JP2007001823A - 焼結助剤、誘電体磁器組成物の製造方法及び電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温で焼成しても各種電気特性を損なうことなく緻密化しており、かつ誘電体粒子の粒径を微細化でき、薄層化に対応した誘電体磁器組成物を得ることができる焼結助剤を用いた誘電体磁器組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】 誘電体酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、ＺｒＯ_２ 及びＳｉＯ_２ を主成分とするガラスで構成されており、前記ガラス中の各含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＺｒＯ_２ ：０．７〜１．３モルである焼結助剤を、前記主成分１００モルに対して１〜７モル（但し１モルと７モルを除く）添加して、前記誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば誘電体磁器組成物を製造するのに適した焼結助剤と、例えば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物の製造方法と、該方法により製造された誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品の製造方法とに関する。

近年、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物として、耐還元性の誘電体磁器組成物が開発された。この耐還元性の誘電体磁器組成物によれば、低酸素分圧である中性〜還元性雰囲気下で焼成しても半導体化せず、内部電極の材料としてＮｉやＣｕなどの卑金属を用いることができる。

この種の誘電体磁器組成物としては、ＣａＳｒ−ＺｒＴｉ−Ｍｎ系材料が知られており（特許文献１参照）、通常は、主成分としての誘電体酸化物の他に、焼結性を促進するための焼結助剤を加えた上で、例えば１３００℃以上の高温で焼成されていた。

しかしながら、焼成温度が高いと、第１に、内部電極の材料であるＮｉなどの卑金属の融点以上、あるいはそれに近い温度域となり、その結果、誘電体磁器組成物とともに同時焼成される卑金属粒子の溶融、球状化が進み、内部電極層に途切れを生じる不都合がある。内部電極層が途切れると、得られるコンデンサの比誘電率が低下し、静電容量の低下を招き、最終的には高容量化・薄層化に対応できない。第２に、焼成炉そのものの価格も高価な上に、用いる焼成炉の損傷も激しくなり、焼成炉の保守や管理コストなどが使用時間の経過につれて増加するとともに、磁器化に要するエネルギーコストが膨大となる。

このような理由から、焼成温度をできる限り低くすることが望ましい。

その一方で、焼成温度をあまりに低くしすぎると、磁器化を行うにあたり緻密化できず、十分な特性（例えば十分な比誘電率と優れた誘電特性（容量温度変化率が小さいなど））を持つ誘電体磁器組成物が得られない。

したがって、誘電体磁器組成物の緻密化を損なわずに十分な特性を持つことができる範囲で、より一層低温（１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下）で焼成することが求められ、幾つかの提案がなされている。

たとえば、特許文献２では、次に示す誘電体磁器組成物が開示してある。この誘電体磁器組成物は、（ＭｅＯ）_ｋ ＴｉＯ_２ で示される組成の誘電体酸化物（ただし、ＭｅはＳｒ、ＣａおよびＳｒ＋Ｃａから選択された金属、ｋは１．００〜１．０４）を主成分とし、この主成分１００重量部に対して、ガラス成分として、Ｌｉ_２ Ｏ、Ｍ（ただし、ＭはＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種の金属酸化物）およびＳｉＯ_２ を所定のモル比で用いたものを０．２〜１０．０重量部含有する。すなわち、所定組成のガラス成分が焼結助剤として含有してある。

特許文献３では、次に示す誘電体磁器組成物が開示してある。この誘電体磁器組成物は、｛（Ｃａ_ｘ Ｓｒ_１−ｘ ）Ｏ｝_ｍ ｛（Ｔｉ_ｙ Ｚｒ_１−ｙ ）Ｏ_２ ｝で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１０、０．７５≦ｍ≦１．０４）を主成分とし、この主成分に対して所定量の副成分を含有する。副成分は、ＭｎＯ換算で０．２〜５モル％のＭｎ酸化物と、Ａｌ_２ Ｏ_３ 換算で０．１〜１０モル％のＡｌ酸化物と、０．５〜１５モル％の｛（Ｂａ_ｚ Ｃａ_１−ｚ ）Ｏ｝_ｖ ＳｉＯ_２ （ただし、０≦ｚ≦１、０．５≦ｖ≦４．０）とで構成される。すなわち、ケイ酸バリウム／カルシウムとが焼結助剤として含有してある。

