KR20140007942A - 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 - Google Patents

적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 Download PDF

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Abstract

유전체 세라믹층이 박층화되면서 높은 전계강도가 부여되어도, 높은 정전용량 및 뛰어난 수명특성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다.
결정입자 및 결정입계를 포함하는 유전체 세라믹층과 내부전극층을 가지는 적층체와, 상기 적층체의 표면에 형성되어서, 상기 적층체의 표면에 노출된 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 적층체의 조성이 주성분으로서 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 포함하고, 또한 Mg, R(R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 적어도 한 종), 및 Zr을 포함하며, 상기 적층체를 용해했을 때의, Ti를 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가, Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하, Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하, R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하, Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하이며, 또한 상기 결정입자의 적어도 중앙 부근에 Ca가 존재하고 있다.

Description

적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법{LAMINATED CERAMIC CAPACITOR AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}
이 발명은 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화를 도모하는데에 적합한 유전체 세라믹 및 이 유전체 세라믹을 이용하여 구성되는 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 진전에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에는 소형화 및 대용량화가 요구되고 있다. 이 요구들을 충족시키기 위해서 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층의 박층화가 진행되고 있다. 그러나, 유전체층을 박층화하면 1층당에 가해지는 전계강도가 상대적으로 높아진다. 따라서, 유전체층에 이용되는 유전체 세라믹에 대해서는 전압인가 시의 신뢰성, 특히 고온부하 시험의 수명특성의 향상이 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, 부성분으로서 희토류원소, 마그네슘 및 망간을 포함하는 페로브스카이트형의 결정 구조를 가지며, 조성식(Ba1 - yREy)(Ti1 -a- bMgaoMnb)O3(RE:희토류원소)로 표시되고, 각각의 범위가 0.06≤y≤0.09, 0.03≤ao≤0.045, 0.012≤b≤0.018로 표시되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹이 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 2007-145649호
높은 유전율을 얻기 위해서는 유전체 세라믹의 결정입자를 충분히 성장시킬 필요가 있다. 그러나, 유전체 세라믹층의 두께를 1㎛정도로 얇게 한 경우, 지금까지 이상으로 높은 전계강도(예를 들면 30㎸/㎜ 이상)가 인가된다. 특허문헌 1에서는, 이때 유전체 세라믹층 1층당 결정입자의 개수가 적어지기 때문인지, 전계가 국소적으로 집중되기 쉬워져서 수명특성이 부족하게 된다는 문제가 있었다.
그러므로, 이 발명의 목적은 상술한 바와 같은 과제를 해결할 수 있는 유전체 세라믹 및 그 제조법, 또한 이 유전체 세라믹을 이용하여 구성되는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하고자 하는 것이다.
즉 본 발명은, 결정입자 및 결정입계(粒界)를 포함하는 유전체 세라믹층과, 내부전극층을 가지는 적층체와, 상기 적층체의 표면에 형성되어서, 상기 적층체의 표면에 노출된 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 적층체의 조성이, 주성분으로서 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 포함하고, 또한, Mg, R(R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 적어도 한 종) 및 Zr을 포함하고, 상기 적층체를 용해했을 때의, Ti를 100몰부로 했을 때의, 각 원소의 함유 몰부가, Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하, Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하, R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하, Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하이며, 또한 상기 결정입자의 적어도 중앙 부근에 Ca가 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명은, 결정입자 및 결정입계를 포함하는 유전체 세라믹층과, 내부전극층을 가지는 적층체와, 상기 적층체의 표면에 형성되어서, 상기 적층체의 표면에 노출된 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체 세라믹층의 조성이 주성분으로서 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 포함하고, 또한 Mg, R(R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 적어도 한 종) 및 Zr을 포함하고, Ti를 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가 Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하, Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하, R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하, Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하이며, 또한 상기 결정입자의 적어도 중앙 부근에 Ca가 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, Ti를 100몰부로 했을 때의 상기 R의 함유량이 5.7몰부 이상 8.4몰부 이하인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 또한 Mn, V 및 Si를 포함하고, Ti를 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가 Mn: 0.1몰부 이상 1.0몰부 이하, V: 0.05몰부 이상 0.5몰부 이하, Si: 0.5몰부 이상 2.5몰부 이하인 것도 바람직하다.
