JPH0468259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする誘
電体組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、コンデンサー用途として適した強誘電性組成
物に関するものである。 （従来の技術） 従来、チタン酸バリウムを主成分とする強誘電
体組成物は、焼結温度が1300℃以上と極めて高い
ため、積層コンデンサー用途として用いる場合、
内部電極材料として高温の焼結温度に耐えうる高
融点貴金属、例えば、白金、パラジウム、金等が
用いられてきたが、これらの貴金属は高価なもの
であるため、積層コンデンサーのコストも高いも
のとなる。また、高温で焼結するため、焼結炉の
設計、焼結に要するエネルギー等も問題となつて
くる。すなわち、積層コンデンサーを製造する場
合、コストの面から内部電極材料として安価な銀
を主成分とすることが好ましく、また、炉の設計
が容易であるためにも、低温で焼結可能な強誘電
体組成物が強く望まれていた。 チタン酸バリウムの焼結温度を低下させるため
の焼結助剤として、酸化銅〔Trans.Brit.Ceram.
Soc.，74，165（1975）〕、フツ化リチウム〔J.Am.
Ceram.Soc.，66，11，801（1983）、特開昭57−
160963〕等が報告されているが、これらの焼結助
剤を用いて誘電体磁器を作成した場合、グレイン
サイズが大きく、不均一であり、場合によつては
数10μmに達する異常粒成長も起こり得る。この
欠点を改善する方法として、特開昭61−251561に
は、酸化銅と酸化亜鉛および／または酸化カドミ
ウムを0.2〜5.5mol％を添加することで、1200℃
以下の焼結温度で、ほぼ理論密度の焼結体が得ら
れ、なおかつ、その微構造を制御できる可能性が
開示されている。しかし、この方法で得られる誘
電体磁器は、1200℃以下で焼結でき、グレインも
微小均一で、電気特性（例えば、誘電率、絶縁抵
抗、誘電損失）も比較的良好であるが、信頼性に
若干の問題が残されていた。 この問題に対し、チタン酸バリウムに希土類酸
化物を添加すると、信頼性が向上することが知ら
れている。J.Am.Ceram.Soc.，46，５，197
（1963）には、チタン酸バリウムに0.5mol％の酸
化ランタンを添加し、1375〜1500℃で焼結した積
層コンデンサーの信頼性が向上することが報告さ
れている。この方法では、焼結温度が高いため、
グレインサイズが不均一になり易く、実用上電気
特性も不安定である。 （発明が解決しようとする課題） したがつて、従来技術では1200℃以下の温度で
焼結でき、グレインが微小均一であり、電気特性
が良好で同時に信頼性を満足する誘電体磁器組成
物は見い出されていない。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、チタン
酸バリウムに酸化銅、酸化亜鉛を添加し、さらに
酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニツケルのなかから
選ばれた１種以上を特定量添加した際に、1200℃
以下の焼結温度で、微構造が微小で均一なグレイ
ンを有し、理論密度の95％以上に緻密化した焼結
体が得られ、同時に信頼性が飛躍的に向上するこ
とを見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、第一成分として86.8〜
99.59mol％のチタン酸バリウム、第二成分とし
て0.2〜5.5mol％の酸化亜鉛、第三成分として
0.01〜0.7mol％の酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニ
ツケルの中から選ばれた１種以上、第四成分とし
て0.2〜7mol％の酸化銅からなる誘電体組成物に
関するものである。 チタン酸バリウムに特定量の酸化亜鉛、酸化銅
および酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニツケルの中
から選ばれた１種以上を添加し焼成した誘電体組
成物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニツケルの
いずれも無添加の場合に比べ、誘電率の温度依存
性が小さく、グレインサイズは小さく均一であ
り、極めて信頼性が高い。 さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、ス
ズ酸塩から選ばれた１種以上の特定量を第五成分
