JPH031264B2

JPH031264B2 -

Info

Publication number: JPH031264B2
Application number: JP60208877A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakabe; Hiroyasu Akashi; Shingo Kimura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1991-01-10
Also published as: JPS6270259A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコ
ンデンサー用途として好適な誘電体磁器組成物お
よびその製法に関するものである。（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウ
ムにシフターやデイプレツサーなどを配合した組
成物は、1300〜1400℃の高温で焼結され、コンデ
ンサーとして使用されている。しかしながら、こ
のような高温で焼結した場合、高価なジルコニア
などのセツタや焼結炉の損耗をひきおこすととも
に、焼結に要するエネルギーも多量に必要であ
り、得られたコンデンサーはコストの高いものと
なる。さらに、従来の組成物を用いて積層コンデ
ンサーを製造するためには、内部電極材料とし
て、高温の焼結温度に耐えうる白金、パラジウム
等の高価な貴金属を使うことが必要であり、得ら
れた積層コンデンサーは著しくコストの高いもの
となる。それゆえ、セツタや焼結炉の損耗を小さ
くでき、さらには積層コンデンサーを製造する際
に、安価な銀を主成分とする内部電極を使用する
ことができる低温で焼結可能な誘電体組成物が強
く望まれている。また、コンデンサーとして実用に供する場合、
その誘電率の温度依存性が小さいことが好まし
い。比較的高い誘電率をもち、EIA規格のX7R特
性またはJIS規格のＢ特性を満足し、かつ低温焼
結可能な誘電体磁器組成物が特に強く望まれてい
る。一方、コンデンサーを設計する場合、大容量コ
ンデンサーを得るためには、電極の対抗面積を広
げ、素体の厚みを薄くすることが必要であるが、
素体をあまり薄くすると、耐電圧の低下を来た
し、実用上問題を生ずる場合が多い。この問題を
少なくするには、焼結体のグレインが均一で、微
少であることが重要である。このような目的で、従来、酸化ビスマスを添加
することが提案され、実用にも供されてきたが、
誘電率が低いこと、酸化ビスマスの揮発により生
産が安定しないこと、誘電損失が大きいこと等の
欠点を有している。また、特開昭57−160963、特開昭58−135178、
特開昭58−20781に、やはり低温で焼結可能な系
として、Lif、LiO−CuF₂、LiO−CuF₂などの系
が開示されているが、これらも添加物に揮発性が
あり、安定した生産が困難であり、また、得られ
る焼結体の温度特性もよくない。（発明が解決しようとする問題点）したがつて、従来技術では、1200℃以下の温度
で安定に焼結でき、誘電率が高く、その温度依存
性が小さく、かつグレインが微少で均一な誘電体
磁器組成物は知られていない。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン
酸バリウムに特定量の酸化リチウムと酸化鉄を組
み合わせることにより、上記した欠点のない誘電
体が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、第１成分として89.5〜
99.6モル％のチタン酸バリウム、第２成分として
0.2〜5.5モル％の酸化鉄、第３成分として0.2〜
5.0モル％の酸化リチウムとからなる誘電体磁器
組成物、および第１成分として89.5〜99.6モル％
のチタン酸バリウム、第２成分として0.2〜5.5モ
ル％の酸化鉄、第３成分として0.2〜5.0モル％の
酸化リチウムとからなる混合物を1000〜1200℃の
温度で焼結し、誘電体磁器組成物を製造する方法
に関するものである。チタン酸バリウム特定量の酸化リチウムと酸化
鉄を組み合わせた混合物を1000〜1200℃で焼結す
ることにより、酸化銅単独の場合に比べ誘電率の
温度依存性が小さく、かつtanδの値は小さく、グ
レインサイズは小さくて均一であり、絶縁抵抗の
大きな誘電性磁器組成物が再現性よく得られる。
焼結温度が1000℃未満では緻密な磁器が得られ難
く、1200℃を超えると粒生長が生じ易くなり、グ
レインサイズは大きくなり易く、さらにtanδの値
も大きくなる傾向を示す。さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、ス
ズ酸塩から選ばれた１種以上の特定量を第４成分
として組み合わせることにより、上記特性を損ね
ることなく誘電率を高め、温度依存性を改善させ
ることが可能となる。本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相
法、液相法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいず
れの方法で製造されたものでもよい。平均粒径が
1μ以下と小さく、粒径分布の均一なものを用い
た場合、一層均一な微構造の磁器が得られ、絶縁
