KR100307681B1 - 유전체 세라믹 조성물, 적층 세라믹 커패시터 및 적층 세라믹 커패시터의 제조방법 - Google Patents

유전체 세라믹 조성물, 적층 세라믹 커패시터 및 적층 세라믹 커패시터의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정전 용량에 있어서 온도 의존성이 매우 낮은 유전체 세라믹 조성물로서, 환원성 분위기에서 소성되고; 니켈 또는 니켈 합금 등의 비금속으로 형성된 내부 전극을 구비한 적층 세라믹 커패시터로 적절하게 이용된다. 상술한 유전체 세라믹 조성물은 화학식 (Ba1-XCaXO)mTiO2+ αMgO + βMnO 로 표현되며, 여기서 0.001≤ α ≤0.05; 0.001≤ β ≤0.025; 1.000〈 m ≤1.035; 및 0.02 ≤ x ≤0.15인 유전체 세라믹 조성물을 제공한다.

Description

유전체 세라믹 조성물, 적층 세라믹 커패시터 및 적층 세라믹 커패시터의 제조방법{Dielectric ceramic composition, Laminated ceramic capacitor and Method for producing the laminate ceramic capacitor}
본 발명은 니켈 또는 니켈 합금 등의 비금속으로 형성된 내부 전극을 구비한 적층 세라믹 커패시터에 이용되는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상술한 유전체 세라믹 조성물로 형성된 적층 세라믹 커패시터 및 그 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 커패시터는 복수개의 적층 유전체 세라믹 층들로 형성된 적층체 및 그 내부에 적층된 내부 전극을 포함한다. 최근, 제조 비용의 절감을 위해, 내부 전극은 Ag 또는 Pb 등의 값비싼 귀금속 대신에 Ni 등의 값싼 비금속으로 형성되고 있다.
내부 전극을 Ni 등의 비금속으로 형성하는 경우에, 전극은 비금속의 산화를 피하기 위해 환원성 분위기에서 소성되어야 한다. 그러나, 환원성 분위기에서 소성될 때에, 티탄산 바륨(barium titanate)으로 형성된 세라믹은 환원되어 반도체화 된다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 티탄산 바륨 고용체에서 바륨 사이트 (barium sites)/ 티타늄 사이트(titanium sites)의 비율이 화학량론의 비율을 초과하지 않도록 수정하여 유전체 재료의 환원을 방지하는 기술이 개발되었다(일본 특허 공보 제57-42588호). 이 기술에 의해, Ni 등의 비금속으로 형성된 내부 전극을 구비한 적층 세라믹 커패시터는 실제로 사용되고, 이러한 커패시터 제품이 증가하고 있다.
최근의 전자 공학의 발전에 의해, 적층 세라믹 전자 부품소자의 소형화가 급속하게 진행되고 있다. 적층 세라믹 커패시터 분야에서도, 커패시터의 소형화와 정전용량의 대용량화의 경향이 현저하게 나타나고 있다. 또한, 정전용량이 크고 온도에 대한 의존성이 낮은 적층 세라믹 커패시터화 하고 있다. 즉, 고유전율과 우수한 온도 특성을 구비한 다양한 재료들이 제안되고 있으며 실용화되고 있다.
지금까지 제안된 재료들은 주성분으로서 BaTiO3및 첨가제로서 소결되는 동안에 BaTiO3입자속으로 확산되는 희토류 원소를 포함한다. 얻어진 소결체를 구성하는 입자들은 첨가제 성분의 확산되지 않은 코어부 및 첨가제 성분이 확산된 셀부를 포함한 코어-셀(core-shell) 구조를 갖는다고 알려져 있다. 따라서, 코어부 및 온도에 따라 유전율이 다른 셀부의 결합은 온도에 대한 유전율의 변화가 적은 조성물을 제공한다.
이들 재료들은 높은 정전용량 및 온도에 대한 저의존성을 구비한 적층 세라믹 커패시터를 실현하고, 시장의 요구에 크게 공헌하고 있다.
그러나, 세라믹의 소결을 통해서 형성되는 상술한 코어-셀 구조는 단점도 포함한다. 구체적으로, 소결 공정중에 첨가제 성분의 확산이 과도하게 되면 온도에 대한 저의존성의 특성을 제공하는 것이 실패하게 되어 소결성이 불충분하게 되고, 결과적으로 신뢰성이 떨어진다. 따라서, 소결 및 확산의 제어를 상술한 재료를 가지고 실현하기는 비교적 어렵고, 유전율의 온도 의존성에 대한 원하지 않는 변동의 원인이 된다.
게다가, 소형화 및 고정전용량의 요구에 만족하기 위하여, 적층체로 형성되는 유전체 세라믹 층들을 더 얇게 형성하고 더 많은 개수의 층들을 적층해야 한다. 단, 세라믹 층들이 더 얇아지는 경우에는 내부 전극들 사이에 더 적은 개수의 세라믹 입자들이 포함되어 커패시터의 열화가 쉬워진다. 즉, 두께의 감소는 제한되어야 한다. 따라서, 높은 신뢰성을 갖고 온도와 전기장에 대한 유전율의 변동이 적은 재료의 개발은 세라믹 입자 크기의 감소를 통해서 성취되어야 한다.
한편, 자동자 등에 사용되는 전자 부품은 높은 온도 분위기에서 사용되고, 따라서 그 특성은 높은 온도에서 안정할 수 있도록 요구되고 있다. 즉, 고신뢰성 및 고온(예를 들어, 150℃)에서 낮은 온도 의존성의 유전율을 구비한 적층 세라믹 커패시터가 요구되고 있다.
그러나, 코어-셀 구조의 종래의 재료들에서, 그 소결성 및 첨가제 성분의 확산은 더 작게 되어야 하는 BaTiO3입자의 크기를 증가시키고, 이에 의해 낮은 온도의존성을 유지하기 어렵게 된다. 상술한 BaTiO3은 고온(예를 들어, 150℃)에서 유전율의 변동이 크기 때문에, 고온에서까지 낮은 온도 의존성을 가진 유전율을 얻기가 비교적 어렵다.
상술한 바와 같이, 종래 기술에 의하면 코어-셀 구조의 재료를 이용하여 충분하게 얇은 적층 세라믹 커패시터 및 충분하게 낮은 온도 의존성을 갖는 유전율 의 실현은 비교적 어렵다.
상술한 견지에서, 본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결할 수 있는 유전체 세라믹 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 조성물로부터 제조된 적층 세라믹 커패시터를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 세라믹 적층 커패시터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일구현에 따른 적층 세라믹 커패시터 1의 단면도
요컨대, 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물은 예를 들어 온도 의존성 및 신뢰성이 첨가제의 확산에 의지하지 않으며, 첨가제의 확산을 통해 형성된 코어-셀 구조를 갖지 않는 재료이다. 본 발명에 따른 유전체 세라믹으로 제조된 적층 세라믹 커패시터는 JIS 규격에서 규정한 B특성 및 EIA 규격에서 규정한 X7R과 X8R 특성을 만족시킨다.
본 발명의 일측면에서는 금속 원소로서 Ba, Ca, Ti, Mg 및 Mn을 함유한 복합 산화물을 포함하는 유전체 세라믹 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서는 하기의 화학식 1:
(Ba1-XCaXO)mTiO2+ αMgO + βMnO
로 표현되며, 여기서 0.001≤ α ≤0.05; 0.001≤ β ≤0.025; 1.000〈 m ≤1.035; 및 0.02 ≤ x ≤0.15인 유전체 세라믹 조성물을 제공한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물은 그의 나머지 성분들 중의 하나로서 100중량부에 대하여 0.2-5.0중량부의 소결 보조제를 더 포함한다.
