JP2003246672A - 耐還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

耐還元性誘電体磁器組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明者は前記従来技術が抱える問題点を解
決すべく研究と実験を重ねた結果本発明を提案するまで
に至り、本発明は従来の(Ca1-xSr)(Zr
1-yTi)O系誘電体組成物において優れた特性を
示す焼結助剤を開発・適用することにより、還元性雰囲
気において焼結できニッケル電極の形成に使用できるば
かりでなく、1250℃の低温において焼成可能であ
り、誘電損失が少なく、比抵抗が高い信頼性良き誘電体
組成物を提供するものである。とりわけ、本発明はEI
A(Electric Industry Associ
ation)規格でTC系を満足する誘電体組成物を提
供する。 【解決手段】 主原料の(Ca1-xSr)(Zr
1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、
0.09≦y≦0.35、0.7≦m≦1.05)と、0.
5〜10wt%のガラス成分のaMnO−bSiO
cAl(但し、式において、a+b+c=10
0、20≦a≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)
と、を含有する耐還元性誘電体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は温度補償用積層セラ
ミックコンデンサ等に適用される耐還元性誘電体組成物
に関するものであって、より詳細にはニッケル(Ni)を
含む内部電極を用いて還元雰囲気において焼成できなが
ら高絶縁抵抗と低誘電損失を示す誘電体組成物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】最近、積層セラミックコンデンサは電子
製品のデジタル化、小型化、高機能化に伴って需要が年
々増加しており、テレビジョン、コンピュータ、ビデオ
カメラ、携帯電話等各種電子機器に用いられているが、
最近絶縁抵抗が高く誘電損失は低く静電容量の温度に伴
った変化率の小さい優れた特性の積層セラミックコンデ
ンサに対する要望が強まってきた。
【0003】従来の積層セラミックコンデンサは、内部
電極にパラジウム(Pd)またはパラジウムを含むシルバ
ーパラジウム(Ag-Pd)合金などの高価な貴金属を使
用し、BaO-Nd-TiO系またはMgTiO
-CaTiO系誘電体組成物を用いて1100〜1
350℃の大気中で焼成した。しかし、前記組成物は還
元雰囲気において焼成する際酸素空孔の形成により絶縁
抵抗が低下し、信頼性が落ちるので内部電極にNiを使
用できないとの問題があった。
【0004】ニッケルを内部電極に使用する為には、還
元雰囲気において焼成可能な組成物でなければならな
い。今のところ周知の組成物としては日本特許公開公報
平10-335169号に開示されたCSZT系組成物
がある。前記組成物は(Ca1- Sr)(Zr1-y
Ti)O(ここで、0≦x≦1、0≦y≦0.1、
0.75≦m≦1.04)で示される主成分と、主成分を
基に0.5〜15mol%のBCGと、0.2〜5mol
%のMnOと、0.1〜10mol%のAlと、
希土類成分の中からの1種とを副成分として成る。
【0005】前記文献に開示された組成物は、耐還元性
を有し、温度に伴った容量変化率が小さいとの利点があ
る。さらに、リチウムガラス(Li-glass)系が示
す高温−低周波においた誘電損失増加を改善し、均一且
つ小さいグレインサイズ(grain size)を得る
ことを特徴とする。しかし、前記組成物は誘電体の焼成
温度が1300℃以上と高く、内部電極のニッケル(N
i)に比して焼結開始温度が高い。従って、焼結過程中
電極金属の収縮率がセラミックより高くなり内部電極と
セラミック間の不整合(mismatching)による
クラック(crack)や欠陥等が発生するとの問題を抱
えている。
【0006】一方、日本特許公開公報昭63-2897
09号には、還元性雰囲気において焼成可能な(Ca
Sr1-x)(ZrTi1-y)O(ここで、0.3≦
x≦0.5、0.92≦y≦0.98、0.95 ≦m≦1.
08)で示された主成分と、MnO(0.01〜4.0w
t%)と、SiO(2.0〜8.0wt%)とで示される
副成分から成る組成物が開示されている。前記組成物に
おいてCa/Srは1以下と誘電率が比較的高い。しか
し、高温−低周波においた誘電損失が増加し、なお焼成
温度も1300℃以上と高くて焼結過程中電極金属とセ
ラミック間の不整合による欠陥発生の問題が残ってい
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】こうして本発明者は前
記従来技術が抱える問題点を解決すべく研究と実験を重
ねた結果本発明を提案するまでに至り、本発明は従来の
(Ca1-xSr)(Zr1-yTi)O系誘電体組
成物において優れた特性を示す焼結助剤を開発・適用す
ることにより、還元性雰囲気において焼結できニッケル
電極の形成に使用できるばかりでなく、1250℃の低
温において焼成可能であり、誘電損失が少なく、比抵抗
が高い信頼性良き誘電体組成物を提供するものである。
とりわけ、本発明はEIA(Electric Indu
stry Association)規格でTC系を満足
する誘電体組成物を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記目的を成し遂げるた
めに、本発明は、主原料の(Ca1-xSr)(Zr
1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、
0.09≦y≦0.35、0.7≦m≦1.05)と、0.
