JPH03112858A

JPH03112858A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPH03112858A
Application number: JP1248059A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakabe; 酒部　健一; Hiroyasu Akashi; 明石　景泰
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1989-09-26
Publication date: 1991-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器
組成物に関するものであり、さらに詳しくは、コンデン
サー用途に適した誘電体磁器組成物に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、チタン酸バリウムを主成分とする誘電３゜体磁器組成物は、焼結温度が１　、３００°Ｃ以上と掻
めて高いため、積層コンデンサー用途として用いる場合
、内部電極材料として高温の焼結温度に耐えうる高融点
貴金属、例えば、白金、パラジウム、金等が用いられて
きた。これらの貴金属は高価なものであるため、積層コ
ンデンサーのコストも高いものとなる。また高温で焼結
するため、焼結炉の設計、焼結に要するエネルギー等も
問題となってくる。すなわち、積層コンデンサーを製造
する場合、コストの面から、内部電極材料として、安価
な銀を主成分とすることが好ましく、また、炉の設計が
容易であるためにも、低温で焼結可能な誘電体磁器組成
物が強く望まれていた。

チタン酸バリウムの焼結温度を低下させるための焼結助
剤として、酸化銅（Ｔｒａｎｓ、Ｂｒｉ　ｔ、ｃｅｒａ
ｎ＋。

Ｓｏｃ、、７４．１６５（１９７５）　）　、フン化リ
チウム［Ｊ、Ａｍ。

Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、　、６６、１１．８０１（１９８
３）、特開昭５７−１６０９６３号公報〕等が報告され
ているが、これらの焼結助剤を用いて誘電体磁器を作成
した場合、グレインサイズが大きく、不均一であり、場
合によっては数１０μｍに達する異常粒成長も起こり得
る。この欠点を改善する方法として、特開昭６１−２５
１５６１号公報には、酸化銅と酸化亜鉛および／または
酸化カドミウムを０．２〜５．５　ｍｏ　１％添加する
ことで、１　、２００°Ｃ以下の焼結温度で、はぼ理論
密度の誘電体磁器組成物が得られ、なおかつその微構造
を制御できる可能性が開示されている。しかしこの方法
で得られる誘電体磁器組成物は、１　、２００°Ｃ以下
で焼結でき、高い誘電率を有しているが、誘電率の温度
依存性が大きく、高温負荷特性などの信頼性に若干の問
題が残されていた。

誘電率の温度依存性を小さくする方法として、特開昭６
０−２１０３３号公報ではチタン酸バリウムに酸化銅お
よび酸化鉄を、特開昭６０−２０８８７７号公報では、
チタン酸バリウムに酸化リチウムおよび酸化鉄をそれぞ
れ添加すると低温焼結性を損なうことなしに誘電率の温
度依存性を小さくできる組成物が開示されている。しか
しこの方法で得られる誘電体磁器組成物は誘電率の温度
依存性が極めて小さいものの、誘電率が２，０００程度
と小さい。

また、信頼性を改善する方法としてチタン酸バリウムに
希土類酸化物を添加することが知られている。Ｊ、八ｍ
、ｃｅｒａｍ、ｓｏｃ、　、　４６．５．１９７　（１
９６３）にはチタン酸バリウムに０．５　ｍｏ　１％の
酸化ランタンを添加し１　、３７５〜１．５００°Ｃで
焼結した積層コンデンサーの信頼性が向上することが報
告されている。この方法では、焼結温度が高いため、グ
レインサイズが不均一になり易く、実用上電気特性も不
安定である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来技術では、１　、２００°Ｃ以下で焼結でき、誘電
率が大きく、温度依存性が小さな、信頼性の高い誘電体
磁器組成物は得られていない。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、チタン酸バリウ
ムに酸化亜鉛、酸化ニオブおよび／または酸化タンタル
、酸化銅を特定量添加した組成物は、１　、２００°Ｃ
以下の焼結温度で、理論密度の９０％以上に緻密化し、
同時に高い誘電率を有した、温度依存性の小さな、信頼
性の高い誘電体磁器組成物が得られる事を見い出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、チタン酸バリウム８６．７〜９９
．５ｍｏ１％、酸化亜鉛０．２〜５．５ｍｏｌｆｉ％、
酸化ニオブおよび／または酸化タンタル０．１〜０．８
ｍｏ１％、酸化銅０．２〜７ＩＩｉｏ１％を含む誘電体
磁器組成物、及び該誘電体磁器組成物にスズ酸塩、チタ
ン酸塩、ジルコン酸塩の中から選ばれた一種以上を２〜
２０Ｉｌｌｏ２含有させた誘電体磁器組成物である。

本発明のチタン酸バリウムに特定量の酸化亜鉛、酸化ニ
オブおよび／または酸化タンタル、酸化銅を添加し、焼
成した誘電体磁器組成物は、酸化ニオブおよび／または
酸化タンタル無添加の組成物に比べ、誘電率の温度依存
性が小さく、同時に高い信頼性を示す。

さらに特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩から
選ばれた一種以上の特定量を含有させた誘電体磁器組成
物は、上記特性を損ねることなく室温付近の静電容量を
高めることが可能である。

