CN103597562B - 层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法 - Google Patents

层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使电介质陶瓷层在薄层化同时被赋予高电场强度，也具有高静电容量和优异的寿命特性的层叠陶瓷电容器。一种层叠陶瓷电容器，其具备：层叠体，具有包含晶粒和晶界的电介质陶瓷层、以及内部电极层；及外部电极，形成于所述层叠体的表面，与露出于所述层叠体的表面的内部电极层电连接；就所述层叠体的组成而言，作为主成分而包含含有Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物，而且还含有Mg、R（R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种）和Zr，使所述层叠体溶解后，将Ti设为100摩尔份时，各元素的摩尔含量为Ca：3摩尔份以上且15摩尔份以下、Mg：0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下、R：2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下、Zr：0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，并且，Ca存在于所述晶粒的至少中央附近。

Description

层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷以及层叠陶瓷电容器，尤其是涉及适合于实现层叠陶瓷电容器的小型化和大容量化的电介质陶瓷、以及使用该电介质陶瓷而构成的层叠陶瓷电容器。
背景技术
随着近年来电子技术的发展，对层叠陶瓷电容器要求小型化且大容量化。为了满足这些要求，层叠陶瓷电容器的电介质层的薄层化正被不断推进。然而，如果使电介质层薄层化，则施加给每1层的电场强度相对地变高。因此，对于电介质层中所用的电介质陶瓷来说，要求提高电压施加时的可靠性，尤其是高温负荷试验的寿命特性。
例如，专利文献1中记载了一种电介质陶瓷，其特征在于，具有以钛酸钡为主成分、含有稀土类元素、镁和锰作为副成分的钙钛矿型结晶构造，以组成式(Ba1-yREy)(Ti1-a- bMgaoMnb)O3（RE：稀土类元素）表示，其中各自的范围是0.06≤y≤0.09、0.03≤ao≤0.045、0.012≤b≤0.018。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-145649号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了获得高介电常数，需要使电介质陶瓷的晶粒充分生长。然而，当电介质陶瓷层的厚度薄至1μm左右时，将被施加高于以往的电场强度（例如30kV/mm以上）。就专利文献1而言，此时，可能由于每1层电介质陶瓷层的晶粒的个数变少，因此电场容易局部地集中，从而存在有寿命特性不足的缺陷。
因此，本发明的目的在于，提供一种可以解决上述问题的电介质陶瓷及其制造方法，而且还提供一种使用该电介质陶瓷而构成的层叠陶瓷电容器。
用于解决问题的方法
即，本发明的层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备：层叠体，具有包含晶粒和晶界的电介质陶瓷层、以及内部电极层；及外部电极，形成于所述层叠体的表面，与露出于所述层叠体的表面的内部电极层电连接；就所述层叠体的组成而言，作为主成分而包含含有Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物，而且还含有Mg、R（R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种）和Zr，使所述层叠体溶解后，将Ti设为100摩尔份时，各元素的摩尔含量为Ca：3摩尔份以上且15摩尔份以下、Mg：0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下、R：2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下、Zr：0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，并且，Ca存在于所述晶粒的至少中央附近。