5〜10wt%のガラス成分のaMnO−bSiO
cAl(但し、式において、a+b+c=10
0、20≦a≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)
と、を含有する耐還元性誘電体組成物を提供する。
【0009】さらに、本発明は、主原料の(Ca1-x
)(Zr1-yTi)O(但し、式において、0
≦x≦1、0.09≦y≦0.35、0.7≦m≦1.0
5)と、0.5〜10wt%のガラス成分のbSiO
−cAl−dRO(但し、式において、b+c
+d=100、RはMg、Ca、Sr、Baから選ば
れた少なくとも1種の成分であり、10≦b≦65、0
<c≦10、0≦d≦50)と、を含有する耐還元性誘
電体組成物を提供する。
【0010】さらに、本発明の異なる態様は、主原料の
(Ca1-xSr)(Zr1-yTi)O3(但し、式
において、0≦x≦1、0.09≦y≦0.35、0.7≦
m≦1.05の範囲)と、0.5〜10wt%のガラス成
分のaMnO-bSiO-dRO-eR(但し、
式において、a+b+d+e=100、RはMg、C
a、Sr、Baから選ばれた少なくとも1種の成分で、
はZr、Tiから選ばれた1種の成分であり、20
≦a≦60、10≦b≦65、0<(d+e)≦65)
と、を含有する耐還元性誘電体組成物を提供する。
【0011】そして、本発明のさらに異なる態様は、主
原料の(Ca1-xSr)(Zr -yTi)O(但
し、式において、0≦x≦1、0.09≦y≦0.35、
0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10wt%のガラス
成分のbSiO−dRO−eR(但し、式に
おいて、b+d+e=100、RはMg、Ca、S
r、Baから選ばれた少なくとも1種の成分であり、R
はZr、Tiから選ばれた1種の成分であり、10≦
b≦65、10≦d≦20、10≦e≦60)と、を含
有する耐還元性誘電体組成物を提供する。
【0012】
【発明の実施の態様】以下、本発明による耐還元性誘電
体組成物を詳細に説明する。本発明は一般式(Ca1-x
Sr)(Zr1-yTi)Oで示される耐還元性誘
電体組成物に関するものであって、通常の原料を用いて
0≦x≦1、0.09≦y≦0.35、0.7≦m≦1.0
5などの組成範囲内で下記のとおり目的とする比率に制
御するものである。
【0013】主組成物(主原料)のxは0≦x≦1の範
囲になる。即ち、CaやSrの任意の混合物、もしくは
両方中いずれか1種の成分とされることができる。但
し、x値が高くなると、即ちSrの比率が高まると結晶
平均粒径が増大し誘電率が上がる。小さい結晶平均粒径
を得るためには0.5以下の範囲とするのが好ましい。
【0014】主組成物のyは0.09≦y≦0.35の範
囲になる。主組成物のy値によって静電容量温度係数と
誘電率が変化するが、y値が高くなるほど静電容量温度
係数が(−)方向へ増大され誘電率は増加する。本発明に
おいてはTC系誘電体組成物を得るために0.09以
上、0.35以下の組成範囲に限定する。即ち、温度補
償用コンデンサに用いる静電容量温度係数が−150±
60ppm/℃(PH特性)、−220±60ppm/℃
(RH特性)、−470±60ppm/℃(TH特性)、−
750±120ppm/℃(UJ特性)の範囲を充たす組
成を得ることができる。
【0015】主組成物のmは0.7≦m≦1.05の範囲
である。mが0.7未満だと誘電率損失値が大きくな
り、1.05を超えると焼成温度が高まる問題がある。
本発明の誘電体組成物に含まれる副成分は大別して4種
の焼結助剤から1種を選んだもので添加する。本発明に
おいて提案する第1ないし第4焼結助剤の添加量は主成
分に対して0.5〜10wt%が好ましいが、0.5wt
%以下だと焼結性が劣り、10wt%を超えると比誘電
率が低くなり、損失値が増加する等誘電体固有の性質を
低下させるからである。
【0016】第1焼結助剤は、aMnO−bSiO
cAl(a+b+c=100)とする場合に、20
≦a≦60、10≦b≦65、1≦c≦10の範囲のガ
ラス成分である。前記MnOはアクセプター(acc
eptor)として働き還元雰囲気において焼結するこ
とによって生成される酸素空孔の自由電子を吸収して耐
還元性を増進させるもので、前記MnOの含量が20
mol%未満だと比抵抗値が低下し、60mol%未満
を超過すると固溶し難く析出されてしまい焼結性が悪く
なる。
【0017】前記SiOの含量を夫々10〜65mo
l%とする。その含量が10mol%未満だと効果を示
さず、65mol%を超えると粘性の為焼結性が低下す
る傾向を示す。前記Alは耐湿性を高め機械的強
度を改善すべく添加する。添加に当ってその含量をガラ
ス成分中10mol%以内にすることが好ましいが、あ