바람직하게, 상술한 소결 보조제는 주성분으로서 SiO2를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에서, 적층 세라믹 커패시터는 금속 원소로서의 Ba, Ca, Ti, Mg 및 Mn을 함유한 유전체 세라믹 조성물로 형성된다.
보다 구체적으로, 복수개의 유전체 세라믹 층들로 형성된 적층체를 포함하고 상기 적층체의 측면상의 서로 다른 위치에 제공된 복수개의 외부 전극들을 더 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 있어서, 복수개의 각 내부 전극은, 상기 적층체 내에 수용되고, 상기 외부 전극들 중의 하나와 전기적으로 접촉하기 위해 상기 측면들 중의 하나에 노출된 말단부를 구비하도록 소정의 2개의 인접한 유전체 세라믹 층들 사이의 경계면을 따라서 각각 제공된다. 유전체 세라믹 층들은 상술한 유전체 세라믹 조성물로 형성된다.
적층 세라믹 커패시터의 내부 전극은 Ni 또는 Ni 합금을 함유하는 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적층 세라믹 커패시터의 제조 방법은 하기의단계들:
Mg계 화합물, Mn계 화합물 및 {Ba1-XCaXO}TiO2로 표현된 화합물을 포함하는 혼합물의 준비 단계와;
상기 혼합물을 포함하는 복수개의 세라믹 그린 시트 및 상기 세라믹 그린 시트들 사이의 소정의 경계면을 따라서 각각 형성된 복수개의 내부 전극을 적층하여, 상기 각 내부 전극들의 일단이 상기 적층체의 측면들 중의 하나에 노출되도록 적층체를 제조하는 단계와;
상기 적층체를 소성하는 단계; 및
상기 적층체의 측면에 노출된 상기 각 내부 전극들의 일단이 외부 전극들 중의 하나와 전기적으로 접속되도록 상기 적층체의 각 측면상에 복수개의 외부 전극들을 형성하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 적층 세라믹 커패시터의 제조 방법에서 상술한 {Ba1-XCaXO}TiO2로 표현된 화합물에서 불순물로서 존재하는 알칼리 금속 산화물의 함유량은 0.03중량% 이하이다.
바람직하게, 상술한 {Ba1-XCaXO}TiO2로 표현된 화합물은 평균 입자 크기가 0.1-0.8㎛이다.
이 경우에, 상술한 {Ba1-XCaXO}TiO2로 표현된 화합물의 평균 입자 크기는 0.1㎛ 내지 0.3㎛이거나, 0.3㎛를 초과하고 0.8㎛ 이하가 된다. 보다 바람직하게, 상술한 조성물의 최대 입자 크기는 평균 입자 크기가 0.1㎛ 내지 0.3㎛인 경우에 0.5㎛ 이하이며, 0.3㎛를 초과하고 0.8㎛ 이하인 경우에 1.0㎛ 이하가 된다.
본 발명에 따른 세라믹 커패시터의 제조 방법에서, 상술한 유전체 세라믹 생성물의 평균 입자 크기를 제공된 출발 재료 분말의 평균 입자 크기로 나눈 비율 R은 0.90 내지 1.2가 되는 것이 바람직하다.
조성물과 적층 세라믹 커패시터의 제조 방법에 관한 본 발명의 상술한 측면들에서, 유전체 세라믹 조성물은 RE로 표현되는 희토류 원소를 더 포함할 수 있다. 상술한 RE는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종임이 바람직하다.
본 발명의 다른 다양한 목적, 특징 및 많은 장점들은, 도면을 참조한 아래와 같은 본 발명의 바라믹한 실시예에 대한 상세한 설명에 의해 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물은 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 망간(Mn)과 같은 금속 원소를 함유하는 복합 산화물을 포함한다. 보다 상세하게는, 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물은 화학식 {Ba1-XCaXO}mTiO2+ αMgO + βMnO 로 표현되고, 여기서 0.001 ≤α≤0.05; 0.001≤β≤0.025; 1.000〈m≤1.035; 및 0.02≤x≤0.15 이다.
이러한 세라믹은 환원성 분위기에서 소성되는 경우에도 반도체화하지 않고 소성될 수 있다. 이러한 유전체 세라믹으로 부터, -25℃에서 +85℃ 범위, -10% 에서 +10% 의 정전용량 편차 범위내에서 JIS규격의 B 특징을 만족시키며, -55℃에서+125℃ 범위, ±15% 의 정전용량 편차 범위내에서 X8R 특징을 만족시키며, -55℃에서 +155℃ 범위, ±15% 의 정전용량 편차 범위내에서 EIA규격의 X8R 특징을 만족시는 적층 세라믹 커페시터를 얻는 것이 가능해진다. 더욱이, 상기 커페시터는 상온 뿐만아니라 고온에서도 높은 신뢰성과 높은 항복전압을 갖는다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물은 대게 잔여 유전체 세라믹 조성물의 100 중량부에 대해 0.2-5.0 중량부의 양으로 첨가되는 소결 보조제를 함유한다. 바람직하게는, 상기 소결 보조제는 주로 산화규소를 포함한다.
위에서 설명한 유전체 세라믹 조성물은, 예를 들면 도1에 도시된 적층 세라믹 커페시터 1을 제조하는데 사용된다.
도1에 도시된 바와같이, 적층 세라믹 커페시터 1은 복수개의 적층 유전체층 3, 제1 외부전극 6, 및 적층체 3의 각각 제1 측면 4와 제2 측면 5에 형성된 제2 외부전극을 포함한다. 전체적으로, 적층 세라믹 커페시터 1은 직각 평행육면체 형상의 칩형 전자 소자를 구성한다.
적층체3에서, 제1 내부전극들 8과 제2 내부전극들 9는 교대로 배치된다. 제1 내부전극들 8은 각 내부전극 8이 제1 측면 4에 제1 외부전극 6에 전기적으로 연결되도록 노출된 하나의 말단을 갖도록 유전체 세라믹층 2 사이에 소정의 간격을 따라 배치되며, 이에 반해 제2내부전극들 9는 각 제2 내부전극 9가 제2 외부전극 7에 전기적으로 연결되도록 노출된 하나의 말단을 갖도록 유전체 세라믹층 2 사이에 소정의 간격을 따라 배치된다.
적층 세라믹 커페시터 1에서, 적층체 3에 포함된 유전체 세라믹층 2는 위에서 설명한 유전체 세라믹 조성물에 의해 제조된다.
적층 세라믹 커페시터 1은 다음과 같은 단계에 의해 제조된다.
첫 번째 단계로서, {Ba1-XCaXO}mTiO2에 의해 대표되는 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물, 및 망간(Mn) 화합물이 습식 혼합과 같은 혼합에 의해 준비된다. 상기 화합물들의 혼합 비율은 바람직하게는 {Ba1-XCaXO}mTiO2+ αMgO + βMnO (여기서, 0.001 ≤α≤0.05; 0.001≤β≤0.025; 1.000〈m≤1.035; 및 0.02≤x≤0.15 임)로 대표되는 유전체 세라믹 조성물을 갖도록 선택된다.
