WO2015040869A1 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C04B2237/346—Titania or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/68—Forming laminates or joining articles wherein at least one substrate contains at least two different parts of macro-size, e.g. one ceramic substrate layer containing an embedded conductor or electrode

Definitions

  • the present invention relates to a monolithic ceramic capacitor and a method for manufacturing the same, and more particularly to an improvement in the form of dielectric ceramic crystal grains that is advantageous for miniaturization and large capacity of monolithic ceramic capacitors.
  • the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor is being reduced.
  • the electric field strength applied per layer becomes relatively high. Therefore, the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer is required to be improved in reliability at the time of voltage application, particularly in life characteristics in a high temperature load test.
  • Patent Document 1 A main component comprising barium titanate; A first subcomponent comprising at least one selected from MgO, CaO, BaO and SrO; A second subcomponent containing silicon oxide as a main component; A third subcomponent comprising at least one selected from V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3 ; A fourth subcomponent comprising an oxide of R1, wherein R1 is at least one selected from Sc, Er, Tm, Yb and Lu; A fifth subcomponent comprising CaZrO 3 or CaO + ZrO 2 ; A sixth subcomponent comprising an oxide of R2, wherein R2 is at least one selected from Y, Dy, Ho, Tb, Gd and Eu; A seventh subcomponent containing MnO; The ratio of each subcomponent to 100 moles of the main component is First subcomponent: 0.1-3 mol, Second subcomponent: 2 to 10 mol, Third subcomponent: 0.01 to 0.5
  • this ceramic composition can improve the IR temperature dependency, there is a problem in that the dielectric temperature characteristic is deteriorated as the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor formed using the ceramic composition becomes thinner.
  • Patent Document 2 A dielectric ceramic composition composed of dielectric particles having a main component phase mainly composed of barium titanate and a diffusion phase existing around the main component phase, When the average value of the depth by which the subcomponent elements present in the diffusion phase diffuse toward the center of the dielectric particles from the surface of the diffusion phase is the average diffusion depth, The dielectric ceramic composition is characterized in that the dispersion of the average diffusion depth between the dielectric particles is 5 to 30% in terms of CV value.
  • Patent Document 2 Ca is cited as an example of the subcomponent element, and by varying the thickness of the diffusion phase in which the subcomponent element diffuses within a predetermined range, the dielectric constant, high temperature accelerated lifetime, Tc bias, and IR temperature dependence It is said that well-balanced characteristics can be obtained with respect to properties and the like. However, there is a problem that reliability decreases as the thickness of the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor configured using the same decreases.
  • Patent Documents 1 and 2 attempt to improve the electrical characteristics of the dielectric ceramic by controlling the region in which Ca is diffused into the crystal grains from the grain boundary of the dielectric ceramic. As described above, as the dielectric ceramic layer becomes thinner, there is a problem that the temperature characteristics of the dielectric constant are deteriorated and the reliability is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor and a method for manufacturing the same that can solve the above-described problems.
  • the present invention is directed to a multilayer ceramic capacitor and a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor.
  • Multilayer Ceramic Capacitor [Configuration Presupposed of the Present Invention]
  • a laminated body comprising a plurality of laminated dielectric ceramic layers made of a dielectric ceramic having crystal grains and crystal grain boundaries, and a plurality of internal electrodes respectively disposed along a plurality of interfaces between the dielectric ceramic layers.
  • An external electrode formed on the surface of the laminate and electrically connected to a specific one of the internal electrodes; Is first directed to a multilayer ceramic capacitor.
  • This invention has a first aspect in which the perovskite type compound contained in the dielectric ceramic contains Ba and Ti, and a second aspect in the case where Ba, Ca and Ti are contained.
  • the composition of the dielectric ceramic is defined by three methods in order to make it easier to specify the technical scope of the present invention.
  • the laminate or the dielectric ceramic layer is A perovskite-type compound containing Ba and Ti; Ca, R (R is at least one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Y), M (M is Mn, Co, Fe, And at least one of Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo and W.), and Si; Containing.
  • first to third defining methods as methods for defining the composition of the dielectric ceramic.
  • Ti content is 100 mol parts
  • Ca content is 0.5 mol part or more and 2.5 mol part or less
  • R content is 0.5 mol part or more and 4 mol part or less
  • M content is 0.5 mol part or more and 2 mol parts or less
  • Si content is 1 mol part or more and 4 mol parts or less.
  • the laminate or the dielectric ceramic layer is A perovskite compound containing Ba, Ca and Ti; Ca, R (R is at least one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Y), M (M is Mn, Co, Fe, And at least one of Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo and W.), and Si; Containing.
  • first to third defining methods as methods for defining the composition of the dielectric ceramic.
  • Ti content is 100 mol parts
  • Ca content is 2.5 mol parts or more and 15 mol parts or less
  • R content is 0.5 mol part or more and 4 mol part or less
  • M content is 0.5 mol part or more and 2 mol parts or less
  • Si content is 1 mol part or more and 4 mol parts or less.
  • the present invention has the following characteristic configuration.
  • the crystal particles include perovskite type crystal particles whose main component is a perovskite type compound.
  • the Ca concentration is expressed by the relative concentration of Ca with respect to 100 mole parts of Ti at the measurement point
  • the distance measured from the grain boundary toward the center of the crystal grain in the region where a Ca concentration of 0.1 mol part or more relative to the Ca concentration measured near the center of the crystal grain is measured is expressed as “Ca diffusion depth”.
  • “Ca diffusion depth” is within 10% of the average grain size of crystal grains, and
  • the difference between the average Ca concentration in the region defining the “Ca diffusion depth” and the Ca concentration measured near the center of the crystal grain is defined as “increased Ca concentration”
  • the “increased Ca concentration” is 0. .2 mol part or more and 5 mol part or less.
  • R which is a rare earth element, diffuses in the same manner as Ca in the region that defines “Ca diffusion depth”. According to such a configuration, the reliability can be further improved.
  • the present invention is advantageously applied to a multilayer ceramic capacitor in which each thickness of the dielectric ceramic layer is reduced to an average value of 0.8 ⁇ m or less.
  • the present invention is also directed to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor.
  • the first aspect in the case where the perovskite type compound contained in the dielectric ceramic contains Ba and Ti.
  • a second aspect in the case of containing Ba, Ca, and Ti.
  • a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes: A main component powder mainly composed of a perovskite type compound containing Ba and Ti, a Ca compound, and R (R is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Y) At least one of them.) A compound, M (M is at least one of Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo, and W.) a compound, and Si Obtaining a ceramic slurry comprising a compound, and Forming a ceramic slurry into a sheet to obtain a ceramic green sheet; Forming internal electrodes on the ceramic green sheet; Obtaining a raw laminate having a structure in which a plurality of ceramic green sheets including a ceramic green sheet on which internal electrodes are formed are laminated; A plurality of dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes respectively disposed along a plurality of interfaces between the dielectric ceramic layers
  • the Ti content is 100 mol parts
  • Ca content is 0.5 mol part or more and 2.5 mol part or less
  • R content is 0.5 mol part or more and 4 mol part or less
  • M content is 0.5 mol part or more and 2 mol parts or less
  • Si content is 1 mol part or more and 4 mol parts or less.
  • the crystal particles include perovskite type crystal particles whose main component is a perovskite type compound.
  • the Ca concentration is expressed by the relative concentration of Ca with respect to 100 mole parts of Ti at the measurement point
  • the distance measured from the grain boundary toward the center of the crystal grain in the region where a Ca concentration of 0.1 mol part or more relative to the Ca concentration measured near the center of the crystal grain is measured is expressed as “Ca diffusion depth”.
  • “Ca diffusion depth” is within 10% of the average grain size of crystal grains, and
  • the difference between the average Ca concentration in the region defining the “Ca diffusion depth” and the Ca concentration measured near the center of the crystal grain is defined as “increased Ca concentration”
  • the “increased Ca concentration” is 0. .2 mol part or more and 5 mol part or less.
  • a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes: A main component powder mainly composed of a perovskite type compound containing Ba, Ca and Ti; a Ca compound; and R (R is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and And at least one of Y.) Compound and M (M is at least one of Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo and W) and a compound Obtaining a ceramic slurry comprising: a Si compound; Forming a ceramic slurry into a sheet to obtain a ceramic green sheet; Forming internal electrodes on the ceramic green sheet; Obtaining a raw laminate having a structure in which a plurality of ceramic green sheets including a ceramic green sheet on which internal electrodes are formed are laminated; A plurality of dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes respectively disposed along a plurality of interfaces between the dielectric ceramic
  • the Ti content is 100 mol parts
  • Ca content is 2.5 mol parts or more and 15 mol parts or less
  • R content is 0.5 mol part or more and 4 mol part or less
  • M content is 0.5 mol part or more and 2 mol parts or less
  • Si content is 1 mol part or more and 4 mol parts or less.
  • the crystal particles include perovskite type crystal particles whose main component is a perovskite type compound.
  • the Ca concentration is expressed by the relative concentration of Ca with respect to 100 mole parts of Ti at the measurement point
  • the distance measured from the grain boundary toward the center of the crystal grain in the region where a Ca concentration of 0.1 mol part or more relative to the Ca concentration measured near the center of the crystal grain is measured is expressed as “Ca diffusion depth”.
  • “Ca diffusion depth” is within 10% of the average grain size of crystal grains, and
  • the difference between the average Ca concentration in the region defining the “Ca diffusion depth” and the Ca concentration measured near the center of the crystal grain is defined as “increased Ca concentration”
  • the “increased Ca concentration” is 0. .2 mol part or more and 5 mol part or less.
  • the “Ca diffusion depth” is within 10% of the average particle diameter of the perovskite crystal particles (ABO 3 crystal particles)
  • Ca as a subcomponent is substantially contained in the ABO 3 crystal particles.
