JP6245222B2 - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、例えば産業機器用のような、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。

近年、積層セラミックコンデンサは、通信機器などに代表される民生機器に限らず、自動車などに代表される産業機器への適用が進められている。そのような積層セラミックコンデンサは、高い信頼性が要求される。

そのような要求を満たす積層セラミックコンデンサの一例は、特開２０１４−１６５４４７号公報（特許文献１）に記載されている。特許文献１に記載されている積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ₃をベース材料とする誘電体セラミック層を備えている。そして、誘電体セラミック層中の酸素空孔量は、４．２×１０¹²個／ｍｍ³以下である。

上記の積層セラミックコンデンサは、直流電圧が印加された場合に誘電体セラミック層中を移動するキャリア（酸素空孔）が少ないことから、高い絶縁性を得ることができ、耐電圧を向上させることができるとされている。

特開２０１４−１６５４４７号公報

以下、発明者がこの発明を為すために検討した内容を説明する。

ＢａＴｉＯ₃をベース材料とする誘電体セラミック層を備える積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させるためには、直流電圧が印加された場合の誘電体セラミック層中の酸素空孔の移動を抑える必要がある。この明細書において、信頼性とは、高温負荷試験において所定の値まで絶縁抵抗が低下する時間の長さ（以後、高温負荷寿命と呼称することがある）を指すものとする。そのためには、ＢａＴｉＯ₃の結晶格子のＡサイト（Ｏ^2-が１２配位しているサイト）にあるＢａイオンを、例えばＤｙやＨｏなどの希土類金属イオンにより置換することが効果的であるとされている。

上記のように正２価に帯電しているＢａイオンを正３価に帯電している希土類金属イオンで置換すると、正電荷が過剰になる。そのため、電気的中性条件を満たすように、相対的に負２価に帯電していると見なされるＢａ空孔が生成する。このＢａ空孔と、相対的に正２価に帯電していると見なすことができる酸素空孔とは安定な欠陥対を形成する。Ｂａ空孔は直流電圧が印加された場合でも移動し難いため、Ｂａ空孔に繋ぎ止められた酸素空孔の移動も抑えられる。

すなわち、ＢａＴｉＯ₃をベース材料とする誘電体セラミック層を備える積層セラミックコンデンサの信頼性は、希土類金属イオンがどれだけＢａＴｉＯ₃のＡサイトに入り込むかに依存する。ここで、希土類金属イオンは、ＢａＴｉＯ₃のＢａイオンを押しのけてＡサイトに入るより、結晶格子中に既に存在しているＢａ空孔を置換する形でＡサイトに入る方が容易であると思われる。

希土類金属イオンがＢａ空孔を介さずにＢａＴｉＯ₃のＡサイトに入ることが困難であるとすると、誘電体セラミック原料中に添加されている希土類金属化合物は、焼成後の誘電体セラミック層の結晶粒界に偏在することになる。この場合、直流電圧が印加されると、その偏在箇所に局所的な電界の集中が生じる可能性がある。すなわち、Ｂａ空孔が少な過ぎる場合は、希土類金属化合物の偏在により信頼性が低下する虞がある。

一方で、Ｂａ空孔が、誘電体セラミック層のベース材料であるＢａＴｉＯ₃中に多過ぎる場合、誘電体セラミック層の焼結時において、ＢａＴｉＯ₃粒子の活性が高くなり、ＢａＴｉＯ₃粒子同士のネッキングが生じ易くなる。そのため、粒成長が生じ易くなり、その結果、焼成後の誘電体セラミック層の磁器構造が不均一になる虞がある。そして、直流電圧が印加された場合、その磁器構造の不均一に起因する、局所的な電界の集中が生じる虞がある。すなわち、Ｂａ空孔が多過ぎる場合は、磁器構造の不均一により信頼性が低下する虞がある。

上記のことから、誘電体セラミック層のベース材料として用いられているＢａＴｉＯ₃に含まれているＢａ空孔が、積層セラミックコンデンサの信頼性に影響を与えていると考えられる。しかしながら、特許文献１には、誘電体セラミック層のベース材料として用いられているＢａＴｉＯ₃に含まれているＢａ空孔が、積層セラミックコンデンサの信頼性に大きな影響を及ぼすことについては何ら言及されていない。

そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層のベース材料として用いられているペロブスカイト型化合物中のＢａ空孔量に着目した、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサの製造方法を提供しようとすることである。

上記の課題を解決するため、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、誘電体セラミック層のベース材料として用いられているＢａＴｉＯ₃についての改良が図られる。

この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、以下の第１ないし第５の工程を備える。積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、複数の内部電極とをもって構成されるコンデンサ本体と、複数の外部電極と、を備えている。複数の内部電極は、誘電体セラミック層間の界面に沿って配置されている。複数の外部電極は、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に配置され、かつ内部電極に電気的に接続されている。

第１の工程は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｒｅ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｓｉ化合物とを、以下に表される第１の条件を満たすように調合して、誘電体セラミック原料を得る工程である。ただし、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。また、上記のペロブスカイト型化合物のＢａ空孔の量ａは、１．２×１０¹⁵個／ｇ≦ａ≦４．５×１０¹⁵個／ｇである。

そして、第１の条件は、元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量を１としたときに、Ｒｅの量ａが、０．００１０≦ａ≦０．０５０である。同じくＭｎの量ｂが、０．０００５≦ｂ≦０．０４０である。同じくＭｇの量ｃが、０≦ｃ≦０．０３０である。同じくＳｉの量ｄが、０．００２０≦ｄ≦０．０５０である。また、Ｂａの量の、Ｔｉの量に対する比（以後、Ｂａ／Ｔｉ比と呼称することがある）ｍが、１．００１≦ｍ≦１．０３５である。

第２の工程は、誘電体セラミック原料を含むグリーンシートを得る工程である。

第３の工程は、グリーンシートに、内部電極パターンを形成する工程である。

第４の工程は、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを含むグリーンシートを積層し、焼成前コンデンサ本体を得る工程である。

第５の工程は、焼成前コンデンサ本体を焼成し、コンデンサ本体を得る工程である。

上記の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記の第１ないし第５の工程を備えている。また、第１の工程で、誘電体セラミック原料を得るために調合されるペロブスカイト型化合物は、Ｂａ空孔の量ａが、１．２×１０¹⁵個／ｇ≦ａ≦４．５×１０¹⁵個／ｇである。

上記の範囲内のＢａ空孔を予め有しているペロブスカイト型化合物をベース材料として用いることにより、希土類金属イオンが、焼成中にＢａ空孔を介してペロブスカイト化合物のＡサイトに入り易くなると推測される。その結果、電気的中性条件を満たすように、新たな空孔がＡサイトに生成する。そして、元々ペロブスカイト型化合物に含まれていたＢａ空孔および新たに生成した空孔を含むＡサイト空孔と酸素空孔とが安定な欠陥対を形成するため、Ａサイト空孔に繋ぎ止められた酸素空孔の移動が抑えられると考えられる。

また、誘電体セラミック原料中に添加されている希土類金属化合物の、焼成後の誘電体セラミックの結晶粒界への偏在が抑えられる。すなわち、誘電体セラミック中の局所的な電界の集中が抑えられる。さらに、ＢａＴｉＯ₃粒子の活性が高くなり過ぎず、異常な粒成長が抑制されるため、磁器構造の不均一に起因する局所的な電界の集中も抑制される。したがって、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させることができる。

この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、第１の工程において、第１の条件に加えて、Ｖ化合物と、Ａｌ化合物とを、以下の各条件をさらに満たすように調合して誘電体セラミック原料を得る。すなわち、誘電体セラミック層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量を１としたときに、第１の条件に加えて、Ｖの量ｅが、０．０００１０≦ｅ≦０．００５０である。同じくＡｌの量ｆが、０．０００１０≦ｆ≦０．００３０である。これを第２の条件とする。

上記の積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体セラミック層に、ＶおよびＡｌを上記の範囲内でさらに含むようにしている。この場合、信頼性をさらに向上させることができる。

この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させることができる。

この発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０の外観を示す斜視図である。 図１に示した積層セラミックコンデンサ１０の断面図である。 図１に示した積層セラミックコンデンサ１０の誘電体セラミック層４の厚みの測定方法を説明するための図である。

−実施の形態−
以下にこの発明の実施形態を示して、この発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