또 본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에도 관한 것이다.
즉, Ba, Ca, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하는 주성분 분말을 준비하는 공정과, Mg화합물, R(R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 적어도 한 종)화합물 및 Zr화합물을 준비하는 공정과, 상기 주성분 분말, 상기 Mg화합물, 상기 R화합물, 상기 Zr화합물을 혼합하고, 그 후, 세라믹 슬러리를 얻는 공정과, 상기 세라믹 슬러리로부터 세라믹 그린 시트를 얻는 공정과, 상기 세라믹 그린 시트와 내부전극층을 겹겹이 쌓아서 소성 전의 적층체를 얻는 공정과, 상기 소성 전의 적층체를 소성하여 적층체를 얻는 공정을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법으로서, 각 원소의 Ti를 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유비가 Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하, Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하, R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하, Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 결정입자의 크기를 그다지 크게 하지 않고 비교적 높은 유전율을 얻을 수 있다. 또 결정입자의 크기가 일정 수준으로 억제되므로, 유전체 세라믹층을 박층화해도 적층 세라믹 콘덴서의 수명특성이 열화(劣化)되기 어렵다. 메커니즘은 분명하지 않지만, 상기와 같은 조성을 가짐으로써 각각의 결정입자에 가해지는 압축 응력이 낮아져서 유전율의 저하가 억제된 것이라고 추측된다.
이상으로부터, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 「유전율/결정입자 직경」의 값이 크기 때문에, 상당히 소형대용량이면서 또한 수명특성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
도 1은 이 발명에 따른 유전체 세라믹을 이용하여 구성되는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 도해적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하여, 먼저 이 발명에 따른 유전체 세라믹이 적용되는 적층 세라믹 콘덴서(1)의 예에 대해서 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서(1)는 적층된 복수의 유전체 세라믹층(2)과 유전체 세라믹층(2) 사이의 계면을 따라 형성되는 복수의 내부전극(3 및 4)을 가지고 구성되는 적층체(5)를 구비하고 있다. 내부전극(3 및 4)은 예를 들면 Ni를 주성분으로 하고 있다.
적층체(5)의 외표면상의 서로 다른 위치에는 제1 및 제2 외부전극(6 및 7)이 형성된다. 외부전극(6 및 7)은 예를 들면 Ag 또는 Cu를 주성분으로 하고 있다. 도시하지 않지만, 외부전극(6 및 7) 위에 필요에 따라서 도금막이 형성된다. 도금막은 예를 들면 Ni도금막 및 그 위에 형성되는 Sn도금막으로 구성된다.
도 1에 도시한 적층 세라믹 콘덴서(1)에서는, 제1 및 제2 외부전극(6 및 7)은 콘덴서 본체(5)의 서로 대향하는 각 단면(端面) 위에 형성된다. 내부전극(3 및 4)은 제1 외부전극(6)에 전기적으로 접속되는 복수의 제1 내부전극(3)과 제2 외부전극(7)에 전기적으로 접속되는 복수의 제2 내부전극(4)이 있고, 이들 제1 및 제2 내부전극(3 및 4)은 적층방향에 봤을 때 번갈아 배치되어 있다.
또한 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 2개의 외부전극(6 및 7)을 구비하는 2단자형이여도 되고, 다수의 외부전극을 구비하는 다단자형이여도 된다.
이러한 적층 세라믹 콘덴서(1)에 있어서, 적층체(5)의 대부분을 차지하는 것은 결정입자 및 결정입계를 포함하는 유전체 세라믹층(2)이며 기본적으로 산화물 세라믹이다.
적층체(5)의 조성, 바람직하게는 유전체 세라믹층(2)의 조성은 주성분으로서 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 포함하고, 또한 Mg, R(R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 적어도 한 종) 및 Zr을 포함한다.
상기 주성분은, 이른바 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 화합물이다. 즉, 결정입자의 대부분은 주로 티탄산 바륨칼슘으로 이루어진다. 단, 이 Ca의 페로브스카이트 구조에서의 존재 위치는 Ba사이트에 한정되는 것이 아니고, 일부 Ti사이트에 존재하고 있어도 무방하다. 또한, 이때 (Ba, Ca)/Ti몰비는 1에 가까운 숫자이지만, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 1의 전후로 해도 무방하다.