  • Many areas of the ABO 3 composition that are not diffused are secured. This is because even if a high electric field is applied to the dielectric ceramic layer due to the thinning of the dielectric ceramic layer, the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer has a high relative dielectric constant. Thus, it is possible to suppress a decrease in relative dielectric constant due to an increase in electric field strength.
  • the high-quality multilayer ceramic is small, has a large capacity, has excellent life characteristics, and is stable. A capacitor can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view that schematically illustrates the perovskite crystal particles 11 for explaining the characteristic configuration of the present invention. It is a figure which shows LT section 21 of the laminated body for demonstrating the measuring method of the thickness of the dielectric ceramic layer 24 of the laminated ceramic capacitor calculated
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 5 having a plurality of dielectric ceramic layers 2 and a plurality of internal electrodes 3 and 4 disposed along a plurality of interfaces between the dielectric ceramic layers 2. ing.
  • the internal electrodes 3 and 4 are mainly composed of Ni, for example.
  • First and second external electrodes 6 and 7 are formed at different positions on the outer surface of the laminate 5, respectively.
  • the external electrodes 6 and 7 are mainly composed of Ag or Cu, for example.
  • a plating film is formed on the external electrodes 6 and 7 as necessary.
  • the plating film is composed of, for example, a Ni plating film and a Sn plating film formed thereon.
  • the first and second external electrodes 6 and 7 are formed on the end surfaces of the multi-layer body 5 facing each other.
  • the internal electrodes 3 and 4 are a plurality of first internal electrodes 3 electrically connected to the first external electrode 6 and a plurality of second internal electrodes 4 electrically connected to the second external electrode 7.
  • the first and second internal electrodes 3 and 4 are alternately arranged as viewed in the stacking direction.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 may be a two-terminal type including two external electrodes 6 and 7 or a multi-terminal type including a large number of external electrodes.
  • the dielectric ceramic layer 2 is composed of a multilayer ceramic having crystal grains and crystal grain boundaries.
  • the crystal particles are mainly perovskite crystal particles mainly composed of a perovskite compound. Therefore, the main component of the laminate 5 or the main component of the dielectric ceramic layer 2 is a perovskite compound.
  • the fact that it is a perovskite type compound can be confirmed by a method such as XRD.
  • the perovskite type compound may contain Ba and Ti and may contain Ba, Ca and Ti.
  • the content ratio of Ca is smaller than that of Ba and Ti, but it is confirmed that Ca is present in the center part of the crystal grain by a method such as an analytical electron microscope STEM. If possible, it can be seen that the main component is barium calcium titanate, that is, a perovskite type compound containing Ba, Ca and Ti.
  • the compounding molar ratio of the A site and the B site in the perovskite type compound is 1.00 stoichiometrically, it is necessary as long as it does not affect various properties, sinterability, and the like. You may mix
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 2 contains Ca, R (R is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd as subcomponents). , Tb, Dy, Ho and Y.), M (M is at least one of Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo and W) And Si).
  • the content of these components is as follows: Ca content is 0.5 mol part or more and 2.5 mol part or less, R content is 0.5 mol part or more and 4 mol part or less, M content is 0.5 mol part or more and 2 mol parts or less, Si content is 1 mol part or more and 4 mol parts or less.
  • the main component contains Ca
  • Ca content is 2.5 mol parts or more and 15 mol parts or less
  • R content is 0.5 mol part or more and 4 mol part or less
  • M content is 0.5 mol part or more and 2 mol parts or less
  • Si content is 1 mol part or more and 4 mol parts or less.
  • the Ca content increases as a total amount, and as described above, compared with the case where the main component is a perovskite type compound containing no Ca. And increase.
  • the laminate 5 can be dissolved and quantitatively analyzed by, for example, ICP (Emission Spectroscopic Plasma Analysis). In essence, it is preferable to define the composition of only the capacitance forming portion of the dielectric ceramic layer 2, but when the majority of the laminate 5 is occupied by the dielectric ceramic layer 2, the dielectric ceramic layer The content ratio of each element contained in the dielectric ceramic constituting 2 can be regarded as being equal to the content ratio of each element contained in the laminate 5. For this reason, it is sufficient to define the composition of the laminate 5.
  • Ca as an accessory component may exist as an oxide at a grain boundary or a triple point, or may form secondary phase particles as a composite oxide containing a plurality of elements.
  • R and M as subcomponents may exist as oxides at grain boundaries and triple points, or may form secondary phase particles as complex oxides containing a plurality of elements. It may exist as a perovskite type compound in the surface layer part (shell part) of the particles. In addition, it is desirable that R as a subcomponent exists as a perovskite type compound particularly in the surface layer portion (shell portion) of the crystal particles.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing the perovskite crystal particles 11 very schematically.
  • FIG. 2 shows perovskite crystal grains 11 and crystal grain boundaries 12. Ca is present in the surface layer portion 13 of the perovskite-type crystal particles 11, and R and M are also present.
  • the perovskite crystal grains 11 are mainly composed of a perovskite compound containing Ba and Ti
  • Ca, R, and M are preferably present only in the surface layer portion 13 and the crystal grain boundaries 12.
  • the perovskite-type crystal particles 11 are mainly composed of a perovskite-type compound containing Ba, Ca, and Ti
  • Ca is present in the entire perovskite-type crystal particles 11, but Ca is a surface layer portion. 13 and the crystal grain boundary 12, and R and M are preferably present only in the surface layer portion 13 and the crystal grain boundary 12.
  • the surface layer portion 13 described above is defined as follows.
  • the Ca concentration is represented by the relative concentration of Ca with respect to 100 mole parts of Ti at the measurement point.
  • the Ca concentration is expressed in this way, a region where a Ca concentration of 0.1 mol part or more relative to the Ca concentration measured near the center 14 of the crystal particle 11 is measured is defined as the surface layer portion 13.
  • Ca diffusion depth is a crystal.
  • the average particle size of the particles is within 10%.
  • the difference between the average Ca concentration in the region defining the “Ca diffusion depth”, that is, the surface layer portion 13, and the Ca concentration measured in the vicinity of the center 14 of the crystal particle 11 was defined as “increased Ca concentration”.
  • the “increased Ca concentration” is set to be 0.2 mol parts or more and 5 mol parts or less.
  • the dielectric ceramic realizes a high relative dielectric constant, a high insulating property, a low relative dielectric constant electric field dependency, and a good life characteristic. Further, the presence of R in the region defining “Ca diffusion depth” further improves the life characteristics due to the synergistic action of Ca and R. These effects are particularly remarkable when each thickness of the dielectric ceramic layer 2 is 0.8 ⁇ m or less on average.
  • a main component powder mainly comprising a perovskite type compound is prepared. Therefore, when the perovskite type compound contains Ba and Ti, for example, a method is adopted in which a Ba compound and a Ti compound are mixed and synthesized to obtain barium titanate. On the other hand, when the perovskite type compound contains Ba, Ca, and Ti, for example, a method of mixing and synthesizing a Ba compound, a Ti compound, and a Ca compound to obtain barium calcium titanate is employed.
  • a solid-phase synthesis method that is, a method in which BaCO 3 powder and TiO 2 powder are mixed and heat-treated, or a method in which BaCO 3 powder, CaCO 3 powder and TiO 2 powder are mixed and heat-treated.
  • Other methods include applying a solution containing Ba to the TiO 2 fine particles to synthesize barium titanate in the solution, or applying a solution containing Ba and Ca to the TiO 2 fine particles.
  • a method of synthesizing barium calcium titanate a wet synthesis method such as a hydrothermal synthesis method, a hydrolysis method, and an oxalic acid method can be given.
  • synthesizing barium calcium titanate there may be a method in which a highly reactive BaTiO 3 powder and a Ca compound are mixed and sufficiently heat-treated to obtain a barium calcium titanate powder.
  • Ca compounds, M compounds, R compounds, and Si compounds as auxiliary components are prepared.
  • the form of these compounds is not particularly limited, and may be oxide powder, carbonate powder, sol or organic metal.
  • the main component powder is mixed with the Ca compound, M compound, R compound, and Si compound as subcomponents.
  • Zr derived from the raw material manufacturing process may be further mixed as a subcomponent.
  • the mixing form of the subcomponents is not particularly limited. For example, a plurality of subcomponents may be mixed in advance or may be synthesized by heat treatment. Moreover, you may mix a specific subcomponent in 2 steps or more. Furthermore, as long as the object of the present invention is not impaired, a part of the subcomponents may be mixed in advance when the main component is synthesized.
  • the content ratio of each element of the raw material powder of the dielectric ceramic containing the main component powder and the subcomponent compound is substantially equal to the content ratio of each element of the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 2 described above. Is the same.
  • a ceramic slurry containing the main component powder and subcomponent compounds is prepared.
  • a binder or the like may be mixed with the ceramic slurry when the subcomponent is mixed with the main component powder, and the process may proceed to the next sheet forming step.
  • the auxiliary component may be mixed with the main component powder, and then dried to obtain a ceramic raw material, and then mixed with a solvent again to obtain a ceramic slurry.
  • the ceramic raw material powder may be subjected to a heat treatment to cause the main component powder and the subcomponent to react.
  • a ceramic green sheet is obtained by forming the ceramic slurry into a sheet.
  • a conductive paste film to be the internal electrodes 3 and 4 is formed on the ceramic green sheet by, for example, printing a conductive paste.
  • a plurality of ceramic green sheets including a ceramic green sheet on which conductive paste films to be the internal electrodes 3 and 4 are formed are laminated and pressed to obtain a raw laminate before firing.
  • the obtained raw laminate is fired in an oxygen partial pressure atmosphere in which the internal electrodes 3 and 4 are not oxidized and the dielectric ceramic is not reduced after removing the binder.
  • the conductive paste film to be the internal electrodes 3 and 4 is sintered, and the sintered laminate 5 including the dielectric ceramic layer 2 made of a dielectric ceramic having crystal grains and crystal grain boundaries.
  • the perovskite crystal particles 11 included in the dielectric ceramic have “Ca diffusion depth” and “increased Ca concentration” as described above with reference to FIG.