＜積層セラミックコンデンサの構造＞
この発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０について、図１および図２を用いて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１０の外観を示す斜視図である。また、図２は、図１に示した積層セラミックコンデンサ１０の幅方向の寸法Ｗのおよそ半分の位置において、幅方向に直交し、長さ方向の寸法Ｌおよび高さ方向の寸法Ｔが分かるような面（ＬＴ面）を露出させた断面図である。

積層セラミックコンデンサ１０は、コンデンサ本体１を備えている。コンデンサ本体１は、積層される複数の誘電体セラミック層４と、複数の誘電体セラミック層４の間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置される複数の内部電極５および複数の内部電極６とをもって構成される。

内部電極５および内部電極６は、それぞれコンデンサ本体１の外表面にまで到達するように配置される。この発明の実施形態では、内部電極５は、コンデンサ本体１の一方の端面７にまで到達するように配置され、内部電極６は、他方の端面８にまで到達するよう配置されている。また、内部電極５と内部電極６とは、コンデンサ本体１の内部において交互に配置されている。

コンデンサ本体１の外表面上であって、一方の端面７上には、外部電極２が配置されている。また、他方の端面８上には、外部電極３が配置されている。外部電極２上および外部電極３上には、必要に応じて、Ｎｉ、Ｃｕなどからなる第１のめっき層が配置されていてもよい。さらにその上に、はんだ、Ｓｎなどからなる第２のめっき層が配置されていてもよい。

＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、上記の積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について、製造工程順に説明する。

−第１の工程（誘電体セラミック原料作製工程）−
第１の工程は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｒｅ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｓｉ化合物とを、前述の第１の条件を満たすように調合して、誘電体セラミック原料を作製する工程である。ただし、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。また、上記のペロブスカイト型化合物のＢａ空孔の量ａは、１．２×１０¹⁵個／ｇ≦ａ≦４．５×１０¹⁵個／ｇである。また、さらに信頼性を向上させるために、上記の化合物に加えて、Ｖ化合物とＡｌ化合物とを、前述の第２の条件を満たすようにさらに調合することが好ましい。

上記のペロブスカイト型化合物の典型的なものはＢａＴｉＯ₃である。なお、ペロブスカイト型化合物としては、例えば（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ₃、および（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ₃など、ＢａＴｉＯ₃系固溶体を用いてもよい。なお、ＢａＴｉＯ₃は、固相反応法、水熱合成法、アルコキシド法、およびシュウ酸法として知られている方法を用いて合成することができる。

このうち、後述するＢａ空孔の量の制御の容易性、Ｂａの量のＴｉの量に対する比の制御の容易性、および製造コストの観点から、シュウ酸法を好ましく用いることができる。また、水熱合成法などで作製されたＢａＴｉＯ₃と、種々の素材とを混合した後、仮焼して所望の組成としたペロブスカイト型化合物を製造してもよい。

また、Ｒｅ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｓｉ化合物と、Ｖ化合物と、Ａｌ化合物とは、炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物など種々の形態のものを用いることができる。

上記の化合物の調合は、ボールミルなどのメディアを用いた分散機により、各出発原料の粉砕を兼ねて行なうことができる。一方、メディアからのコンタミネーションを避けたい場合には、ジェットミルなどのメディアを用いない分散機を用いることが好ましい。なお、誘電体セラミック原料は、上記の化合物を調合しただけでもよく、調合後、所定の条件で仮焼し、ペロブスカイト型化合物と、その他の化合物とを予め反応させたものとしてもよい。

−第２の工程（グリーンシート作製工程）−
第２の工程は、第１の工程で得られた誘電体セラミック原料をスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、前述の誘電体セラミック層４となるグリーンシートを作製する工程である。誘電体セラミック原料のスラリー化は、通常、誘電体セラミック原料と、バインダーおよび可塑剤などの有機成分と、分散媒とを、第１の工程で用いたような各種の分散機を用いて混合することにより行なわれる。

また、シート成形は、通常、ドクターブレード装置、ダイコーターなどの各種コーター、およびグラビア印刷装置などの各種塗工機を用いて、上記の誘電体セラミック原料のスラリーを基材上に塗工することにより行なわれる。