として組み合わせることにより、上記特性を損ね
ることなく室温付近の誘電率を9000以上にまで高
めることが可能である。 本発明で使用するチタン酸バリウムは、固相
法、液相法（例えば、しゆう酸塩法、アルコキシ
ド法）等いずれの方法で製造されたものでもよ
い。平均粒径が1μm以下と小さく、粒度分布の均
一なものを用いた場合、一層均一な微構造を持
ち、電気特性の良好な信頼性の高い磁器が得られ
る。 本発明では、添加物として酸化亜鉛、酸化銅お
よば酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニツケルをその
まま用いることができるが、水酸化物、炭酸塩な
どの無機酸塩や、しゆう酸塩、アルコキシドなど
の有機塩等、焼結温度以下で分解して酸化物とな
るものならばいずれも使用できる。 また、本発明で第五成分として添加する酸化物
は、スズ酸バリウム、スズ酸カルシウム、スズ酸
ストロンチウム，スズ酸鉛、チタン酸ストロンチ
ウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウ
ム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛の
通常の複合酸化物の形のものが好適に用いられ
る。 本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割
合は、86.8〜99.59mol％の範囲である。その割合
が99.59mol％より多いと、1200℃以下の温度で
焼結が困難となり、86.8mol％より少ないと、焼
結時に著しい素地の変形が生じる。焼結性がよ
く、かつ、素地の変形がほとんど生じない好まし
い範囲は93.5〜98.75mol％である。 酸化亜鉛の割合は、ZnOの形として0.2〜
5.5mol％の範囲である。5.5mol％を超えると、
1200℃以下での焼結が困難であり、グレインの不
均一性、絶縁抵抗の低下を招く。0.2mol％未満
では、添加効果がほとんど認められず、また、誘
電損失も増大する。焼結性が良好で充分高い絶縁
抵抗を与える最も好ましい範囲は0.6〜3mol％の
範囲である。 酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニツケルの中から
選ばれた１種以上の磁器組成物中の割合は、それ
ぞれFe203，Co304，Ni203の形として、0.01〜
0.7mol％の範囲である。0.7mol％より多い場合
は、1200℃以下での焼結が困難であり、積層コン
デンサーを製造する場合、内部電極と誘電体層間
でのデラミネーシヨンが著しい。また、0.01mol
％以下の場合では、添加効果がほとんど認められ
ず、信頼性が低い。デラミネーシヨンが起こら
ず、信頼性も充分良好となる最も好ましい範囲は
0.05〜0.5mol％の範囲である。 酸化銅の割合は、CuOとして0.2〜7mol％の範
囲である。7mol％より多い場合は、デラミネー
シヨンが著しく、誘電損失の値も大きくなる。ま
た、焼結時のグレインサイズが不均一で大きくな
り、信頼性も極めて悪化する。0.2mol％より少
ない場合は、低温焼結が困難となる。デラミネー
シヨンが起こらず、充分高い信頼性を与える最も
好ましい範囲は0.6〜3mol％である。 さらに、好適な実施態様において、スズ酸バリ
ウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウ
ム、スズ酸鉛、チタン酸ストロンチウム、ジルコ
ン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン
酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛の中から選ばれ
た１種以上の複合酸化物を第一成分、第二成分、
第三成分、第四成分の和100モルに対して２〜
20mol添加することにより、室温付近の誘電率を
9000以上に増大することが可能である。その量が
２モル未満では、添加効果はあまり顕著ではな
く、室温付近の誘電率も低い。また、20モル以上
では、1200℃以下での焼結が困難となる。スズ酸
バリウムまたはスズ酸カルシウムまたはこれらの
混合物を用いた場合、誘電率の大きなものが得ら
れ易くなる。 （実施例） 以下、本発明をいくつかの実施例を示すことに
より、詳細に説明する。 実施例 １ チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化銅および酸
化鉄、酸化コバルト、酸化ニツケルの中から選ば