特許文献４では、次に示す誘電体磁器組成物が開示してある。この誘電体磁器組成物は、｛（Ｃａ_ｘ Ｓｒ_１−ｘ ）Ｏ｝_ｍ ｛（Ｔｉ_ｙ Ｚｒ_１−ｙ ）Ｏ_２ ｝で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．３５≦ｘ≦０．５、０．９≦ｙ、１．００≦ｍ≦１．０４）を主成分とし、この主成分に対して所定量の副成分を含有する。副成分は、０．０１〜０．０５モル％のＬｉ_２ ＳｉＯ_３ と、０．０１〜０．０５モル％のＭＦ_２ （ただし、ＭはＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）とで構成される。すなわち、ケイ酸リチウムと、アルカリ土類金属のフッ化物とが焼結助剤として含有してある。

特許文献５では、次に示す誘電体磁器組成物が開示してある。この誘電体磁器組成物は、｛（Ｃａ_ｘ Ｓｒ_１−ｘ ）Ｏ｝_ｍ ｛（Ｔｉ_ｙ Ｚｒ_１−ｙ ）Ｏ_２ ｝で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２、０．９≦ｍ≦１．１）を含んで主成分とし、この主成分に対して所定量の副成分を含有する。副成分は、ＬｉＯ_１／２ 換算でａモル％（ただし、ａは０．０１〜０．８）のＬｉ酸化物と、ＭＯ換算でａモル％（ただし、ａは０．０１〜０．８）のＭ酸化物（ただし、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素）と、ＢＯ_３／２ 換算で（１−ａ）モル％のＢ酸化物と、ＳｉＯ_２ 換算で（１−ａ）モル％のＳｉ酸化物とで構成される。すなわち、Ｌｉ酸化物と、Ｍ酸化物と、Ｂ酸化物と、Ｓｉ酸化物とで構成されるものが焼結助剤として含有してある。

特許文献６では、次に示す誘電体磁器組成物が開示してある。この誘電体磁器組成物は、｛（Ｃａ_ｘ Ｓｒ_１−ｘ ）Ｏ｝_ｍ ｛（Ｔｉ_ｙ Ｚｒ_１−ｙ ）Ｏ_２ ｝で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．３０≦ｘ≦０．５０、０．８０≦ｙ≦１．００、０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、この主成分に対して所定量の副成分を含有する。副成分は、Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ およびＬｉ_２ Ｏから選ばれる少なくとも１種の化合物で構成される。すなわち、Ｂ酸化物、Ｓｉ酸化物およびＬｉ酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物が焼結助剤として含有してある。

特許文献７では、次に示す誘電体磁器組成物が開示してある。この誘電体磁器組成物は、｛（Ｃａ_ｘ Ｓｒ_１−ｘ ）Ｏ｝_ｍ ｛（Ｔｉ_ｙ Ｚｒ_１−ｙ ）Ｏ_２ ｝で示される組成の誘電体酸化物（ただし、ｘ＝０、０．０１≦ｙ≦０．２５、０．８≦ｍ≦１．３）を主成分とし、この主成分に対して所定量の副成分を含有する。副成分は、Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ およびＭＯ（ただし、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）が特定割合で含有される。すなわち、Ｂ酸化物と、Ｓｉ酸化物と、Ｍ酸化物とで構成されるものが焼結助剤として含有してある。

ところで、近年、電子部品の小型大容量化の要求が高まっており、一対の内部電極間に存在する誘電体層（層間誘電体層）の厚みは薄くなる一途をたどっている。層間誘電体層の厚みを薄くするには、層間誘電体１層あたりの粒子に許容される大きさを小さくせざるを得ない。つまり、層間誘電体層を構成する誘電体粒子（焼結体粒子）の微細化が求められることとなる。

特許文献８では、｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ （０．９４＜ｍ＜１．０８、０≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．２０）と、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上を含む第１副成分（０．０１モル≦第１副成分＜２モル）とを少なくとも有する誘電体磁器組成物が開示されており、ｍ＜１にすると焼成温度が下がるが、焼結体粒径が大きくなり（比較例で提示）、薄層化には不向きである。ｍ＝１．０５にした場合、焼成温度は実施例に示されているように１３８０℃にまで高くなる。

以上より、低温で焼成しても、焼成後の誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の焼結体粒径を微細化できる技術を開発することが強く求められている。

特開昭６０−１３１７０８号公報 特公昭６２−２４３８８号公報 特開平１０−３３５１６９号公報 特開平５−１７２２２号公報 特開平５−２１７４２６号公報 特開平４−２０６１０９号公報 特開昭６３−１３１４１２号公報 特開２００２−８０２７８号公報

本発明の目的は、低温で焼成しても各種電気特性を損なうことなく緻密化しており、かつ誘電体粒子の粒径を微細化でき、薄層化に対応した誘電体磁器組成物を得ることができる焼結助剤と、該焼結助剤を用いた誘電体磁器組成物の製造方法と、該方法により得られる誘電体磁器組成物を誘電体層として用いるチップコンデンサなどの電子部品の製造方法とを、提供することである。