−第３の工程（内部電極パターン形成工程）−
第３の工程は、第２の工程で得られたグリーンシートの特定のものの各一方主面に、前述の内部電極５および内部電極６となる内部電極パターンを形成する工程である。内部電極パターンを構成する導電性材料は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、およびＣｕ合金などを用いることができる。通常は、ＮｉまたはＮｉ合金が用いられる。内部電極パターンは、通常、上記の導電性材料粉末を含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法や転写法により形成される。

なお、内部電極パターンは、これらに限らず、蒸着、スパッタリング、および金属箔の転写など、どのような方法によって形成されてもよい。また、１枚のグリーンシート上に、複数の内部電極パターンを形成するようにしてもよい。

−第４の工程（焼成前コンデンサ本体作製工程）
第４の工程は、第３の工程で得られた内部電極パターンが形成されたグリーンシートと、内部電極パターンが形成されていないグリーンシートとを用いて、焼成前コンデンサ本体を作製する工程である。すなわち、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを必要数積層するとともに、これらのグリーンシートを、内部電極パターンが形成されない適当数のグリーンシートによって挟んだ状態とする。なお、内部電極パターンが形成されたグリーンシートは、内部電極５となる内部電極パターンが形成されたものと、内部電極６となる内部電極パターンが形成されたものとが交互に配置されるように積層される。そして、積層したものを熱圧着することによって、焼成前コンデンサ本体が得られる。

このグリーンシートの積層および熱圧着は、第３の工程の説明で述べた、１枚のグリーンシート上に複数の内部電極パターンが形成されたものを用いて、１つの圧着体が焼成前コンデンサ本体を複数含むようにしてもよい。そして、この圧着体を切断すれば、複数の焼成前コンデンサ本体が効率的に作製される。

−第５の工程（焼成工程）−
第５の工程は、第４の工程で得られた焼成前コンデンサ本体を焼成し、コンデンサ本体１を得る工程である。焼成前コンデンサ本体を、必要に応じて脱脂した後、所定の還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し、焼結後のコンデンサ本体１を得る。焼成前コンデンサ本体の焼成は、バッチ式の焼成炉または連続式の焼成炉のいずれを用いてもよい。連続式の焼成炉では、炉内に脱脂ゾーンを設けることもできる。

また、焼結後のコンデンサ本体１の一方の端面７上に、内部電極５と電気的に接続されるように、外部電極２を形成する。同様に、他方の端面８上に、内部電極６と電気的に接続されるように、外部電極３を形成する。これらの外部電極２および外部電極３を構成する導電性材料は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金などを用いることができる。通常は、ＣｕまたはＣｕ合金が用いられる。外部電極２および外部電極３は、通常、導電性材料粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを、コンデンサ本体１の一方の端面７および他方の端面８上に塗布し、これを焼き付けることによって形成される。

なお、外部電極２および外部電極３となる導電性ペーストは、焼成前コンデンサ本体に塗布しておき、コンデンサ本体１を得るための焼成と同時に焼き付けられてもよい。また、外部電極２および外部電極３上に、必要に応じてＮｉ、Ｃｕなどのめっきを施し、第１のめっき層を形成してもよい。また、これら第１のめっき層上に、Ｓｎ、はんだなどのめっきを施し、第２のめっき層を形成してもよい。以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１０を完成させる。

＜実験例＞
次に、この発明を実験例に基づいてより具体的に説明する。これらの実験例は、この発明に係る積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層に含まれる元素の量の条件、または元素の量の好ましい条件を規定する根拠を与えるためのものでもある。実験例では、試料として、図１および図２に示すような積層セラミックコンデンサを作製した。

−誘電体セラミック原料の作製−
シュウ酸法によりＢａＴｉＯ₃粉末を合成するための原料としては、Ｂａ（ＮＯ₃）₂粉末とＴｉＣｌ₄粉末とを用いた。それぞれの粉末を、Ｂａの量のＴｉの量に対する比が１．０００となるように秤量した後、蓚酸水溶液中で混合することにより、ＢａＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）・４Ｈ₂Ｏ）として沈澱させた後、オーブンで乾燥させて沈殿物を得た。この沈澱物を１０００℃以上の２通りの温度で加熱分解させて、表１に示すＢａＴｉＯ₃粉末Ａ、Ｂを合成した。