本発明で使用するチタン酸バリウムは、固相法、液相法
（例えば、しゅう酸塩法、アルコキシド法）等いずれの
方法で製造されたものでもよい。平均粒径が１μｍ以下
と小さく、粒度分布の均一なものを用いた場合、−層均
一な微構造を持ち、電気特性の良好な信頼性の高い誘電
体磁器組成物が得られる。

本発明では、添加物として酸化亜鉛、酸化ニオブおよび
／または酸化タンタル、酸化銅をそのまま用いることが
できるが、水酸化物（例えば水酸化亜鉛、水酸化ニオブ
、水酸化銅）、炭酸塩（例えば炭酸亜鉛）などの無機酸
塩や、しゅう酸塩、アルコキシドなどの有機塩等、焼結
温度以下で分解して酸化物となるものならばいずれも使
用できる。

また、本発明で添加するスズ酸塩、チタン酸塩、ジルコ
ン酸塩は、アルカリ土類金属あるいは鉛のスズ酸塩（ス
ズ酸バリウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウ
ム、スズ酸鉛なと）、チタン酸塩（チタン酸ストロンチ
ウムなど）、ジルコン酸塩（ジルコン酸バリウム、ジル
コン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコ
ン酸鉛など）の通常の複合酸化物の形のものが好適に用
いられる。

本発明の誘電体磁器組成物中のチタン酸バリウムの割合
は、８６．７〜９９．５ｍｏｌｆｉ％の範囲である。

その割合が、９９．５ｍｏｌ％以上では１　、２００°
Ｃ以下の温度で焼結が困難となり、８６．７ｍｏｆ％以
下では焼結時に著しい素地の変形が生じる。焼結性がよ
く、かつ素地の変形がほとんど生しない好ましい範囲は
９３．４〜９８．６　ｍｏρ％である。

酸化亜鉛の割合はＺｎＱの形として０．２〜５．５ｍｏ
ｌｆｉ％の範囲である。５．５　ｍｏ　１％以上では１
，２００°Ｃ以下での焼結が困難であり、グレインの不
均一性、絶縁抵抗の低下を招き、また、Ｑ、２ｍｏｆ％
以下では添加効果がほとんど認められず、誘電損失も増
大する。焼結性が良好で充分高い絶縁抵抗を与える最も
好ましい範囲は０．６〜３　ｍｏ　１％の範囲である。

酸化ニオブおよび／または酸化クンタルの割合は、Ｎｂ
２Ｏ３、ＴａｚＯ５の形として０．１〜０．８ｍｏｆｆ
ｉ％の範囲である。Ｑ、　３　ｍｏ　１％以上では１　
、２００℃以下での焼結が困難であり、積層コンデンサ
ーを製造する場合内部電極と誘電体層間でのデラミネー
ションが著しく、また、Ｑ、１ｍｏｆｆｉ％以下では添
加効果がほとんど認められず、誘電率の温度依存性が大
きく、信頼性も低い。デラミネーションが起こらず信頼
性も充分良好となる最も好ましい範囲は０．２〜０．６
　ｍｏ　１％の範囲である。

酸化銅の割合は、ＣｕＯとして０．２〜７ｍ０１％の範
囲である。７ｍ０２％以上ではデラミネーションが著し
く、誘電損失の値も大きくなり、また、焼結時のグレイ
ンサイズが不均一で大きくなり信頼性も極めて悪化する
。また、０．２１１ＩＯ１％以下では低温焼結が困難と
なる。デラミネーションが起こらず、充分高い信頼性を
与える最も好ましい範囲は０．６〜３１１Ｉ０２％であ
る。

さらに、好適な実施態様においてスズ酸塩、チタン酸塩
、ジルコン酸塩の中から選ばれた一種以上の複合酸化物
をチタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化銅及び酸化ニオブ
及び／または酸化タンクルからなる組成物１００ｍｏｆ
に対して２〜２０ｒ＊ｏｌ添加することにより、室温付
近の誘電率を７，０００以上に増大することが可能であ
る。その量が２　ｍｏ　ｉ！。

以下では、添加効果はあまり顕著ではなく室温付近の誘
電率も低く、２０ＩＯρ以上では　１　、２００°Ｃ以
下での焼結が困難となる。ジルコン酸鉛またはジルコン
酸カルシウム、またはこれらの混合物を用いた場合、誘
電率の温度依存性の小さい誘電体磁器組成物が得られ易
い。