적층체(5)의 주성분, 또는 유전체 세라믹층(2)의 주성분이 페로브스카이트형 화합물인 것은, 예를 들면 XRD 등의 방법으로 확인할 수 있다. Ca는, Ba, Ti와 비교하여 함유비가 적지만, EPMA 등의 방법으로 Ca가 결정입자의 중앙부분에 조금이라도 존재하고 있는 것을 확인할 수 있으면 주성분은 티탄산 바륨칼슘이라고 할 수 있다.
또, 적층체(5)의 조성, 또는 유전체 세라믹층(2)의 조성은 부성분으로서 Mg, R, Zr을 포함한다. 이들의 부성분의 존재 형태는 상관없다. 예를 들면, MgO 등의 산화물로서 결정입계나 삼중점에 존재하고 있어도 되고, 복수의 원소를 포함하는 복합 산화물로서 ２차상입자를 형성하고 있어도 된다. 또 일부가 결정입자에 존재하고 있어도 된다. 특히, 결정입자의 표층부분(셀부)에만 존재하고 있어도 된다.
또한 적층체(5)의 조성에서의 각 원소의 함유비에 관해서는, 적층체를 용해하고, 예를 들면 ICP(발광 분광 플라즈마 분석법)에 의해 정량 분석할 수 있다. 본질적으로는 유전체 세라믹층(2)만의 조성을 규정하는 것이 바람직하다. 그러나 전술한 바와 같이 적층체(5)의 대부분은 유전체 세라믹층(2)의 정전용량 형성부분이 차지하고 있으므로 적층체(5)의 조성을 규정하면 충분하다.
즉, 각 원소의 함유량에 관해서는, Ti를 100몰부로 했을 때 Ca는 3몰부 이상 15몰부 이하이며, Mg는 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하이며, R은 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하이며, Zr은 0.05몰부 이상, 3.0몰부 이하다. 이때, Mg, R, Zr과, 결정입자 내의 Ca의 상승 작용에 의해 유전율/결정입경의 값이 커지고, 또 수명특성이 양호해진다.
바람직하게는, R의 함유량은 Ti를 100몰부로 했을 때, 5.7몰부 이상 8.4몰부 이하이다. 이 경우, 유전율/결정입경의 값이 더욱 커지고, 또 수명특성이 더욱 양호해진다.
또, 또 다른 부성분으로서 Mn, V 및 Si를 함유하는 것도 바람직하다. Ti 100몰부에 대한 Mn의 함유량은 0.1몰부 이상 1몰부 이하, V의 함유량은 0.05몰부 이상 0.5몰부 이하, Si의 함유량은 0.5몰부 이상 2.5몰부 이하이다. 이 경우, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 높은 절연성과 양호한 정전용량 온도특성이 얻어진다.
이들 Mn, V, Si의 유전체 세라믹층에서의 존재 형태도, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, MnO 등의 산화물로서 결정입계에 존재하고 있어도 되고, 복수의 원소를 포함하는 복합 산화물로서 ２차상입자를 형성하고 있어도 된다. 또 일부가 결정입자에 존재하고 있어도 된다. 특히, 결정입자의 표층부분(셀부)에만 존재하고 있어도 된다.
다음으로 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 대해서 하기에 기재한다.
먼저, 적어도 Ba, Ca, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하는 주성분 분말을 준비한다. 예를 들면, Ba화합물과, Ti화합물과, Ca화합물을 혼합하고, 합성하여 티탄산 바륨칼슘을 얻는 방법이 생각된다. 자세한 예로는 고상합성법, 즉, BaCO3분말과, CaCO3분말과, TiO2분말을 혼합하여 열처리하는 방법을 들 수 있다. 이외에는 TiO2미립자에 대하여 Ba, Ca를 함유하는 용액을 부여하여 용액 중에서 티탄산 바륨칼슘을 합성하는 방법이나, 수열합성법, 가수분해법, 옥살산법 등의 습식합성법도 바람직하다. 또한 반응성이 높은 BaTiO3분말과 Ca화합물을 혼합하고, 충분히 열처리하여 티탄산 바륨칼슘 분말을 얻는 방법도 있을 수 있다.