上記目的を達成するために、第１の観点によれば、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒを主成分とする誘電体磁器組成物を製造するために用いられる焼結助剤であって、
ＺｒＯ_２ 及びＳｉＯ_２ を主成分とするガラスで構成されており、前記ガラス中の含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＺｒＯ_２ ：０．７〜１．３モルである焼結助剤が提供される。
第１の観点の焼結助剤では、好ましくは、前記ガラスがＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）をさらに含み、前記ガラス中の含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＭＯ：０．３〜１．５モルである。

第２の観点によれば、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒを主成分とする誘電体磁器組成物を製造するために用いられる焼結助剤であって、
ＣａＯ、ＴｉＯ_２ 及びＳｉＯ_２ を主成分とするガラスで構成されており、前記ガラス中の各含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＣａＯ：０．５〜０．８モル、ＴｉＯ_２ ：０．４〜０．６モルである焼結助剤が提供される。

第３の観点によれば、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒを主成分とする誘電体磁器組成物を製造するために用いられる焼結助剤であって、
ＷＯ_３ 及びＳｉＯ_２ を主成分とするガラスで構成されており、前記ガラス中の含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＷＯ_３ ：０．５〜１．３モルである焼結助剤が提供される。

第３の観点の焼結助剤では、好ましくは、前記ガラスがＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）をさらに含み、前記ガラス中の含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＭＯ：０．３〜１．５モルである。

第１の観点によれば、
誘電体酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
上記第１の観点の焼結助剤を、前記主成分１００モルに対して１〜７モル（但し１モルと７モルを除く）添加して、前記誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。

第２の観点によれば、
誘電体酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
上記第２の観点の焼結助剤を、前記主成分１００モルに対して２〜１０モル（但し２モルと１０モルを除く）添加して、前記誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。

第３の観点によれば、
誘電体酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
上記第３の観点の焼結助剤を、前記主成分１００モルに対して０．７〜９モル（但し０．７モルと９モルを除く）添加して、前記誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。

好ましくは、前記誘電体酸化物が、組成式〔（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ〕_m 〔（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ 〕で示され、該式中の組成モル比を表す記号ｘ、ｙ、ｍが、０．２≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２、０．９９９＜ｍ＜１．１である。

本発明によれば、誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とを有する電子部品を製造する方法であって、誘電体磁器組成物が、上記いずれかの方法により製造されることを特徴とする電子部品の製造方法が提供される。

本発明者らは、従来から使用されている焼結助剤に代え、特定の焼結助剤を用いることにより、例えば１２００℃以下の低温で焼成しても、内部電極の途切れを生じさせず、各種電気特性を損なうことなく緻密化した誘電体磁器組成物及び電子部品を得ることができることを見出した。その結果、誘電体層の薄層化・電子部品の高容量化が図れる。この方法により得られる誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子（焼結体粒子）は、平均結晶粒径が２μｍ以下と微細に制御される。誘電体粒子の平均結晶粒径の微細化によって、層間厚みが例えば４μｍ以下といった薄層化に対応可能となる。

電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層圧電素子、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に複数積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２は、本発明の方法により製造される誘電体磁器組成物を含有する。本発明の一実施形態に係る方法により得られる誘電体磁器組成物は、たとえば、組成式〔（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ〕_m 〔（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ 〕で示される誘電体酸化物を含む主成分を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記式中、ｘは、０≦ｘ≦１．０、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．４である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘ、すなわちＣａ／Ｓｒ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ｘを０．２≦ｘ≦０．４とすることにより、結晶の相転移点が室温付近に存在し、静電容量の温度特性を向上（Ｘ６Ｓ特性を満足）させることができる。ｘが大きすぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。一方、ｘが小さすぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。

上記式中、ｙは、０≦ｙ≦０．４、好ましくは０≦ｙ≦０．２、より好ましくは０≦ｙ≦０．１である。ｙはＺｒ原子数を表すが、ＴｉＯ_２ に比べ還元されにくいＺｒＯ_２ を置換していくことにより比誘電率が低下する傾向にあるが、耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、ＴｉとＺｒとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよいが、特にｙを０≦ｙ≦０．２０とすることにより、比誘電率の低下を抑制することができる。

上記式中、ｍは、特に限定されないが、好ましくは０．９９９超、好ましくは１．００５以上、より好ましくは１．０２以上である。ｍが大きくなるにつれて、焼成時における誘電体粒子の粒成長が抑制される傾向にあり、その結果、焼成後の誘電体粒子の微細化が期待できる。ｍが小さすぎると、後述する特定の焼結助剤を用いても誘電体粒子の微細化が困難となる。

