JP2694366B2 - 非還元性誘電体磁器 - Google Patents
非還元性誘電体磁器Info
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- JP2694366B2 JP2694366B2 JP1256147A JP25614789A JP2694366B2 JP 2694366 B2 JP2694366 B2 JP 2694366B2 JP 1256147 A JP1256147 A JP 1256147A JP 25614789 A JP25614789 A JP 25614789A JP 2694366 B2 JP2694366 B2 JP 2694366B2
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、磁器コンデンサ、特にニッケル等の卑金属
を内部電極とする積層型磁器コンデンサに好適な非還元
性誘電体磁器に関する。
を内部電極とする積層型磁器コンデンサに好適な非還元
性誘電体磁器に関する。
（従来技術） 従来、一般に積層型磁器コンデンサは表面に内部電極
が塗付されたシート状のBaTiO3を主成分とする誘電体を
複数枚積層するとともに各シートの内部電極を交互に並
列に一対の外部接続用電極に接続し、これを焼結一体化
することにより形成されている。このような積層型磁器
コンデンサは近年のエレクトロニクスの進展に伴い電子
部品の小型化が急速に進行し、広範な電子回路に使用さ
れるようになってきている。
が塗付されたシート状のBaTiO3を主成分とする誘電体を
複数枚積層するとともに各シートの内部電極を交互に並
列に一対の外部接続用電極に接続し、これを焼結一体化
することにより形成されている。このような積層型磁器
コンデンサは近年のエレクトロニクスの進展に伴い電子
部品の小型化が急速に進行し、広範な電子回路に使用さ
れるようになってきている。
しかしながら、通常のBaTiO3を主成分とする誘電体材
料は1250℃〜1350℃の高温で焼成する必要があり、この
材料を積層型磁器コンデンサの誘電体として使用した場
合、内部電極は前記誘電体の焼成温度にて溶解すること
なく、かつ酸化することがない高価な貴金属であるパラ
ジウム（融点1555℃）またはその合金が使用されてい
る。特に静電容量が大きいものでは内部電極枚数が増加
するためコストが高くなるなど、従来の積層型磁器コン
デンサは、誘導特性には優れるものの価格面がその進展
に大きな妨げとなっていた。
料は1250℃〜1350℃の高温で焼成する必要があり、この
材料を積層型磁器コンデンサの誘電体として使用した場
合、内部電極は前記誘電体の焼成温度にて溶解すること
なく、かつ酸化することがない高価な貴金属であるパラ
ジウム（融点1555℃）またはその合金が使用されてい
る。特に静電容量が大きいものでは内部電極枚数が増加
するためコストが高くなるなど、従来の積層型磁器コン
デンサは、誘導特性には優れるものの価格面がその進展
に大きな妨げとなっていた。
そこで、上記従来の積層型磁器コンデンサの高価とな
る欠点を解消するために内部電極として安価な卑金属、
例えばニッケルを使用することが試みられている。しか
しながら、ニッケルなどの卑金属を内部電極として使用
すると、チタン酸バリウム（BaTiO3）等から成る誘電体
と卑金属内部電極とを同時焼結する際、前記卑金属が酸
化することなく金属膜として焼結する条件はNi/NiOの平
衡酸素分圧が1300℃において約３×10-7atmであるか
ら、それ以下の酸素分圧までなければならず、この場合
チタン酸バリウムまたはその固溶体からなる誘電体は、
一般に前記の酸素分圧下では還元されてしまって絶縁性
を失い、その結果積層型磁器コンデンサとしての実用的
な誘電体特性が得られなくなるという欠点を有してい
た。
る欠点を解消するために内部電極として安価な卑金属、
例えばニッケルを使用することが試みられている。しか
しながら、ニッケルなどの卑金属を内部電極として使用
すると、チタン酸バリウム（BaTiO3）等から成る誘電体
と卑金属内部電極とを同時焼結する際、前記卑金属が酸
化することなく金属膜として焼結する条件はNi/NiOの平
衡酸素分圧が1300℃において約３×10-7atmであるか
ら、それ以下の酸素分圧までなければならず、この場合
チタン酸バリウムまたはその固溶体からなる誘電体は、
一般に前記の酸素分圧下では還元されてしまって絶縁性
を失い、その結果積層型磁器コンデンサとしての実用的
な誘電体特性が得られなくなるという欠点を有してい
た。
そこで、従来から非還元性誘電体磁器組成物として各
種の組成物が提案された。例えば、BaTiO3に代表される
ABO3型ペロブスカイト構造の結晶において、Ａイオンの
化学量論比より過剰に配合することによって耐還元性を
向上させることが特公昭57−42588号に、また、BaTiO3