此外，本发明的层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备：层叠体，具有包含晶粒和晶界的电介质陶瓷层、以及内部电极层；及外部电极，形成于所述层叠体的表面，与露出于所述层叠体的表面的内部电极层电连接；就所述电介质陶瓷层的组成而言，作为主成分而包含含有Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物，而且还含有Mg、R（R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种）和Zr，将Ti设为100摩尔份时，各元素的摩尔含量为Ca：3摩尔份以上且15摩尔份以下、Mg：0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下、R：2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下、Zr：0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，并且，Ca存在于所述晶粒的至少中央附近。
此外，优选就本发明的层叠陶瓷电容器而言，将Ti设为100摩尔份时，所述R的含量为5.7摩尔份以上且8.4摩尔份以下。
此外，优选本发明的层叠陶瓷电容器还含有Mn、V和Si，将Ti设为100摩尔份时，各元素的摩尔含量为Mn：0.1摩尔份以上且1.0摩尔份以下、V：0.05摩尔份以上且0.5摩尔份以下、Si：0.5摩尔份以上且2.5摩尔份以下。
此外，本发明还涉及层叠陶瓷电容器的制造方法。
即，一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，具备：准备以含有Ba、Ca、Ti的钙钛矿型化合物为主成分的主成分粉末的工序；准备Mg化合物、R化合物（R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种）和Zr化合物的工序；将所述主成分粉末、所述Mg化合物、所述R化合物、所述Zr化合物混合，然后得到陶瓷浆料的工序；由所述陶瓷浆料得到陶瓷生片的工序；叠置所述陶瓷生片和内部电极层，得到烧成前的层叠体的工序；和对所述烧成前的层叠体进行烧成，得到层叠体的工序；将Ti设为100摩尔份时，各元素的含量比为Ca：3摩尔份以上且15摩尔份以下、Mg：0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下、R：2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下、Zr：0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下。
发明效果
在本发明的层叠陶瓷电容器中，无需大幅增大晶粒的尺寸，即可以获得较高的介电常数。此外，由于可以将晶粒的尺寸抑制在一定程度，因此即使使电介质陶瓷层薄层化，层叠陶瓷电容器的寿命特性也不易劣化。虽然其机理尚不明确，但推测其原因在于，通过具有上述组成，施加在各个晶粒上的压缩应力降低，从而可以抑制介电常数的降低。
由上可知，本发明的层叠陶瓷电容器的“介电常数/结晶粒径”值大，因此可以得到非常小型且大容量并且寿命特性优异的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是图解表示使用本发明的电介质陶瓷所构成的层叠陶瓷电容器1的剖面图。
具体实施方式
参照图1，首先，对适用本发明的电介质陶瓷的层叠陶瓷电容器1的示例进行说明。
层叠陶瓷电容器1具备层叠体5，并且所述层叠体5通过具有被层叠的多个电介质陶瓷层2、以及沿着电介质层2间的界面而形成的多个内部电极3和4而构成。内部电极3和4例如以Ni作为主成分。
在层叠体5的外表面上彼此不同的位置，形成有第1外部电极6和第2外部电极7。外部电极6和7例如以Ag或Cu作为主成分。虽然未图示，但在外部电极6和7上，可以根据需要形成镀膜。镀膜例如由Ni镀膜以及形成在其上的Sn镀膜构成。
在图1所示的层叠陶瓷电容器1中，第1外部电极6和第2外部电极7形成于电容器本体5的相互对置的各端面上。内部电极3和4具有与第1外部电极6电连接的多个第1内部电极3、以及与第2外部电极7电连接的多个第2内部电极4，这些第1内部电极3和第2内部电极4在层叠方向上看为交替配置。
需要说明的是，层叠陶瓷电容器1可以是具备2个外部电极6和7的双端子型层叠陶瓷电容器，也可以是具备多个外部电极的多端子型层叠陶瓷电容器。
在这种层叠陶瓷电容器1中，占层叠体5的大部分的是含晶粒和晶界的电介质陶瓷层2，并且基本上为氧化物陶瓷。
就层叠体5的组成、优选电介质陶瓷层2的组成而言，作为主成分而包含含有Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物，而且还包含Mg、R（R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种）和Zr。