（実施例〕以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１及び比較例１チタン酸バリウム（富士チタン社製、商品名：ＨＰＢＴ
−１）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）　（高純度化学社製、純度
９９．９％以上）、酸化ニオブ（ＮｂｚＯｓ）（高純度
化学社製、純度９９．９％以上）、酸化タンタル（Ｔａ
ｚＯ，）　（高純度化学社製、純度９９．９％以上）、
酸化銅（Ｃｕｂ）　（高純度化学社製、純度９９．９％
以上）を第１表に示す割合で秤量し、純水を加え湿式ボ
ールミルにより混合した。混合物を充分に乾燥した後、
８０メツシユのふるいを通し、配合粉とした。つぎに、
この配合粉に、有機バインダーとしてアクリル樹脂を、
溶媒として１．１．１−１−リクロロエタンをそれぞれ
添加し、ナイロン製ボールミルポットで、ボールメディ
アにジルコニア製ポールを使用して、ペーストを調整し
た。得られたペーストから、ドクターブレード法を用い
て、厚み１９μｍのグリーンシートを作成して１４ｃｍ
角に切断した後、スクリーン印刷法で、有効層６０層の
積層コンデンサーを製造した。内部電極は、八ｇ／Ｐｄ
・７０／３０の材料を用いた。この積層コンデンサーを
加熱によりバインダーを除去した後、１，０９０°Ｃ１
６時間焼結した。誘電体層厚み約１２μｍ、有効内部電
極面積０．０５４ｃｔであった。次に、外部電極として
銀電極を焼き付は電気特性を測定した。誘電率と誘電損
失はＬＣＲメーターを用いて、ＩＫＨｚ、１■、２０°
Ｃの条件下で測定した。絶縁抵抗は高絶縁抵抗計を使用
し、５０Ｖ電圧印加１分間値で示した。また、グレイン
サイズは積層コンデンサーの断面を研磨し、１　、０５
０°Ｃｌ２Ｏ分間熱エツチング処理後、走査形電子顕微
鏡写真を撮影し、ラインインターセプト法により求めた
。信頼性の評価として高温負荷試験を行い、１５５°Ｃ
１１００ＶＤＣ負荷条件下、故障率６３％に到達する時
間を寿命（Ｈｒ）として表した。測定結果を第２表に示
す。

第１表（単位：ｍｏ１％）以下余白第２表第１表の中で試料番号１〜５は実施例であり、試料番号
６〜９は比較例である。試料番号６は、酸化ニオブ、酸
化タンタル無添加の場合であり、試料番号７，８．９は
、酸化ニオブ及び／または酸化タンタルがそれぞれ過剰
の場合である。

第２表から明らかなように、酸化ニオブ、酸化タンタル
が無添加では高温負荷寿命が１．８時間と小さく、信頼
性が低い。また酸化ニオブ、酸化タンタルの添加量が、
特許請求の範囲を越えると、誘電体の焼結が困難となり
、容量（ＣＡＰ）、絶縁抵抗（ＩＲ）の低下を招く。こ
れらに対し、試料番号１〜５では、安定して高い容量を
示し、絶縁抵抗も高くグレインも均一で微細であり、同
時に高い信頼性を与えていることが明らかである。

実施例２チタン酸バリウム９６．３ｍｏｆ％、酸化亜鉛２．０ｍ
ｏ１％、酸化ニオブ０．５ｍｏ１％、酸化銅１．２　ｍ
ｏ　４２％からなる組成物１００ｍｏｌに、キュリー点
をシフトさせるための添加物として、スズ酸バリウム、
スズ酸カルシウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸カルシウ
ム、チタン酸ストロンチウムをそれぞれ第３表に示す割
合で添加した。実施例１と同様の方法で積層コンデンサ
ーを試作し、電気物性を測定した。その結果を第４表に
示す。

なお、スズ酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩の添加量は
、キュリー点が０〜２０°Ｃにシフトするように調整し
、決定した。

第３表（単位：ｍｏ１％）以下余白第４表＊１は基準温度（２０°Ｃ）に対する各温度での静電容
量の変化率（％）第４表の結果から、スズ酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸
塩のいずれを添加した場合も、室温で極めて高い静電容
量を示し、比誘電率７．０００〜１２，０００程度であ
る。高温負荷試験による寿命でも、良好な値を示し、信
頼性も高い。

また、温度変化率はジルコン酸塩を添加した場合に比較
的小さな値を示す。

誘電損失も小さく（５％以下）、絶縁抵抗も積層コンデ
ンサーとして充分高いことが明白である。

以上の実施例において、チタン酸バリウムはＢａとＴｉ
のモル比がほぼ１のものを用いたが、０．０５モル程度
その比率がずれていても良好な特性を得ることができる
。

（発明の効果〕本発明の誘電体磁器組成物は、１　、２００°Ｃ以下の
温度で焼結可能であり、誘電率が高く、その温度依存性
が小さく、誘電損失、絶縁抵抗などの電気物性にも優れ
、高い信頼性を有するものである。

また、これらの特性を損ねることなく、室温付近での誘
電率を７，０００以上に高めることができ、コンデンサ
ー用誘電体磁器組成物として極めて有用であり、その産
業的価値は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１．チタン酸バリウム８６．７〜９９．５ｍｏｌ％、酸
化亜鉛０．２〜５．５ｍｏｌ％、酸化ニオブおよび／ま
たは酸化タンタル０．１〜０．８ｍｏｌ％、酸化銅０．
２〜７ｍｏｌ％からなる誘電体磁器組成物。
２．特許請求の範囲第１項記載の誘電体磁器組成物１０
０ｍｏｌに、スズ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩の中
から選ばれた一種以上を２〜２０ｍｏｌ含有させた誘電
体磁器組成物。