に対し添加物としてCaTiO3、SrTiO3等のチタン酸塩、Ba
ZrO3、CaZrO3、MgZrO3等のジルコニウム酸塩の他、Bi2O
3やそれらの化合物、Y2O3、La2O3、Nd2O3等の希土類酸
化物、MnO、MgO、Al2O3等の各種の金属酸化物を組合せ
ることが提案されている。
種の組成物が提案された。例えば、BaTiO3に代表される
ABO3型ペロブスカイト構造の結晶において、Ａイオンの
化学量論比より過剰に配合することによって耐還元性を
向上させることが特公昭57−42588号に、また、BaTiO3
に対し添加物としてCaTiO3、SrTiO3等のチタン酸塩、Ba
ZrO3、CaZrO3、MgZrO3等のジルコニウム酸塩の他、Bi2O
3やそれらの化合物、Y2O3、La2O3、Nd2O3等の希土類酸
化物、MnO、MgO、Al2O3等の各種の金属酸化物を組合せ
ることが提案されている。
（発明が解決しようとする問題点） これまで非還元性誘電体磁器組成物は、前述したよう
な添加物の組合せ等による組成物の改良によって、要求
される主特性、即ち高誘電率、高絶縁抵抗、低誘電損
失、並びに誘電率の温度変化率の低減等の特性について
は、ある程度の満足すべきものが得られるようになっ
た。
な添加物の組合せ等による組成物の改良によって、要求
される主特性、即ち高誘電率、高絶縁抵抗、低誘電損
失、並びに誘電率の温度変化率の低減等の特性について
は、ある程度の満足すべきものが得られるようになっ
た。
しかしながら、温度安定型の積層型磁器コンデンサに
おいては、上記の特性の他に直流電界に対する静電容量
の変化率（以下、DCバイアス特性という）が小さいこと
が要求されている。このDCバイアス特性は、印加される
直流電界だけでなく、測定温度や直流電界の印加時間に
も依存する。
おいては、上記の特性の他に直流電界に対する静電容量
の変化率（以下、DCバイアス特性という）が小さいこと
が要求されている。このDCバイアス特性は、印加される
直流電界だけでなく、測定温度や直流電界の印加時間に
も依存する。
従来、このDCバイアス特性に関してはPdやAg−Pdを内
部電極とし、大気中で焼成して製造される積層型磁器コ
ンデンサにおいては、特に大きな問題とはならなかっ
た。ところが、Ni等の卑金属の内部電極として還元雰囲
気で焼成して製造されるタイプの積層型磁器コンデンサ
では、初期特性は満たしながらでも上記DCバイアス特
性、特に直流電界の印加時間に対する静電容量の変化が
大きいという致命的欠点を有していた。
部電極とし、大気中で焼成して製造される積層型磁器コ
ンデンサにおいては、特に大きな問題とはならなかっ
た。ところが、Ni等の卑金属の内部電極として還元雰囲
気で焼成して製造されるタイプの積層型磁器コンデンサ
では、初期特性は満たしながらでも上記DCバイアス特
性、特に直流電界の印加時間に対する静電容量の変化が
大きいという致命的欠点を有していた。
上記の特性に対し、従来から添加物に対し検討を加え
られているものの、良好で安定な特性を有する非還元性
誘電体磁器は未だ得られておらず、そのためにこの種の
積層型磁器コンデンサの実用化を遅延させているのが現
状であった。
られているものの、良好で安定な特性を有する非還元性
誘電体磁器は未だ得られておらず、そのためにこの種の
積層型磁器コンデンサの実用化を遅延させているのが現
状であった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、この非還元性誘電体磁器と上記DCバイ
アス特性との関係について研究を重ねた結果、上記特性
が磁器中の酸素欠陥量に大きく依存することを見出し、
さらにその好ましい欠陥量について検討を重ねたとこ
ろ、還元雰囲気で焼成して得られた磁器を1000℃の空気
中で熱処理した際の処理前後の重量差によって算出され
る磁器中の酸素欠陥量を1017〜1019個/cm3の範囲に設定
することによって、優れたDCバイアス特性が得られるこ
とを知見した。
アス特性との関係について研究を重ねた結果、上記特性
が磁器中の酸素欠陥量に大きく依存することを見出し、
さらにその好ましい欠陥量について検討を重ねたとこ
ろ、還元雰囲気で焼成して得られた磁器を1000℃の空気
中で熱処理した際の処理前後の重量差によって算出され
る磁器中の酸素欠陥量を1017〜1019個/cm3の範囲に設定
することによって、優れたDCバイアス特性が得られるこ
とを知見した。
以下、本発明を詳述する。
通常、Ni内部電極の積層型磁器コンデンサに用いられ
る非還元性誘電体、例えばチタン酸バリウム（BaTiO3）
を主成分とする磁器は還元雰囲気で焼成されると雰囲気
の還元作用により次式（１） 00→1/2O2＋Ｖ＋2e′…（１） により自由電子（ｅ′）と酸素欠陥（Vo）が生成される
ことから絶縁抵抗が低下する傾向にある。そこで、この
絶縁抵抗の低下を抑制するためにBaTiO3に対しアクセプ