다음으로 부성분이 되는 Mg화합물, R(R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 적어도 한 종)화합물 및 Zr화합물을 준비한다. 이들의 화합물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 산화물분말이나 탄산화물의 분말이어도 되고, 졸이나 유기금속이어도 무방하다.
이어서, 상기 주성분 분말, 상기 Mg화합물, 상기 R화합물, 상기 Zr화합물을 혼합한다. 이때, 부성분으로서 또 다른 원소가 들어가도 무방하다. 또 부성분의 혼합 형태는 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 복수의 부성분이 미리 혼합되어 있어도 되고, 또한 열처리 합성되어 있어도 무방하다. 또 특정 부성분을 2단계 이상으로 나누어서 혼합해도 된다. 또한 본 발명의 목적을 해하지 않는 한, 부성분의 일부가 주성분의 합성시에 미리 혼합되어 있어도 무방하다.
주성분 분말에 부성분이 혼합되었을 때의 세라믹 슬러리에 대하여, 바인더 등을 혼합하고, 시트 성형으로 진행해도 무방하다. 혹은, 주성분 분말에 부성분을 혼합한 후, 건조하여 세라믹 원료를 얻고, 그리고나서 다시 용매와 혼합하여 세라믹 슬러리를 얻어도 무방하다. 필요에 따라서 세라믹 원료분말에 열처리를 실시하여 주성분 분말과 부성분을 반응시켜도 무방하다.
다음으로 이 세라믹 슬러리를 시트 성형함으로써 세라믹 그린 시트가 얻어진다. 이 세라믹 그린 시트와 내부전극층을 겹겹이 쌓음으로써 소성 전의 적층체가 얻어진다. 자세하게는, 세라믹 그린 시트의 표면에 내부전극의 성분이 되는 금속입자와 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트를 도포 형성하고, 이들을 내부전극의 인출방향이 서로 엇갈리도록 겹겹이 쌓아서 압착하는 방법을 들 수 있다.
얻어진 소성 전의 적층체는 바인더를 제거한 후, 내부전극이 산화되지 않고 유전체가 환원되지 않는 정도의 산소분압을 나타내는 분위기하에서 소성된다. 이 소성에 의해 결정입자와 결정입계를 구비하는 유전체 세라믹(2)과 내부전극(3, 4)을 포함하는 적층체(5)가 얻어진다.
이 적층체(5)의 내부전극층이 노출되어 있는 부분에 외부전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서(1)가 얻어진다. 또한 외부전극의 형성은, 미리 소성 전의 적층체의 표면에 도전성 페이스트를 도포 형성해 두고, 적층체의 소성 시에 맞춰서 도전성 페이스트를 베이킹하는 방법도 들 수 있다.
실시예
이하에, 이 발명에 기초하여 실시한 실험예에 대해서 설명한다.
[실시예 1]
(A) 세라믹 원료의 제작
먼저, 주성분인 (Ba1 - xCax)TiO3의 출발 원료로서 고순도의 BaCO3, CaCO3 및 TiO2의 각 분말을 준비하고, 이들을 표 1에 나타내는 양, 즉 「Ca량:x」가 되도록 조합했다.
다음으로 이 조합분말을 볼밀에서 습식혼합하고, 균일하게 분산시킨 후, 건조 처리를 실시하여 조정분말을 얻었다. 이어서, 얻어진 조정분말을 1000℃에서 1200℃의 온도에서 가소하고, 평균 입경이 0.2㎛인 주성분 분말을 얻었다.
한편, 부성분으로서 MgCO3, R2O3, ZrO2의 각 분말을 준비했다. 또한 상기 R2O3분말에 대해서는 Y2O3, La2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 및 Yb2O3의 각 분말을 준비했다.
다음으로 MgCO3, R2O3, ZrO2의 각 분말을, Ti 100몰부에 대한 Mg, R, Zr의 함유량이 표 1의 몰부가 되도록 칭량하고, 또한 전술한 주성분 분말에 첨가함으로써 혼합 분말을 얻었다.
