JPH0712970B2

JPH0712970B2 - 磁器誘電体組成物

Info

Publication number: JPH0712970B2
Application number: JP60093719A
Authority: JP
Inventors: 真吾木村; 健一酒部; 景泰明石
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1985-05-02
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS61256970A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコンデンサ
ー用途として好適な磁器誘電体組成物に関するものであ
る。

（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムにシフ
ターやディプレーサーなどを配合した組成物は、1300〜
1400℃の高温で焼結され、コンデンサーとして使用され
ている。しかしながら、このような高温で焼結した場
合、高価なジルコニアなどのセッタや焼結炉の損耗をひ
きおこすとともに、焼結に要するエネルギーも多量に必
要であり、得られたコンデンサーはコストの高いものと
なる。さらに、従来の組成物を用いて積層コンデンサー
を製造するためには、内部電極材料として、高温の焼結
温度に耐えうる白金、パラジウム等の高価の貴金属を使
うことが必要であり、得られた積層コンデンサーは、著
しくコストの高いものとなる。それゆえ、セッタや焼結
炉の損耗を小さくでき、さらには積層コンデンサーを製
造する際に、安価な銀を主成分とする内部電極を使用す
ることができる、低温で焼結可能な誘電体組成物が強く
望まれている。

低い温度で焼結できるチタン酸バリウムを基材とした組
成物として、90〜98重量％のチタン酸バリウムと0.5〜
2.5重量％の酸化リチウムと1.5〜８重量％のフッ化亜鉛
とからなる組成物が特開昭58−135178号に示されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、１価金属であるリチウムの酸化物を0.5〜2.5重
量％と多量に添加した場合には、高温負荷特性、耐湿特
性などの耐久特性が悪化し易い欠点がある。また、前記
組成物では、良好な電気特性のコンデンサーはチタン酸
バリウム、BaTiO₃のBaOに対するTiO₂のモル比が0.97〜
0.98の時のみに得られ、通常に工業的に使用されている
モル比がほぼ１のものでは、20℃での誘電率が2000程度
と低い値のものしか得られない欠点があった。さらに、
フッ化亜鉛は焼結中に揮発し易いので、これらの化合物
を大量に含有する組成物を焼結した場合、素地の変形な
どが生じ易く、安定して製品を得られ難いという欠点が
あった。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン酸バリウ
ムと少量の酸化リチウムとフッ化亜鉛および特定のチタ
ン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩から選ばれた１種以上
を特定量組み合わせることにより、1000〜1200℃の低温
で焼結し、かつ上記した欠点がなく、さらに、室温での
誘電率が12,000にも達する高い値のものが得られること
を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、98.2〜99.8重量％のチタン酸バリ
ウムと0.1〜0.4重量％の酸化リチウムと0.1〜1.4重量％
のフッ化亜鉛からなる第１成分70〜97モル％とチタン酸
鉛、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジ
ルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ
酸鉛、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ
酸バリウムから選ばれた１種以上の第２成分３〜30モル
％からなる磁器誘電体組成物である。

本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相法、液相
法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法で製造
されたものでよい。平均粒径が１μ以下と小さく、粒径
分布の均一なものを用いた場合、一層均一な微構造の磁
器が得られ、絶縁抵抗値も大きなものとなり、各種の特
性のばらつきも小さなものとなる。

本発明では、酸化リチウムとして酸化物をそのまま用い
るいことができるが、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの
無機塩や蓚酸塩、酢酸塩などの有機塩、いずれのものも
焼結温度以下で分解して酸化物となるものならば使用で
きる。

本発明では、フッ化亜鉛としてZnF₂、ZnF₂・4H₂Oを用い
ることができる。

また、本発明ではチタン酸鉛、チタン酸ストロンチウ
ム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジル
コン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、
スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムは各々、PbTi
O₃、SrTiO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、SrZrO₃、PbSnO₃、CaSn
O₃、SrSnO₃、BaSnO₃の通常の複合酸化物の形のものが好
適に用いられるが、各種の前駆物質、例えば、チタン酸
鉛を用いる場合には、酸化鉛と酸化チタンの等モル混合
物を用いることも可能である。