一方で、ｍが大きくなりすぎると、焼成温度を下げることができない。つまりｍが大きくなりすぎたケースで低温焼成すると、緻密化した焼結体を得ることができず、結果的に特性劣化を招くこととなる。この観点からは、ｍを、好ましくは１．１未満、より好ましくは１．０５以下とすることが望ましい。

本発明の一実施形態に係る方法により得られる誘電体磁器組成物は、Ｍｎの酸化物を含む第１副成分を、さらに含有していることが好ましく、この第１副成分に加えて、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分、およびＶ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物を含む第３副成分を、さらに含有していることが、より好ましい。

第１副成分（Ｍｎの酸化物）は、焼結を促進する効果と高温負荷寿命を改善する効果、およびＩＲ不良率の悪化を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０〜４モル（但し０モルを除く）、より好ましくは０．１〜１モルである。第１副成分の含有量が少なすぎると、高温負荷寿命の改善効果が十分に得られない場合がある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう場合がある。

第２副成分（Ｒの酸化物）は、高温負荷寿命を改善する効果を有する。第２副成分の含有量は、上記主成分１００モルに対して、Ｒ元素換算で、好ましくは０〜６モル（但し０モルを除く）、より好ましくは０〜２モルである。第２副成分の含有量が少なすぎると、上記効果が得られなくなる。一方、多すぎると、焼成温度が高くなりすぎる傾向にある。なお、Ｒ元素の中では、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂが好ましく、特に、Ｙが好ましい。

第３副成分（Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物）は、高温負荷寿命を改善する効果を有する。第３副成分の含有量は、上記主成分１００モルに対して、酸化物中の金属元素換算で、好ましくは０〜２モル（但し０モルを除く）、より好ましくは０．００５〜０．１モルである。第３副成分の含有量が少なすぎると、上記効果が得られなくなる。一方、多すぎると、ＩＲが低下する傾向にある。なお、第３副成分のなかでは、特に高温負荷寿命の改善効果が高いという理由より、Ｖの酸化物が好ましい。

本発明の一実施形態に係る方法により得られる誘電体磁器組成物は、焼結助剤を含有する。その詳細は後述する。

誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の厚みは、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下に薄層化されている。また、誘電体層２は、誘電体粒子（焼結体粒子とも言うことがある）と粒界相とで構成される。本実施形態では、誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下に微細化されている。本実施形態の誘電体層２は、主成分のｍが０．９９９超であるため、誘電体粒子の微細化が可能となる。平均結晶粒径が微細化されているので、製品の薄層化に対応することが容易であり、その結果、高容量化を実現することができる。なお、誘電体粒子の平均結晶粒径は、たとえば、誘電体粒子のＳＥＭ像より、誘電体粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定するコード法により測定することができる。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。

誘電体層用ペーストを製造するに際しては、まず、これに含まれる誘電体磁器組成物原料を準備する。誘電体磁器組成物原料には、主成分原料と、副成分原料が含まれる。

主成分原料としては、上述した組成の誘電体酸化物が用いられる。

副成分原料としては、Ｍｎの酸化物及び／又は焼成後にＭｎの酸化物になる化合物、Ｒの酸化物及び／又は焼成後にＲの酸化物になる化合物、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物、並びに焼結助剤が用いられる。

本発明では、組成式｛（Ｂａ_ｗ ，Ｃａ_１−ｗ ）Ｏ｝_ｖ ＳｉＯ_２ で示される複合酸化物やＣａＳｉＯ_３ などの従来の焼結助剤に代えて、特定の焼結助剤を用いる。この焼結助剤は、本発明の第１〜第３の観点に係る焼結助剤を含有する。

第１の観点に係る焼結助剤は、ＺｒＯ_２ 及びＳｉＯ_２ を主成分とするガラスで構成される。ガラス中の各含有量は、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＺｒＯ_２ ：好ましくは０．７〜１．３モル（より好ましくは０．８〜１．１モル）である。１モルのＳｉＯ_２ に対するＺｒＯ_２ 含有量が多すぎると、ＺｒＯ_２ が偏析する不都合があり、少なすぎるとＳｉＯ_２ のみの添加と変わらず、焼成温度の低温化が不十分である。

第１の観点に係る焼結助剤において、前記ガラスは、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）をさらに含んでいても良い。好ましくは、ＣａＯ又はＭｇＯを含む。この場合の前記ガラス中の含有量は、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＭＯ：好ましくは０．３〜１．５モル（より好ましくは０．７〜１．３モル）である。