  • the method for controlling the “Ca diffusion depth” and “increased Ca concentration” described above is not particularly limited.
  • the “Ca diffusion depth” and the “increased Ca concentration” can be controlled by the firing temperature and the heating rate in the firing step.
  • “Ca diffusion depth” and “increased” can also be obtained by adjusting the crystallinity of the perovskite-type crystal particles as the main component, the form of subcomponent compounds, the mixing and grinding conditions at the time of ceramic slurry preparation, and the firing holding time. It is possible to control the “Ca concentration”.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 is completed by forming the external electrodes 6 and 7 on the end face of the multilayer body 5 where the internal electrodes 3 and 4 are exposed.
  • the external electrodes 6 and 7 may be formed by applying a conductive paste in advance to the surface of the laminate before firing and baking the conductive paste during firing to obtain the laminate 5. .
  • R 2 O 3 CaCO 3 , R 2 O 3 , MgCO 3 , MnO, V 2 O 5 , MoO 3, Cr 2 O 3 , CuO, Al 2 O 3 , and SiO 2 powders were prepared as subcomponents.
  • R 2 O 3 powder were prepared powders of Dy 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, Tb 2 O 3, Gd 2 O 3, and Ho 2 O 3.
  • each powder of these CaCO 3 , R 2 O 3 , MgCO 3 , MnO, V 2 O 5 , MoO 3, Cr 2 O 3 , CuO, Al 2 O 3 , and SiO 2 is mixed with Ti: 100 mol parts.
  • Ca, R, Mg, Mn, V, Mo, Cr, Cu, Al, and Si were weighed so that the respective mole parts shown in Table 1 were obtained, and used as subcomponent powders.
  • samples 25 and 28 as shown in the column of “R type” in Table 1, two types of elements were used as R. In these samples, the total amount of two types of elements mixed in equal amounts is shown in the “R amount” column.
  • the sub-component powder was added to the above-mentioned main component powder, and the mixed powder was wet-mixed with a ball mill and uniformly dispersed, and then subjected to a drying treatment to obtain a ceramic raw material.
  • this ceramic slurry was formed into a sheet by a lip method to obtain a rectangular ceramic green sheet having a thickness of 1.3 ⁇ m.
  • a conductive paste containing Ni was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film to be an internal electrode.
  • the raw laminate was heated in a N 2 atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 3 hours to burn the binder, and then the binder was burned again in a N 2 atmosphere at a temperature of 700 ° C. for 2 hours.
  • the firing process was performed in the reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 10 MPa at the “calcination temperature” and “temperature increase rate during firing” shown in Table 1. did.
  • mapping analysis was performed on the inside of the crystal particles including the surface layer portion (shell portion) and the central portion of the crystal particles, and the presence state of Ca was mainly investigated. As a result, in the vicinity of the center of the crystal grain, Ca was not detected even by point analysis by STEM, and it was confirmed that the main component of the crystal grain was composed of barium titanate.
  • mapping analysis by STEM was implemented on the same conditions as the time of calculating
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are 1.0 mm in length, 0.5 mm in width, and 0.5 mm in thickness, and the average thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes is 0. .8 ⁇ m.
  • the number of effective dielectric ceramic layers was 250, and the counter electrode area per one dielectric ceramic layer was 0.27 mm 2 . Further, the average thickness of the internal electrodes was 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer and the thickness of the internal electrode were measured as follows.
  • the multilayer ceramic capacitor according to each sample was set up vertically, and the periphery of each multilayer ceramic capacitor was hardened with resin. Here, three samples were used for each sample number.
  • the multilayer ceramic capacitor solidified with the resin was polished by a polishing machine so that the LT cross section defined by the length direction dimension and the thickness direction dimension was exposed. This polishing was finished when the depth reached half the width of the multilayer ceramic capacitor laminate. Next, ion milling was performed on the polished surface to remove sagging due to polishing. Thus, an LT cross section for observation was obtained.
  • a perpendicular line 23 perpendicular to the internal electrode 22 was drawn at a position that is 1/2 of the length dimension of the LT cross section 21 (that is, 1/2 L).
  • the region where the internal electrodes 22 of the multilayer ceramic capacitor as a sample are laminated is divided into three equal parts in the thickness direction (T direction), and the upper part U, the intermediate part M, and the lower part D 3 Divided into two areas.
  • ten dielectric ceramic layers 24 are selected from the center of each region in the thickness direction (T direction), and the thickness of the dielectric ceramic layers 24 on the perpendicular line 23 is measured using a scanning electron microscope. And measured.
  • T direction thickness direction
  • a region including the ten dielectric ceramic layers in each of the upper portion U, the intermediate portion M, and the lower portion D is shown as a measurement region R1.
  • the internal electrode 22 was lost on the perpendicular line 23, and therefore, the dielectric ceramic layer 24 sandwiching the internal electrode 22 was connected, and the case where measurement was impossible was excluded.
  • the thickness of the internal electrode 22 was measured in the same manner, except for the portion where the internal electrode 22 was missing, measured at 90 locations, and the average value was obtained.
  • Crystal particle diameter of the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor was determined by the following method.
  • the multilayer ceramic capacitor was broken near the center in the width direction and thermally etched at 1000 ° C. Thereafter, FE-SEM observation was performed near the center of the fracture surface, 300 or more randomly extracted crystal particles were observed, the equivalent circle diameter was calculated, and the D50 value was taken as the average particle size of the crystal particles. The value is shown in the column of “Crystal particle diameter” in Table 2.
  • the multilayer ceramic capacitor was processed in the vicinity of the center in the length direction, width direction, and thickness direction, and then 20 crystal particles were analyzed by STEM.
  • the crystal grains to be analyzed were randomly extracted from the vicinity of the center in the length direction, width direction and thickness direction of the multilayer ceramic capacitor, and the particle diameter (equivalent to a circle) of 80% or more of the D50 value. The one with the diameter was selected.
  • a crystal particle that has a relatively small particle size in a STEM thin sample is likely to show a cross section that is not near the center of the crystal grain on the thin sample, and is used to evaluate the diffusion of elements from the crystal particle surface. It was excluded because it was inappropriate.
  • the crystal grains to be analyzed were selected such that the crystal interface with the adjacent crystal grains was clear and the crystal grain boundaries were considered to extend in a direction nearly perpendicular to the thin sample surface.
  • the STEM analysis “JEM-2200FS” manufactured by JEOL Ltd. was used as the STEM.
  • the acceleration voltage was 200 kV.
  • the detector EDS is “JED-2300T” manufactured by JEOL Ltd., using a 60 mm 2- caliber SDD detector, and “Noran System 7” manufactured by Thermo Fisher Scientific is used as the EDS system.
  • the thickness of the thin sample was about 100 nm.
  • point analysis was performed from the grain boundary toward the center of the crystal grain.
  • a point where the Si concentration is reduced to 50% or less of the Si concentration detected at the grain boundary (relative concentration of Si with respect to Ti at the measurement point) is obtained, and the distance from the grain boundary to the point is determined.
  • a portion that is 5 nm or less, that is, a portion that can eliminate the influence of the grain boundary at the time of STEM analysis (the crystal grain boundary is nearly perpendicular to the surface of the flake sample) is selected, and the Ca diffusion depth of the crystal grain in that portion Was analyzed.
  • the point analysis was performed within a range in which the diffusion region could be limited by measuring at least 10 points at intervals of 2 nm from the grain boundary and the grain boundary toward the center of the crystal grain.
  • the same point analysis was performed on the same crystal particle and the same location for subcomponent elements other than Ca.
  • the Ca concentration near the center of the crystal grain was also measured at one point by point analysis to obtain the Ca concentration in the Ca non-diffusion region.
  • the term “Ca concentration” refers to the relative concentration of Ca with respect to 100 mol parts of Ti at the measurement point.
  • the concentration measurement in the STEM point analysis was performed at 30 seconds per point, and the concentration of each element was determined by a simple quantitative method.
  • “Ca diffusion depth” was defined from the crystal grain boundary to a place where a Ca concentration of 0.1 mol part or more relative to the Ca concentration measured near the center of the crystal grain was detected.
  • the “averaged Ca concentration” is obtained by averaging the Ca concentration curve obtained by the point analysis, and this “averaged Ca concentration” is obtained. And the above-mentioned “Ca concentration near the center of the crystal grain” was determined and defined as “increased Ca concentration”.
  • R diffusion region also has a concentration of 0.1 mol part or more relative to the R concentration measured near the center of the crystal grain at the same location where the Ca diffusion region was obtained.
  • R is the diffusion depth of R up to the point where is detected, and the result is shown in the column of “R diffusion in Ca diffusion region” in Table 2.
  • the case where R is diffused at least to the depth where Ca is diffused that is, the case where the average value of “Ca diffusion depth” ⁇ the average value of “R diffusion depth”
  • the case where the depth is smaller than the depth in which Ca is diffused, that is, the average value of “Ca diffusion depth”> the average value of “R diffusion depth” is indicated by “ ⁇ ”.
  • the analysis was performed by the same analysis method as that for obtaining the Ca diffusion region.
  • the “Ca diffusion depth” is within 10% of the “crystal particle diameter” and the “increased Ca concentration” is 0.2 to Further, as shown in Table 1, the “Ca amount” is 0.5 to 2.5 mol parts, the “R amount” is 0.5 to 4 mol parts, and the “Mg amount” ”,“ Mn amount ”,“ V amount ”,“ Mo amount ”,“ Cr amount ”,“ Cu amount ”and“ Al amount ”, the M content is 0.5 to 2 mol parts, The condition that the “Si amount” is 1 to 4 mole parts is satisfied.
  • this blended powder was wet-mixed with a ball mill and uniformly dispersed, and then subjected to a drying treatment to obtain an adjusted powder. Subsequently, the obtained adjusted powder was calcined at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. (the optimum temperature was set depending on the sample) to obtain a main component powder having an average particle size of 0.13 ⁇ m.