{Ba1-XCaXO}mTiO2에 의해 대표되는 화합물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1㎛-0.8㎛이다. 평균 입자 크기가 0.1㎛-0.3㎛(이 경우, 최대 입자 크기는 바람직하게는 0.5㎛ 이하임)인 경우에는, 유전체 세라믹층 2가 3㎛ 이하의 두께를 가질 정도로 얇을 때에도, 적층 세라믹 케페시터 1이 125℃까지라도 낮은 온도 의존성과높은 신뢰성을 갖는 유전상수를 가질 수 있게 된다. 평균 입자 크기가 적어도 0.3㎛ 이상, 0.3㎛ 이하(이 경우, 최대 입자 크기는 바람직하게는 0.1㎛ 이하임)인 경우에는, 3㎛ 이상의 두께를 갖는 유전체 세라믹층 2는 150℃까지라도 낮은 온도 의존성을 갖는 유전상수를 가질 수 있게 된다.
대개, {Ba1-XCaXO}mTiO2에 의해 대표되는 상술한 화합물은 불순물로서 알칼리 금속 산화물을 함유한다. 본 발명자는, 알칼리 금속 산화물이 유전체 세라믹 조성물의 전기적특성에 매우 큰 영향을 준다는 것을 확인하였다. 구체적으로, 본 발명자들은, 높은 신뢰성을 갖는 유전체 세라믹을 얻기 위해서는 알칼리 금속 산화물의함량이 0.03 중량% 이하로, 바람직하게는 0.02중량% 이하로 조절되어야 한다는 것을 확인하였다.
위에서 설명한 혼합에서, 소결 보조제, 즉 주로 산화규소로 이루어진 소결 보조제는 유전체 세라믹 조성물을 형성하기 위해 출발 조성물의 100중량부에 대해 0.2-5.0 중량부의 양으로 첨가된다. 상기의 소결 보조제의 첨가에 의해, 유전체 세라믹은 아래에서 설명할 소결단계중 1250℃와 같은 낮은 온도에서도 소결될 수 있게 된다.
다음, 유기 결합제 및 용매가 혼합된 분말에 첨가되어 슬러리가 얻어지며, 상기 슬러리로 부터 유전체 세라믹층2를 형성하는 세라믹 그린 시트가 제조된다.
다음, 내부전극 8 및 9를 형성하는 전기 전도성 페이스트막이 소정의 세라믹 그린 시트 상에 형성된다. 도전성 페이스트막은 니켈 또는 구리와 같은 베이스 금속, 또는 그들의 합금을 포함하며, 스크린 프린팅, 기상 증착, 또는 플레이팅(plating)과 같은 방법에 의해 형성된다.
위에서 설명한 바와 같이 도전성 페이스트막이 도포된 세라믹 그린 시트를 포함하는 복수개의 세라믹 그린 시트는 적층되고, 압착되며, 필요할 경우 절단된다. 이에 의해, 각 내부전극 8이 측면 4에 노출되는 일 말단을 갖고 각 내부전극 9가 측면 5로 노출되는 일 말단을 갖도록, 세라믹 그린 시트, 및 세라믹 그린 시트들 사이의 소정의 간격을 따라 형성되는 내부전극들 8 및 9가 적층된다.
다음, 적층체 3은 환원성 분위기에서 소성된다. 위에서 설명한 바와 같이, 산화규소로 구성된 소결 보조제가 혼합물에 첨가되어 있기 때문에, 소결단계중 내부전극들 8 및 9의 수축을 최소화하기 위해, 유전체 세라믹은 1250℃와 같은 비교적 낮은 온도에서 소결될 수 있다. 따라서, 박형의 유전체 세라믹층 2를 갖는 적층 세라믹 커페시터 1의 신뢰성이 향상될 수 있다. 상술한 바와 같이, 니켈, 구리, 또는 그들의 합금의 베이스 금속을 금속을 포함하는 재료에 의해 내부전극들 8 및 9가 아무 문제점을 발생시킴 없이 형성될 수 있게 된다.
상기 유전체 세라믹을 얻기 위한 소결단계중, R에 의해 나타내지는, 출발 물질 분말에 제공된 평균 입자 크기에 대한 유전체 세라믹 제품의 평균 그레인(grain) 크기의 비율은 바람직하게는 0.90-1.2 이다. 상기 비율의 범위는 상당정도의 그레인 성장이 세라믹의 소결중 발생하지 않도록 하는 범위이다. 상기 비율이 상기 범위를 벗어는 경우, 낮은 온도 의존성의 유전상수를 갖는 유전체 세라믹이 얻어질 수 있다.
제1 외부전극 6은 제1 내부전극들 8의 노출된 말단과 접촉하도록 적층체 3의 제1 측면 4상에 형성되며, 제2 외부전극들7은 제2 내부전극들 9의 노출된 말단과 접촉하도록 적층체 3의 제2 측면 5상에 형성된다.
외부전극들 6 및 7을 형성하기 위한 재료에 대한 어떠한 한정사항도 부가되지 않는다. 구체적으로, 외내부전극들 8 및 9를 형성하는데 사용하는 재료와 동일한 재료가 사용될 수 있다. 외부전극들은, 은(Ag), 팔라듐(Pd), 은-팔라듐(Ag-Pd), 또는 구리 합금의 분말과 같은 도전성 금속 분말을 포함하는 소결층; 또는 B2O3-Li2O-SiO2-BaO, B2O3-SiO2-BaO, Li2O-SiO2-BaO, 또는 B2O3-SiO2-ZnO 와 같은 유리 프릿(frit)이 혼합된 상기 도전성 금속 분말을 포함하는 소결층으로 또한 제조될 수 있다. 외부전극들 6 및 7을 제조하기 위한 재료는, 적층 세라믹 커페시터 1의사용 또는 사용 환경에 관련된 요인들을 고려하여 적절히 결정된다.
위에서 설명한 바와 같이, 외부전극들 6 및 7은 소결된 적층체 3 상에 금속 분말 페이스트를 가하여 소성함에 의해 형성될 수 있다. 또는, 외부전극들은 소결되지 않은 적층체 3상에 상기 페이스트를 가하고 적층체 3과 동시에 소성함에 의해 형성될 수 있다.
외부전극 6 및 7은, 필요에 따라서는 니켈(Ni), 구리(Cu), 니켈-구리 합금 등으로 형성되는 플레이팅 층 10 및 11로 각각 도포될 수 있다. 플레이팅 층 10 및 11은, 솔더, 아연 등으로 형성딘 제2 플레이팅 층으로 각각 더 도포될 수 있다.
상술한 유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 커페시터의 제조방법에서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 RE에 의해 대표되는 희토류 원소를 또한 함유할 수 있다. 여기서 RE는 바람직하게는 이트륨(Y), 가돌리니움(Gd), 터비움(Tb), 다이스프로시움(Dy), 홀미움(Ho), 어비움(Er), 이터비움(Yb)으로 이뤄진 그룹에서 선택될 될 수 있다.
[실시예]
아래에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 이러한 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하는 것은 아니다.
[실시예1]
본 실시예에 의해 제조된 적층 세라믹 커페시터는 도1에 도시된 구조를 갖는 적층 세라믹 커페시터 1이다.