ター型と呼ばれる低原子価元素、例えばMnOを固溶さ
せ、次式（２） により、多量の酸素欠陥（Ｖ）とVBa″、MnTi″等の
陽イオンサイト欠陥を生成させる。絶縁抵抗はMnのTiサ
イトへの固溶量並びに酸素欠陥濃度が高くなるに従い大
きくなることから、MnO等のアクセプター型添加物を多
量配合し、酸素欠陥量を大きくしようとする試みが従来
から行われており、その欠陥量は本発明者の測定によれ
ば1020個/cm3程度であった。
る非還元性誘電体、例えばチタン酸バリウム（BaTiO3）
を主成分とする磁器は還元雰囲気で焼成されると雰囲気
の還元作用により次式（１） 00→1/2O2＋Ｖ＋2e′…（１） により自由電子（ｅ′）と酸素欠陥（Vo）が生成される
ことから絶縁抵抗が低下する傾向にある。そこで、この
絶縁抵抗の低下を抑制するためにBaTiO3に対しアクセプ
ター型と呼ばれる低原子価元素、例えばMnOを固溶さ
せ、次式（２） により、多量の酸素欠陥（Ｖ）とVBa″、MnTi″等の
陽イオンサイト欠陥を生成させる。絶縁抵抗はMnのTiサ
イトへの固溶量並びに酸素欠陥濃度が高くなるに従い大
きくなることから、MnO等のアクセプター型添加物を多
量配合し、酸素欠陥量を大きくしようとする試みが従来
から行われており、その欠陥量は本発明者の測定によれ
ば1020個/cm3程度であった。
これに対し、本発明は上記のような従来の考え方とは
まったく逆行するもので、磁器中の酸素欠陥量を低減さ
せることにより、DCバイアス特性を改善しようとするも
のである。これは式（２）によって形成される多量の酸
素欠陥或いはVBa、MnTiなどの陽イオンサイト欠陥が対
をつくり分極能を持つが、その分極は局所バイアスとし
て働き、結果として磁器の誘導的性質、即ち、電圧特性
が劣化し易くなるという考えに基づく。
まったく逆行するもので、磁器中の酸素欠陥量を低減さ
せることにより、DCバイアス特性を改善しようとするも
のである。これは式（２）によって形成される多量の酸
素欠陥或いはVBa、MnTiなどの陽イオンサイト欠陥が対
をつくり分極能を持つが、その分極は局所バイアスとし
て働き、結果として磁器の誘導的性質、即ち、電圧特性
が劣化し易くなるという考えに基づく。
このことは磁器中の酸素欠陥量と経時変化に伴う静電
容量変化率との関係を示した第１図より明らかにされ
る。即ち、第１図によれば酸素欠陥量が低減するに従い
変化率が小さくなり、即ち、電圧特性が顕著に改善され
ることが理解される。
容量変化率との関係を示した第１図より明らかにされ
る。即ち、第１図によれば酸素欠陥量が低減するに従い
変化率が小さくなり、即ち、電圧特性が顕著に改善され
ることが理解される。
本発明の非還元性誘電体磁器は、上記特性と酸素欠陥
量との関連に基づき、酸素欠陥量が1017〜1019個/cm3、
特に1017〜1018個/cm3であることが重要であって、酸素
欠陥量が1019個/cm3より多いと、DCバイアス特性の改善
効果が得られず、酸素欠陥量が1017個/cm3の下回る磁器
は焼成時の雰囲気中の酸素濃度をかなり高くする必要性
があることから、Ni内部電極が酸化され望ましくない。
量との関連に基づき、酸素欠陥量が1017〜1019個/cm3、
特に1017〜1018個/cm3であることが重要であって、酸素
欠陥量が1019個/cm3より多いと、DCバイアス特性の改善
効果が得られず、酸素欠陥量が1017個/cm3の下回る磁器
は焼成時の雰囲気中の酸素濃度をかなり高くする必要性
があることから、Ni内部電極が酸化され望ましくない。
なお、本発明における酸素欠陥量は、熱重量法に基づ
くもので還元雰囲気下で焼成された磁器を1000℃の大気
中で熱処理を行い、その磁器に充分に酸素を供給させて
飽和状態（この時の酸素欠陥濃度をゼロと考える）と
し、熱処理前後の磁器の重量差（Δｍ）より、酸素欠陥
量（Vo）を次式（３） Vo（個/cm3）＝ρ・NA・Δm/m・1/M0 …（３） 式中、ρ：磁器密度（≒6g/cm3） NA:アボガドロ数（≒6.022×1023/mol） M0:酸素の原子量（15.999g/mol） に基づいて算出したものである。
くもので還元雰囲気下で焼成された磁器を1000℃の大気
中で熱処理を行い、その磁器に充分に酸素を供給させて
飽和状態（この時の酸素欠陥濃度をゼロと考える）と
し、熱処理前後の磁器の重量差（Δｍ）より、酸素欠陥
量（Vo）を次式（３） Vo（個/cm3）＝ρ・NA・Δm/m・1/M0 …（３） 式中、ρ：磁器密度（≒6g/cm3） NA:アボガドロ数（≒6.022×1023/mol） M0:酸素の原子量（15.999g/mol） に基づいて算出したものである。
磁器中の酸素欠陥量は、主として磁器の焼成時の酸素
分圧や冷却時の酸素アニール条件等に依存する他、前述
の説明からも明らかなようにアクセプタ型添加物の添加
量にも大きく依存する。その他にBaTiO3原料粉末の粉体