抵抗値も大きなものとなり、各種の特性のばらつ
きも小さなものとなる。本発明では、酸化鉄および酸化リチウムとして
酸化物をそのまま用いることができるが、水酸化
物、炭酸塩などの無機酸塩や蓚酸塩、アルコキシ
ドなどの有機塩、いずれのものも焼結温度以下で
分解して酸化物となるものならば使用できる。酸
化鉄としては０価、２価、３価、および２価と３
価の共存しているもの、いずれのものも使用でき
る。また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグ
ネシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カル
シウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸
鉛、スズ酸鉛、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、ス
ズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムは、各々
PbTiO₃、SrTiO₃、CuTiO₃、MgTiO₃、
BaZrO₃、CaZrO₃、SrZrO₃、PbSnO₃、PbSnO₃、
CaSnO₃、SrSnO₃、BaSnO₃の通常の複合酸化物
の形のものが好適に用いられる。本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割
合は、89.5〜99.6モル％の範囲である。その割合
が99.6モル％より多いと、1200℃以下の温度で焼
結が困難となり、また、89.5モル％より少ない
と、焼結時に著しい素地の変形が生じる。焼結性
がよく、かつ素地の変形がほとんど生じい好まし
い範囲は92.5〜99.4モル％である。酸化鉄の割合は、FeO₃の形として合計0.2〜5.5
モル％の範囲である。5.5モル％を超えると、
1200℃以下の低い温度では焼結が困難である。
0.2モル％未満では、添加の効果がほとんど認め
られない。焼結性がよく、充分高い絶縁抵抗を与
える最も好ましい範囲は0.3〜3.5モル％の範囲で
ある。酸化リチウムの割合は、Li₂Oとして0.2〜5.0モ
ル％の範囲である。5.0モル％より多い場合は、
素地の変形が著しくなとともに、温度依存性が増
大し、誘電損失の値が大きくなる。また、焼結性
のグレインサイズが不均一で、大きくなる。0.2
モル％より少ない場合は、低温焼結が困難とな
る。焼結体のグレインサイズが均一で、ほとんど
素地の変形がみられず、かつ誘電損失の極めて小
さくなる好ましい範囲は0.3〜4.0モル％の範囲で
ある。さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい
最も良好な結果は、酸化鉄と酸化銅のモル比を
１：３〜３：１とした場合に得られる。さらに、好適な実施態様において、チタン酸
鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸バリウ
ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム、ジルコン酸鉛、スズ酸鉛、スズ酸カルシ
ウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムか
ら選ばれた１種以上の複合酸化物が、第１成分、
第２成分、第３成分の和100モルに対して0.3〜
30.0モル、より好ましくは0.5〜25.0モル添加され
る。その量が0.3モル未満では、添加の効果はあ
まり顕著でなく、グレインサイズは小さくなら
ず、さらに、誘電率の値はあまり大きくならず、
温度依存性も改善されない。30.0モルを超える場
合も、誘電率の値は小さなものとなり、温度依存
性も改善されない。0.5〜25.0モル％の範囲で特
に高い誘電率のものが得られ温度特性も良好であ
る。ジルコン酸鉛またはジルコン酸カルシウムま
たはこれらの混合物を用いた場合、誘電率の温度
依存性が最も良好となり好ましい。（実施例）以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。実施例１チタン酸バリウムと酸化第２鉄、酸化リチウム
とを表１の割合に秤量し、純水を加えてナイロン
ポツトとナイロンボールを用いて混合した。混合
物を乾燥した後に、結合剤としてポリビニルアル
コールを適当量加え、造粒、乾燥後、2t／cm²の圧
力で直径15mm、厚み0.6mmの円板状成形物を作成
した。次に、これをジルコニアのセツタに５枚積
み重ね、表１に示した焼結条件で焼結した。得ら
れた円盤磁器の両面に10mmφの銀電極を焼付け、
種々の特性を測定した。誘電率と誘電損（tanδ）
をLCRメーターを用いて、1KHz、1V、20℃の条
件で測定した。絶縁抵抗値は高絶縁抵抗計を用
い、500Vの電圧を印加し測定した。また、磁器表面の走査型電子顕微鏡写真をと
り、グレインサイズを求めた。焼結密度は、円板
の重量をマイクロメーターを用いて測定して得ら
れた体積で除して求めた。測定結果を表２に示し
た。試料No.１、２、３、11は本発明の範囲外のも
のである。本発明の範囲内のものは、表２から明らかなよ
うに、誘電率が高く、その温度依存性が小さく、
グレインサイズが微少で、tanδ、IR等も良好で
ある。