출발물질로 작용하는 고순도 산화티타늄(TiO2), 탄산바륨(BaCO3),탄산칼슘(BaCO3)은 제조된 혼합물이 표1에 도시된 바와 같은 칼슘(Ca) 함량을 각각 갖도록 그 양이 칭량되며, 다음 혼합·분쇄된다. 이러한 단계를 거친 각각의 분말은, 건조되어 1000℃ 이상으로 가열되어, 표1에 도시된 바와 같은 평균 입자 크기를 갖는 (Ba, Ca)TiO3가 합성된다.
표 1
BaTiO3의 종류 알칼리 금속산화물 (중량%) CaO (몰비) 평균입자크기 (㎛)
A 0.003 0.004 0.25
B 0.010 0.100 0.25
C 0.012 0.150 0.25
D 0.015 0.170 0.25
E 0.062 0.100 0.25
F 0.003 0.100 0.15
G 0.020 0.050 0.25
H 0.010 0.100 0.40
I 0.010 0.100 0.09
J 0.010 0.020 0.25
주로 산화규소로 구성되며 소결 보조제 기능을 하는 산화물 분말을 얻기 위해서, 그의 복합 산화물 또는 탄화물 및 수화물이, 제조된 혼합물이 각각 표2에 도시된 몰분율을 갖도록 칭량되며, 다음 혼합·분쇄된다. 이러한 단계를 거친 분말의 각 샘플은 백금 도가니에서 1500℃로 가열되고, 급냉되며 분쇄되어, 평균 입자 크기가 1㎛ 이하가 된다.
표 2
소결 보조제의 종류 소결 보조제의 조성(중량%)
SiO2 TiO2 BaO CaO
a 100 0 0 0
b 80 15 5 0
c 50 30 0 20
탄산바륨(BaCaO3), 산화마그네슘(MgO), 산화망간(MnO)이, m으로 대표되는 (Ba, Ca)TiO3에서의 (Ba, Ca)/Ti의 몰분률로 조절되기 위해 준비된다. 다음, 각 소결 보조제가 출발물질 각각에 첨가되어, 표3에 도시된 조성을 갖는 혼합물이 얻어진다. 각 혼합물에 폴리비닐 부티럴(polyvinyl butyral) 결합제 및 에탄올과 같은 유기 용매가 첨가되며, 볼밀에서 첨가물들이 습식 밀링됨으로써 세라믹 슬러리가 만들어 진다. 이러한 슬러리는 닥터 블레이드 법에 의해 판상으로 몰딩되며 이에 의해 두께 2.7㎛를 갖는 직사각형 세라믹 그린 시트가 얻어진다. 다음, 주요한 구성요소로서 니켈을 포함하는 도전성 페이스트가, 내부전극을 형성하기 위해 도전성 페아스트를 프린팅함에 의해 세라믹 그린 시트상에 형성된다.
다음, 이렇게 얻어진 복수개의 세라믹 그린 시트가, 세라믹 그린 시트상의 상술한 도전성 페이스트의 주요 말단이 교대로 배치되도록 적층되며, 이에 의해 적층체가 얻어진다. 이러한 적층체는 결합제를 연소시키기 위해 질소(N2) 분위기에서 350℃로 가열되며, 다음 분압이 10-9에서 10-12㎫의 산소를 포함하는 H2-N2-H2O의 환원성 분위기에서 표4에 도시된 온도로 두 시간 동안 소결된다.
B2O3-Li2O-SiO2-BaO 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트는 소결된 적층체의 대향하는 면에 형성되며, 내부전극에 전기적으로 연결된 외부전극을 얻기위해 600℃의 질소분위기에서 소성된다.
상기 적층 세라믹 커페시터의 외부 치수는 폭 5.0㎜, 길이 5.7㎜, 두께 2㎜이며, 내부전극들 사이에 배치된 유전체 세라믹층의 두께는 2.4㎜이다. 유전체 세라믹층의 효율적인 숫자는 다섯개이며, 대향하는 전극의 각 층은 16.3×10-6㎡ 의 넓이를 갖는다.
이러한 샘플의 전기적 특성을 다음의 방법에 의해 측정되었다.
정전용량(C) 및 유전손실(tanδ)는 JIS 5102에 따라 자동 브릿지(bridge) 기구를 이용하여 측정되었고, 유전상수(ε)은 측정딘 정전용량을 이용하여 계산되었다.
저항(R)은 절연 테스터(tester)를 이용하여 측정되었다. 즉 직류 10V 가 25℃에서의 저항(R)을 측정하기 위해 2분간 인가되었고, 비저항은 저항으로부터 계산되었다.
정전용량의 온도 의존성에 대하여, 20℃에서의 정전용량에 대한 정전용량의 편차 비율(ΔC/C20)이 -25℃에서 +85℃ 범위에 대해 도시되고, 25℃에서의 정전용량에 대한 정전용량의 편차 비율(ΔC/C25)이 -55℃에서 +125℃ 범위에 대해 도시되어 있다.
5kV/㎜의 전기장 하의 정전용량의 편차율(ΔC%)가 또한 얻어졌다.
고온 부하 테스트에서, 150℃에서 직류 20V 인가에 따른 저항의 시간-경로 변화가 측정되었다. 이 테스트에서, 샘플의 수명은 샘플의 저항(R)이 105Ω 이하로 떨어질 때의 항복까지 걸린 시간과 같은 것으로 판단되었으며, 몇몇 샘플들의 평균 수명이 계산되었다.
항복 전압은 100V/sec의 전압 상승률로 DC 전압을 인가함에 의해 측정되었다.
출발 물질의 평균 입자 크기는 주사 현미경을 통해 관찰함에 의해 얻어 졌으며, 적층 세라믹 커페시터에 함유된 유전체 세라믹의 평균 그레인 크기는 적층체의 절단면을 화학적으로 식각하고 상기 절단면을 주사 현미경으로 관찰함에 의해 얻어졌다. 상기의 결과로부터, 출발 물질의 평균 입자 크기에 대한 유전체 세라믹 제품의 평균 그레인 크기의 비율, R이 계산되었다.
그 결과는 표4에 도시된다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹의 바람직한 조성은 화학식, {Ba1-XCaXO}mTiO2+ αMgO + βMnO (여기서, 0.001 ≤α≤0.05; 0.001≤β≤0.025; 1.000〈m≤1.035; 및 0.02≤x≤0.15임)에 의해 표현된다.
상기의 특징들은 바람직하게는 유전상수가 1000 이상, 유전손실이 2.5% 이하, 정전용량의 감소가 55% 이하인 범위내에 들어간다. 온도에 따른 정전용량의 편차율에 대하여, 20℃에서의 정전용량에 따른 편차율은 -25℃에서 +85℃ 범위내에서 ±10% 이하이며, 25℃에서의 정전용량에 따른 편차율(ΔC/C25)은 -55℃에서 +125℃ 범위내에서 ±15% 이하이다. 비저항은 13.0 Ω·㎝ 이하이며, 항복전압은 10kV/㎜ 이하이다.
표3 및 표4에서, *로 표시된 샘플은 위에서 설명한 바람직한 조성물의 범위 외에 속하는 것이다.