さらに、固相反応法によりＢａＴｉＯ₃粉末を合成するための原料としては、ＢａＣＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末とを準備した。それぞれの粉末を、Ｂａの量のＴｉの量に対する比が１．０００となるように秤量した後、純水および分散剤を加えて強制循環型の湿式粉砕機を用いて粉砕・解砕処理を行った。なお、湿式粉砕機は、ＰＳＺ（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ボールをメディアとして用いた。なお、ＰＳＺのコンタミネーションの量は、後述する積層セラミックコンデンサ１０の信頼性に影響を及ぼさない量であることは別途確認してある。

処理後のスラリーをオーブンで乾燥した後、得られた粉末を９５０℃以上の３通りの温度で反応させて、表１に示すＢａＴｉＯ₃粉末Ｃ、Ｄ、Ｅを合成した。

各ＢａＴｉＯ₃粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率５００００倍で観察し、画像を記録した。得られたＳＥＭ画像から無作為に２００個以上の一次粒子を抽出した。ここで、一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断した、粉体系を構成する最も基本的な単位粒子のことを指す。抽出した一次粒子の内側部分の面積を画像解析により求めて円相当径を算出し、それを一次粒子の粒径とした。各ＢａＴｉＯ₃粉末の一次粒子の粒径の代表値は、粒径の累積分布におけるＤ₅₀の値とした。以上のようにして得られた各ＢａＴｉＯ₃粉末の一次粒子のＤ₅₀の算出結果を表１に示した。

ＣａおよびＳｒの含有量の総和（合成後のＢａＴｉＯ₃粉末中に含まれている、Ｔｉ１００モル部に対するＣａおよびＳｒのモル部）は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定した。これらは、原料中の不純物として含有されていたもの、および合成過程の不純物として混入したものなどに由来している。以上のようにして得られた各ＢａＴｉＯ₃粉末のＣａおよびＳｒの含有量の総和の測定結果を表１に示した。

Ｂａ空孔の量は、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）測定装置を用いて測定した。正孔を捕獲して相対的に負１価となっているＢａ空孔については、ＥＳＲのシグナルを観測できる。この負１価のＢａ空孔のシグナルは、ｇ因子２．００付近に表れる。スピン量を決定するために標準試料であるＣｕＳＯ₄粉末と同時に測定し、Ｂａ空孔のシグナルの積分面積あたりのスピン数を求めた。ＥＳＲ測定装置は、マイクロ波をＸバンド、共振器モードをＴＥ０１１、また感度が得やすい冷却条件およびマイクロ波出力条件に設定した。

なお、Ｂａ空孔の量の測定は、ＢａＴｉＯ₃粉末の合成後、室温でドライケージ内に保管したものについて、３０日以内に行なうようにした。以上のようにして得られた各ＢａＴｉＯ₃粉末のＢａ空孔の量の測定結果を表１に示した。

また、ＢａＴｉＯ₃粉末以外の原料としては、純度９９％以上のＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ₂Ｏ₅、およびＡｌ₂Ｏ₃の各粉末と、コロイダルシリカを用いた。なお、コロイダルシリカは、Ｓｉ酸化物をＳｉＯ₂換算で２０重量％含有したものを用いた。

上記のＢａＴｉＯ₃粉末以外の各原料と、ＢａＴｉＯ₃粉末ＡないしＥとを、各出発原料の純度に応じた補正を行なった上で、モル部で表２に示す組成比となるように秤量し、調合した。なお、表２に示したＢａ/Ｔｉ比ｍは、調合時にＢａＣＯ₃またはＴｉＯ₂を添加することにより調整した。

各原料とＢａＴｉＯ₃粉末ＡないしＥとを調合した後、純水を加え、ＰＳＺボールをメディアとして用いたボールミルにより湿式混合してスラリー化した。得られたスラリーを蒸発乾燥し、整粒することにより、表２に示す原料番号１ないし３９のセラミック誘電体原料粉末を得た。

−グリーンシートの作製−
原料番号１ないし３９のセラミック誘電体原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどを加えて、ＰＳＺボールをメディアとしたボールミルにより湿式混合し、それぞれスラリー化した。得られた各セラミック誘電体原料粉末のスラリーを、ドクターブレード装置により、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが２．０μｍになるようにシート成形し、各セラミック誘電体原料のグリーンシートを得た。