  • R 2 O 3 CaCO 3 , R 2 O 3 , MgCO 3 , MnO, V 2 O 5 , WO 3, Co 2 O 3 , CuO, Al 2 O 3 , and SiO 2 powders were prepared as subcomponents.
  • R 2 O 3 powder were prepared powders of Dy 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, Sm 2 O 3, Gd 2 O 3, and Ho 2 O 3.
  • each powder of these CaCO 3 , R 2 O 3 , MgCO 3 , MnO, V 2 O 5 , WO 3, Co 2 O 3 , CuO, Al 2 O 3 , and SiO 2 is mixed with 100 mol parts of Ti.
  • Ca, R, Mg, Mn, V, W, Co, Cu, Al, and Si were weighed so that the respective molar parts shown in Table 3 were obtained, and used as subcomponent powders.
  • the sub-component powder was added to the above-mentioned main component powder, and the mixed powder was wet-mixed with a ball mill and uniformly dispersed, and then subjected to a drying treatment to obtain a ceramic raw material.
  • this laminate was polished, and the vicinity of the central portion in the length direction, width direction and thickness direction was processed into a thin piece, and then 20 crystal particles were analyzed by STEM.
  • the STEM analysis method was the same as in Experimental Example 1. Ca was clearly detected in the vicinity of the center of the main component crystal particles, and it was confirmed that the main component of the crystal particles was composed of barium calcium titanate.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are 1.0 mm in length, 0.5 mm in width, and 0.5 mm in thickness, and the average thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes is 0. .8 ⁇ m.
  • the number of effective dielectric ceramic layers was 250, and the counter electrode area per one dielectric ceramic layer was 0.27 mm 2 .
  • the average thickness of the internal electrodes was 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer and the thickness of the internal electrode were measured by the same method as in Experimental Example 1.
  • the “Ca diffusion depth” is within 10% of the “crystal particle diameter”, and the “increased Ca concentration” is 0.2 to Further, as shown in Table 3, “Ca total amount” is 2.5 to 15 mol parts, “R amount” is 0.5 to 4 mol parts, “Mg amount”, “Mn amount”, “V amount”, “W amount”, “Co amount”, “Cu amount” and “Al amount”, the M content is 0.5 to 2 mol parts, and “Si amount” Is 1 to 4 mole parts.
  • Samples 41 to 58 were also measured for R concentration by STEM point analysis at locations where Ca concentration was measured by STEM analysis. As a result, it was confirmed that R diffused in the diffusion region where the Ca concentration was high in any of the samples 41 to 58.

Abstract

　誘電率温度特性および高温での信頼性を劣化させることなく、誘電体セラミック層の薄層化を可能とする、積層セラミックコンデンサを提供する。　積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックが、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ等の希土類元素）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ等）、およびＳｉと、を含有する。Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、Ｃａは０．５～２．５モル部、Ｒは０．５～４モル部、Ｍは０．５～２モル部、Ｓｉは１～４モル部含有する。ペロブスカイト型結晶粒子（１１）において、Ｃａの拡散深さ（１５）を結晶粒子（１１）の平均粒径の１０％以内とし、Ｃａの拡散領域（１３）でのＣａ濃度を、結晶粒子（１１）の中心（１４）付近でのＣａ濃度より、０．２～５モル部高くする。

Description

積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
　この発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化にとって有利な誘電体セラミックの結晶粒子の形態についての改良に関するものである。
　近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化かつ大容量化が図られることが要求されている。この要求を満たすため、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の薄層化が進められている。しかし、誘電体セラミック層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。よって、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックに対しては、電圧印加時における信頼性、特に高温負荷試験での寿命特性の向上が求められる。
　この発明にとって興味ある技術として、たとえば、特許第４４０７４９７号公報（特許文献１）には、
　チタン酸バリウムを含む主成分と、
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
　酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
　Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
　Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
　ＣａＺｒＯ３またはＣａＯ＋ＺｒＯ２を含む第５副成分と、
　Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種）を含む第６副成分と、
　ＭｎＯを含む第７副成分とを有し、
　前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
　　第１副成分：０．１～３モル、
　　第２副成分：２～１０モル、
　　第３副成分：０．０１～０．５モル、
　　第４副成分：０．５～７モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
　　第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
　　第６副成分：９モル以下（ただし、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、
　　第７副成分：０．５モル以下、であり、かつ
　複数の結晶粒を含んで構成される誘電体セラミック組成物であって、
　前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
　平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０～３０％の範囲に制御された、
誘電体セラミック組成物が示されている。
　このセラミック組成物では、ＩＲ温度依存性を改善できるが、これを用いて構成された積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の薄層化が進むにつれて誘電率温度特性の劣化が生じるという課題がある。
　他方、特開２００７－１３１４７６号公報（特許文献２）では、
　チタン酸バリウムを主成分とする主成分相と、前記主成分相の周囲に存在する拡散相とを有する誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物であって、
　前記拡散相に存在する副成分元素が、前記拡散相の表面から前記誘電体粒子の中心に向けて拡散した深さの平均値を平均拡散深さとした場合に、
　各誘電体粒子相互間の平均拡散深さのばらつきが、ＣＶ値で、５～３０％であることを特徴とする誘電体セラミック組成物が示されている。
　特許文献２では、副成分元素の一例としてＣａが挙げられ、副成分元素が拡散した拡散相の厚みを所定範囲でばらつかせることにより、比誘電率、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性等について、バランスの良い特性が得られる、とされている。しかしながら、これを用いて構成された積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の薄層化が進むにつれて信頼性が低下するという課題がある。
特許第４４０７４９７号公報 特開２００７－１３１４７６号公報
　特許文献１および２に記載のものでは、誘電体セラミックの粒界から結晶粒子内にＣａを拡散させる領域を制御することによって、誘電体セラミックの電気的特性の向上を図ろうとしているが、前述したように、誘電体セラミック層の薄層化が進むにつれて誘電率温度特性の劣化が生じたり、信頼性が低下したりするといった課題がある。
　そこで、この発明の目的は、上述したような課題を解決し得る、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供しようとすることである。
　この発明は、積層セラミックコンデンサに向けられるとともに、積層セラミックコンデンサの製造方法にも向けられる。
　１．積層セラミックコンデンサ
　［本発明の前提となる構成］
　この発明は、
　　結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の積層された誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体と、
　　積層体の表面に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続された外部電極と、
を備える、積層セラミックコンデンサにまず向けられる。
　この発明には、誘電体セラミックに含まれるペロブスカイト型化合物が、ＢａおよびＴｉを含む場合の第１の局面と、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む場合の第２の局面とがある。そして、第１および第２の局面の各々において、誘電体セラミックの組成は、この発明の技術的範囲の特定をより容易にするため、３種類の方法で規定される。
　［第１の局面］
　第１の局面では、上記積層体または上記誘電体セラミック層が、
　　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
　　Ｃａ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）、およびＳｉと、
を含有する。
　この第１の局面において、誘電体セラミックの組成を規定する方法として、以下の第１ないし第３の規定方法がある。
　（第１の規定方法／第１の局面）
　積層体において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
　　Ｃａ含有量が０．５モル部以上かつ２．５モル部以下であり、
　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下である。
　（第２の規定方法／第１の局面）
　積層体を溶解処理して溶液とした場合において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
　　Ｃａ含有量が０．５モル部以上かつ２．５モル部以下であり、
　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下である。
　（第３の規定方法／第１の局面）
　誘電体セラミック層において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
　　Ｃａ含有量が０．５モル部以上かつ２．５モル部以下であり、
　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下である。
　［第２の局面］
　第２の局面では、上記積層体または上記誘電体セラミック層が、
　　Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
　　Ｃａ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）、およびＳｉと、
を含有する。
　この第２の局面においても、誘電体セラミックの組成を規定する方法として、以下の第１ないし第３の規定方法がある。
　（第１の規定方法／第２の局面）
　積層体において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
　　Ｃａ含有量が２．５モル部以上かつ１５モル部以下であり、
　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下である。
　（第２の規定方法／第２の局面）