표4로부터 분명하듯이, 바람직한 조성물 범위내에 들어가는 샘플 번호 13 내지 23 각각은, -25℃에서 +85℃ 범위에서 JIS규격의 B 특징을 만족시키며, -55℃에서 +125℃ 범위에서 EIA규격의 X7R 특징을 만족시키는, 온도에 따른 정전용량의 편차율을 나타내고 있다. 이에 부가하여, 고온 부하 테스트에서 대부분의 샘플의 평균 수명은 100 시간을 초과하여 높은 신뢰성을 가짐을 알 수 있다. 상기 샘플들은 1250℃ 이하의 소결온도에서 소결될 수 있으며 그 대부분은 1200℃이하의 온도에서 소결될 수 있다. 위에서 설명한 바람직한 조성물의 범위가 상기한 값으로 규정되는지는 아래에서 설명될 것이다.
x에 의해 대표되는 칼슘의 부가되는 함량은 샘플 1번에서 보는 바와 같이 0.02 이하인 경우, 전압 즉 전기장 하에서의 유전상수의 편차는 클 수 있으며 고온 부하 테스트에서의 평균 수명은 단축될 수 있게 된다. x가 샘플 2번에서 보는 바와 같이 0.15 이상인 경우에는, 비유전상수는 낮게 되며 손실 탄젠트 tanδ는 높게 된다.
보다 바람직하게는, x에 의해 대표되는 칼슘의 함량은 0.05 이상이다. 이 경우는, x가 0.02 이상 0.05 이하의 범위에 들어가는 경우보다 더 이점이 있다.
α에 의해 대표되는 산화마그네슘(MgO)의 함량이, 샘플 2번에서와 같이 0.001 이하인 경우에는, 비저항이 낮게 되고 유전상수의 온도 의존성은 B 및 X7R 특성을 만족시킬 수 없게 된다. 반면에 α가 샘플 4번에서와 같이 0.05를 초과하는 경우에는, 소결온도가 증가되며 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
β에 의해 대표되는 산화망간(MnO)의 함량이, 샐플 5번에서와 같이 0.001 이하인 경우에는, 비저항이 낮게 되며, 반면에 β가 샘플 6번에서와 같이 0.025를 초과하는 경우에는, 비저항이 낮게 되며 유전상수의 온도 의존성은 B 및 X7R 특성을 만족시킬 수 없게 된다.
m에 의해 대표되는 (Ba, Ca)/Ti의 비율이 샘플 7번에서와 같이 1.000이하인 경우에는, 비저항이 낮게 된다. 샘플 8번에서와 같이 m이 1.000 인경우에는 비저항이 또한 낮게 된다. 샘플 7번 및 8번은 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 가질 수 있으며 일부 샘플은 고온에서 전압을 인가하자 마자 즉시 깨졌다. m에 의해 대표되는 (Ba, Ca)/Ti의 비율이 샘플 9번에서와 같이 1.035를 초과하는 경우에는 소결성이 나빠지며 상기 샘플이 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 갖게 된다.
샘플 10번과 같이, 소결 보조제가 첨가 되지 않은 경우에는, 소결이 잘 이뤄지지 않아 플레이팅에 의한 비저항값의 감소를 야기하며 상기 샘플은 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 갖게 된다. 반면에 샘플 11번과 같이, 소결 보조제가 5.0 중량부를 초과한 함량으로 첨가되는 경우에는, 소결 보조제에 포함된 유리 성분에 기인하는 제2상(phase)이 증가하게 되고 이에의해 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
(Ba, Ca)/TiO3에 불순물로서 역할하는 알칼리 금속 산화물의 함량이 0.03 중량%를 초과하는 경우에는, 샘플 12번에서와 같이 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
샘플 14번에서, 세라믹 슬러리의 준비과정중의 분쇄는 슬러리 분말의 입자 크기가 출발 물질 분말의 입자 크기 보다 작아야 한다는 제약을 받는다. R에 의해 대표되는, 출발 물질 분말의 평균 입자 크기에 대한 유전체 세라믹 제품의 평균 그레인 크기의 비율은 0.85 정도로 낮았으며, 이에 의해 유전상수가 낮게 되었다. 상기 비율이, 샘플 13번과 같이 1.25 만큼 높아지는 경우에는, 내부전극들 사이의 세라믹 그레인의 숫자가 증가하게 되며 유전체 세라믹층이 얇게 되어, 고온 부하 테스트에서의 수명을 단축시키게 된다.
샘플 15번과 같이, 평균 그레인 크기가 0.40㎛ 만큼 커지는 경우에는, 유전상수가 커진다. 이와 반대로, 실시예1에서와 같이 유전체 세라믹층을 얇게하게 되면 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되며 고 전기장하에서 유전상수에 큰 편차 가 발생한다. 샘플 16번에서와 같이, 평균 입자 크기가 0.09㎛ 정도로 작은 경우에는, 유전상수가 낮아지며 높은 온도 의존성을 갖게 된다.
특히, 샘플 17번 및 23번에서, 유전 상수는 1280 내지 2510의 범위에 들게 되며 고전압하에서의 정전 커패시터의 편차가 42% 이하로 낮게 된다. 플레이팅에 의한 열화도 관찰되지 않는다. 상기 샘플등은 우수한 신뢰성을 가질 뿐만 아니라 고온 부하 테스트에서 장시간의 수명을 갖는다.
상기 실시예에서, 출발물지로서 분말은 고성 합성법을 통해 (Ba. Ca)Ti3로 부터 제조된다. 그러나, 상기 분말은 알콕사이드(alkoxide) 법과 같은 습식 합성법 또는 열수(hydrothermal) 합성법에 의해서도 제조될 수 있다.
부가 성분으로서 마그네슘 산화물 및 망간 산화물과, 산화규소를 포함하는 소결 보조제는 산화물 분말 형태로 첨가된다. 유전체 세라믹 상이 본 발명의 범위내에 속하는 한 특정한 한정사항이 부가되지 않으며, 알콕사이드나 유기금속 화합물과 같은 전구물질의 용액이 이용될 수 있다.
적층 세라믹 커페시터의 내부전극에 포함되는 니켈 그레인의 표면은 본래 산화니켈(NiO)를 포함한다. 소결조건이 산화에 대해 바람직하게 되는 경우에는, 산화니켈은 다량을 형성한다. 적층 세라믹 커페시터의 적층체를 제조하는 소결 단계중에, 산화니켈이 적층체를 구성하는 유전체 세라믹 조성물로 확산될 수 있다. 내부전극들의 소결을 조절하기 위해 산화지르콘(ZrO2) 성분이 첨가될 수 있다. 이러한 부가 성분들은, 소결도중 최대 수%의 양으로 본 발명에 따른 유전체 세라믹으로 확산될 수 있다. 본 발명자들은, 이러한 부가 성분들이 확산된 경우라도, 부가성분들이 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물의 전기적 특성에 영향을 주지 않는다는 것을 확인하였다.
이러한 관찰은 다음의 실시예2에서 또한 확인될 것이다.
[실시예2]
제품의 평균 입자 크기가 더 크게 만들어져서 각각 칼슘을 포함하는 (Ba, Ca)TiO3와 표5에 도시된 바와 같은 평균 입자 크기를 합성한다는 점을 제외하고는, 실시예1의 진행사항들이 수행된다.
표 5
BaTiO3 종류 알칼리 금속 산화물(중량%) CaO (몰비) 평균입자크기 (㎛)
K 0.003 0.004 0.50
L 0.010 0.100 0.50
M 0.012 0.150 0.50
N 0.015 0.170 0.50
O 0.062 0.100 0.50
P 0.003 0.100 0.35
Q 0.020 0.050 0.50
R 0.010 0.100 1.00
S 0.013 0.090 0.25
T 0.011 0.100 0.80
U 0.010 0.040 0.50
실시예2에서 사용되는 소결 보조제는 실시예1의 그것과 유사한 방법으로 제조되며, 이에의해 주로 산화규소를 구비하는 표2에 도시된 소결 보조제가 제공된다.