第１の観点の焼結助剤の添加量は、主成分１００モルに対して、１〜７モル（但し１モルと７モルを除く）、好ましくは２〜５モルである。添加量をこの範囲にすることで、比誘電率や温度特性を低下させることなく、より低い温度で焼成できる。

第２の観点に係る焼結助剤は、ＣａＯ、ＴｉＯ_２ 及びＳｉＯ_２ を主成分とするガラスで構成される。ガラス中の各含有量は、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＣａＯ：好ましくは０．５〜０．８モル（より好ましくは０．５〜０．７モル）、ＴｉＯ_２ ：好ましくは０．４〜０．６モル（より好ましくは０．４５〜０．５５モル）である。１モルのＳｉＯ_２ に対するＣａＯ含有量が多すぎると、十分な低温焼成効果を得ることができない不都合があり、少なすぎると低温化が不十分である。１モルのＳｉＯ_２ に対するＴｉＯ_２ 含有量が多すぎると焼結体の粒径が大きくなる不都合があり、少なすぎると低温焼成の効果が少なくなる。

第２の観点の焼結助剤の添加量は、主成分１００モルに対して、２〜１０モル（但し２モルと１０モルを除く）、好ましくは４〜９モルである。添加量をこの範囲にすることで、比誘電率や温度特性を低下させることなく、より低い温度で焼成できる。

第３の観点に係る焼結助剤は、ＷＯ_３ 及びＳｉＯ_２ を主成分とするガラスで構成される。ガラス中の各含有量は、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＷＯ_３ ：好ましくは０．５〜１．３モル（より好ましくは０．７〜１．２モル）である。１モルのＳｉＯ_２ に対するＷＯ_３ 含有量が多すぎると低温焼成化が不十分で、しかも絶縁抵抗が低下するという不都合があり、少なすぎると低温焼成化が不十分である。

第３の観点に係る焼結助剤において、前記ガラスは、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）をさらに含んでいても良い。好ましくは、ＳｒＯを含む。この場合の前記ガラス中の含有量は、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＭＯ：好ましくは０．３〜１．５モル（より好ましくは０．７〜１．２モル）である。

第３の観点の焼結助剤の添加量は、主成分１００モルに対して、０．７〜９モル（但し０．７モルと９モルを除く）、好ましくは２〜７モルである。添加量をこの範囲にすることで、比誘電率や温度特性を低下させることなく、より低い温度で焼成できる。

上述した第１〜第３の観点に係る焼結助剤では、上記成分の他に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｇなど他の成分が、さらに含有してあってもよい。この場合において、焼結助剤中のその他の成分の含有量は、１モルのＳｉＯ_２ に対して、好ましくは０．２モル程度以下である。
上述した第１〜第３の観点に係る焼結助剤は、例えば以下のようにして製造される。まず、所定組成が得られるように、各成分の酸化物または炭酸化物などの原料を水混合した後、６００〜１２００℃、空気中で３時間焼成した後、粉砕することにより製造することができる。焼成温度が低すぎると化合物とならず、高すぎると助剤粒径が大きくなり過ぎ、その後の粉砕で粉砕することが困難になる場合がある。粉砕は、粉砕後の焼結助剤の粒径が、例えば０．３μｍ以下となるように行うことが好ましい。
なお、本発明では、誘電体磁器組成物の製造の際に、上述した第１〜第３の観点に係る焼結助剤を複数、混合して添加してもよい。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．０００５〜５μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。

外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。

上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。

脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよい。ただし、内部電極層用ペースト中の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、酸素分圧が好ましくは１０^−１０ 〜１０^−３Ｐａの雰囲気で焼成を行う。内部電極層の導電材に卑金属を用いる場合において、焼成雰囲気の酸素分圧が前記範囲未満であると内部電極層の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまうことがあり、焼成雰囲気の酸素分圧が前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

グリーンチップの焼成温度は、グリーンチップの緻密化を十分に行え、しかも内部電極層の異常焼結による電極の途切れ、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、あるいは誘電体磁器組成物の還元が生じない範囲で適宜決定される。なぜなら、焼成温度があまりに低いとグリーンチップが緻密せず、焼成温度があまりに高いと内部電極が途切れたり、導電材の拡散により容量温度特性が悪化したり、誘電体の還元が生じてしまうからである。

