JPH06104588B2

JPH06104588B2 - 誘電磁器組成物

Info

Publication number: JPH06104588B2
Application number: JP60093717A
Authority: JP
Inventors: 真吾木村; 健一酒部; 景泰明石
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1985-05-02
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPS61256968A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコンデンサ
ー用途として好適な誘電磁器組成物に関するものであ
る。

（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムにシフ
ターやデイプレッサーなどを配合した組成物は、1300〜
1400℃の高温で焼結され、コンデンサーとして使用され
ている。しかしながら、このような高温で焼結した場
合、高価なジルコニアなどのセッタや焼結炉の損耗をひ
きおこすとともに、焼結に要するエネルギーも多量に必
要であり、得られたコンデンサーとコストの高いものと
なる。さらに、従来の組成物を用いて積層コンデンサー
を製造するためには、内部電極材料として、高温の焼結
温度に耐えうる白金、パラジウム等の高価な貴金属を使
うことが必要であり、得られた積層コンデンサーは著し
くコストの高いものとなる。それゆえ、セッタや焼結炉
の損耗を小さくでき、さらには積層コンデンサーを製造
する際に、安価な銀を主成分とする内部電極を使用する
ことができる、低温で焼結可能な誘電体組成物が強く望
まれている。

チタン酸バリウムの焼結温度を低下させうる焼結助剤の
一つとして、酸化銅が知られている。チタン酸バリウム
に0.5モル％以下の酸化第２銅を添加することで、1200
℃の焼結温度でほぼ理論密度の焼結体が得られること
が、Trans.Brit.Ceram.Soc.,74,165,（1975）に示され
ている。

特開53−8200には、プロベスカイト酸化物にCuO−Cu₂O
共融混合物またはCuO−Cu₂O・Me^IVO₂共融混合物（ただ
し、Me^IVO₂はIV元素から選ばれた少なくとも１種の酸化
物で、プロベスカイト格子に組みこまれないもの）を形
成する化合物を添加し、1000〜1200℃の範囲で焼結する
ことを特徴とする誘電体の製造方法が開示されている。

しかし、これらの方法で得られる誘電体磁器は、グレイ
ンサイズが大きく不均一であり、場合によっては、数10
μにも達する巨大粒子が生成しているため、特性が不安
定であり、特に積層用コンデサーには、事実上使用でき
ないものである。

これに対して、特開54−53300号には、プロベスカイト
酸化物に対し、CuO・MeO_x（ただし、MeO_xは周期律表のI
II、Ｖ、VI、VII族の少なくとも１種の酸化物であり、
プロベスカイト格子に組みこまれないもの）共融混合物
を形成する酸化物を添加し、1000〜1250℃の範囲で焼結
することを特徴とする誘電体磁器の製造方法が開示さて
いる。この方法では、比較的グレインが微小で均一な焼
結体が得られるが、実用上、誘電損失が大きく、絶縁抵
抗が低い等の欠点を有し、かつ誘電率も1700〜3200程度
で低い。

また、最も良好な特性を示すタリウムは、その毒性がが
高く、また、高価であり、実用上、大きな問題となる。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、従来技術では、1200℃以下の温度で焼結で
き、誘電率が高く、また、絶縁抵抗が高く、誘電損失が
小さく、グレインが微小で均一な誘電体磁器組成物は知
られていない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン酸バリウ
ムに特定量の酸化銅とフッ化アルミニウム、フッ化セリ
ウム、フッ化鉛、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化ニ
ッケルから選ばれた１種以上を組み合わせることによ
り、上記した欠点のない誘電体が得られることを見い出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、第１成分として87.5〜99.6モル％
のチタン酸バリウム、第２成分として0.2〜7.0モル％の
酸化銅、第３成分として0.2〜5.5モル％のフッ化アルミ
ニウム、フッ化セリウム、フッ化鉛、フッ化マンガン、
フッ化鉄、フッ化ニッケルから選ばれた１種以上とから
なる誘電磁器組成物である。

チタン酸バリウムに特定量の酸化銅と特定量の上記した
フッ化物の１種以上を組み合わせることにより、酸化銅
単独の場合に比べ、1200℃より低い温度においても焼結
は損なわれることなく、かえって促進されることが判明
した。さらに、酸化銅単独の場合に比べtanδの値は小
さく、グレインサイズは小さくて均一であり、絶縁抵抗
値も向上することが見い出された。また、フッ化鉛は上
記した他のフッ化物に比べ、これらの特性を発現する効
果に優れている。

さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩か
ら選ばれた１種以上の特定量を第４成分として組み合わ
せることにより、上記特性を損ねることなく、室温付近
の誘電率の値を10,000以上にまで変化させることが可能
となり、また、グレインサイズをより小さくすることが
可能である。