まり添加し過ぎるとガラス内に溶解されず析出するから
である。
【0018】さらに、第2焼結助剤は、bSiO−c
Al−dRO(b+c+d=100、RはM
g、Ca、Sr、Baから選ばれた少なくとも1種の成
分である)とする場合に、10≦b≦65、0<c≦1
0、0≦d≦50の範囲のガラス成分である。さらに、
第3焼結助剤は、aMnO−bSiO−dRO−e
(a+b+d+e=100、RはMg、C
a、Sr、Baから選ばれた少なくとも1種の成分で、
はZr、Tiから選ばれた1種の成分である)とす
る場合に、20≦a≦60、10≦b≦65、0<(d
+e)≦65の範囲のガラス成分である。
【0019】そして、本発明において提案する第4焼結
助剤は、bSiO−dRO−eR(b+d+
e=100、RはMg、Ca、Sr、Baから選ばれ
た少なくとも1種の成分で、RはZr、Tiから選ば
れた1種の成分である)とする場合、10≦b≦65、
10≦d≦20、10≦e≦60の範囲のガラス成分で
ある。
【0020】ガラス成分自体の耐湿性、耐酸性等材料の
信頼性を向上させるべく、ROまたはRで示さ
れる金属酸化物をガラスの一部にさらに添加することも
できる。この際用いる金属イオンとしてRはBa、C
a、Sr、Mgから選ばれた少なくとも1種の成分で、
はTi、Zrから選ばれた1種の成分である。これ
ら金属酸化物はガラス表面を改質したり、もしくは非架
橋酸素イオン(non-bridging oxygen)
と結合する等の作用により化学的安定性を向上させたり
する。前記焼結助剤の組成に基づきガラス成分内におい
て焼結性を劣らせず効果を奏せる範囲内で添加する。
【0021】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。以上に説明した本発明は、上述した実施形態
及び下記する実施例により限定されるものではなく、添
付した請求範囲により限定される。従って、請求範囲に
記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内におい
て多様な形態の置換、変形及び変更が可能であることは
当技術分野において通常の知識を有する者にとっては明
らかである。
【0022】下記表1のような組成(Ca1-xSr)
(Zr1-yTi)O系耐還元性誘電体を製造すべ
く、CaCO、SrCO、TiO、ZrOを定
量し、定量した原料を混合して1100〜1250℃程
の温度において数時間か焼後、粉砕して主原料を得た。
副成分原料は、下記表2のような比率でMnO2、Si
2、CaCO3、MgCO3、SrCO、BaC
、Al、ZrO、TiOを秤量して混合
し、白金ルツボで1500℃程において完全溶解してか
ら、常温において急冷させガラス状に製造し、または混
合し1200℃程において数時間か焼後粉砕して製造す
る。
【0023】前記主成分と副成分を表1のような比率で
秤量しPVBやアクリル系バインダーと溶剤、可塑剤な
どを添加した後、高エネルギーミルを用いて分散させス
ラリーを製造してからスラリーを厚さ10μmに成形す
る。内部電極には、ニッケルやニッケルを含有する卑金
属電極材料を用いたペースト状電極を前記のように成形
シートに印刷した後積層する。積層した結果物を切断し
てグリーンチップを得て、グリーンチップは空気中で2
00〜300℃において12〜48時間、N雰囲気で
200〜600℃程において0.5〜48時間焼付けす
る。
【0024】焼付け終了後、グリーンチップは内部電極
の酸化を防止すべく還元雰囲気(酸素分圧10-8〜10
-15atm)において焼成温度1250℃以下で焼成し
てから、酸素分圧10-5〜10-8atmの雰囲気にお
いて1100〜800℃で熱処理してチップ焼結体を得
る。前記チップ焼結体を研磨した後、Cu等金属を用い
た外部電極を形成し、次いで約700〜900℃で焼成
し、外部電極の酸化を防ぎハンダ付けに適するようメッ
キを施す。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】上述のように、表1及び表2の組成比で製
造した各試片に対して特性評価を行った。評価項目は比
誘電率、静電容量係数、誘電損失率(tanδ)及び比
抵抗とし、次のように行った。比誘電率は1MHz、2
5℃、1Vrms(交流電圧1V)で測定した容量値か
ら求め、tanδも同じく1MHz、25℃、1Vrm
sで測定した。静電容量温度係数(TCC)は−55℃
/125℃の容量値の変化率を25℃の容量を基に下記
式から得た。 TCC(ppm/℃)=[(C-C25℃)/
25℃] /(T-25℃)*10−55℃ ≦T≦+
125℃ さらに、比抵抗は25℃、50V定格電圧を60秒間印
加した後、抵抗値から求めた。各試片に対する評価結果
は下記表3に示す。
【0028】
【表3】