−内部電極パターンの形成−
上記のようにして作製した各セラミック誘電体原料のグリーンシートの特定のものに、導電性材料としてＮｉ粉末を含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法により内部電極パターンを形成した。

−焼成前コンデンサ本体の作製−
内部電極パターンが形成されたグリーンシートを、互いに対向して複数の静電容量を構成するように積み重ね、さらにその上下面に内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを適当数積み重ねた。それら複数のグリーンシートを積み重ねたもの熱圧着し、焼成前コンデンサ本体を得た。その際、熱圧着後の焼成前コンデンサ本体における、内部電極パターンが形成されていない部分の厚みが１００μｍとなるようにした。

このグリーンシートの積層および熱圧着は、前述のように１枚のグリーンシート上に複数の内部電極パターンが形成されたものを用いて、１つの圧着体が焼成前コンデンサ本体を複数含むようにした。そして、この圧着体を切断することにより、複数の焼成前コンデンサ本体を作製した。

−焼成前コンデンサ本体の脱脂および焼成−
上記のようにして作製した焼成前コンデンサ本体を、Ｎ₂雰囲気中にて２５０℃で３時間保持し、脱脂を行なった。脱脂後の焼成前コンデンサ本体を、還元性雰囲気中において、１２２０℃以上１３００℃以下の範囲内の所定の温度で２時間保持して焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。還元性雰囲気には、Ｎ₂−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏの混合ガスが用いられた。酸素分圧ＰＯ₂は、上記の温度で内部電極に含まれるＮｉが酸化しない１０^-9ＭＰａに設定された。

焼結したコンデンサ本体の一方の端面および他方の端面上に、Ｃｕ粉末を導電性材料とした導電性ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において温度８５０℃で焼き付けることにより、外部電極を形成した。なお、導電性ペーストは、Ｃｕ粉末以外にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有している。また、外部電極は焼結したコンデンサ本体の端面に引き出されている内部電極と電気的に接続されている。

その後、バレルめっきにより、外部電極の表面にＮｉめっき層を形成し、さらにＮｉめっき層上にＳｎめっき層を形成した。以上の工程により、表３に示す試料番号１ないし３９の試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。

上記のようにして作製した試料番号１ないし３９に係る積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が１．３ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、および厚さが１．３ｍｍであった。また、静電容量の取得に係る１層当たりの対向電極面積は１.７ｍｍ²であった。

−誘電体セラミック層の厚みの測定−
上記のようにして作製した試料番号１〜３９の試料に係る積層セラミックコンデンサを、各試料で３個ずつ準備した。各試料に係る３個の積層セラミックコンデンサを、幅（Ｗ）方向が垂直方向に沿うような姿勢で保持し、試料の周りを樹脂で固め、試料の長さ（Ｌ）と、厚さ（Ｔ）により規定されるＬＴ面を樹脂から露出させた。その後、研磨機により、各試料のＬＴ面を研磨し、各試料の幅（Ｗ）方向の１／２程度の深さまで研磨を行った。そして、研磨による内部電極の延びをなくすために、イオンミリングにより、研磨表面を加工した。

得られた研磨後の試料について、図３に示すように、ＬＴ断面のＬ方向の１／２程度の位置において、誘電体セラミック層と直交する線（直交線）ＯＬを引いた。静電容量の取得に係る誘電体セラミック層が積層されている領域を厚さ（Ｔ）方向に３等分に分割し、上部領域、中央領域、下部領域の３つの領域に分けた。

そして、各領域において最外の誘電体セラミックス層、および内部電極が欠損していることにより２層以上の誘電体セラミックス層が繋がって観察される部分を除き、各領域中央部で、上記の直交線ＯＬ上の誘電体セラミックス層の厚みをそれぞれ１０層ずつ測定して平均値を求めた。すなわち、３つの試料の３つの領域の１０層について測定を行なったため、平均値を求めるためのデータ数は９０となる。その結果、試料番号１〜３９の各試料において、誘電体セラミック層の平均厚さは２．０μｍであった。なお、誘電体セラミック層の厚みは、ＳＥＭを用いて測定した。