本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相法、液相
法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法で製造
されたものでもよい。平均粒子径が１μ以下と小さく、
粒径分布の均一なものを用いた場合、一層均一な微構造
の磁器が得られ、絶縁抵抗値も大きなものとなり、各種
の特性のばらつきも小さなものとなる。

本発明で用いられるフッ化物として、フッ化アルミニウ
ム、フッ化セリウム、フッ化鉛、フッ化マンガン、フッ
化鉄、フッ化ニッケルが挙げられる。これらは各々、Al
F₃、CeF₃、PbF₂、MnF₂、FeF₂、FeF₃、NiF₂の形のものが
好適に用いられる。

本発明では、酸化銅として酸化物をそのまま用いること
ができるが、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを無機酸塩
や蓚酸塩、アルコキシドなどの有機塩、いずれのものも
焼結温度以下で分解して酸化物となるものならば使用で
きる。酸化銅としては１価のもの、２価のものおよび１
価と２価が共存しているもの、いずれのものも使用でき
る。

また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウ
ム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジル
コン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、
スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムは、各々PbTi
O₃、SrTiO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、SrZrO₃、PbSnO₃、CaSn
O₃、SrSnO₃、BaSnO₃の通常の複合酸化物の形のものが好
適に用いられる。

本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割合は、Ba
TiO₃として87.5〜99.6モル％の範囲である。その割合が
99.6モル％より多いと、1200℃以下の温度での焼結が困
難となり、また、87.5モル％より少ないと、焼結時に著
しい素地の変形や融着が起こる。焼結性がよく、かつ素
地の変形が全く見られない好ましい範囲は92.5〜99.4モ
ル％である。

第２成分である酸化銅の割合は、CuOとして0.2〜7.0モ
ル％の範囲である。7.0モル％より多い場合は、素地の
変形や融着が起こり、かつ特性的に誘電損失が大きくな
る。また、焼結性のグレインサイズが不均一で大きくな
る。0.2モル％より少ない場合は、低温焼結が困難とな
る。焼結性が極めてよく、かつグレインサイズが均一
で、ほとんど素地の変形がみられず、かつ誘電損失の極
めて小さくなる好ましい範囲は0.3〜4.0モル％の範囲で
ある。

第３成分であるフッ素化合物の割合は、0.2〜5.5モル％
の範囲である。その割合が5.5モル％より多い場合は、
低温での焼結が困難であり、かつ素地の変形が生じ易
く、絶縁抵抗の値も小さくなる。0.2モル％以下では、
添加の効果はほとんど発現しない。焼結体のグレインサ
イズが小さくて均一で、tanδも小さくなる最も好まし
い範囲は0.3〜3.5モル％の範囲である。

さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい最も好ま
しい組成は、酸化銅とフッ化物とのモル比を1:3〜3:1と
した場合に得られる。

さらに、好適な実施態様において、チタン酸鉛、チタン
酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カ
ルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ
酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム
から選ばれた１種以上の複合酸化物が、第１成分、第２
成分、第３成分の和100モルに対して2.5〜40.0モル添加
される。その量が2.5モル未満では、添加の効果はあま
り顕著でなく、グレインサイズは小さくならず、さら
に、誘電率の値はあまり大きくならない。40.0モルを超
える場合も、誘電率の値は小さなものとなり、絶縁抵抗
の値は小さくなる傾向にある。5.0〜25.0モル％の範囲
で特に高い誘電率のものが得られる。スズ酸バリウムま
たはスズ酸カルシウムまたはこれらの混合物を用いた場
合、誘電率の大きなものが得られ易くなる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１チタン酸バリウムと酸化銅および表１に示したフッ化物
を表１の割合に秤量し、酢酸ビニルを結合剤とし、アセ
トンを溶媒としてメノウ製のボールミルを用いて混合し
た。混合物を乾燥した後に、80メッシュの篩を通して粒
造し、2t/cm₂の圧力で直径15mm、厚み0.6mmの円板状成
形物を作成した。次に、これをジルコニアのセッタに10
枚積み重ね、表１に示した焼結条件で焼結した。得られ
た円盤磁器の両面に10mmφの銀電極を焼付け、種種の特
性を測定した。誘電率と誘電損（tanδ）をLCRメーター
を用いて、1KHz、1V、20℃の条件で測定した。絶縁抵抗
値は高絶縁抵抗計を用い、500Vの電圧を印加し測定し
た。また、磁器表面の走査型電子顕微鏡写真を取り、グ
レインサイズを求めた。焼結密度は、円板の重量をマイ
クロメーターを用いて測定して得た体積で除して求め
た。測定結果を表２に示した。試料No.2,4,5は本発明の
範囲外のものである。表２より明らかなように、本発明
の範囲内のものは、1200℃以下で焼結可能であり、tan
δが小さく、絶縁抵抗が高く、焼結体密度が大きく、グ
レインサイズも小さいことがわかる。