　積層体を溶解処理して溶液とした場合において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
　　Ｃａ含有量が２．５モル部以上かつ１５モル部以下であり、
　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下である。
　（第３の規定方法／第２の局面）
　誘電体セラミック層において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
　　Ｃａ含有量が２．５モル部以上かつ１５モル部以下であり、
　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下である。
　［本発明の他の特徴的構成］
　上述した構成に加えて、この発明は以下の特徴的構成を備える。
　結晶粒子は、ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含む。
　ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である。
　この発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域には、希土類元素であるＲが、Ｃａと同様に拡散していることが好ましい。このような構成によれば、信頼性をより向上させることができる。
　この発明は、誘電体セラミック層の各厚みが平均値で０．８μｍ以下というように薄層化された、積層セラミックコンデンサに対して有利に適用される。
　２．積層セラミックコンデンサの製造方法
　この発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法にも向けられるが、この製造方法においても、誘電体セラミックに含まれるペロブスカイト型化合物が、ＢａおよびＴｉを含む場合の第１の局面と、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む場合の第２の局面とがある。
　［第１の局面］
　第１の局面では、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
　　ＢａおよびＴｉを含むぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末と、Ｃａ化合物と、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）化合物と、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）化合物と、Ｓｉ化合物と、を含む、セラミックスラリーを得る工程と、
　　セラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを得る工程と、
　　セラミックグリーンシート上に内部電極を形成する工程と、
　　内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層した構造の生の積層体を得る工程と、
　　生の積層体を焼成して、結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体を得る工程と、
　　内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、積層体の表面に外部電極を形成する工程と、
を備え、さらに以下の構成を備える。
　セラミックスラリーにおいて、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
　　Ｃａ含有量が０．５モル部以上かつ２．５モル部以下であり、
　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下である。
　結晶粒子は、ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含む。
　ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である。
　［第２の局面］
　第２の局面では、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
　　Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末と、Ｃａ化合物と、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）化合物と、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）化合物と、Ｓｉ化合物と、を含む、セラミックスラリーを得る工程と、
　　セラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを得る工程と、
　　セラミックグリーンシート上に内部電極を形成する工程と、
　　内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層した構造の生の積層体を得る工程と、
　　生の積層体を焼成して、結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体を得る工程と、
　　内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、積層体の表面に外部電極を形成する工程と、
を備え、さらに以下の構成を備える。
　セラミックスラリーにおいて、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
　　Ｃａ含有量が２．５モル部以上かつ１５モル部以下であり、
　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下である。
　結晶粒子は、ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含む。
　ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である。
　この発明によれば、「Ｃａ拡散深さ」がペロブスカイト型結晶粒子（ＡＢＯ３結晶粒子）の平均粒径の１０％以内とされるので、ＡＢＯ３結晶粒子中において、副成分としてのＣａが実質的に拡散していないＡＢＯ３組成の領域が多く確保される。このことは、誘電体セラミック層が薄層化されることによって、誘電体セラミック層に高電界が印加されるようになっても、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックにおいて、高い比誘電率を維持し、電界強度増加による比誘電率低下も小さく抑えることを可能にする。
　上記「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域において、上記「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下というように、Ｃａを高い濃度で存在させることにより、高温での信頼性の高い誘電体セラミックを得ることができる。
　このように、この発明によれば、良好な電気的特性と良好な信頼性とを両立させることが可能であり、そのため、小型、大容量で寿命特性に優れ、かつ安定した高品質の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。 この発明の特徴的構成を説明するためのもので、ペロブスカイト型結晶粒子１１を極めて模式的に示す拡大断面図である。 実験例において求めた、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層２４の厚みの測定方法を説明するための積層体のＬＴ断面２１を示す図である。
　図１を参照して、まず、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１の構造について説明する。
　積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置される複数の内部電極３および４とを有する、積層体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
　積層体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７がそれぞれ形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図示しないが、外部電極６および７上に、必要に応じて、めっき膜が形成される。めっき膜は、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上に形成されるＳｎめっき膜から構成される。
　図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、積層体５の互いに対向する各端面上にそれぞれ形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
　なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
　誘電体セラミック層２は、結晶粒子および結晶粒界を有する積層体セラミックから構成される。結晶粒子は、主として、ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子である。したがって、積層体５の主成分または誘電体セラミック層２の主成分がペロブスカイト型化合物である。
　このように、ペロブスカイト型化合物であるということは、ＸＲＤ等の方法により確認することができる。また、この発明では、ペロブスカイト型化合物が、ＢａおよびＴｉを含む場合と、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む場合とがある。後者のＣａを含むペロブスカイト型化合物の場合、ＣａはＢａおよびＴｉと比較して含有比が少ないが、分析電子顕微鏡ＳＴＥＭ等の方法により、Ｃａが結晶粒子の中央部分に存在していることが確認できれば、主成分はチタン酸バリウムカルシウムである、すなわち、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物であると見ることができる。
　なお、ペロブスカイト型化合物におけるＡサイトとＢサイトとの配合モル比は、化学量論的には１．００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に、必要に応じてＡサイト過剰、またはＢサイト過剰となるように配合されていてもよい。
　誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、上述した主成分としてのペロブスカイト型化合物に加えて、副成分として、Ｃａ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）、およびＳｉを含む。
　これら成分の含有量は、主成分がＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物である場合には、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
　　Ｃａ含有量が０．５モル部以上かつ２．５モル部以下であり、
　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下である。
　他方、主成分がＣａを含む場合、すなわち、主成分がＢａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物である場合には、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
　　Ｃａ含有量が２．５モル部以上かつ１５モル部以下であり、
　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下である。
　主成分がＢａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物である場合には、Ｃａ含有量は、総量として多くなるので、上記のように、主成分がＣａを含まないペロブスカイト型化合物である場合に比べて多くなる。
　積層体５に含まれる各元素の含有比に関しては、積層体５を溶解し、たとえばＩＣＰ（発光分光プラズマ分析法）により、定量分析することができる。本質的には、誘電体セラミック層２の静電容量形成部分のみの組成を規定することが好ましいが、積層体５の大部分が誘電体セラミック層２に占められている場合、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックに含まれる各元素の含有比は、積層体５に含まれる各元素の含有比に等しいとみなすことができる。このため、積層体５の組成を規定すれば十分である。
　副成分としてのＣａ、Ｒ、ＭおよびＳｉの各々の存在形態は問われない。
　副成分としてのＣａは、結晶粒界や三重点に酸化物として存在していてもよいし、複数の元素を含む複合酸化物として二次相粒子を形成していてもよいが、特徴的には、結晶粒子の表層部分（シェル部）にペロブスカイト型成分として存在する。
　副成分としてのＲおよびＭは、結晶粒界や三重点に酸化物として存在していてもよいし、複数の元素を含む複合酸化物として二次相粒子を形成していてもよいし、結晶粒子の表層部分（シェル部）にペロブスカイト型化合物として存在してもよい。なお、副成分としてのＲは、特に結晶粒子の表層部分（シェル部）にペロブスカイト型化合物として存在していることが望ましい。
　これらの副成分の存在形態について、図２を参照して、より具体的に説明する。
　図２は、ペロブスカイト型結晶粒子１１を極めて模式的に示す拡大断面図である。図２には、ペロブスカイト型結晶粒子１１と結晶粒界１２とが示されている。ペロブスカイト型結晶粒子１１の表層部分１３には、Ｃａが存在し、ＲおよびＭについても存在する。ペロブスカイト型結晶粒子１１が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする場合には、好ましくは、その表層部分１３および結晶粒界１２にのみ、Ｃａ、ＲおよびＭが存在する。他方、ペロブスカイト型結晶粒子１１が、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする場合には、Ｃａは、ペロブスカイト型結晶粒子１１全体に存在することになるが、Ｃａは、表層部分１３および結晶粒界１２においてより多く存在し、ＲおよびＭについては、好ましくは、表層部分１３および結晶粒界１２にのみ存在する。
　この発明では、上述した表層部分１３は、以下のように定義される。
　まず、ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わす。このようにＣａ濃度を表わした場合、結晶粒子１１の中心１４付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域が表層部分１３と定義される。
　そして、この発明では、上記表層部分１３の、結晶粒界１２から結晶粒子１１の中心１４に向かって測定した距離１５を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内となるようにされる。また、「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域、すなわち表層部分１３での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子１１の中心１４付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下となるようにされる。
