ｔｉ＋Ｚｒ）の
比率を変えた実験を行った。なお、この時Ｍｎ3Ｏ4は１
／３Ｍｎ3Ｏ4として０．０１５ｍｏｌ、Ｙ2Ｏ3は０．０
１ｍｏｌ、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスは０．
１重量％、ＮｉＯは０．０５重量％添加し上記と同様な
手順で積層セラミックコンデンサを作製し、特性の評価
を行った。その結果を（表３）に示した。
比率を変えた実験を行った。なお、この時Ｍｎ3Ｏ4は１
／３Ｍｎ3Ｏ4として０．０１５ｍｏｌ、Ｙ2Ｏ3は０．０
１ｍｏｌ、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスは０．
１重量％、ＮｉＯは０．０５重量％添加し上記と同様な
手順で積層セラミックコンデンサを作製し、特性の評価
を行った。その結果を（表３）に示した。
【００４４】
【表３】
【００４５】（表３）より明らかなように、本発明の範
囲内については比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗ともに実
用上十分な値を示している。一方、本発明の範囲外のＮ
ｏ．００１については絶縁抵抗が低く、試料Ｎｏ．００
５については焼結性が悪く、比誘電率が低い。（表３）
には、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3の添加量を固定して行った結果
を示したが、本発明の範囲内での他の誘電体組成におけ
る（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比と特性の関係は同
様の傾向を示した。以上の結果より、（Ｂａ＋Ｃａ）／
（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１．００〜１．０２の場合に誘電率
が高く、特に１．００〜１．０１の範囲が望ましい。
囲内については比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗ともに実
用上十分な値を示している。一方、本発明の範囲外のＮ
ｏ．００１については絶縁抵抗が低く、試料Ｎｏ．００
５については焼結性が悪く、比誘電率が低い。（表３）
には、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3の添加量を固定して行った結果
を示したが、本発明の範囲内での他の誘電体組成におけ
る（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比と特性の関係は同
様の傾向を示した。以上の結果より、（Ｂａ＋Ｃａ）／
（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１．００〜１．０２の場合に誘電率
が高く、特に１．００〜１．０１の範囲が望ましい。
【００４６】以下本発明のポイントについて記載する。
【００４７】（１）本実施の形態においては、誘電体層
１の出発原料としてＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、
ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯを用い
たが、所望の組成比になるようにＢａＴｉＯ3などの化
合物あるいは炭酸塩、水酸化物など空気中での加熱によ
り、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3および
Ｄｙ2Ｏ3となる化合物を使用しても本実施の形態と同程
度の特性を得ることができる。
１の出発原料としてＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、
ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯを用い
たが、所望の組成比になるようにＢａＴｉＯ3などの化
合物あるいは炭酸塩、水酸化物など空気中での加熱によ
り、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3および
Ｄｙ2Ｏ3となる化合物を使用しても本実施の形態と同程
度の特性を得ることができる。
【００４８】また、主成分となるＢａとＴｉはＢａＴｉ
Ｏ3の化合物で添加することにより、Ｔａｎδを向上さ
せることができる。この理由は、誘電体層１の主成分と
なるＢａＴｉＯ3の結晶性が向上するとともにその粒子
径のバラツキも小さくなるからである。従ってＢａＴｉ
Ｏ3は、シュウ酸塩法で作製されたものが一番好まし
く、次にゾルゲル法、続いて固相法で形成されたものを
用いることが好ましい。また、出発原料は全て粉末を用
いたが、副成分となるＹ成分およびＤｙ成分は分散性を
向上させるために液体にして添加しても良い。
Ｏ3の化合物で添加することにより、Ｔａｎδを向上さ
せることができる。この理由は、誘電体層１の主成分と
なるＢａＴｉＯ3の結晶性が向上するとともにその粒子
径のバラツキも小さくなるからである。従ってＢａＴｉ
Ｏ3は、シュウ酸塩法で作製されたものが一番好まし
く、次にゾルゲル法、続いて固相法で形成されたものを
用いることが好ましい。また、出発原料は全て粉末を用
いたが、副成分となるＹ成分およびＤｙ成分は分散性を
向上させるために液体にして添加しても良い。
【００４９】さらに、チタン酸バリウムを出発原料とし
て用いる場合は、その比表面積がチタン酸バリウムより
もＣａＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＮｉＯの
副成分の方が大きくなるようにすることにより、主成分
チタン酸バリウムと副成分との反応性が向上し、絶縁抵
抗が向上する。具体的にはチタン酸バリウムの比表面積