【表】

【表】実施例２チタン酸バリウム97.6モル％、酸化リチウム
1.4モル％、酸化第二鉄1.0モル％の主成分組成を
100とし、これに表３に示した複合ペロブスカイ
ト酸化物を添加し、アルコールを加え、ナイロン
ボールで充分混合した。得られた混合物を乾燥
し、100メツシユのふるいにかけ、アクリル樹脂
をバインダーに、トリクロルエタンを溶媒に用
い、ジルコニアボールを用いてペーストを調製し
た。このペーストを用いて、直径12mm、厚み0.4
mmの円板を作成し、1125℃で所定時間焼結した。次に、この焼結体に直径８mmの銀電極を焼き付
け、実施例１と同様な方法で種々の電気特性を測
定した。結果を表４に示す。得られた磁器は、いずれも焼結体密度が高く、
十分緻密化しており、また、素地の変形も認めら
れない。焼結体表面は走査電子顕微鏡観察から均
一で、微細な粒子から構成されていることもわか
る。tanδ、IRなどの電気特性も良好で、−55℃か
ら＋125℃の比較的広い温度領域において、誘電
率の温度変化は極めて小さい。

【表】

【表】実施例３チタン酸バリウム97.6モル％、酸化リチウム
1.4モル％、酸化第二鉄1.0モル％の主成分組成を
100とし、これに表５に示した複合ペロブスカイ
ト酸化物の２種類を添加し、実施例２と同様な方
法で円板を作成し、1125℃４時間焼成後、銀電極
を焼き付け、電気特性を調べた。結果を表６に示
す。表６から明らかなように、複合ペロブスカイト
酸化物を２種類組み合わせることにより、高い誘
電率を保持したまま、その温度変化率をさらに小
さくすることが可能である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１第１成分として89.5〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化
鉄、第３成分として0.2〜5.0モル％の酸化リチウ
ムとからなる誘電体磁器組成物。２第１成分が92.5〜99.4モル％、第２成分が0.3
〜3.5モル％、第３成分が0.3〜4.0モル％である特
許請求の範囲第１項記載の誘電体磁器組成物。３第２成分と第３成分のモル比が１：３〜３：
１である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の誘電体磁器組成物。４第１成分として89.5〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化
鉄、第３成分として0.2〜5.0モル％の酸化リチウ
ムとからなる組成に、第４成分としてチタン酸
鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸バリウ
ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム、ジルコン酸鉛、スズ酸鉛、スズ酸カルシ
ウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムか
ら選ばれた１種以上を第１成分、第２成分、第３
成分の和100モルに対して0.3〜30.0モル含有させ
てなる誘電体磁器組成物。５第４成分が0.5〜25.0モルである特許請求の
範囲第４項記載の誘電体磁器組成物。６第４成分がジルコン酸鉛および／またはジル
コン酸カルシウムである特許請求の範囲第４項ま
たは第５項記載の誘電体磁器組成物。７第１成分として89.5〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸
鉄、第３成分として0.2〜5.0モル％の酸化リチウ
ムからなる混合物を1000〜1200℃の温度で焼結す
ることを特徴とする第１成分として89.5〜99.6モ
ル％のチタン酸バリウム、第２成分として0.2〜
5.5モル％の酸化鉄、第３成分として0.2〜5.0モル
％の酸化リチウムからなる誘電体磁器組成物の製
法。８混合物の第１成分が92.5〜99.4モル％、第２
成分が0.3〜3.5モル％、第３成分が0.3〜4.0モル
％である特許請求の範囲第７項記載の製法。９混合物の第２成分と第３成分のモル比が１：
３；〜３：１である特許請求の範囲第７項または
第８項記載の製法。