所述主成分可以说是钛酸钡系的钙钛矿型化合物。即，晶粒的大部分主要含有钛酸钡钙。但是，该Ca在钙钛矿结构中的存在位置并不限定于Ba位，部分Ca也可以存在于Ti位。需要说明的是，此时，（Ba、Ca）/Ti摩尔比是接近于1的数字，但在不损害本发明目的的范围内，也可以为1左右。
层叠体5的主成分或电介质陶瓷层2的主成分为钙钛矿型化合物例如可以通过XRD等方法来确认。虽然Ca与Ba、Ti相比含量比较小，但是只要可以通过EPMA等方法确认即使Ca微量地存在于晶粒的中央部分，就可以说主成分是钛酸钡钙。
就层叠体5的组成、或电介质陶瓷层2的组成而言，作为副成分而含有Mg、R、Zr。这些副成分的存在形式没有限制。例如，可以以MgO等氧化物的形式存在于晶界、三相点，也可以以包含多种元素的复合氧化物的形式形成二次相粒子。此外，部分副成分也可以存在于晶粒。尤其是，还可以仅存在于晶粒的表层部分（壳部）。
需要说明的是，关于层叠体5组成中的各元素的含量比，可以通过将层叠体溶解，并使用例如ICP（发光分光等离子分析法），进行定量分析。实质上，优选仅规定电介质陶瓷层2的组成。然而，如前所述，由于层叠体5的大部分被电介质陶瓷层2的静电容量形成部分占据，因此只要规定层叠体5的组成即可。
即，关于各元素的含量，在将Ti设为100摩尔份时，Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下，Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下。此时，由于Mg、R、Zr与晶粒内的Ca的协同作用，从而介电常数/结晶粒径的值变大，并且寿命特性变得良好。
优选为，在将Ti设为100摩尔份时，R的含量为5.7摩尔份以上且8.4摩尔份以下。这种情况下，介电常数/结晶粒径的值进一步变大，并且寿命特性更加良好。
此外，作为副成分，优选进一步含有Mn、V和Si。相对于Ti100摩尔份，Mn的含量为0.1摩尔份以上且1摩尔份以下，V的含量为0.05摩尔份以上且0.5摩尔份以下，Si的含量为0.5摩尔份以上且2.5摩尔份以下。这种情况下，在层叠陶瓷电容器中，可以获得高绝缘性和良好的静电容量温度特性。
这些Mn、V、Si在电介质陶瓷层中的存在形态没有特别限定。例如，可以以MnO等氧化物的形式存在于晶界，也可以以包含多种元素的复合氧化物的形式形成二次相粒子。此外，部分也可以存在于晶粒。尤其是，还可以仅存在于晶粒的表层部分（壳部）。
接着，在下文中记载层叠陶瓷电容器的制造方法。
首先，准备至少以含有Ba、Ca、Ti的钙钛矿型化合物为主成分的主成分粉末。例如，可以考虑将Ba化合物、Ti化合物和Ca化合物混合、进行合成、从而得到钛酸钡钙的方法。作为详细的示例，可以列举固相合成法，即，将BaCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末混合并进行热处理的方法。除此以外，还优选对TiO2微粒赋予含有Ba、Ca的溶液并在溶液中合成钛酸钡钙的方法、水热合成法、水解法、草酸法等湿式合成法。需要说明的是，还有将反应性高的BaTiO3粉末和Ca化合物混合，充分进行热处理，从而得到钛酸钡钙粉末的方法。
接着，准备用作副成分的Mg化合物、R（R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种）化合物和Zr化合物。这些化合物的形态没有特别限定，可以是氧化物粉末或碳酸化物粉末，也可以是溶胶或有机金属。
接着，将所述主成分粉末、所述Mg化合物、所述R化合物、所述Zr化合物混合。此时，作为副成分，还可以加入其他的它元素。此外，副成分的混合方式没有特别限定。例如，可以预先混合多种副成分，也可以进一步进行热处理合成。此外，也可以将特定的副成分分成两个阶段以上来进行混合。而且，只要不损害本发明的目的，也可以在合成主成分时预先混合副成分的一部分。
可以对主成分粉末中混合有副成分时的陶瓷浆料混合粘合剂等，再进行片成形。或者，也可以在主成分粉末中混合副成分后，进行干燥，得到陶瓷原料，然后再次与溶剂混合，得到陶瓷浆料。还可以根据需要，对陶瓷原料粉末实施热处理，使主成分粉末和副成分反应。
接着，对该陶瓷浆料进行片成形，由此得到陶瓷生片。通过将该陶瓷生片与内部电极层叠置，可以得到烧成前的层叠体。详细而言，可以列举以下方法：在陶瓷生片的表面，涂布用作内部电极成分的包含金属粒子和有机载体的导电性糊剂，再以使内部电极的引出方向彼此不同的方式重叠陶瓷生片，并进行压接的方法。
所得的未加工的层叠体在除去粘合剂后，在显示内部电极不会被氧化且电介质不会被还原程度的氧分压的气氛下进行烧成。通过该烧成，可以得到包含具有晶粒和晶界的电介质陶瓷2、以及内部电极3、4的层叠体5。