は３ｍ2／ｇ以上で、ＣａＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、Ｄ
ｙ2Ｏ3、ＮｉＯの副成分の比表面積は５ｍ2／ｇ以上の
ものを用いることが好ましい。
て用いる場合は、その比表面積がチタン酸バリウムより
もＣａＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＮｉＯの
副成分の方が大きくなるようにすることにより、主成分
チタン酸バリウムと副成分との反応性が向上し、絶縁抵
抗が向上する。具体的にはチタン酸バリウムの比表面積
は３ｍ2／ｇ以上で、ＣａＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、Ｄ
ｙ2Ｏ3、ＮｉＯの副成分の比表面積は５ｍ2／ｇ以上の
ものを用いることが好ましい。
【００５０】（２）内部電極層２としてＮｉを用いた
が、Ｎｉ−ＣｕなどＮｉを含み、その融点が誘電体層１
の焼成温度よりも高い融点を持つ金属であれば内部電極
層２として用いることができる。具体的には１３５０℃
以上のものが好ましい。
が、Ｎｉ−ＣｕなどＮｉを含み、その融点が誘電体層１
の焼成温度よりも高い融点を持つ金属であれば内部電極
層２として用いることができる。具体的には１３５０℃
以上のものが好ましい。
【００５１】（３）脱バインダ、焼成条件についても固
定して行ったが、脱バインダ工程は使用する有機バイン
ダの燃焼温度に応じて熱処理条件を最適に選択すれば良
く、焼成工程はＮ2＋Ｈ2中での焼成に限らず、誘電体層
１が還元されず内部電極層２となる金属が過度に酸化さ
れない雰囲気、つまり内部電極層２としての機能を果た
せるように焼成できる雰囲気であればよい。しかしなが
ら、一度に大量の積層体を焼成する場合、脱バインダ工
程において積層体中のバインダを分解しきれないことが
ある。この分解されなかったバインダが誘電体層１の焼
結の際に残留していると、誘電体層１を還元したり構造
欠陥を招いたりする可能性がある。
定して行ったが、脱バインダ工程は使用する有機バイン
ダの燃焼温度に応じて熱処理条件を最適に選択すれば良
く、焼成工程はＮ2＋Ｈ2中での焼成に限らず、誘電体層
１が還元されず内部電極層２となる金属が過度に酸化さ
れない雰囲気、つまり内部電極層２としての機能を果た
せるように焼成できる雰囲気であればよい。しかしなが
ら、一度に大量の積層体を焼成する場合、脱バインダ工
程において積層体中のバインダを分解しきれないことが
ある。この分解されなかったバインダが誘電体層１の焼
結の際に残留していると、誘電体層１を還元したり構造
欠陥を招いたりする可能性がある。
【００５２】従って、焼成工程においてバインダの分解
温度以上、誘電体層１の焼結開始温度未満の温度範囲で
昇温を一時停止して、この温度での保持過程を設けて積
層体中の残留有機物を分解することが望ましい。特に、
焼成時の最高温度付近では、Ｎｉの平衡酸素分圧から１
／２０〜１／１００００の低い酸素分圧の時に十分な比
誘電率、絶縁抵抗が得られる。しかしながら、平衡酸素
分圧の１／１００００より低い酸素分圧で焼成すると誘
電体層１が還元され絶縁抵抗が低下する場合がある。こ
の時には、焼成の降温工程あるいは焼成後にＮｉの平衡
酸素分圧以上の雰囲気で熱処理することで絶縁抵抗を回
復することができる。焼成時の最高温度については、１
２５０℃〜１３５０℃の範囲の温度で十分な比誘電率が
得られる。
温度以上、誘電体層１の焼結開始温度未満の温度範囲で
昇温を一時停止して、この温度での保持過程を設けて積
層体中の残留有機物を分解することが望ましい。特に、
焼成時の最高温度付近では、Ｎｉの平衡酸素分圧から１
／２０〜１／１００００の低い酸素分圧の時に十分な比
誘電率、絶縁抵抗が得られる。しかしながら、平衡酸素
分圧の１／１００００より低い酸素分圧で焼成すると誘
電体層１が還元され絶縁抵抗が低下する場合がある。こ
の時には、焼成の降温工程あるいは焼成後にＮｉの平衡
酸素分圧以上の雰囲気で熱処理することで絶縁抵抗を回
復することができる。焼成時の最高温度については、１
２５０℃〜１３５０℃の範囲の温度で十分な比誘電率が
得られる。
【００５３】（４）従来焼結性を高めるためにＬｉを含
有したガラスを用いて誘電体磁器組成物を形成すること
が多かった。しかしながら、Ｌｉは仮焼あるいは焼成中
に飛散し、焼成炉内に蓄積して焼成炉内を汚染する可能
性がある。また、焼成炉内に付着したＬｉが焼成中に焼
結体に再付着する可能性もあるので、Ｌｉを含むガラス
を用いることは好ましくない。更に大量に焼成する場
合、その表面部分と内部とではＬｉの飛散状態も異なり
特性にバラツキが生じるおそれがある。また、Ｌｉが飛
散した部分にはボイドなどの構造欠陥も誘発すると特性
上不具合が生じる。本発明においては、このように問題
の原因となりうるＬｉを含有していないので、上記問題
の発生する可能性はなく非常に優れた特性の誘電体磁器
組成物を得ることができる。
有したガラスを用いて誘電体磁器組成物を形成すること
が多かった。しかしながら、Ｌｉは仮焼あるいは焼成中
に飛散し、焼成炉内に蓄積して焼成炉内を汚染する可能
性がある。また、焼成炉内に付着したＬｉが焼成中に焼
結体に再付着する可能性もあるので、Ｌｉを含むガラス
を用いることは好ましくない。更に大量に焼成する場
合、その表面部分と内部とではＬｉの飛散状態も異なり
特性にバラツキが生じるおそれがある。また、Ｌｉが飛
散した部分にはボイドなどの構造欠陥も誘発すると特性
上不具合が生じる。本発明においては、このように問題
の原因となりうるＬｉを含有していないので、上記問題
の発生する可能性はなく非常に優れた特性の誘電体磁器
組成物を得ることができる。
【００５４】（５）本実施の形態においては、ＢａＣＯ
3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、