本発明の磁器誘電体組成物中の第１成分の中のチタン酸
バリウムの割合は、BaTiO₃として98.2〜99.8重量％であ
る。その割合が99.8重量％より多いと、1200℃以下の低
温で焼結することが困難となる。また、98.2重量％より
少ないと、耐久特性が悪化し易く、さらに、安定して製
品を造ることが難しくなる。酸化リチウムの割合は0.1
〜0.4重量％である。0.1重量％より少ないと、低温で焼
結することが困難となり、0.4重量％より多いと、磁器
の耐久特性が悪化し易くなり、磁器のグレインサイズも
大きなものとなる。フッ化亜鉛の割合は0.1〜1.4重量％
である。0.1重量％より少ないと、低温焼結が困難であ
り、1.4重量％より多いと、磁器のグレインサイズが大
きなものとなり易く、また、製品を安定して造ることが
難しくなる。

第２成分であるチタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、
ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン
酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸ストロンチウム、
スズ酸カルシウム、スズ酸バリウムから選ばれた１種以
上は、第１成分に対して内割として３〜30モル％、好ま
しくは５〜20モル％加えられる。

その量が３モル％より少ないと、室温での誘電率の値は
あまり大きくならず、30モル％より多い場合も、誘電率
の値は小さなものとなる。５〜20モル％の範囲で最も高
い誘電率が得られる。スズ酸バリウムまたはスズ酸カル
シウムまたはこれらの混合物を用いた場合、誘電率の大
きなものが得られ易くなる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

チタン酸バリウムと種々の化合物を表１に示した割合に
秤量し、純水を加えて、ナイロン製ボールミルで十分混
合した。混合物を乾燥した後、100メッシュのフルイを
通し、アクリル樹脂をバインダーとし、ロリクロロエタ
ンを溶媒として、ボールミルを用いスリップを調製し
た。ドクターブレード法により、30μ厚みのグリーンシ
ートを作成した。このグリーンシート22枚を重ね合わ
せ、60℃、120kg/cm²の温度圧力条件でスタッキングし
た後、12mm口の正方形に切断した。表１に示した条件で
焼結した後、両面に銀電極を焼付け、種々の特性を測定
した。誘電率と誘電損（tanδ）をLCRメーターを用い
て、1kHz、1V、20℃の条件で測定した。絶縁抵抗値は高
絶縁抵抗計を用い、500Vの電圧を印加し測定した。平均
のグレインサイズは、磁器表面の走査型電子顕微鏡写真
より、ラインインタセプト法を用いて求めた。焼結体密
度は円板の重量をマイクロメーターを用いて算出した体
積で除して求めた。なお、酸化リチウム源としてLi₂CO₃
を、フッ化亜鉛としてZnF₂を用いた。

測定結果を表２に示した。試料No.1,4,7,8は、本発明の
範囲外のものである。第１成分中のフッ化亜鉛、酸化リ
チウムの割合が少ない場合は、緻密な磁器は得られず
（No.1）、割合が多い場合は、磁器のグレインサイズが
大きなものとなり、tanδも悪化する（No.4）。第２成
分の割合が少ない場合（No.7）、および多い場合（No.
8）は、誘電率の値は小さなものとなる。試料No.2,3,5,
6,9,10,11は本発明の範囲内のものであり、誘電率が大
きく、グレインサイズの小さい良好な磁器が得られてい
るのがわかる。

以上の実施例において、チタン酸バリウムはBaとTiのモ
ル比がほぼ１のものを用いたが、0.05モル程度、その比
率がずれていても良好な特性を得ることができる。ま
た、本発明の組成に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等
を微量添加した場合は、特性の改善に効果がある。

（発明の効果）以上述べたことから、本発明の誘電体磁器組成物は、12
00℃以下の低温で焼結ができ、tanδが小さく、グレイ
ンサイズが均一で小さく、絶縁抵抗の大きなものであ
る。また、これらの特性を損ねることなく、室温度付近
での誘電率を12,000以上にも高めることができ、積層セ
ラミックチップコンデンサー用磁器組成物として極めて
有効であり、その産業的価値は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】98.2〜99.8重量％のチタン酸バリウムと0.
1〜0.4重量％の酸化リチウムと0.1〜1.4重量％のフッ化
亜鉛からなる第１成分70〜97モル％と、チタン酸鉛、チ
タン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン
酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、
スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリ
ウムから選ばれた１種以上の第２成分３〜30モル％とか
らなる磁気誘電体組成物。
【請求項２】第１成分が80〜95モル％、第２成分が５〜
20モル％である特許請求の範囲第１項記載の磁気誘電体
組成物。
【請求項３】第２成分がスズ酸バリウムおよび／または
スズ酸カルシウムである特許請求の範囲第１項または第
２項記載の磁気誘電体組成物。