　Ｃａの存在形態に関して、上述したような条件を満たすことにより、誘電体セラミックは、高い比誘電率、高い絶縁性、低い比誘電率電界依存性を実現し、また、寿命特性が良好となる。また、「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域にＲが存在することで、ＣａとＲの相乗作用により、さらに寿命特性が良好となる。これらの効果は、特に誘電体セラミック層２の各厚みが平均値で０．８μｍ以下の場合に顕著となる。
　次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
　まず、ぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末が用意される。そのため、ペロブスカイト型化合物がＢａおよびＴｉを含む場合には、たとえば、Ｂａ化合物とＴｉ化合物とを混合し、合成して、チタン酸バリウムを得る方法が採用される。他方、ペロブスカイト型化合物がＢａ、ＣａおよびＴｉを含む場合には、たとえば、Ｂａ化合物とＴｉ化合物とＣａ化合物とを混合し、合成して、チタン酸バリウムカルシウムを得る方法が採用される。
　より具体的には、固相合成法、すなわち、ＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末とを混合して熱処理する方法、あるいはＢａＣＯ３粉末とＣａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末とを混合して熱処理する方法が挙げられる。他には、ＴｉＯ２微粒子に対してＢａを含有する溶液を付与して溶液中でチタン酸バリウムを合成する方法、あるいは、ＴｉＯ２微粒子に対してＢａおよびＣａを含有する溶液を付与して溶液中でチタン酸バリウムカルシウムを合成する方法や、水熱合成法、加水分解法、シュウ酸法などの湿式合成法が挙げられる。なお、チタン酸バリウムカルシウの合成に際しては、反応性の高いＢａＴｉＯ３粉末とＣａ化合物とを混合し、十分に熱処理を行ない、チタン酸バリウムカルシウム粉末を得る方法もあり得る。
　他方、副成分となるＣａ化合物、Ｍ化合物、Ｒ化合物、およびＳｉ化合物が用意される。これらの化合物の形態は、特に限定されることはなく、酸化物粉末や炭酸化物粉末でも、ゾルや有機金属でもよい。
　次いで、上記主成分粉末と、副成分としての上記Ｃａ化合物、Ｍ化合物、Ｒ化合物、およびＳｉ化合物とが混合される。このとき、副成分として、さらに原料製造プロセスに由来するＺｒなどが混入してもよい。また、副成分の混合形態は特に限定されるものではない。たとえば、複数の副成分が予め混合されていても、熱処理合成されていてもよい。また、特定の副成分を、２段階以上に分けて混合してもよい。さらに、本発明の目的を損なわない限り、副成分の一部が主成分の合成時に予め混合されていてもよい。
　いずれにしても、主成分粉末および副成分化合物を含む誘電体セラミックの原料粉末の各元素の含有比は、前述した誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックの各元素の含有比と実質的に同じである。
　次に、主成分粉末および副成分化合物を含むセラミックスラリーが作製される。セラミックスラリーの作製にあたっては、主成分粉末に副成分が混合された際のセラミックスラリーに対し、バインダ等を混合し、次のシート成形工程に進んでもよい。もしくは、主成分粉末に副成分を混合した後、乾燥して、セラミック原料を得て、それから再度溶媒と混合してセラミックスラリーを得てもよい。必要に応じて、セラミック原料粉末に熱処理を施し、主成分粉末と副成分とを反応させてもよい。
　次に、セラミックスラリーをシート状に成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。
　次に、セラミックグリーンシート上に、たとえば導電性ペーストを印刷することにより、内部電極３および４となるべき導電性ペースト膜が形成される。
　次に、内部電極３および４となるべき導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、圧着することによって、焼成前の生の積層体が得られる。
　得られた生の積層体は、バインダを除去した後、内部電極３および４が酸化されず、かつ誘電体セラミックが還元されない程度の酸素分圧雰囲気下において、焼成される。この焼成により、内部電極３および４となるべき導電性ペースト膜が焼結するとともに、結晶粒子と結晶粒界とを備える誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２を含む焼結後の積層体５が得られる。ここで、誘電体セラミックに含まれるペロブスカイト型結晶粒子１１は、図２を参照して前述したような「Ｃａ拡散深さ」および「増加Ｃａ濃度」を有している。
　なお、上述した「Ｃａ拡散深さ」や「増加Ｃａ濃度」を制御する方法は特に限定されない。たとえば、後述する実験例において示されるように、焼成工程における焼成温度および昇温速度によって、「Ｃａ拡散深さ」や「増加Ｃａ濃度」を制御することが可能である。その他、たとえば、主成分となるペロブスカイト型結晶粒子の結晶度、副成分化合物の形態、あるいはセラミックスラリー作製時の混合粉砕条件、焼成保持時間の調整などによっても、「Ｃａ拡散深さ」や「増加Ｃａ濃度」を制御することが可能である。
　次に、積層体５の、内部電極３および４が露出している端面上に外部電極６および７を形成することにより、積層セラミックコンデンサ１が完成される。なお、外部電極６および７の形成は、焼成前の積層体の表面に導電性ペーストを予め塗布しておき、積層体５を得るための焼成時に導電性ペーストを焼き付ける方法が採用されてもよい。
　以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
　［実験例１］
　実験例１では、誘電体セラミックに主成分として含まれるペロブスカイト型化合物をＢａＴｉＯ３とした。
　（Ａ）セラミック原料の作製
　まず、主成分であるＢａＴｉＯ３を得るための出発原料として、高純度のＢａＣＯ３、およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これらの粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、混合粉末を得た。次いで、得られた混合粉末を１１００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．１４μｍである主成分粉末を得た。
　他方、副成分として、ＣａＣＯ３、Ｒ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の各粉末を準備した。なお、上記Ｒ２Ｏ３粉末については、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、およびＨｏ２Ｏ３の各粉末を準備した。
　次に、これらＣａＣＯ３、Ｒ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の各粉末を、Ｔｉ：１００モル部に対するＣａ、Ｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＡｌおよびＳｉの各含有量が、表１に示したモル部となるように秤量し、副成分粉末とした。なお、試料２５および２８については、表１の「Ｒの種類」の欄に示すように、Ｒとして２種類の元素を用いた。これらの試料では、２種類の元素を等量ずつ混合した合計量が「Ｒ量」の欄に示されている。
　次に、副成分粉末を前述した主成分粉末に添加し、混合された粉末を、ボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、これをセラミック原料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
　次に、上記セラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをＩＣＰ分析したところ、表１に示した調合組成と同一であることが確認された。
　次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート状に成形し、厚み１．３μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
　次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
　次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。
　次に、生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３５０℃の温度で３時間加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｎ２雰囲気中にて７００℃の温度で２時間、再度バインダを燃焼させた。その後、酸素分圧１０-10ＭＰａのＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表１に示した「焼成温度」および「焼成時昇温速度」で焼成工程を実施した。
　なお、上記焼成工程において、表１の「焼成時昇温速度」の欄に示す昇温速度が０．１℃／秒の場合には、表１の「焼成温度」で示した温度で２時間保持した後、降温過程へと移行させた。一方、昇温速度が５０℃／秒および１００℃／秒の場合には、保持時間なしで降温過程へと移行させた。
　この積層体のＸＲＤ構造解析を一般的なＸＲＤ解析条件で行なったところ、主成分がチタン酸バリウム系のぺロブスカイト型構造を有することが明らかとなった。
　また、この積層体を研磨し、長さ方向、幅方向および厚さ方向での中央部近辺を薄片加工した後、ＳＴＥＭにて２０個の結晶粒子を観察し、その断面において、結晶粒界をマッピング分析するとともに、結晶粒子の表層部分（シェル部）および中央部付近を含めて、結晶粒子内をマッピング分析し、主にＣａの存在状態を調査した。その結果、結晶粒子中央付近においてはＳＴＥＭによる点分析でもＣａは検出されず、結晶粒子の主成分がチタン酸バリウムからなることが確認された。なお、ＳＴＥＭによるマッピング分析は、後述する「Ｃａ拡散深さ」を求める際と同様の条件で実施した。
　次に、上記積層体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
　このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは平均値で０．８μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は２５０であり、１つの誘電体セラミック層あたりの対向電極面積は０．２７ｍｍ２であった。また、内部電極の厚みは平均値で０．５μｍであった。
　なお、上記誘電体セラミック層の厚み、および上記内部電極の厚みは、以下のようにして測定した。
　まず、各試料に係る積層セラミックコンデンサを垂直になるように立てて、積層セラミックコンデンサの各々のまわりを樹脂で固めた。ここで、各試料番号につき、それぞれ３個ずつ試料を用いた。
　次に、上記樹脂で固めた積層セラミックコンデンサの長さ方向寸法および厚さ方向寸法によって規定されるＬＴ断面が露出するように、研磨機により研磨した。この研磨は、積層セラミックコンデンサの積層体の幅方向寸法の１／２の深さに達した時点で終了した。次いで、この研磨面に対しイオンミリングを行ない、研磨によるダレを除去した。このようにして、観察用のＬＴ断面を得た。
　次に、図３に示すように、ＬＴ断面２１の長さ方向寸法の１／２（すなわち、１／２Ｌ）の箇所において、内部電極２２と直交する垂線２３を引いた。次に、試料としての積層セラミックコンデンサの内部電極２２が積層されている領域を厚さ方向（Ｔ方向）に３等分に分割し、上側部Ｕ、中間部Ｍ、および下側部Ｄの３つの領域に分けた。そして、各領域のそれぞれの厚さ方向（Ｔ方向）中央部から１０層の誘電体セラミック層２４を選定し、これらの誘電体セラミック層２４の上記垂線２３上における厚みを、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。図３において、上側部Ｕ、中間部Ｍ、および下側部Ｄの各々における当該１０層の誘電体セラミック層を含む領域が、測定領域Ｒ１として示されている。ただし、上記垂線２３上で内部電極２２が欠損し、そのため、この内部電極２２を挟む誘電体セラミック層２４がつながっている等により、測定が不可能なものは除いた。
　以上より、各試料番号につき、９０箇所（＝３個×３領域×１０層）で誘電体セラミック層２４の厚みを測定し、これらの平均値を求めた。
　内部電極２２の厚みの測定も同様にして、内部電極２２が欠損している部分を除き、９０箇所で測定し、これらの平均値を求めた。
　また、作製した積層セラミックコンデンサの外部電極を除去した後の焼成後の積層体を溶解し、ＩＣＰ分析をしたところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した調合組成と同一であることが確認された。
　（Ｃ）評価
　次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行なった。
　　（１）結晶粒子径
　積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの結晶粒子径を以下の方法で求めた。
　積層セラミックコンデンサを幅方向中央付近で破断し、１０００℃にて熱エッチングを行なった。その後、破断面中央付近をＦＥ-ＳＥＭ観察し、無作為に抽出した３００個以上の結晶粒子を観察し、その円相当直径を算出し、Ｄ５０値を結晶粒子の平均粒径とした。その値が表２の「結晶粒子径」の欄に示されている。
　　（２）Ｃａの拡散
　上記破断した試料から、積層セラミックコンデンサの長さ方向、幅方向および厚さ方向の中央部付近を薄片加工した後、ＳＴＥＭにて２０個の結晶粒子を分析した。分析の対象とした結晶粒子は、積層セラミックコンデンサの長さ方向、幅方向および厚さ方向のそれぞれの中央付近から無作為に抽出したもので、上記Ｄ５０値の８０％以上の粒子径（円相当径）を持ったものを選択した。ＳＴＥＭ薄片試料において粒子径が比較的小さく見られる結晶粒子は、薄片試料上で結晶粒の中心付近ではない断面を見せている可能性が高く、結晶粒子表面からの元素の拡散を評価するのに不適当であるので除外した。また、分析の対象とした結晶粒子は、隣接する結晶粒子との結晶界面が明瞭で、結晶粒界が薄片試料表面に対して垂直に近い方向で延びていると考えられるものを選択した。
　なお、ＳＴＥＭ分析において、ＳＴＥＭは、日本電子社製「ＪＥＭ－２２００ＦＳ」を用いた。加速電圧は２００ｋＶとした。検出器ＥＤＳは、日本電子社製「ＪＥＤ－２３００Ｔ」であり、６０ｍｍ２口径のＳＤＤ検出器を用い、ＥＤＳシステムは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Noran System 7」を用いた。また、薄片試料の厚みは約１００ｎｍであった。
　以上のような条件の下、次のようにして「Ｃａ拡散深さ」を求めた。
　結晶粒子につき、まず、ＳＴＥＭでＣａの元素マッピング分析を行なった。マッピング時間は１時間とした。これにより、各粒子においてＣａが平均的な拡散深さを示している部位を選択し、測定部位の見当付けを行なった。
　次に、結晶粒界から結晶粒子の中心部に向けて点分析を行なった。点分析においては、結晶粒界で検出されたＳｉ濃度（測定点でのＴｉに対するＳｉの相対濃度）の５０％以下にＳｉ濃度が下がる箇所を求め、結晶粒界からのその箇所までの距離が５ｎｍ以下である部分、すなわちＳＴＥＭ分析時での粒界の影響を排除できる（結晶粒界が薄片試料表面に対して垂直に近い）部分を選定し、その部分で結晶粒子のＣａの拡散深さを解析した。なお、点分析は粒界および粒界から結晶粒子の中心部に向けて少なくとも２ｎｍ間隔で１０点以上測定し、拡散領域が限定できる範囲で行なった。同様の点分析を、Ｃａ以外の副成分元素についても、同じ結晶粒子、同じ箇所で実施した。