Ｄｙ2Ｏ3、ＮｉＯの混合時にＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ
2の三成分系ガラスを一緒に混合したが、ＢａＣＯ3、Ｃ
ａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｄｙ2
Ｏ3、ＮｉＯを仮焼した後の粉砕時にＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3
−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを添加混合しても上記と同
様の効果を得ることができる。
3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、
Ｄｙ2Ｏ3、ＮｉＯの混合時にＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ
2の三成分系ガラスを一緒に混合したが、ＢａＣＯ3、Ｃ
ａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｄｙ2
Ｏ3、ＮｉＯを仮焼した後の粉砕時にＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3
−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを添加混合しても上記と同
様の効果を得ることができる。
【００５５】（６）誘電率の低下を招くＭｎの添加量が
従来と比較すると少量で済むため、また本発明の誘電体
磁器組成物の有する元々の誘電率が高いため、キュリー
点を低温側にシフトさせても静電容量の経時劣化による
減少が少ない。従って誘電体層１を薄層化して高積層化
したとしても、静電容量の経時劣化の少ない積層セラミ
ックコンデンサとなる。
従来と比較すると少量で済むため、また本発明の誘電体
磁器組成物の有する元々の誘電率が高いため、キュリー
点を低温側にシフトさせても静電容量の経時劣化による
減少が少ない。従って誘電体層１を薄層化して高積層化
したとしても、静電容量の経時劣化の少ない積層セラミ
ックコンデンサとなる。
【００５６】（７）Ｎｉ成分については、誘電体層１の
出発原料に副成分としてＮｉＯを添加してもかまわない
が、内部電極層２としてＮｉを用いる場合は、出発原料
にＮｉＯを添加せずに焼成する際に内部電極層２材料の
Ｎｉを酸化してＮｉＯとして誘電体層１に拡散させても
かまわない。いずれの場合も、誘電体層１中のＮｉ成分
がＮｉＯに換算して主成分（化５）１００重量％に対し
て０．２重量％を越えないように、かつ誘電体層１が還
元されすぎず内部電極層２が酸化されすぎないように焼
成条件をコントロールすることが大切である。
出発原料に副成分としてＮｉＯを添加してもかまわない
が、内部電極層２としてＮｉを用いる場合は、出発原料
にＮｉＯを添加せずに焼成する際に内部電極層２材料の
Ｎｉを酸化してＮｉＯとして誘電体層１に拡散させても
かまわない。いずれの場合も、誘電体層１中のＮｉ成分
がＮｉＯに換算して主成分（化５）１００重量％に対し
て０．２重量％を越えないように、かつ誘電体層１が還
元されすぎず内部電極層２が酸化されすぎないように焼
成条件をコントロールすることが大切である。
【００５７】（８）本実施の形態においては、積層セラ
ミックコンデンサを作製し、誘電体磁器組成物の特性を
評価したが、本発明の誘電体磁器組成物は、単板型のセ
ラミックコンデンサに使用できることは言うまでもな
い。
ミックコンデンサを作製し、誘電体磁器組成物の特性を
評価したが、本発明の誘電体磁器組成物は、単板型のセ
ラミックコンデンサに使用できることは言うまでもな
い。
【００５８】
【発明の効果】以上本発明の誘電体磁器組成物は、高い
比誘電率を有し、誘電損失が小さく、還元雰囲気におい
ても優れた絶縁抵抗を示すものでＮｉを主成分とする内
部電極の積層セラミックコンデンサの作製にあたって非
常に有効である。また、比誘電率が高いため積層セラミ
ックコンデンサの小型化、大容量化が極めて容易にな
る。
比誘電率を有し、誘電損失が小さく、還元雰囲気におい
ても優れた絶縁抵抗を示すものでＮｉを主成分とする内
部電極の積層セラミックコンデンサの作製にあたって非
常に有効である。また、比誘電率が高いため積層セラミ
ックコンデンサの小型化、大容量化が極めて容易にな
る。
【図１】本発明の一実施の形態における積層セラミック
コンデンサの一部断面斜視図
コンデンサの一部断面斜視図
１ 誘電体層 ２ 内部電極層 ３ 外部電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小松 和博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 三浦 克之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 倉光 秀紀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5E001 AB03 AC09 AE00 AE02 AE03 AE04 AF00 AF06 AH01 AH05 AH06 AH09 AJ01 AJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 （化１）で表される誘電体磁器組成物。 【化１】
- 【請求項２】 誘電体層と内部電極層とを交互に積層し
た積層体と、この積層体の前記内部電極層の露出した端
面に設けた外部電極とを備え、前記誘電体層は（化１）
で表される誘電体磁器組成物を用いて形成した積層セラ
ミックコンデンサ。 - 【請求項３】 内部電極層としてＮｉを主成分とする金
属を用いた請求項２に記載の積層セラミックコンデン
サ。 - 【請求項４】 誘電体材料を用いて形成したグリーンシ