또한, 표6에 도시된 조성을 갖는 세라믹 슬러리를 준비하기 위하여, 실시예1의 단계들이 수행된다. 이러한 슬러리의 각각의 샘플들은 닥터 블레이드 법에 의해 판상으로 몰딩되며 이에 의해 두께 8㎛를 갖는 직사각형 세라믹 그린 시트가 얻어진다. 다음, 주요한 구성요소로서 니켈을 포함하는 도전성 페이스트가, 내부전극을 형성하기 위해 도전성 페이스트를 프린팅함에 의해 세라믹 그린 시트상에 형성된다.
다음, 적층 세라믹 커페시터가 실시예1과 동일한 방법에 의해 제조된다.
이렇게 얻어진 세라믹 커페시터에서, 내부전극들 사이에 배치된 유전체 세라믹층의 두께는 6㎛ 였다.
전기적 특성은, 직류 60V가 저항(R)을 측정하기 위해 2분간 인가되고 150℃ 직류 60V의 인가에 따른 시간-경로변화가 고온 부하 테스트에서 측정되는 점을 제외하고는 실시예1의 방법과 동일하게 측정된다.
실시예2에서 얻어진 전기적 특성은 표7에 도시된다.
실시예1에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 세라믹의 바람직한 조성은 화학식, {Ba1-XCaXO}mTiO2+ αMgO + βMnO (여기서, 0.001 ≤α≤0.05; 0.001≤β≤0.025; 1.000〈m≤1.035; 및 0.02≤x≤0.15임)에 의해 표현된다.
표6 및 표7에서, *로 표시된 샘플은 위에서 설명한 바람직한 조성물의 범위 외에 속하는 것이다.
표7에서 분명하듯이, 바람직한 조성물 범위내에 들어가는 샘플 번호 36 내지 47 각각은, -25℃에서 +85℃ 범위에서 JIS규격의 B 특징을 만족시키며, -55℃에서 +125℃ 범위에서 EIA규격의 X8R 특징을 만족시키는, 온도에 따른 정전용량의 편차율을 나타내고 있다. 이에 부가하여, 고온 부하 테스트에서 대부분의 샘플의 평균 수명은 100 시간을 초과하여 높은 신뢰성을 가짐을 알 수 있다. 상기 샘플들은 1250℃ 이하의 소결온도에서 소결될 수 있다. 위에서 설명한 바람직한 조성물의 범위가 상기한 값으로 규정되는지는 아래에서 설명될 것이다.
x에 의해 대표되는 칼슘이 부가되는 함량은, 샘플 24번에서 보는 바와 같이 0.02 이하인 경우, 전압 인가하에서의 유전상수의 편차는 클 수 있으며 고온 부하 테스트에서의 평균 수명은 단축될 수 있게 된다. 반면에, x가, 샘플 25번에서 보는 바와 같이 0.15 이상인 경우에는, 비유전상수는 낮게 되며 손실 탄젠트 tanδ는 높게 된다.
α에 의해 대표되는 산화마그네슘(MgO)의 함량이, 샘플 26번에서와 같이 0.001 이하인 경우에는, 비저항이 낮게 되고 유전상수의 온도 의존성은 B 및 X8R 특성을 만족시킬 수 없게 된다. 반면에 α가 샘플 27번에서와 같이 0.05를 초과하는 경우에는, 소결온도가 증가되며 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
β에 의해 대표되는 산화망간(MnO)의 함량이, 샐플 28번에서와 같이 0.001 이하인 경우에는, 비저항이 낮게 되며, 반면에 β가 샘플 29번에서와 같이 0.025를초과하는 경우에는, 비저항이 낮게 되며 유전상수의 온도 의존성은 B 및 X8R 특성을 만족시킬 수 없게 된다.
m에 의해 대표되는 (Ba, Ca)/Ti의 비율이 샘플 31번에서와 같이 1.000이하인 경우에는, 비저항이 낮게 된다. 샘플 31번에서와 같이, m이 1.000 인경우에는 비저항이 또한 낮게 된다. 샘플 30번 및 31번은 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 가질 수 있으며 일부 샘플은 고온에서 전압을 인가하자 마자 즉시 깨졌다. m에 의해 대표되는 (Ba, Ca)/Ti의 비율이 샘플 32번에서와 같이 1.035를 초과하는 경우에는 소결성이 나빠지며 상기 샘플이 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 갖게 된다.
샘플 33번과 같이, 소결 보조제가 첨가 되지 않은 경우에는, 소결이 잘 이뤄지지 않아 플레이팅에 의한 비저항값의 감소를 야기하며 상기 샘플은 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 갖게 된다. 반면에 샘플 34번과 같이, 소결 보조제가 5.0 중량부를 초과한 함량으로 첨가되는 경우에는, 소결 보조제에 포함된 유리 성분에 기인하는 제2상(phase)이 증가하게 되고 이에의해 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
(Ba, Ca)/TiO3에 불순물로서 역할하는 알칼리 금속 산화물의 함량이 0.03 중량%를 초과하는 경우에는, 샘플 35번에서와 같이 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
샘플 37에서, R에 의해 대표되는, 출발 물질 분말의 평균 입자 크기에 대한 유전체 세라믹 제품의 평균 그레인 크기의 비율은 0.88 정도로 낮았으며, 이에 의해 유전상수가 낮게 되었다. 반면에 상기 비율이, 샘플 36번과 같이 1.25 만큼 높아지는 경우에는, 그레인 성장이 소결중 증가하게 되어 내부전극들 사이의 세라믹 그레인의 숫자가 감소하게 되며 유전체 세라믹층이 얇게 되어, 고온 부하 테스트에서의 수명을 단축시키게 된다.
샘플 48번과 같이 산화마그네슘이 포함되지 않은 경우에는, 상기 비율 R이 6.25 정도로 커져서 매우 큰 그레인 성장을 나타내며, 유전상수의 편차가 커져서 특성이 나뻐진다. 샘플 49번과 같이, 산화마그네슘이 포함되지 않은 경우에는, 비저항이 낮아지며 고온 부하 테스트에서의 수명이 짧아져서 특성이 나빠진다.
실시예2에서, 유전체 세라믹층은 6㎛의 큰 두께를 갖는다. 샘플 38번과 같이, 평균 그레인 크기가 1.00㎛ 정도로 큰경우, 온도에 따른 유전상수의 편차가 작아지나, 전압에 따른 유전상수의 편차가 커지며, 고온 부하 테스트에서의 수명이 짧아질 수 있다. 이와 반대로, 샘플 39번에서와 같이, 평균 그레인 크기가 025㎛정도로 작은 경우에는, 유전체 세라믹층에 인가디는 전기장이 작기 때문에 유전상수가 작아진다.
샘플 40번 47번에서, 유전상수는 2050 내지 3460의 범위에 들어가며 유전체 세라믹층은 상대적으로 두껍게 된다. 실시예2에서, 고 전기장하의 정전용량의 편차는 50% 이하로 작아진다. 플레이팅에 의한 어떠한 열화도 관찰되지 않는다. 상기 샘플들은 고온 부하 테스트에서 장시간의 수명을 가지며 우수한 신뢰성을 갖는다.