従来、グリーンチップを十分に緻密化させるために、組成式｛（Ｂａ_ｗ ，Ｃａ_１−ｗ ）Ｏ｝_ｖ ＳｉＯ_２ で示される複合酸化物やＣａＳｉＯ_３ など焼結助剤を用いて、１３００℃を超える温度で焼成する必要があった。これに対し、本実施形態では、低温焼結可能な上述した第１〜第３の観点の焼結助剤を含有していることから、好ましくは１２５０℃以下、より好ましくは１２００℃以下の低温で行うことができる。これにより、焼成炉の損傷を防止でき、保守や管理コスト、ひいてはエネルギーコストをも効果的に抑制でき、しかもクラックの発生や比誘電率の低下などの不都合も防止しうる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサチップの焼結体（コンデンサ素子本体）にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−４Ｐａ以上、特に１０^−４〜１０^−１Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１２００℃以下、特に５００〜１２００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。このようにして本実施形態の積層セラミックコンデンサ１が得られる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

例えば、本発明に係る方法により得られる誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成されるその他の電子部品に使用されても良い。

次に、本発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
まず、誘電層を構成する誘電体磁器組成物を調製するための出発原料を準備した。主成分原料として、ゾルゲル法により得られた｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ を、副成分原料として、ＭｎＯ、Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ を、焼結助剤として、ガラス材料からなる表１に示す焼結助剤ａ〜ｈをそれぞれ準備し、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体磁器組成物粉末とした。

焼結助剤は次のようにして作製した。まず、表１に示す所定組成が得られるように、各成分の酸化物または炭酸化物を水混合した後、１０００℃、空気中で３時間焼成した。その後粉砕することにより作製した。
具体的には、たとえば、下記の表１中の試料番号ｇ−１としてのＳｒＯ・ＷＯ_３ ・ＳｉＯ_２ は、以下の方法により作製した。すなわち、まず、原料となる酸化物または炭酸化物を、モル比で、ＳｒＯ：ＷＯ_３ ：ＳｉＯ_２ ＝１：１：１となるように秤量した。そして、秤量した原料を、水混合し、温度１０００℃、３時間の条件で大気中で焼成し、その後粉砕することにより作製した。なお、ＳｒＯ・ＷＯ_３ ・ＳｉＯ_２ を構成するそれぞれの成分の分子量は、ＳｒＯ：１０３．６１９４ｇ／ｍｏｌ、ＷＯ_３ ：２３１．８４８２ｇ／ｍｏｌ、ＳｉＯ_２ ：６０．０８４８ｇ／ｍｏｌである。そして、試料番号ｇ−１としてのＳｒＯ・ＷＯ_３ ・ＳｉＯ_２ の分子量を、これら各成分の分子量を合計した３９５．５５２４ｇ／ｍｏｌとして、モル数を計算した。すなわち、ＳｒＯ・ＷＯ_３ ・ＳｉＯ_２ １モルを、３９５．５５２４ｇとして計算した。

なお、主成分中のｘ、ｙ、ｍ、各副成分の添加量、および焼結助剤の種類および添加量は、表２に示す量とした。

次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、本実施例においては内部電極層用ペーストとして、コンデンサ電極用のペースト（導電性粒子として、主にＮｉ粒子を含有するペースト）を使用した。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層セラミックコンデンサ１を製造した。

まず、得られた誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシートの上に、内部電極層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極パターンを印刷し、電極パターンの印刷されたグリーンシートを製造した。次いで、上記のグリーンシートとは別に、誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に電極パターンの印刷されていないグリーンシートを製造した。

そして、上記にて製造した各グリーンシートを次の順序にて積層し、得られた積層体を加圧することにより、グリーンチップを製造した。

まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが３００μｍとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを５枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが３００μｍとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度８０℃、圧力１ｔ／ｃｍ^２の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップを所定のサイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：表２に示す各温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ と３体積％のＨ_２ との混合ガス（酸素分圧：１０^−９Ｐａ）とした。

アニール条件は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．０ｍｍであり、誘電体層の厚み２μｍ、内部電極層の厚み２μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

得られた各コンデンサ試料について、誘電体層を構成する誘電体粒子（焼結体）の平均結晶粒径、容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）、および比誘電率を下記に示す方法により測定した。

誘電体粒子の平均結晶粒径
まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、次いで、この研磨面にケミカルエッチングを施した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法によって、誘電体粒子の形状を球と仮定して、誘電体粒子の平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径は、測定点数２５０点の平均値とし、２μｍ以下を良好と判断した。結果を表２に示す。

容量温度特性
コンデンサ試料について、−５５℃、２５℃および１０５℃の各温度における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対する−５５℃および１０５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。本実施例では、静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たしている試料を良好とした。結果を表２に示す。なお、表２においては、Ｘ６Ｓ特性を満足する試料を「○」、Ｘ６Ｓ特性を満足しない試料を「×」とした。