ートと、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストが交互に
積層された積層体を形成する第１の工程と、次にこの積
層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度より低温
で加熱処理する第２の工程と、次いでこの積層体をＮｉ
の融点より低温の還元雰囲気中で焼成する第３の工程と
を有する積層セラミックコンデンサの製造方法におい
て、前記誘電体材料はＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化
合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ3Ｏ4、
ＮｉＯ、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラス
を（化１）の組成比に混合したものを用いる積層セラミ
ックコンデンサの製造方法。 - 【請求項５】 誘電体層となるグリーンシートと、内部
電極層となるＮｉを主成分とする内部電極ペーストとが
交互に積層された積層体を形成する第１の工程と、次に
この積層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度よ
り低温で加熱処理する第２の工程と、次いでこの積層体
を焼成するとともに前記内部電極層となるＮｉの一部を
酸化させて前記誘電体層中に拡散させる第３の工程とを
有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、
前記グリーンシートは、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ
化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ
3Ｏ4、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを
（化２）の組成比に混合したものを用いて形成する積層
セラミックコンデンサの製造方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04624499A JP3602361B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04624499A JP3602361B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000243652A true JP2000243652A (ja) | 2000-09-08 |
| JP3602361B2 JP3602361B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=12741746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04624499A Expired - Lifetime JP3602361B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3602361B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6649554B1 (en) | 2002-05-24 | 2003-11-18 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric composition having increased homogeneity and insulation resistance, method of preparing the same and multi-layer ceramic capacitor using the same |
| US6733897B2 (en) | 2002-05-24 | 2004-05-11 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric composition and multilayer ceramic condenser using the same |
| JP2005272262A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-02-24 JP JP04624499A patent/JP3602361B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6649554B1 (en) | 2002-05-24 | 2003-11-18 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric composition having increased homogeneity and insulation resistance, method of preparing the same and multi-layer ceramic capacitor using the same |
| US6733897B2 (en) | 2002-05-24 | 2004-05-11 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric composition and multilayer ceramic condenser using the same |
| JP2005272262A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP3602361B2 (ja) | 2004-12-15 |
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