[실시예3]
실시예3에서 제조된 적층 세라믹 커페시터는 도1에 도시된 구조를 갖는 적층세라믹 커페시터 1이다.
출발물질로 작용하는 고순도 산화티타늄(TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 탄산칼슘(BaCO3) 및 RE2O3(여기서 RE는 이트륨(Y), 가돌리니움(Gd), 터비움(Tb), 다이스프로시움(Dy), 홀미움(Ho), 어비움(Er), 이터비움(Yb)으로 이뤄진 그룹에서 선택됨)은, 제조된 혼합물이 표8에 도시된 바와 같은 칼슘(Ca) 함량과 RE 성분을 각각 갖도록 그 양이 칭량되며, 다음 혼합·분쇄된다. 이러한 단계를 거친 각각의 분말은, 건조되어 1000℃ 이상으로 가열되어, 표8에 도시된 바와 같은 평균 입자 크기를 갖는 {Ba1-x-yCaxREyO}TiO2가 합성된다:
표 8
BaTiO3의 종류 알칼리금속산화물(중량%) CaO(몰비) 평균입자크기(㎛) 희토류 원소 (몰비)
Y Gd Tb Dy Ho Er Tb
A' 0.003 0.003 0.20 0.04
B' 0.010 0.100 0.20 0.04
C' 0.010 0.100 0.20 0.0005
D' 0.013 0.130 0.20 0.065
E' 0.015 0.170 0.18 0.04
F' 0.062 0.100 0.20 0.04
G' 0.003 0.080 0.15 0.04
H' 0.010 0.100 0.40 0.04
I' 0.010 0.100 0.09 0.04
J' 0.010 0.100 0.25 0.05
K' 0.010 0.100 0.18 0.04
L' 0.010 0.100 0.20 0.05
M' 0.010 0.100 0.20 0.04
N' 0.010 0.100 0.28 0.04
O' 0.010 0.100 0.19 0.04
P' 0.010 0.100 0.20 0.01 0.04
Q' 0.010 0.020 0.20 0.04
주로 산화규소로 구성되며 소결 보조제 기능을 하는 산화물 분말을 얻기 위해서, 그의 복합 산화물 또는 탄화물 및 수화물이, 제조된 혼합물이 각각 표9에 도시된 몰분율을 갖도록 칭량되며, 다음 혼합·분쇄된다. 이러한 단계를 거친 분말의 각 샘플은 백금 도가니에서 1500℃로 가열되고, 급냉되며 분쇄되어, 평균 입자 크기가 1㎛ 이하가 된다.
표 9
소결 보조제 종류 소결 보조제의 조성 (중량%)
SiO2 TiO2 BaO CaO SrO
a' 80 15 5 0 0
b' 50 30 0 20 0
c' 45 45 10 0 0
d' 35 35 20 10 0
e' 45 22 3 30 0
f' 25 40 15 10 10
탄산바륨(BaCaO3), 산화마그네슘(MgO), 산화망간(MnO)이, m으로 대표되는 (Ba, Ca)TiO3에서의 (Ba, Ca)/Ti의 몰분률로 조절되기 위해 준비된다. 다음, 각 소결 보조제가 출발물질 각각에 첨가되어, 표10에 도시된 조성을 갖는 혼합물이 얻어진다. 각 혼합물에 폴리비닐 부티럴(polyvinyl butyral) 결합제 및 에탄올과 같은 유기 용매가 첨가되며, 볼밀에서 첨가물들이 습식 밀링됨으로써 세라믹 슬러리가 만들어 진다. 이러한 슬러리는 닥터 블레이드 법에 의해 판상으로 몰딩되며 이에 의해 두께 2.7㎛를 갖는 직사각형 세라믹 그린 시트가 얻어진다. 다음, 주요한 구성요소로서 니켈을 포함하는 도전성 페이스트가, 내부전극을 형성하기 위해 도전성 페아스트를 프린팅함에 의해 세라믹 그린 시트상에 형성된다.
다음, 이렇게 얻어진 복수개의 세라믹 그린 시트가, 세라믹 그린 시트상의 상술한 도전성 페이스트의 주요 말단이 교대로 배치되도록 적층되며, 이에 의해 적층체가 얻어진다. 이러한 적층체는 결합제를 연소시키기 위해 질소(N2) 분위기에서 350℃로 가열되며, 다음 분압이 10-9에서 10-12㎫의 산소를 포함하는 H2-N2-H2O의 환원성 분위기에서 표11에 도시된 온도로 두시간 동안 소결된다.
B2O3-Li2O-SiO2-BaO 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트는 소결된 적층체의 대향하는 면에 형성되며, 내부전극에 전기적으로 연결된 외부전극을 얻기위해 600℃의 질소분위기에서 소성된다.
상기 적층 세라믹 커페시터의 외부 치수는 폭 5.0㎜, 길이 5.7㎜, 두께 2.4㎜이며, 내부전극들 사이에 배치된 유전체 세라믹층의 두께는 2㎛이다. 유전체 세라믹층의 효율적인 숫자는 다섯개이며, 대향하는 전극의 각 층은 16.3×10-6㎡ 의 넓이를 갖는다.
이러한 샘플의 전기적 특성을 다음의 방법에 의해 측정되었다.
정전용량(C) 및 유전손실(tanδ)는 JIS 5102에 따라 자동 브릿지(bridge) 기구를 이용하여 측정되었고, 유전상수(ε)은 측정된 정전용량을 이용하여 계산되었다.
저항(R)은 절연 테스터(tester)를 이용하여 측정되었다. 즉 직류 10V 가 25℃에서의 저항(R)을 측정하기 위해 2분간 인가되었고, 비저항은 저항으로부터 계산되었다.
정전용량의 온도 의존성에 대하여, 20℃에서의 정전용량에 대한 정전용량의 편차 비율(ΔC/C20)이 -25℃에서 +85℃ 범위에 대해 도시되고, 25℃에서의 정전용량에 대한 정전용량의 편차 비율(ΔC/C25)이 -55℃에서 +125℃ 범위에 대해 도시되어 있다.
5kV/㎜의 전기장 하의 정전용량의 편차율(ΔC%)가 또한 얻어졌다.
고온 부하 테스트에서, 150℃에서 직류 20V 인가에 따른 저항의 시간-경로 변화가 측정되었다. 이 테스트에서, 샘플의 수명은 샘플의 저항(R)이 105Ω 이하로 떨어질 때의 항복까지 걸린 시간과 같은 것으로 판단되었으며, 몇몇 샘플들의 평균 수명이 계산되었다.
항복 전압은 100V/sec의 전압 상승률로 DC 전압을 인가함에 의해 측정되었다.
출발 물질의 평균 입자 크기는 주사 현미경을 통해 관찰함에 의해 얻어 졌으며, 적층 세라믹 커페시터에 함유된 유전체 세라믹의 평균 그레인 크기는 적층체의 절단면을 화학적으로 식각하고 상기 절단면을 주사 현미경으로 관찰함에 의해 얻어졌다. 상기의 결과로부터, 출발 물질의 평균 입자 크기에 대한 유전체 세라믹 제품의 평균 그레인 크기의 비율, R이 계산되었다.
그 결과는 표11에 도시된다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹의 바람직한 조성은 하기의 화학식 2:
{Ba1-XCaXREyO}mTiO2+ αMgO + βMnO
(여기서, 0.001 ≤α≤0.05; 0.001≤β≤0.025; 1.000〈m≤1.035; 및 0.02≤x≤0.15; 0.001≤y≤0.06임)에 의해 표현된다.