比誘電率（ε）
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。比誘電率ε（単位なし）は、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率εが１５０以上を良好と判断した。結果を表２に示す。

本実施例においては、焼成温度が１２００℃以下、誘電体粒子（焼結体）の粒径が２μｍ以下、εが１５０以上となり、かつ、容量温度特性がＸ６Ｓを満たした試料を良好（表２中、「○」）と判断し、いずれかを満たさない試料を不良（表中、「×」）と判断して、表２に示した。

表２から以下のことが理解される。
焼結助剤の種類に関し、本発明の対象外の焼結助剤ａ〜ｄを用いた場合（試料１〜４）では、焼成温度を１３２０℃の高温にしなければ緻密化できなかったことが分かる。特に本発明の対象外の焼結助剤ｈを用いた場合（試料２０）では、焼成温度を１３８０℃にしても緻密化させることができなかった。これに対し、本発明の対象内の焼結助剤ｅ，ｆ，ｇを用いた場合、添加量を調整することで、焼成温度を１２００℃以下の低温としても、緻密化でき、特性を得ることができることが分かる。

本発明の対象内の焼結助剤ｅを用いた場合、主成分１００モルに対する添加量が、１．０モルと少なすぎる場合（試料５）は、焼成温度を１３５０℃と高くしなければ緻密化できず、７．０モルと多すぎる場合（試料８）は、１２００℃以下の低温焼成で緻密化できたが、εが低かった。これに対し、２．０〜５．０モルと適正である場合（試料６，７）は、焼成温度を１２００℃以下の低温としても、緻密化でき、誘電体粒子の粒子径が２μｍ以下と微細化を図ることができると共に、εが１５０以上と高く、静電容量の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。

本発明の対象内の焼結助剤ｅ−１，ｅ−２を用いた場合、主成分１００モルに対する添加量が適正である場合（試料２１，２２）は、試料６，７と同様に、焼成温度を１２００℃以下の低温としても、緻密化でき、誘電体粒子の粒子径が２μｍ以下と微細化を図ることができると共に、εが１５０以上と高く、静電容量の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。

本発明の対象内の焼結助剤ｆを用いた場合、主成分１００モルに対する添加量が、２．０モルと少なすぎる場合（試料９）は、焼成温度を１３２０℃と高くしなければ緻密化できず、１０．０モルと多すぎる場合（試料１３）は、１２００℃以下の低温焼成で緻密化できたが、誘電体粒子の粒子径が５．１μｍとなり微細化が図れなかった。これに対し、４．０〜９．０モルと適正である場合（試料１０〜１２）は、焼成温度を１２００℃以下の低温としても、緻密化でき、誘電体粒子の粒子径が２μｍ以下と微細化を図ることができると共に、εが１５０以上と高く、静電容量の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。

本発明の対象内の焼結助剤ｇを用いた場合、主成分１００モルに対する添加量が、０．７モルと少なすぎる場合（試料１４）は、焼成温度を１３５０℃と高くしなければ緻密化できず、９．０モルと多すぎる場合（試料１７）は、１２００℃以下の低温焼成で緻密化できたが、εが低かった。これに対し、２．０〜７．０モルと適正である場合（試料１５，１６）は、焼成温度を１２００℃以下の低温としても、緻密化でき、誘電体粒子の粒子径が２μｍ以下と微細化を図ることができると共に、εが１５０以上と高く、静電容量の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。

本発明の対象内の焼結助剤ｇ−１を用いた場合、主成分１００モルに対する添加量が適正である場合（試料２３）は、試料１５，１６と同様に、焼成温度を１２００℃以下の低温としても、緻密化でき、誘電体粒子の粒子径が２μｍ以下と微細化を図ることができると共に、εが１５０以上と高く、静電容量の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。

主成分のｍに関し、０．９９９と低すぎる場合（試料１８）は、１２００℃以下の低温焼成で緻密化できたが、誘電体粒子の粒子径が２．２μｍとなり微細化が図れなかった。１．１と高すぎる場合（試料１９）は、試料２０と同様に、焼成温度を１３８０℃にしても緻密化させることができなかった。