通过在该层叠体5的露出内部电极层的位置形成外部电极，可以得到层叠陶瓷电容器1。需要说明的是，就外部电极的形成而言，可以列举以下方法：预先在烧成前的层叠体表面涂布形成导电性糊剂，并在层叠体的烧成时一并对导电性糊剂进行烘烤。
实施例
以下，对基于该发明所实施的实验例进行说明。
[实施例1]
（A）陶瓷原料的制作
首先，作为主成分（Ba1-xCax）TiO3的起始原料，准备高纯度的BaCO3、CaCO3和TiO2的各粉末，对它们进行调配以达到表1所示的量，即，达到“Ca量：x”。
接着，使用球磨机对该调配粉末进行湿式混合，使其均匀分散，然后实施干燥处理，得到调整粉末。接着，在1000℃至1200℃的温度下煅烧所得的调整粉末，得到平均粒径为0.2μm的主成分粉末。
另一方面，作为副成分，准备MgCO3、R2O3、ZrO2的各粉末。需要说明的是，关于上述R2O3粉末，准备Y2O3、La2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3的各粉末。
接着，称量MgCO3、R2O3、ZrO2的各粉末，以使相对于Ti100摩尔份的Mg、R、Zr的含量达到表1的摩尔份，将它们添加到前述的主成分粉末中，得到混合粉末。
[表1]
样品编号 x Mg R的种类 R量 Zr量
1 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5
2 0.08 0.005 Dy 7.0 0.5
3 0.08 0.01 Dy 7.0 0.5
4 0.08 0.09 Dy 7.0 0.5
5 0.08 0.13 Dy 7.0 0.5
6 0.08 0.05 Dy 2.0 0.5
7 0.08 0.05 Dy 2.5 0.5
8 0.08 0.05 Dy 5.0 0.5
9 0.08 0.05 Dy 5.7 0.5
10 0.08 0.05 Dy 8.4 0.5
11 0.08 0.05 Dy 8.6 0.5
12 0.08 0.05 Dy 7.0 0
13 0.08 0.05 Dy 7.0 0.05
14 0.08 0.05 Dy 7.0 2.9
15 0.08 0.05 Dy 7.0 3.2
16 0.02 0.05 Dy 7.0 0.5
17 0.03 0.05 Dy 7.0 0.5
18 0.15 0.05 Dy 7.0 0.5
19 0.16 0.05 Dy 7.0 0.5
20 0.08 0.05 Y 2.5 0.5
21 0.08 0.05 Y 5.7 0.5
22 0.08 0.05 Y 7.0 0.5
23 0.08 0.05 Y 8.4 0.5
24 0.08 0.05 La 2.5 0.5
25 0.08 0.05 La 5.7 0.5
26 0.08 0.05 La 7.0 0.5
27 0.08 0.05 La 8.4 0.5
28 0.08 0.05 Sm 2.5 0.5
29 0.08 0.05 Sm 5.7 0.5
30 0.08 0.05 Sm 7.0 0.5
31 0.08 0.05 Sm 8.4 0.5
32 0.08 0.05 Eu 2.5 0.55 -->
33 0.08 0.05 Eu 5.7 0.5
34 0.08 0.05 Eu 7.0 0.5
35 0.08 0.05 Eu 8.4 0.5
36 0.08 0.05 Gd 2.5 0.5
37 0.08 0.05 Gd 5.7 0.5
38 0.08 0.05 Gd 7.0 0.5
39 0.08 0.05 Gd 8.4 0.5
40 0.08 0.05 Tb 2.5 0.5
41 0.08 0.05 Tb 5.7 0.5
42 0.08 0.05 Tb 7.0 0.5
43 0.08 0.05 Tb 8.4 0.5
44 0.08 0.05 Hb 2.5 0.5
45 0.08 0.05 Hb 5.7 0.5
46 0.08 0.05 Hb 7.0 0.5
47 0.08 0.05 Hb 8.4 0.5
48 0.08 0.05 Er 2.5 0.5
49 0.08 0.05 Er 5.7 0.5
50 0.08 0.05 Er 7.0 0.5
51 0.08 0.05 Er 8.4 0.5
52 0.08 0.05 Tm 2.5 0.5
53 0.08 0.05 Tm 5.7 0.5
54 0.08 0.05 Tm 7.0 0.5
55 0.08 0.05 Tm 8.4 0.5
56 0.08 0.05 Yb 2.5 0.5
57 0.08 0.05 Yb 5.7 0.5
58 0.08 0.05 Yb 7.0 0.5
59 0.08 0.05 Yb 8.4 0.5
（B）层叠陶瓷电容器的制作