物性によっても変化することから、これらを総合的に制
御することが必要である。例えば、原料粉末においては
その球型度が１に近い原料を用いる程磁器中の酸素欠陥
量は減少する傾向にある。
分圧や冷却時の酸素アニール条件等に依存する他、前述
の説明からも明らかなようにアクセプタ型添加物の添加
量にも大きく依存する。その他にBaTiO3原料粉末の粉体
物性によっても変化することから、これらを総合的に制
御することが必要である。例えば、原料粉末においては
その球型度が１に近い原料を用いる程磁器中の酸素欠陥
量は減少する傾向にある。
また、本発明の非還元性誘電体磁器は、BaTiO3を主体
とするものであるが、酸素欠陥量を前述した範囲に設定
することを除き、誘電率や温度特性等の他の誘電特性を
改良することを目的として公知の前述した添加物を添加
しても何ら差し支えないが、BaTiO3単独では絶縁抵抗が
著しく劣化し、好ましくないため、望ましくは全体量に
対し0.1乃至10モル％の割合でMnO、MgO、MgO・ZrO2、Ca
ZrO3、CaTiO3の他に希土類酸化物等を適宜加えるのがよ
い。
とするものであるが、酸素欠陥量を前述した範囲に設定
することを除き、誘電率や温度特性等の他の誘電特性を
改良することを目的として公知の前述した添加物を添加
しても何ら差し支えないが、BaTiO3単独では絶縁抵抗が
著しく劣化し、好ましくないため、望ましくは全体量に
対し0.1乃至10モル％の割合でMnO、MgO、MgO・ZrO2、Ca
ZrO3、CaTiO3の他に希土類酸化物等を適宜加えるのがよ
い。
以下、本発明を次の例で説明する。
（実施例） BaTiO3原料として球型度が約１の平均１μの結晶性に
優れた粉末を用い、これに添加物としてMgO、MnO、さら
にMgO・ZrO2を用いて第１表の割合で秤量し、これらを
ボールミルにて湿式粉砕、混合し、乾燥後造粒して顆粒
を1ton/cm2の圧力でプレス成形し、12mmφ×1mmtの特性
評価用ダブレット並びに、酸素欠陥量測定用タブレット
を作製した。
優れた粉末を用い、これに添加物としてMgO、MnO、さら
にMgO・ZrO2を用いて第１表の割合で秤量し、これらを
ボールミルにて湿式粉砕、混合し、乾燥後造粒して顆粒
を1ton/cm2の圧力でプレス成形し、12mmφ×1mmtの特性
評価用ダブレット並びに、酸素欠陥量測定用タブレット
を作製した。
これらのタブレットを400℃で脱バイ後、焼成温度並
びに焼成雰囲気中の酸素分圧を第１表に示す条件に設定
して焼成を行った。
びに焼成雰囲気中の酸素分圧を第１表に示す条件に設定
して焼成を行った。
得られた磁器に対し、酸素欠陥量を次のようにして測
定した。
定した。
まず、得られた磁器の円筒部を研磨し、アセトン中で
超音波洗浄し、150℃で１時間乾燥する。その後の磁器
の重量をマイクロ天秤にて測定する。測定後、磁器を10
00℃の空気中で、時間熱処理後再度、マイクロ天秤にて
重量測定し、熱処理前後の重量差（Δｍ）を算出し、前
述した式（３）により酸素欠陥量を算出した。
超音波洗浄し、150℃で１時間乾燥する。その後の磁器
の重量をマイクロ天秤にて測定する。測定後、磁器を10
00℃の空気中で、時間熱処理後再度、マイクロ天秤にて
重量測定し、熱処理前後の重量差（Δｍ）を算出し、前
述した式（３）により酸素欠陥量を算出した。
一方、特性評価用磁器に対しては、誘電率、絶縁抵抗
を室温で24時間放置後、周波数1.0KHz、入力信号レベル
1.0Vrms、直流電圧50V印加の条件で、さらに、電圧特性
は1mmあたり1.3KVの電圧を磁器に印加した状態での静電
容量の印加時間による変化をAC＝1KHz、2V/mmにて10000
秒まで測定し、1000秒から10000秒までの容量の変化率
を算出した。結果は第１表に示す。
を室温で24時間放置後、周波数1.0KHz、入力信号レベル
1.0Vrms、直流電圧50V印加の条件で、さらに、電圧特性
は1mmあたり1.3KVの電圧を磁器に印加した状態での静電
容量の印加時間による変化をAC＝1KHz、2V/mmにて10000
秒まで測定し、1000秒から10000秒までの容量の変化率
を算出した。結果は第１表に示す。
第１表において、酸素欠陥量と電圧特性との関係を第
１図に示した。
１図に示した。
第１表によれば、酸素欠陥量が1019個/cm3を超えるN
o.2,3,7の試料はいずれも電圧特性の変化率が大きいこ
とがわかる。また、BaTiO3単味では酸素欠陥量は本発明
の範囲にはあるものの他の絶縁抵抗が低いために、他の
酸化物の添加により改善する必要がある。
o.2,3,7の試料はいずれも電圧特性の変化率が大きいこ
とがわかる。また、BaTiO3単味では酸素欠陥量は本発明
の範囲にはあるものの他の絶縁抵抗が低いために、他の
酸化物の添加により改善する必要がある。
これに対し、本発明の試料No.1,4,5,6はいずれも優れ