　他方、結晶粒子の中心部付近のＣａ濃度も点分析で１点測定し、Ｃａ未拡散領域のＣａ濃度とした。なお、以下、「Ｃａ濃度」と言うときは、測定点でのＴｉ：１００モル部に対するＣａの相対濃度のことである。
　ＳＴＥＭ点分析における濃度測定は１点あたり３０秒で行ない、各元素の濃度は簡易定量法で求めた。
　結晶粒界から、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が検出された所までを「Ｃａ拡散深さ」と定義した。
　また、結晶粒界および「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域において、点分析で得られたＣａ濃度曲線を平均化することによって「平均化したＣａ濃度」を求め、この「平均化したＣａ濃度」と前述の「結晶粒子の中心部付近のＣａ濃度」との差を求め、これを「増加Ｃａ濃度」と定義した。
　上記「Ｃａ拡散深さ」の平均値および「増加Ｃａ濃度」の平均値が表２に示されている。
　　（３）Ｒの拡散
　Ｒの拡散領域についても、Ｃａの拡散領域を求めたのと同じ箇所において、結晶粒子の中心付近で測定されたＲ濃度に対して０．１モル部以上多い濃度でＲが検出された所までをＲの拡散深さとし、表２の「Ｃａ拡散領域でのＲの拡散」の欄にその結果を示す。同欄において、少なくともＣａが拡散している深さまでＲが拡散している場合、つまり、「Ｃａ拡散深さ」の平均値≦「Ｒの拡散深さ」の平均値、となる場合を「○」、Ｃａが拡散している深さよりも浅い場合、つまり、「Ｃａ拡散深さ」の平均値＞「Ｒの拡散深さ」の平均値、となる場合を「△」と表示した。分析は、Ｃａの拡散領域を求めたときと同様の分析法にて実施した。
　なお、「Ｃａ拡散領域でのＲの拡散」は、試料１２～２８についてのみ評価した。
　　（４）比誘電率
　積層セラミックコンデンサの静電容量を、自動ブリッジ式測定機を用い、２５℃、１．０Ｖｒｍｓおよび1ｋＨｚの条件にて測定した。３０個の試料について静電容量を測定し、得られた平均測定値より、比誘電率を算出した。その結果が表２の「比誘電率」の欄に示されている。
　　（５）静電容量温度特性
　温度条件を除いて、上記「比誘電率」測定の場合と同様の条件で、３０個の積層セラミックコンデンサについて、－５５℃から＋１２５℃の範囲において、温度を変化させながら静電容量を測定し、２５℃での静電容量値（Ｃ25）を基準として、変化量が最大となった静電容量値（ＣTC）について、そのときの変化率（ΔＣTC）を、ΔＣTC＝｛（ＣTC－Ｃ25）／Ｃ25｝×１００［％］の式により算出した。その結果が表２の「静電容量温度特性」の欄に示されている。
　　（６）ＤＣ印加時容量変化
　積層セラミックコンデンサについて、自動ブリッジ式測定機を用い、温度２５℃において、直流バイアスを印加していない状態での静電容量Ｃ０Ｖ、および２Ｖの直流バイアスを印加した状態での静電容量Ｃ２Ｖを測定した。そして、容量変化率＝｛（Ｃ２Ｖ－Ｃ０Ｖ）／Ｃ０Ｖ｝×１００［％］を、３０個の試料について平均して求めた。その結果が表２の「ＤＣ印加時容量変化」の欄に示されている。
　　（７）比抵抗
　絶縁抵抗計を用い、積層セラミックコンデンサに、２５℃において１０Ｖの直流電圧を１２０秒印加し、絶縁抵抗値を求めた。３０個の試料について平均した絶縁抵抗値から比抵抗log（ρ/Ω・m）を算出した。その結果が表２の「比抵抗」の欄に示されている。
　　（８）寿命特性
　３６個の積層セラミックコンデンサについて、１５０℃において１５Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を観察した。各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が０．１ＭΩ以下になった時点を故障とした。故障時間をワイブルプロットにより解析し、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。その結果が表２の「ＭＴＴＦ」の欄に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
　また、表２に示した各評価項目についての合否の判断基準は以下のとおりとした。
「比誘電率」…３０００以上を合格と判断した。
「静電容量温度特性」…±１５．０％以内を合格と判断した。
「ＤＣ印加時容量変化」…±１０％以内を合格と判断した。
「比抵抗」…１０以上を合格と判断した。
「ＭＴＴＦ」…１００時間以上を合格と判断した。
　この発明の範囲内にある試料１２～２８では、表２に示すように、「Ｃａ拡散深さ」が「結晶粒子径」の１０％以内であり、かつ「増加Ｃａ濃度」が０．２～５モル部であり、さらに、表１に示すように、「Ｃａ量」が０．５～２．５モル部であり、「Ｒ量」が０．５～４モル部であり、「Ｍｇ量」、「Ｍｎ量」、「Ｖ量」、「Ｍｏ量」、「Ｃｒ量」、「Ｃｕ量」および「Ａｌ量」の合計であるＭ含有量が０．５～２モル部であり、「Ｓｉ量」が１～４モル部である、という条件を満たしている。
　これら試料１２～２８によれば、表２に示すように、「比誘電率」、「静電容量温度特性」、「ＤＣ印加時容量変化」、「比抵抗」および「ＭＴＴＦ」について、前述した合格基準を満たした。
　また、試料１２～２８では、表２の「Ｃａ拡散領域でのＲの拡散」の欄からわかるように、ＳＴＥＭ分析でＣａ濃度を測定した箇所において、ＳＴＥＭの点分析で、Ｒの濃度も測定した。Ｒの拡散深さがＣａの拡散深さよりも小さく、「△」が表示された試料２７および２８は、試料１２～２６に比べて、「ＭＴＴＦ」が１０％ほど低い結果となっているが、実用上に問題になるレベルではなかった。
　これらに対して、この発明の範囲外の試料１～１１では、表２に示すように、「比誘電率」、「静電容量温度特性」、「ＤＣ印加時容量変化」、「比抵抗」および「ＭＴＴＦ」のいずれかについて、前述した合格基準を満たさなかった。
　試料１～３では、少なくとも「誘電容量温度特性」が絶対値で１５．０％を超えた。これは、「Ｃａ拡散深さ」が「結晶粒子径」の１０％を超えたためであると推測される。
　試料４では、少なくとも「比抵抗」が１０未満となり、かつ「ＭＴＴＦ」についても１００時間を大幅に下回った。これは、「増加Ｃａ濃度」が５モル部を超えたためであると推測される。
　試料５では、少なくとも「ＭＴＴＦ」が１００時間を大幅に下回った。これは、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部を下回ったためであると推測される。
　試料６～１１では、少なくとも「比誘電率」および「ＭＴＴＦ」のいずれかが不合格となった。これは、「Ｃａ拡散深さ」や「増加Ｃａ濃度」が本発明の範囲内でも、表１に示した「Ｃａ量」、「Ｒ量」、「Ｍｇ量」、「Ｍｎ量」、「Ｖ量」、「Ｍｏ量」、「Ｃｒ量」、「Ｃｕ量」、「Ａｌ量」、および「Ｓｉ量」のいずれかが本発明の範囲外となったためであると推測される。
　［実験例２］
　実験例２では、誘電体セラミックに主成分として含まれるペロブスカイト型化合物を（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３とした。
　（Ａ）セラミック原料の作製
　まず、主成分である（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３の出発原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これらを、（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３における「ｘ」が表３に示す「ｘ量」となるように調合した。
　次に、この調合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、調整粉末を得た。次いで、得られた調整粉末を１０００℃から１２００℃の温度（試料によって最適温度を設定した。）で仮焼し、平均粒径が０．１３μｍである主成分粉末を得た。
　他方、副成分として、ＣａＣＯ３、Ｒ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の各粉末を準備した。なお、上記Ｒ２Ｏ３粉末については、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、およびＨｏ２Ｏ３の各粉末を準備した。
　次に、これらＣａＣＯ３、Ｒ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の各粉末を、Ｔｉ：１００モル部に対するＣａ、Ｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＡｌおよびＳｉの各含有量が、表３に示したモル部となるように秤量し、副成分粉末とした。
　表３において、Ｃａに関して「Ｃａ量」と「Ｃａ総量」とがあるが、「Ｃａ量」は副成分として加えたＣａのみの量を示し、「Ｃａ総量」は、上記「Ｃａ量」と主成分である（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３に含まれるＣａの量との合計量を示している。
　なお、試料５４、５５および５８については、表３の「Ｒの種類」の欄に示すように、Ｒとして２種類の元素を用いた。これらの試料では、２種類の元素を等量ずつ混合した合計量が「Ｒ量」の欄に示されている。
　次に、副成分粉末を前述した主成分粉末に添加し、混合された粉末を、ボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、これをセラミック原料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
　次に、上記セラミック原料を用いて、実験例１の場合と同じ製造工程にて、セラミックスラリーを作製し、積層体を得た。なお、このセラミックスラリーをＩＣＰ分析したところ、表３に示した調合組成と同一であることが確認された。
　また、この積層体のＸＲＤ構造解析を行なったところ、主成分がチタン酸バリウム系のぺロブスカイト型構造を有することが明らかとなった。
　また、この積層体を研磨し、長さ方向、幅方向および厚さ方向での中央部近辺を薄片加工した後、ＳＴＥＭにて２０個の結晶粒子を分析した。ＳＴＥＭ分析方法は実験例１の場合と同様とした。主成分結晶粒子中央付近においてＣａが明瞭に検出され、結晶粒子の主成分がチタン酸バリウムカルシウムからなることが確認された。
　次に、上記積層体の両端面に、実験例１の場合と同じ製造工程にて、外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
　このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは平均値で０．８μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は２５０であり、１つの誘電体セラミック層あたりの対向電極面積は０．２７ｍｍ２であった。内部電極の厚みは平均値で０．５μｍであった。
　なお、上記誘電体セラミック層の厚み、および上記内部電極の厚みは、実験例１の場合と同様の方法で測定した。
　また、作製した積層セラミックコンデンサの外部電極を除去した後の焼成後の積層体を溶解し、ＩＣＰ分析をしたところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表３に示した調合組成と同一であることが確認された。
　（Ｃ）評価
　次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の方法にて、「結晶粒子径」、「Ｃａ拡散深さ」、「増加Ｃａ濃度」、「比誘電率」、「ＤＣ印加時容量変化」、「比抵抗」、および「ＭＴＴＦ」を評価した。その結果が表４に示されている。
　なお、表４には示されていないが、試料４１～５８についてのみ、Ｒの拡散深さをも評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
　また、表４に示した各評価項目についての合否の判断基準は、実験例１の場合と同様である。
　この発明の範囲内にある試料４１～５８では、表４に示すように、「Ｃａ拡散深さ」が「結晶粒子径」の１０％以内であり、かつ「増加Ｃａ濃度」が０．２～５モル部であり、さらに、表３に示すように、「Ｃａ総量」が２．５～１５モル部であり、「Ｒ量」が０．５～４モル部であり、「Ｍｇ量」、「Ｍｎ量」、「Ｖ量」、「Ｗ量」、「Ｃｏ量」、「Ｃｕ量」および「Ａｌ量」の合計であるＭ含有量が０．５～２モル部であり、「Ｓｉ量」が１～４モル部である、という条件を満たしている。
　これら試料４１～５８によれば、表４に示すように、「比誘電率」、「静電容量温度特性」、「ＤＣ印加時容量変化」、「比抵抗」および「ＭＴＴＦ」について、前述した合格基準を満たした。
　なお、表４には示されていないが、試料４１～５８についても、ＳＴＥＭ分析でＣａ濃度を測定した箇所において、ＳＴＥＭの点分析で、Ｒの濃度も測定した。その結果、試料４１～５８のいずれについても、Ｒが、Ｃａ濃度が高い拡散領域において拡散していることが確認された。
　これらに対して、この発明の範囲外の試料２９～４０では、表４に示すように、「比誘電率」、「静電容量温度特性」、「ＤＣ印加時容量変化」、「比抵抗」および「ＭＴＴＦ」のいずれかについて、前述した合格基準を満たさなかった。
　試料２９および３０では、少なくとも「誘電容量温度特性」が絶対値で１５．０％を超えた。これは、「Ｃａ拡散深さ」が「結晶粒子径」の１０％を超えたためであると推測される。
　試料３１では、少なくとも「ＭＴＴＦ」が１００時間を大幅に下回った。これは、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部を下回ったためであると推測される。
　試料３２では、少なくとも「比誘電率」が３０００未満となり、かつ「静電容量温度特性」が絶対値で１５．０％を超えた。これは、「増加Ｃａ濃度」が５モル部を超えたためであると推測される。
　試料３３～４０では、「比誘電率」、「静電容量温度特性」、「ＤＣ印加時容量変化」、「比抵抗」および「ＭＴＴＦ」のいずれかが不合格となった。これは、「Ｃａ拡散深さ」や「増加Ｃａ濃度」が本発明の範囲内でも、表３に示した「Ｃａ総量」、「Ｒ量」、「Ｍｇ量」、「Ｍｎ量」、「Ｖ量」、「Ｗ量」、「Ｃｏ量」、「Ｃｕ量」、「Ａｌ量」、および「Ｓｉ量」のいずれかが本発明の範囲外となったためであると推測される。
　１　積層セラミックコンデンサ
　２　誘電体セラミック層
　３，４　内部電極
　５　積層体
　６，７　外部電極
　１１　ペロブスカイト型結晶粒子
　１２　結晶粒界
　１３　表層部分
　１４　中心
　１５　Ｃａ拡散深さ

Claims (10)

  1. 　結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体と、
    　前記積層体の表面に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続された外部電極と、
    を備える、積層セラミックコンデンサであって、
    　前記積層体が、
    　　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
    　　Ｃａ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）、およびＳｉと、
    を含有し、
    　前記積層体において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
    　　Ｃａ含有量が０．５モル部以上かつ２．５モル部以下であり、
    　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
    　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　前記結晶粒子は、前記ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含み、