接着，向该混合粉末加入有机溶剂和分散剂，使用球磨机进行湿式混合，使其均匀分散。然后，加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、增塑剂，进行混合，得到陶瓷浆料。
接着，通过唇式（lip）方式将该陶瓷浆料成形为片，得到厚度为1.3μm的矩形陶瓷生片。
对该陶瓷生片取样，通过ICP进行无机成分的组成分析，确认基本保持了表1所示的调配组成。需要说明的是，由于来自混合时所使用的YSZ球的混入，因此，虽然Zr的含量极其微量，但也增加了0.03摩尔份左右。
接着，在上述陶瓷生片上丝网印刷含有Ni的导电性糊剂，形成将用作内部电极的导电性糊剂膜。
接着，以导电性糊剂膜的被引出侧彼此不同的方式层叠多片形成有导电性糊剂膜的陶瓷生片，得到将用作电容器本体的未加工的层叠体。
接着，在N2气氛中，在350℃的温度下加热该层叠体3小时，使粘合剂燃烧后，在氧分压为10-9～10-12MPa的含有H2-N2-H2O气体的还原性气氛中，在1200℃下烧成2小时，得到烧结后的层叠体。
将该层叠体溶解，并进行ICP分析，确认除了内部电极成分的Ni以外，基本保持了上述陶瓷生片的组成。
接着，进行该层叠体的XRD结构分析，可知主成分具有钛酸钡系的钙钛矿型结构。
此外，对该层叠体进行研磨、薄片加工后，使用TEM观察10个晶粒，并通过EDX调查晶粒中央附近是否存在Ca。结果是虽然在晶粒间多少存在一些偏差，但是从晶粒的中央附近检测到Ca。由上可以确认晶粒的主成分含有钛酸钡钙。
接着，在上述电容器本体的两端面涂布含有玻璃料的Cu糊剂，并在N2气氛中，在800℃的温度下烘烤，从而形成与内部电极电连接的外部电极，得到各试样所涉及的层叠陶瓷电容器。
如此操作而得的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为长度2.0mm、宽度1.2mm、厚度1.0mm，存在于内部电极间的电介质陶瓷层的厚度为1μm。此外，有效电介质陶瓷层的数量为400，每1个电介质陶瓷层的对置电极面积为1.8mm2。
（C）特性评价
接着，对各试样所涉及的层叠陶瓷电容器进行以下评价。
（1）结晶粒径的测定
截断层叠陶瓷电容器，在1000℃下进行热蚀刻。然后，使用FE-SEM观察截断面，对200个晶粒进行观察，算出其圆等效直径，并将D50值作为该层叠陶瓷电容器的结晶粒径。将该值示于表2。
（2）介电常数的测定
使用自动桥式测定仪，在25℃下、在1Vrms、1kHz的条件下测定层叠陶瓷电容器的静电容量。由所得的测定值算出介电常数。将该值示于表2。
（3）利用高温负荷试验的寿命特性的测定
在165℃下，对层叠陶瓷电容器施加30V的直流电压，观察绝缘电阻的经时变化。将各层叠陶瓷电容器的绝缘电阻值达到0.1MΩ以下的时间点设为故障。求出故障时间。将该值示于表2。
[表2]
就满足Ca量x为0.03≤x≤0.15、Mg量为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下、R量为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下、并且Zr量为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下的试样而言，介电常数/结晶粒径高至20以上，虽然抑制了晶粒生长却意外获得了高介电常数。结果是故障时间也延长至100h以上。
而且，如果R量为5.7摩尔份以上且8.4摩尔份以下，则介电常数/结晶粒径进一步提高而达到25以上，并且故障时间也延长至150h以上。
[实施例2]
（A）陶瓷原料的制作
首先，作为主成分（Ba1-xCax）TiO3的起始原料，准备高纯度的BaCO3、CaCO3和TiO2的各粉末，对将它们进行调配以达到表3所示的量，即达到“Ca量：x”。
接着，使用球磨机对该调配粉末进行湿式混合，使其均匀分散，然后实施干燥处理，得到调整粉末。接着，在1000℃至1200℃的温度下煅烧所得的调整粉末，得到平均粒径为0.2μm的主成分粉末。
另一方面，作为副成分，准备MgCO3、R2O3、ZrO2、MnO、V2O5、SiO2的各粉末。需要说明的是，关于上述R2O3粉末，准备Y2O3、La2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3的各粉末。
接着，称量MgCO3、R2O3、ZrO2、MnO、V2O5、SiO2的各粉末，以使相对于Ti100摩尔份的Mg、R、Zr、Mn、V、Si的含量达到表3所示的摩尔份，并且将它们添加到前述的主成分粉末中，得到混合粉末。
[表3]
试样编号 x Mg R的种类 R量 Zr量 Mn量 V量 Si量
60 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.08 0.1 1.5