−積層セラミックコンデンサの高温負荷信頼性の測定−
上記のようにして作製した試料番号１〜３９の試料に係る積層セラミックコンデンサ１０を、各試料で５０個ずつ準備した。各試料に係る５０個の積層セラミックコンデンサについて、温度１２５℃で、電圧が２５Ｖの直流電圧を印加した高温負荷試験を行ない、それらの抵抗値の経時変化を測定した。誘電体セラミック層に印加された電界強度は、上記で得られた誘電体セラミック層の厚さと印加電圧とから計算すると、１２．５ｋＶ／ｍｍとなる。

各試料に係る５０個の積層セラミックコンデンサについて、抵抗値が１ＭΩ以下になったものを故障と判定した。積層セラミックコンデンサの焼成温度、高温負荷試験が１０００時間経過した時点での不良率（５０個中の故障発生数）、および２０００時間経過した時点での不良率を、表３にまとめて示す。

表３において、試料番号に＊を付したものは、Ｂａ空孔の量および原料の調合比が、この発明で規定した第１の条件から外れた試料である。

表２および表３から分かるように、Ｂａ空孔の量および出発原料の調合比が第１の条件を満たす各試料においては、前述の条件で高温負荷試験を行なった場合、１０００時間経過後も不良が発生しないことが確認された。また、Ｂａ空孔の量および原料の調合比が第２の条件を満たす各試料においては１０００時間経過後も不良が発生せず、好ましいことが確認された。すなわち、この発明に係る製造方法で製造された積層セラミックコンデンサは、高い信頼性を有することが実証された。

これに対し、Ｂａ空孔の量および原料の調合比が、この発明で規定した第１の条件から外れた試料においては、前述の条件で高温負荷試験を行なった場合、１０００時間経過時点で不良が発生し、好ましくない結果となることが確認された。

なお、この発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、この発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。また、この明細書に記載の作用は推定であって、この発明はこの作用によってのみ成り立つものではないことを指摘しておく。さらに、この明細書に記載の実施形態は、例示的なものであることも併せて指摘しておく。

１０ 積層セラミックコンデンサ
１ コンデンサ本体
２、３ 外部電極
４ 誘電体セラミック層
５、６ 内部電極
７ コンデンサ本体の一方の端面
８ コンデンサ本体の他方の端面

Claims (2)

1. 積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って配置された複数の内部電極とをもって構成されるコンデンサ本体と、前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に配置され、かつ前記内部電極に電気的に接続される複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
   ＢａおよびＴｉを含み、かつＢａ空孔の量ａが、１．２×１０¹⁵個／ｇ≦ａ≦４．５×１０¹⁵個／ｇであるペロブスカイト型化合物と、Ｒｅ化合物（ただし、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種類の元素）と、Ｍｎ化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｓｉ化合物とを、元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量を１としたときに、
   Ｒｅの量ａが、０．００１０≦ａ≦０．０５０、
   Ｍｎの量ｂが、０．０００５≦ｂ≦０．０４０、
   Ｍｇの量ｃが、０≦ｃ≦０．０３０、
   Ｓｉの量ｄが、０．００２０≦ｄ≦０．０５０、および
   Ｂａの量の、Ｔｉの量に対する比ｍが、１．００１≦ｍ≦１．０３５
   で表される第１の条件を満たすように調合して、誘電体セラミック原料を得る第１の工程と、
   前記誘電体セラミック原料を含むグリーンシートを得る第２の工程と、
   前記グリーンシートに、内部電極パターンを形成する第３の工程と、
   前記内部電極パターンが形成されたグリーンシートを含む前記グリーンシートを積層し、焼成前コンデンサ本体を得る第４の工程と、
   前記焼成前コンデンサ本体を焼成し、前記コンデンサ本体を得る第５の工程と、を含むことを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
2. 前記第１の工程において、前記第１の条件に加えて、Ｖ化合物と、Ａｌ化合物とを、
   Ｖの量ｅが、０．０００１０≦ｅ≦０．００５０、
   Ａｌの量ｆが、０．０００１０≦ｆ≦０．００３０
   となる第２の条件をさらに満たすように調合して誘電体セラミック原料を得ることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。