実施例２
本発明の対象内の焼結助剤ｅにおいて、１モルのＳｉＯ_２ に対するＺｒＯ_２ の含有量を、０．６モル、０．７モル、１．３モル、１．４モルと変化させた別の焼結助剤ｅ−３，ｅ−４，ｅ−５，ｅ−６を作製し、実施例１の試料６と同様に、評価した。
その結果、ＺｒＯ_２ の含有量が０．６モルと少なすぎる焼結助剤ｅ−３を用いた場合、焼成温度が１３００℃と十分でなく、ＺｒＯ_２ の含有量が１．４モルと多すぎる焼結助剤ｅ−６を用いた場合、焼成温度が１２５０℃となり、εが１５０と低下する不都合が生じた。これに対し、ＺｒＯ_２ の含有量が適正な焼結助剤ｅ−４，ｅ−５を用いた場合、実施例１の試料６と同様の結果が得られた。

実施例３
本発明の対象内の焼結助剤ｆにおいて、

１モルのＳｉＯ_２ に対するＴｉＯ_２ の含有量を、０．３モル、０．４モル、０．６モル、０．７モルと変化させた別の焼結助剤ｆ−１，ｆ−２，ｆ−３，ｆ−４を作製し、実施例１の試料１０と同様に、評価した。その結果、ＴｉＯ_２ の含有量が０．３モルと少なすぎる焼結助剤ｆ−１を用いた場合、焼成温度が１３００℃と高くなる不都合を生じ、ＴｉＯ_２ の含有量が０．７モルと多すぎる焼結助剤ｆ−４を用いた場合、粒成長を生じて粒径が２．１μｍとなる不都合を生じた。これに対し、ＴｉＯ_２ の含有量が適正な焼結助剤ｆ−２，ｆ−３を用いた場合、実施例１の試料１０と同様の結果が得られた。

実施例４
本発明の対象内の焼結助剤ｇにおいて、１モルのＳｉＯ_２ に対するＷＯ_３ の含有量を、０．４モル、０．５モル、１．３モル、１．４モルと変化させた別の焼結助剤ｇ−２，ｇ−３，ｇ−４，ｇ−５を作製し、実施例１の試料１５と同様に、評価した。その結果、ＷＯ_３ の含有量が０．４モルと少なすぎる焼結助剤ｇ−２を用いた場合、焼成温度が１３００℃と高くなる不都合を生じ、ＷＯ_３ の含有量が１．４モルと多すぎる焼結助剤ｇ−５を用いた場合、εが１５０と低下する不都合を生じた。これに対し、ＷＯ_３ の含有量が適正な焼結助剤ｇ−３，ｇ−４を用いた場合、実施例１の試料１５と同様の結果が得られた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (10)

1. Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒを主成分とする誘電体磁器組成物を製造するために用いられる焼結助剤であって、
   ＺｒＯ_２ 及びＳｉＯ_２ を主成分とするガラスで構成されており、前記ガラス中の含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＺｒＯ_２ ：０．７〜１．３モルである焼結助剤。
2. 前記ガラスがＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）をさらに含み、前記ガラス中の含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＭＯ：０．３〜１．５モルである請求項１に記載の焼結助剤。
3. Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒを主成分とする誘電体磁器組成物を製造するために用いられる焼結助剤であって、
   ＣａＯ、ＴｉＯ_２ 及びＳｉＯ_２ を主成分とするガラスで構成されており、前記ガラス中の各含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＣａＯ：０．５〜０．８モル、ＴｉＯ_２ ：０．４〜０．６モルである焼結助剤。
4. Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒを主成分とする誘電体磁器組成物を製造するために用いられる焼結助剤であって、
   ＷＯ_３ 及びＳｉＯ_２ を主成分とするガラスで構成されており、前記ガラス中の含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＷＯ_３ ：０．５〜１．３モルである焼結助剤。
5. 前記ガラスがＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）をさらに含み、前記ガラス中の含有量が、１モルのＳｉＯ_２ に対して、ＭＯ：０．３〜１．５モルである請求項４に記載の焼結助剤。
6. 誘電体酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   請求項１または２に記載の焼結助剤を、前記主成分１００モルに対して１〜７モル（但し１モルと７モルを除く）添加して、前記誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
7. 誘電体酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   請求項３に記載の焼結助剤を、前記主成分１００モルに対して２〜１０モル（但し２モルと１０モルを除く）添加して、前記誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
8. 誘電体酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   請求項４または５に記載の焼結助剤を、前記主成分１００モルに対して０．７〜９モル（但し０．７モルと９モルを除く）添加して、前記誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
9. 前記誘電体酸化物が、組成式〔（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ〕_m 〔（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ 〕で示され、該式中の組成モル比を表す記号ｘ、ｙ、ｍが、０．２≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２、０．９９９＜ｍ＜１．１である、請求項６〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
10. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とを有する電子部品を製造する方法であって、
    誘電体磁器組成物が、請求項６〜９のいずれかの方法により製造されることを特徴とする電子部品の製造方法。
    

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