Figure pct00001
(B) 적층 세라믹 콘덴서의 제작
다음으로 이 혼합 분말에 대해서 유기용제 및 분산제를 첨가하고 볼밀에서 습식혼합하여 균일하게 분산시켰다. 또한 폴리비닐부티랄계 바인더, 가소제를 첨가하여 혼합하고, 세라믹 슬러리를 얻었다.
이어서, 이 세라믹 슬러리를 립 방식에 의해 시트 성형하고, 두께 1.3㎛의 직사각형의 세라믹 그린 시트를 얻었다.
이 세라믹 그린 시트를 샘플링하고, 무기성분의 조성 분석을 ICP로 시행한 결과, 표 1에 나타낸 조합 조성이 거의 유지되고 있는 것이 확인되었다. 또한 혼합시에 이용한 YSZ볼로부터의 혼입에 의해, 아주 미량이지만 Zr의 함유량이 0.03몰부정도 증가했다.
다음으로 상기 세라믹 그린 시트 위에 Ni를 함유하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, 내부전극이 될 도전성 페이스트막을 형성했다.
다음으로 도전성 페이스트막이 형성된 세라믹 그린 시트를, 도전 페이스트막이 인출되어 있는 측이 서로 엇갈리도록 복수매 적층하고 콘덴서 본체가 될 소성 전의 적층체를 얻었다.
다음으로 이 적층체를 N2분위기 중에서, 350℃의 온도에서 3시간 가열하고, 바인더를 연소시킨 후, 산소분압 10-9~10-12MPa의 H2-N2-H2O가스로 이루어지는 환원성 분위기 중에서, 1200℃에서 2시간 소성하여 소결한 적층체를 얻었다.
이 적층체를 용해하고, ICP분석한 결과, 내부전극성분인 Ni를 제외하고는 상기한 세라믹 그린 시트의 조성이 거의 유지되고 있는 것이 확인되었다.
다음으로 이 적층체의 XRD구조해석을 시행한 결과, 주성분이 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 구조를 가지는 것이 명백해졌다.
또, 이 적층체를 연마하고 박편가공한 후, TEM으로 10개의 결정입자를 관찰하고, 결정입자 중앙 부근에서 EDX에 의해 Ca의 존재 여부를 조사했다. 결과로서 다소의 결정입자간의 편차는 있지만, 결정입자의 중앙 부근에서 Ca가 검출되었다. 이상으로부터 결정입자의 주성분이 티탄산 바륨칼슘으로 이루어지는 것이 확인되었다.
다음으로 상기 콘덴서 본체의 양 단면에 유리 프릿을 함유하는 Cu페이스트를 도포하고, N2분위기 중에서, 800℃의 온도에서 베이킹하고, 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하여 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 외형 치수는 길이 2.0㎜, 폭 1.2㎜, 두께 1.0㎜이며, 내부전극 사이에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께는 1㎛이었다. 또 유효 유전체 세라믹층의 수는 400이며, 하나의 유전체 세라믹층당 대향전극면적은 1.8㎟이었다.
(C) 특성평가
다음으로, 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 이하와 같은 평가를 시행했다.
(1) 결정입경의 측정
적층 세라믹 콘덴서를 파단하고, 1000℃에서 열에칭(thermal etching)을 실시했다. 그 후, 파단면을 FE-SEM을 이용하여 200개의 결정입자를 관찰하고, 그 원상당 직경을 산출하고, D50값을 그 적층 세라믹 콘덴서의 결정입자 직경으로 했다. 값을 표 2에 나타낸다.
(2) 유전율의 측정
적층 세라믹 콘덴서의 정전용량을, 자동 브리지식 측정기를 이용하여 25℃에서 1Vrms, 1kHz의 조건에서 측정했다. 얻어진 측정값으로부터 유전율을 산출했다. 값을 표 2에 나타낸다.
(3) 고온부하 시험에 의한 수명특성의 측정
적층 세라믹 콘덴서에 대하여, 165℃에서 30V의 직류 전압을 인가하고, 절연 저항의 경시변화를 관찰했다. 각 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항값이 0.1MΩ 이하가 된 시점을 고장으로 하고, 고장 시간을 구했다. 값을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Ca량 x가 0.03≤x≤0.15, Mg량이 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하, R량이 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하, 또한 Zr량이 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하를 만족하는 시료는 유전율/결정입자 직경이 20 이상으로 높고, 입성장이 억제된 것에 비하여 높은 유전율이 얻어졌다. 결과로서, 고장 시간도 100h 이상으로 길어졌다.