61 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.1 0.1 1.5
62 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.1 1.5
63 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 1 0.1 1.5
64 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 1.15 0.1 1.5
65 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.03 1.5
66 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.05 1.5
67 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.5 1.5
68 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.7 1.5
69 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.1 0.3
70 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.1 0.5
71 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.1 2.5
72 0.08 0.05 Dy 7.0 0.5 0.5 0.1 2.7
（B）层叠陶瓷电容器的制作
接着，向该混合粉末中加入有机溶剂和分散剂，使用球磨机进行湿式混合，使其均匀分散。然后，加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、增塑剂，进行混合，得到陶瓷浆料。
接着，通过刮板方式将该陶瓷浆料成形为片，得到厚度为1.3μm的矩形陶瓷生片。
对该陶瓷生片取样，通过ICP进行无机成分的组成分析，确认基本保持了表1所示的调配组成。需要说明的是，由于来自混合时所使用的YSZ球的混入，因此，虽然Zr的含量极其微量，但也增加了0.03摩尔份左右。
接着，使用上述陶瓷生片，通过与实施例1相同的制造工序，得到层叠体。
将该层叠体溶解，并进行ICP分析，确认除了内部电极成分的Ni以外，基本保持了上述陶瓷生片的组成。
接着，进行该层叠体的XRD结构分析，可知主成分具有钛酸钡系的钙钛矿型结构。
此外，对该层叠体进行研磨、薄片加工后，使用TEM观察10个晶粒，并通过EDX调查晶粒中央附近是否存在Ca。结果是虽然在晶粒间多少存在一些偏差，但是从晶粒的中央附近检测到Ca。由上可以确认晶粒的主成分含有钛酸钡钙。
接着，通过与实施例1相同的制造工序，在上述电容器本体的两端面形成外部电极，得到各试样所涉及的层叠陶瓷电容器。
如此操作而得的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为长度2.0mm、宽度1.2mm、厚度1.0mm，存在于内部电极间的电介质陶瓷层的厚度为1μm。此外，有效电介质陶瓷层的数量为400，每1个电介质陶瓷层的对置电极面积为1.8mm2。
（C）特性评价
接着，关于各试样所涉及的层叠陶瓷电容器，通过与实施例1相同的方法，进行（1）结晶粒径的测定、（2）介电常数的测定、（3）利用高温负荷试验的寿命特性的测定。将结果示于表4。此外，还进行以下评价。
（4）静电容量的温度变化率
在从-55℃至+125℃的范围内，在使温度变化的同时测定静电容量，以25℃下的静电容量（C25）为基准，关于变化量达到最大时的静电容量值（CTC），通过式ΔCTC=（（CTC-C25）/C25）×100（%）算出此时的变化率（ΔCTC）。将结果示于表4。
（5）比电阻
使用绝缘电阻计，在25℃下施加120秒10V的直流电压，并由所得的绝缘电阻值算出比电阻log（ρ/Ω·m）。将结果示于表4。
[表4]
就满足Mn量为0.1摩尔份以上且1.0摩尔份以下，V量为0.05摩尔份以上且0.5摩尔份以下，Si量为0.5摩尔份以上且2.5摩尔份以下的试样61～63、66、67、70、71而言，可以获得高绝缘性和良好的静电容量温度特性。
符号说明
1层叠陶瓷电容器
2电介质陶瓷层
3、4内部电极
5层叠体
6、7外部电极

Claims (7)

1.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备：
层叠体，具有包含晶粒和晶界的电介质陶瓷层、以及内部电极层；及