これに対し、フッ化物が無添加である試料No.2では、グ
レインサイズが45μｍまで成長しており、絶縁特性は極
めて悪い。酸化銅0.1モル％添加した試料No.4では、焼
結が十分に進行しておらず、絶縁抵抗も低い。

また、逆に試料No.5で示される本発明の範囲外まで添加
した場合、焼結は可能であるが素地が著しく変形し、セ
ッターと融着したため、物性測定は不能であった。

実施例２第４成分を加えた系の結果を示す。表３に示した割合に
種々の化合物を秤量し、エチルアルコールを加えてナイ
ロンボールを用いてボールミリングし、十分混合した。
得られた混合物を乾燥後、アクリル樹脂をバインダーと
し、トリクロロエタンを溶媒として、メノー製のボール
ミルを用いてペーストを調製した。ドクターブレード法
により、厚み30μのグリーンシートを作製した。このグ
リーンシートを25枚重ね合わせ、70℃、100kg/cm₂の温
度、圧力条件でラミネートした後、12mm口の正方形に切
断した。表４に示した条件で焼結した後、両面に銀電極
を焼付け、種々の特性を実施例１と同様にして測定し
た。平均のグレインサイズは、磁器表面の走査型電子顕
微鏡写真より、ラインインタセプト法を用いて求めた。
測定値を表４に示した。試料No.2,5は本発明の範囲外の
もの、試料No.12,13は第４成分の量が本発明の好ましい
実施態様の範囲外のものである。この表より明らかなよ
うに、酸化銅添加量が0.7モル％では十分な焼結体密度
が得られており、誘電損も１％以下が得られている。同
様にフッ化物添加量は0.7モル％で絶縁抵抗はいずれも
１×10⁵ＭΩである。さらに、第４成分を加えることでt
anδが小さく、絶縁抵抗が高いままで、20℃での誘電率
を10,000以上にまででき、グレインサイズも小さくする
ことができることがわかる。なお、試料No.5の場合は、
二酸化マンガンが0.6モル％加えられている。また、第
４成分の量は内割で示してある。

以上の実施例において、チタン酸バリウムはBaとTiのモ
ル比がほぼ１のものを用いたが、0.05モル程度、その比
率がずれていても良好な特性を得ることができる。ま
た、本発明の組成を酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等
を微量添加した場合は、特性の改善に効果がある。

（発明の効果）以上述べたことから、本発明の誘電体磁器組成物は、12
00℃以下の低温で焼結でき、tanδが小さく、グレイン
サイズが均一で小さく、絶縁抵抗の大きなものである。
また、これらの特性を損ねることなく、室温付近での誘
電率を10,000以上にも高めることができ、積層セラミッ
クチップコンデンサー用磁器組成物として極めて有効で
あり、その産業的価値は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１成分として87.5〜99.6モル％のチタン
酸バリウム、第２成分として0.2〜7.0モル％の酸化銅、
第３成分として0.2〜5.5モル％のフッ化アルミニウム、
フッ化セリウム、フッ化鉛、フッ化マンガン、フッ化
鉄、フッ化ニッケルから選ばれた１種以上とからなる誘
電磁器組成物。
【請求項２】第１成分が92.5〜99.4モル％、第２成分が
0.3〜4.0モル％、第３成分が0.3〜3.5モル％である特許
請求の範囲第１項記載の誘電磁器組成物。
【請求項３】第２成分と第３成分のモル比が1:3〜3:1で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の誘電磁器
組成物。
【請求項４】第３成分がフッ化鉛である特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の誘電磁器組成
物。
【請求項５】第１成分として87.5〜99.6モル％のチタン
酸バリウム、第２成分として0.2〜7.0モル％の酸化銅、
第３成分として0.2〜5.5モル％のフッ化アルミニウム、
フッ化セリウム、フッ化鉛、フッ化マンガン、フッ化
鉄、フッ化ニッケルから選ばれた１種以上とからなる組
成に、第４成分としてチタン酸鉛、チタン酸ストロンチ
ウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジ
ルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウ
ム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムから選ばれ
た１種以上を第１成分、第２成分、第３成分の和100モ
ルに対して2.5〜40.0モル含有させてなる誘電磁器組成
物。
【請求項６】第４成分が5.0〜25.0モルである特許請求
の範囲第５項記載の誘電磁器組成物。
【請求項７】第４成分がスズ酸バリウムおよび／または
スズ酸カルシウムである特許請求の範囲第５項または第
６項記載の誘電磁器組成物。