또한 R량이 5.7몰부 이상 8.4몰부 이하가 되면, 유전율/결정입자 직경이 25 이상으로 보다 높아지고, 고장 시간이 150h 이상으로 길어졌다.
[실시예 2]
(A) 세라믹 원료의 제작
먼저, 주성분인 (Ba1 - xCax)TiO3의 출발 원료로서 고순도의 BaCO3, CaCO3 및 TiO2의 각 분말을 준비하고, 이들을 표 3에 나타내는 양, 즉 「Ca량:x」가 되도록 조합했다.
다음으로 이 조합분말을 볼밀에서 습식혼합하고, 균일하게 분산시킨 후, 건조 처리를 실시해서 조정분말을 얻었다. 이어서, 얻어진 조정분말을 1000℃에서 1200℃의 온도에서 가소하고, 평균 입경이 0.2㎛인 주성분 분말을 얻었다.
한편, 부성분으로서 MgCO3, R2O3, ZrO2, MnO, V2O5, SiO2의 각 분말을 준비했다. 또한 상기 R2O3분말에 대해서는 Y2O3, La2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 및 Yb2O3의 각 분말을 준비했다.
다음으로 MgCO3, R2O3, ZrO2, MnO, V2O5, SiO2의 각 분말을 Ti 100몰부에 대한 Mg, R, Zr, Mn, V, Si의 함유량이 표 3에 나타낸 몰부가 되도록 칭량하고, 또한 전술한 주성분 분말에 첨가함으로써 혼합 분말을 얻었다.
Figure pct00003
(B)적층 세라믹 콘덴서의 제작
다음으로 이 혼합 분말에 대해서 유기용제 및 분산제를 첨가하고 볼밀에서 습식혼합하여 균일하게 분산시켰다. 또한 폴리비닐부티랄계 바인더, 가소제를 첨가하여 혼합하고 세라믹 슬러리를 얻었다.
이어서, 이 세라믹 슬러리를 립 방식에 의해 시트 성형하고, 두께 1.3㎛의 직사각형의 세라믹 그린 시트를 얻었다.
이 세라믹 그린 시트를 샘플링하고 무기성분의 조성 분석을 ICP로 시행한 결과, 표 1에 나타낸 조합 조성이 거의 유지되고 있는 것이 확인되었다. 또한 혼합시에 이용한 YSZ볼로부터의 혼입에 의해, 아주 미량이지만 Zr의 함유량이 0.03몰부정도 증가했다.
다음으로 상기 세라믹 그린 시트를 이용하여 실시예 1과 같은 제조 공정으로 적층체를 얻었다.
이 적층체를 용해하고, ICP분석한 결과, 내부전극성분인 Ni를 제외하고는 상기한 세라믹 그린 시트의 조성이 거의 유지되고 있는 것이 확인되었다.
다음으로 이 적층체의 XRD구조해석을 시행한 결과, 주성분이 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 구조를 가지는 것이 명백해졌다.
또, 이 적층체를 연마하고 박편가공한 후, TEM으로 10개의 결정입자를 관찰하고, 결정입자 중앙 부근에서 EDX에 의해 Ca의 존재 여부를 조사했다. 결과로서 다소의 결정입자간 편차는 있지만, 결정입자의 중앙 부근에서 Ca가 검출되었다. 이상으로부터, 결정입자의 주성분이 티탄산 바륨칼슘으로 이루어지는 것이 확인되었다.
다음으로 상기 콘덴서 본체의 양 단면에 실시예 1과 같은 제조 공정으로 외부전극을 형성하고, 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 외형 치수는 길이 2.0㎜, 폭 1.2㎜, 두께 1.0㎜이며, 내부전극 사이에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께는 1㎛이었다. 또 유효유전체 세라믹층의 수는 400이며, 하나의 유전체 세라믹층당 대향전극면적은 1.8㎟이었다.