外部电极，形成于所述层叠体的表面，与露出于所述层叠体的表面的内部电极层电连接；
就所述层叠体的组成而言，作为主成分而包含含有Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物，而且还含有Mg、R和Zr，其中R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种，
在通过ICP进行无机成分的组成分析的情况下，使所述层叠体溶解后，将Ti设为100摩尔份时，各元素的摩尔含量为
Ca：3摩尔份以上且15摩尔份以下
Mg：0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下
R：2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下
Zr：0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
并且，Ca存在于所述晶粒的至少中央附近。
2.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备：
层叠体，具有包含晶粒和晶界的电介质陶瓷层、以及内部电极层；及
外部电极，形成于所述层叠体的表面，与露出于所述层叠体的表面的内部电极层电连接；
就所述电介质陶瓷层的组成而言，作为主成分而包含含有Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物，而且还含有Mg、R和Zr，其中R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种，
将Ti设为100摩尔份时，各元素的摩尔含量为
Ca：3摩尔份以上且15摩尔份以下
Mg：0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下
R：2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下
Zr：0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
并且，Ca存在于所述晶粒的至少中央附近。
3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，将Ti设为100摩尔份时，所述R的含量为5.7摩尔份以上且8.4摩尔份以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，还含有Mn、V和Si，将Ti设为100摩尔份时，各元素的摩尔含量为
Mn：0.1摩尔份以上且1.0摩尔份以下
V：0.05摩尔份以上且0.5摩尔份以下
Si：0.5摩尔份以上且2.5摩尔份以下。
5.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，具备：
准备以含有Ba、Ca、Ti的钙钛矿型化合物作为主成分的主成分粉末的工序；
准备Mg化合物、R化合物和Zr化合物的工序，其中R为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种；
将所述主成分粉末、所述Mg化合物、所述R化合物、所述Zr化合物混合，然后得到陶瓷浆料的工序；
由所述陶瓷浆料得到陶瓷生片的工序；
叠置所述陶瓷生片和内部电极层，得到烧成前的层叠体的工序；和
对所述烧成前的层叠体进行烧成，得到层叠体的工序；
将Ti设为100摩尔份时，各元素的含量比为
Ca：3摩尔份以上且15摩尔份以下
Mg：0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下
R：2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下
Zr：0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下。
6.根据权利要求5所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，将Ti设为100摩尔份时，所述R的含量为5.7摩尔份以上且8.4摩尔份以下。
7.根据权利要求5或6所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，还含有Mn、V和Si，将Ti设为100摩尔份时，各元素的摩尔含量为
Mn：0.1摩尔份以上且1.0摩尔份以下
V：0.05摩尔份以上且0.5摩尔份以下
Si：0.5摩尔份以上且2.5摩尔份以下。
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