    　前記ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
    　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
    　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である、
    積層セラミックコンデンサ。
  2. 　結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体と、
    　前記積層体の表面に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続された外部電極と、
    を備える、積層セラミックコンデンサであって、
    　前記積層体が、
    　　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
    　　Ｃａ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）、およびＳｉと、
    を含有し、
    　前記積層体を溶解処理して溶液とした場合において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
    　　Ｃａ含有量が０．５モル部以上かつ２．５モル部以下であり、
    　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
    　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　前記結晶粒子は、前記ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含み、
    　前記ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
    　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
    　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である、
    積層セラミックコンデンサ。
  3. 　結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体と、
    　前記積層体の表面に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続された外部電極と、
    を備える、積層セラミックコンデンサであって、
    　前記誘電体セラミック層が、
    　　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
    　　Ｃａ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）、およびＳｉと、
    を含有し、
    　前記誘電体セラミック層において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
    　　Ｃａ含有量が０．５モル部以上かつ２．５モル部以下であり、
    　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
    　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　前記結晶粒子は、前記ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含み、
    　前記ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
    　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
    　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である、
    積層セラミックコンデンサ。
  4. 　結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体と、
    　前記積層体の表面に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続された外部電極と、
    を備える、積層セラミックコンデンサであって、
    　前記積層体が、
    　　Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
    　　Ｃａ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）、およびＳｉと、
    を含有し、
    　前記積層体において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
    　　Ｃａ含有量が２．５モル部以上かつ１５モル部以下であり、
    　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
    　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　前記結晶粒子は、前記ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含み、
    　前記ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
    　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
    　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である、
    積層セラミックコンデンサ。
  5. 　結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体と、
    　前記積層体の表面に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続された外部電極と、
    を備える、積層セラミックコンデンサであって、
    　前記積層体が、
    　　Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
    　　Ｃａ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）、およびＳｉと、
    を含有し、
    　前記積層体を溶解処理して溶液とした場合において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
    　　Ｃａ含有量が２．５モル部以上かつ１５モル部以下であり、
    　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
    　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　前記結晶粒子は、前記ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含み、
    　前記ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
    　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
    　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である、
    積層セラミックコンデンサ。
  6. 　結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体と、
    　前記積層体の表面に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続された外部電極と、
    を備える、積層セラミックコンデンサであって、
    　前記誘電体セラミック層が、
    　　Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
    　　Ｃａ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）、およびＳｉと、
    を含有し、
    　前記誘電体セラミック層において、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
    　　Ｃａ含有量が２．５モル部以上かつ１５モル部以下であり、
    　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
    　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　前記結晶粒子は、前記ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含み、
    　前記ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
    　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
    　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である、
    積層セラミックコンデンサ。
  7. 　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域には、Ｒが同様に拡散している、請求項１ないし６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  8. 　前記誘電体セラミック層は、各々の厚みの平均値が０．８μｍ以下である、請求項１ないし７のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  9. 　ＢａおよびＴｉを含むぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末と、Ｃａ化合物と、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）化合物と、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）化合物と、Ｓｉ化合物と、を含む、セラミックスラリーを得る工程と、
    　前記セラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを得る工程と、
    　前記セラミックグリーンシート上に内部電極を形成する工程と、
    　前記内部電極が形成された前記セラミックグリーンシートを含む複数の前記セラミックグリーンシートを積層した構造の生の積層体を得る工程と、
    　前記生の積層体を焼成して、結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体を得る工程と、
    　前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、前記積層体の表面に外部電極を形成する工程と、
    を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    　前記セラミックスラリーにおいて、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
    　　Ｃａ含有量が０．５モル部以上かつ２．５モル部以下であり、
    　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
    　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　前記結晶粒子は、前記ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含み、
    　前記ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
    　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
    　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である、
    積層セラミックコンデンサの製造方法。
  10. 　Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末と、Ｃａ化合物と、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種である。）化合物と、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）化合物と、Ｓｉ化合物と、を含む、セラミックスラリーを得る工程と、
    　前記セラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを得る工程と、
    　前記セラミックグリーンシート上に内部電極を形成する工程と、
    　前記内部電極が形成された前記セラミックグリーンシートを含む複数の前記セラミックグリーンシートを積層した構造の生の積層体を得る工程と、
    　前記生の積層体を焼成して、結晶粒子および結晶粒界を有する誘電体セラミックからなる、複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する積層体を得る工程と、
    　前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、前記積層体の表面に外部電極を形成する工程と、
    を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    　前記セラミックスラリーにおいて、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、
    　　Ｃａ含有量が２．５モル部以上かつ１５モル部以下であり、
    　　Ｒ含有量が０．５モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　　Ｍ含有量が０．５モル部以上かつ２モル部以下であり、
    　　Ｓｉ含有量が１モル部以上かつ４モル部以下であり、
    　前記結晶粒子は、前記ペロブスカイト型化合物を主成分とするペロブスカイト型結晶粒子を含み、
    　前記ペロブスカイト型結晶粒子において、測定点でのＴｉの１００モル部に対するＣａの相対濃度でＣａ濃度を表わした場合、
    　　結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度に対して０．１モル部以上多いＣａ濃度が測定された領域の、結晶粒界から結晶粒子の中心に向かって測定した距離を「Ｃａ拡散深さ」と定義したとき、「Ｃａ拡散深さ」が結晶粒子の平均粒径の１０％以内であり、かつ、
    　　「Ｃａ拡散深さ」を規定する領域での平均Ｃａ濃度と、結晶粒子の中心付近で測定されたＣａ濃度と、の差を「増加Ｃａ濃度」と定義したとき、「増加Ｃａ濃度」が０．２モル部以上かつ５モル部以下である、
    積層セラミックコンデンサの製造方法。
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