(C) 특성평가
다음으로, 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 실시예 1과 마찬가지 방법으로 (1) 결정입경의 측정, (2) 유전율의 측정, (3) 고온부하 시험에 의한 수명특성의 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 게다가 이하와 같은 평가를 실시했다.
(4) 정전용량의 온도변화율
-55℃에서 +125℃의 범위에서 온도를 변화시키면서 정전용량을 측정하고, 25℃에서의 정전용량(C25)을 기준으로 해서, 변화량이 최대가 된 정전용량값(CTC)에 대하여 그때의 변화율(ΔCTC)을, ΔCTC=((CTC-C25)/C25)×100(%)의 식에 의해 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(5) 비저항
절연 저항계를 이용하여 25℃에서 10V의 직류 전압을 120초 인가하고, 얻어진 절연 저항값으로부터 비저항log(ρ/Ω·m)을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
Mn량이 0.1몰부 이상 1.0몰부 이하, V량이 0.05몰부 이상 0.5몰부 이하, Si량이 0.5몰부 2.5몰부 이하를 만족하는 시료 61~63, 66, 67, 70, 71은 높은 절연성 및 양호한 정전용량 온도특성이 얻어졌다.
1 적층 세라믹 콘덴서
2 유전체 세라믹층
3, 4 내부전극
5 적층체
6, 7 외부전극

Claims (7)

  1. 결정입자 및 결정입계(粒界)를 포함하는 유전체 세라믹층과, 내부전극층을 가지는 적층체와,
    상기 적층체의 표면에 형성되어서, 상기 적층체의 표면에 노출된 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
    상기 적층체의 조성이, 주성분으로서 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 포함하고, 또한, Mg, R(R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 적어도 한 종) 및 Zr을 포함하고,
    상기 적층체를 용해했을 때의, Ti를 100몰부로 했을 때의, 각 원소의 함유 몰부가,
    Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
    Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
    R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
    Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하이며, 또한
    상기 결정입자의 적어도 중앙 부근에 Ca가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 결정입자 및 결정입계를 포함하는 유전체 세라믹층과, 내부전극층을 가지는 적층체와,
    상기 적층체의 표면에 형성되어서, 상기 적층체의 표면에 노출된 내부전극층을 전기적으로 접속하는 외부전극을 포함한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
    상기 유전체 세라믹층의 조성이 주성분으로서 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 포함하고, 또한 Mg, R(R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 적어도 한 종) 및 Zr을 포함하고, Ti를 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가,
    Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
    Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
    R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
    Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하이며, 또한
    상기 결정입자의 적어도 중앙 부근에 Ca가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ti를 100몰부로 했을 때의 상기 R의 함유량이 5.7몰부 이상 8.4몰부 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, Mn, V 및 Si를 포함하고, Ti를 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가,
    Mn: 0.1몰부 이상 1.0몰부 이하
    V: 0.05몰부 이상 0.5몰부 이하
    Si: 0.5몰부 이상 2.5몰부 이하
    인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  5. Ba, Ca, Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하는 주성분 분말을 준비하는 공정과,
    Mg화합물, R(R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 적어도 한 종)화합물 및 Zr화합물을 준비하는 공정과,
    상기 주성분 분말, 상기 Mg화합물, 상기 R화합물, 상기 Zr화합물을 혼합하고, 그 후, 세라믹 슬러리를 얻는 공정과,
    상기 세라믹 슬러리로부터 세라믹 그린 시트를 얻는 공정과,
    상기 세라믹 그린 시트와 내부전극층을 겹겹이 쌓아서 소성 전의 적층체를 얻는 공정과,
    상기 소성 전의 적층체를 소성하여 적층체를 얻는 공정을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법으로서,
    각 원소의 Ti를 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유비가,
    Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
    Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
    R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
    Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하
    인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    Ti를 100몰부로 했을 때의 상기 R의 함유량이 5.7몰부 이상 8.4몰부 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    또한 Mn, V 및 Si를 포함하고, Ti를 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가,
    Mn: 0.1몰부 이상 1.0몰부 이하
    V: 0.05몰부 이상 0.5몰부 이하
    Si: 0.5몰부 이상 2.5몰부 이하
    인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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