れた１種以上を表１に示す割合で秤量し（表１
中、試料番号１，７は比較例）、純水を加え、湿
式ボールミルにより混合した。混合物を充分乾
燥、粗砕した後、アクリル樹脂をバインダーにト
リクロロエタンを溶媒として、ボールメデイアに
ジルコニアを使用し、ペーストを調製した。得ら
れたペーストから、ドクターブレード法で厚み
28μmのグリーンシートを作成し、スクリーン印
刷法により有効層５層の積層コンデンサーを試作
した。このチツプを脱バインダーした後、1100
℃、３時間焼結した。得られた積層コンデンサー
は、誘電体層厚みが18μm、有効内部電極面積が
0.009cm²である。次に、外部電極として銀電極を
焼き付け電気特性を測定した。 誘電率と誘電損失はLCRメーターを用いて、
1KHz、1V、20℃の条件下で測定した。絶縁抵抗
は高絶縁抵抗計を使用し、50V電圧印加１分間値
で示した。また、グレインサイズは積層コンデン
サーの断面を研磨し、１：１塩酸でエツチング処
理後、走査形電子顕微鏡写真を撮影し、ラインイ
ンターセプト法により求めた。信頼性の評価とし
て高温負荷試験を行い、寿命は125℃、200VDC
負荷条件下、故障率63％に到達する時間で表わし
た。得られた結果を表２に示す。 試料番号１は酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニツ
ケルを添加しない本発明の範囲外のものであり、
高温負荷寿命は23時間程度である。また、試料番
号７は酸化コバルト添加量が本発明の範囲外であ
り、積層コンデンサーの内部電極の溶融、デラミ
ネーシヨンが発生している。本発明の試料番号
２，３，４，５，６は、酸化鉄、酸化コバルト、
酸化ニツケルの１種以上を添加することにより、
コンデンサー性能の低下を招くことなく、高温負
荷特性が著しく向上している。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 第五成分としてスズ酸バリウム、スズ酸カルシ
ウムを表３に示す割合で秤量し、実施例１と同様
の方法で積層コンデンサーを試作した。測定結果
を表４に示す。 表４より明らかなように、第成分としてスズ
酸バリウム、スズ酸カルシウム、ジルコン酸鉛、
ジルコン酸カルシウムを添加した場合、キユリー
点は室温付近までシフトしており、20℃での容量
を増大する。微構造を観察した結果、グレインサ
イズはいずれの場合も２〜4μmと均一である。高
温負荷寿命では、いずれも100時間以上の長寿命
を示しており、信頼性の高い積層コンデンサーが
得られることがわかる。

【表】

【表】 以上の実施例において、チタン酸バリウムは
BaとTiのモル比がほぼ１のものを用いたが、
0.05モル程度その比率がずれていても、良好な特
性を得ることができる。 （発明の効果） 以上述べたことから、本発明の強誘電性セラミ
ツクス組成物は、1200℃以下の温度で焼結可能で
あり、グレインサイズが均一で微細であり、誘電
損失、絶縁抵抗などの電気物性も良好であり、極
めて高い信頼性を有するものである。さらに、こ
れらの特性を損ねることなく、室温付近での誘電
率を9000以上に高めることができ、積層セラミツ
クコンデンサー用誘電体組成物として極めて有用
であり、その産業的価値は大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一成分として86.8〜99.59mol％のチタン酸
   バリウム、第二成分として0.2〜5.5mol％の酸化
   亜鉛、第三成分として0.01〜0.7mol％の酸化鉄、
   酸化コバルト、酸化ニツケルの中から選ばれた１
   種以上、第四成分として0.2〜7mol％の酸化銅か
   らなる誘電体組成物。 ２ 第一成分が93.5〜98.75mol％、第二成分が
   0.6〜3mol％、第三成分が0.05〜0.5mol％、第四
   成分が0.6〜3mol％である請求項１記載の誘電体
   組成物。 ３ 請求項１記載の誘電体組成物100molに対し、
   第五成分として、スズ酸バリウム、スズ酸カルシ
   ウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸鉛、チタン
   酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコ
   ン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジ
   ルコン酸鉛の中から選ばれた１種以上を２〜
   20mol含有する誘電体組成物。