たDCバイアス特性を示すと同時に誘電率、絶縁抵抗とも
に満足すべき結果を得、特にNo.6の試料は最も優れてい
た。
たDCバイアス特性を示すと同時に誘電率、絶縁抵抗とも
に満足すべき結果を得、特にNo.6の試料は最も優れてい
た。
（発明の効果） 以上詳述した通り、本発明の非還元性誘電体磁器はそ
の酸素欠陥量を特定の範囲に設定することにより、高絶
縁抵抗を有しながらも電圧特性を改善することができる
ことから、温度安定型のニッケル等の卑金属を内部電極
とする積層コンデンサの実用化を大きく推進することが
できる。
の酸素欠陥量を特定の範囲に設定することにより、高絶
縁抵抗を有しながらも電圧特性を改善することができる
ことから、温度安定型のニッケル等の卑金属を内部電極
とする積層コンデンサの実用化を大きく推進することが
できる。
第１図は酸素欠陥量と電圧特性との関係を示した図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−303869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−103861（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−276506（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】チタン酸バリウムを主成分とし、他に金属
酸化物を含む非還元性誘電体磁器において、空気中、10
00℃での熱処理前後の重量差に基づいて算出される磁器
中の酸素欠陥量が1017〜1019個/cm3であることを特徴と
する非還元性誘電体磁器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1256147A JP2694366B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 非還元性誘電体磁器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1256147A JP2694366B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 非還元性誘電体磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03119608A JPH03119608A (ja) | 1991-05-22 |
| JP2694366B2 true JP2694366B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=17288558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1256147A Expired - Fee Related JP2694366B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 非還元性誘電体磁器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2694366B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5349807B2 (ja) * | 2008-01-29 | 2013-11-20 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
| JP2010258028A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Murata Mfg Co Ltd | 電子部品 |
| JP6105326B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2017-03-29 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP6245222B2 (ja) * | 2015-06-05 | 2017-12-13 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| JPWO2023120173A1 (ja) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 |
-
1989
- 1989-09-29 JP JP1256147A patent/JP2694366B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH03119608A (ja) | 1991-05-22 |
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