【0029】前記表3から判るように、本発明の実施例
は還元性雰囲気において焼結可能でニッケル電極の形成
に使用可能なばかりでなく、1250℃の低温において
焼成でき、低い誘電損失と高い比抵抗を示す。とりわ
け、本発明の実施例はEIA規格でPH、RH、TH及
びUJ特性の誘電体組成を含むTC系誘電体組成物を提
供するものである。これに対して、本発明の組成比を外
れた比較例(1-4)においては焼結温度が高かった
り、TC系を発現できなかったりとの結果になった。
【0030】
【発明の効果】上述のとおり、本発明によれば、還元性
雰囲気において焼結可能でニッケル電極の形成に使用で
きるばかりでなく、その焼結温度が1250℃の低温で
あっても得ることができる。従って、焼結過程において
ニッケル電極とセラミック間の不整合を防止できる。さ
らに、前記誘電体組成物は低い誘電損失と、高い比抵抗
を有すTC系誘電体組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01G 4/12 358 H01G 4/12 358 (72)発明者 申 東 ▲淑▼ 大韓民国ソウル市江南区道谷2洞ウースン 5次アパート502洞403号 (72)発明者 文 泳 泰 大韓民国京畿道水原市八達区遠川洞204− 2 Fターム(参考) 4G031 AA03 AA04 AA05 AA06 AA11 AA12 AA19 AA29 AA30 BA09 CA08 5E001 AB03 AE00 AE01 AE03 5G303 AB01 AB07 AB20 BA12 CA01 CA03 CB01 CB03 CB06 CB17 CB18 CB30 CB32 CB35 CB39

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主原料の(Ca1-xSr)(Zr
    1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、
    0.09≦y≦0.35、0.7≦m≦1.05)と、0.
    5〜10wt%のガラス成分のaMnO−bSiO
    cAl(但し、式において、a+b+c=10
    0、20≦a≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)
    と、を含有する耐還元性誘電体組成物。
  2. 【請求項2】 主原料の(Ca1-xSr)(Zr
    1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、
    0.09≦y≦0.35、0.7≦m≦1.05)と、0.
    5〜10wt%のガラス成分のbSiO−cAl
    −dRO(但し、式において、b+c+d=10
    0、RはMg、Ca、Sr、Baから選ばれた少なく
    とも1種の成分であり、10≦b≦65、0<c≦1
    0、0≦d≦50)と、を含有する耐還元性誘電体組成
    物。
  3. 【請求項3】 主原料の(Ca1-xSr)(Zr
    1-yTi)O3(但し、式において、0≦x≦1、0.
    09≦y≦0.35、0.7≦m≦1.05の範囲)と、
    0.5〜10wt%のガラス成分のaMnO-bSiO
    -dRO-eR(但し、式において、a+b+d
    +e=100、RはMg、Ca、Sr、Baから選ば
    れた少なくとも1種の成分で、RはZr、Tiから選
    ばれた1種の成分であり、20≦a≦60、10≦b≦
    65、0<(d+e)≦65)と、を含有する耐還元性誘
    電体組成物。
  4. 【請求項4】 主原料の(Ca1-xSr)(Zr
    1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、
    0.09≦y≦0.35、0.7≦m≦1.05)と、0.
    5〜10wt%のガラス成分のbSiO−dRO−
    eR(但し、式において、b+d+e=100、
    はMg、Ca、Sr、Baから選ばれた少なくとも
    1種の成分で、RはZr、Tiから選ばれた1種の成
    分であり、10≦b≦65、10≦d≦20、10≦e
    ≦60)と、を含有する耐還元性誘電体組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1ないし請求項4に記載されたい
    ずれかの耐還元性誘電体組成物からなる複数個のセラミ
    ックシートと、該各シート上に形成された複数個の電極
    とを含み、前記シートと電極は交互に積層されることを
    特徴とする多層セラミックキャパシター。
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