상기의 특징들은 바람직하게는 유전상수가 1200 이상, 유전손실이 2.5% 이하, 정전용량의 감소가 45% 이하인 범위내에 들어간다. 온도에 따른 정전용량의 편차율에 대하여, 20℃에서의 정전용량에 따른 편차율은 -25℃에서 +85℃ 범위내에서 ±10% 이하이며, 25℃에서의 정전용량에 따른 편차율(ΔC/C25)은 -55℃에서 +125℃ 범위내에서 ±15% 이하이다. 비저항은 13.0Ω·㎝ 이하이며, 항복전압은 10kV/㎜ 이하이다.
표10 및 표11에서, *로 표시된 샘플은 위에서 설명한 바람직한 조성물의 범위 외에 속하는 것이다.
표11로부터 분명하듯이, 바람직한 조성물 범위내에 들어가는 샘플 번호 116 내지 128 각각은, -25℃에서 +85℃ 범위에서 JIS규격의 B 특징을 만족시키며, -55℃에서 +125℃ 범위에서 EIA규격의 X7R 특징을 만족시키는, 온도에 따른 정전용량의 편차율을 나타내고 있다. 이에 부가하여, 고온 부하 테스트에서 대부분의 샘플의 평균 수명은 100 시간초과하며, 적어도 70시간 이상의 높은 신뢰성을 가진다. 상기 샘플들은 1200℃ 이하의 소결온도에서 소결될 수 있다. 위에서 설명한 바람직한 조성물의 범위가 상기한 값으로 규정되는지는 아래에서 설명될 것이다.
x에 의해 대표되는 칼슘의 부가되는 함량은 샘플 101번에서 보는 바와 같이 0.02 이하인 경우, 전압 인가하에서의 유전상수의 편차는 클 수 있으며 고온 부하 테스트에서의 평균 수명은 단축될 수 있게 된다. x가 샘플 2번에서 보는 바와 같이 0.15 이상인 경우에는, 비유전상수는 낮게 되며 손실 탄젠트 tanδ는 높게 된다.
보다 바람직하게는, x에 의해 대표되는 칼슘의 함량은 0.05 이상이다. 이 경우는, x가 0.02 이상 0.05 이하의 범위에 들어가는 경우보다 더 이점이 있다.
y에 의해 대표되는 RE의 함량이, 샘플 103번에서와 같이 0.001 이하인 경우에는, 평균 수명이 단축되며, 반면에 샘플 104번과 같이 0.06을 초과하는 경우에는, 온도 의존성은 B 및 X7R 특성을 만족시킬 수 없게 된다.
α에 의해 대표되는 산화마그네슘(MgO)의 함량이, 샘플 105번에서와 같이 0.001 이하인 경우에는, 비저항이 낮게 되고 유전상수의 온도 의존성은 B 및 X7R 특성을 만족시킬 수 없게 된다. 반면에 α가 샘플 106번에서와 같이 0.05를 초과하는 경우에는, 소결온도가 증가되며 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
β에 의해 대표되는 산화망간(MnO)의 함량이, 샘플 107번에서와 같이 0.001 이하인 경우에는, 비저항이 낮게 되며, 반면에 β가 샘플 107번에서와 같이 0.025를 초과하는 경우에는, 비저항이 낮게 되며 유전상수의 온도 의존성은 B 및 X7R 특성을 만족시킬 수 없게 된다.
m에 의해 대표되는 (Ba, Ca, RE)/Ti의 비율이 샘플 109번에서와 같이 1.000이하인 경우에는, 비저항이 낮게 된다. 샘플 110번에서와 같이 m이 1.000인 경우에는 비저항이 또한 낮게 된다. 샘플 109번 및 110번은 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 가질 수 있으며 일부 샘플은 고온에서 전압을 인가하자 마자 즉시 깨졌다. m에 의해 대표되는 (Ba, Ca, RE)/Ti의 비율이 샘플 111번에서와 같이 1.035를 초과하는 경우에는 소결성이 나빠지며 상기 샘플이 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 갖게 된다.
샘플 112번 및 113번과 같이, 소결 보조제가 첨가 되지 않은 경우에는, 소결이 잘 이뤄지지 않아 플레이팅에 의한 비저항값의 감소를 야기하며 상기 샘플은 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 갖게 된다. 반면에 샘플 114번과 같이, 소결 보조제가 5.0 중량부를 초과한 함량으로 첨가되는 경우에는, 소결 보조제에 포함된 유리 성분에 기인하는 제2상(phase)이 증가하게 되고 이에의해 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
(Ba1-x-yCaxREy)/TiO2에 불순물로서 역할하는 알칼리 금속 산화물의 함량이 0.03 중량%를 초과하는 경우에는, 샘플 115번에서와 같이 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
샘플 116번과 같이, 평균 그레인 크기가 0.40㎛ 만큼 커지는 경우에는, 유전상수가 커진다. 이와 반대로, 실시예3에서와 같이 유전체 세라믹층을 얇게하게 되면 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되며 고 전기장하에서 유전상수에 큰 편차 가 발생한다. 샘플 117번에서와 같이, 평균 입자 크기가 0.09㎛ 정도로 작은 경우에는, 유전상수가 낮아지며 높은 온도 의존성을 갖게 된다.
샘플 118번에서, 세라믹 슬러리의 준비과정중의 분쇄는 슬러리 분말의 입자크기가 출발 재료 분말의 입자 크기 보다 작아야 한다는 제약을 받는다. R에 의해 대표되는, 출발 재료 분말의 평균 입자 크기에 대한 유전체 세라믹 제품의 평균 그레인 크기의 비율은 0.85 정도로 낮았으며, 이에 의해 유전상수가 낮게 되었다. 상기 비율이, 샘플 119번과 같이 1.30 정도로 높아지는 경우에는, 내부전극들 사이의 세라믹 그레인의 숫자가 증가하게 되며 유전체 세라믹층이 얇게 되어, 고온 부하 테스트에서의 수명을 단축시키게 된다.
특히, 샘플 120번 및 128번에서, 유전상수는 1280 내지 1950의 범위에 들게 되며 고전압하에서의 정전 커패시터의 편차가 40% 이하로 낮게 된다. 플레이팅에 의한 열화도 관찰되지 않는다. 상기 샘플등은 우수한 신뢰성을 가질 뿐만 아니라 고온 부하 테스트에서 장시간의 수명을 갖는다.
상기 실시예에서, 상술한 출발 재료로서의 분말은 고성 합성법을 통해 상술한 (Ba1-x-yCaxREyO)TiO2로 부터 제조된다. 그러나, 상기 분말은 알콕사이드법과 같은 습식 합성법 또는 열수(hydrothermal) 합성법에 의해서도 제조될 수 있다.
부가 성분으로서 마그네슘 산화물 및 망간 산화물과, 산화규소를 포함하는 소결 보조제는 산화물 분말 형태로 첨가된다. 유전체 세라믹 상이 본 발명의 범위내에 속하는 한 특정한 한정사항이 부가되지 않으며, 알콕사이드나 유기금속 화합물과 같은 전구물질의 용액이 이용될 수 있다.
적층 세라믹 커페시터의 내부전극에 포함되는 니켈 그레인의 표면은 본래 산화니켈(NiO)를 포함한다. 소결조건이 산화에 대해 바람직하게 되는 경우에는, 산화니켈은 다량을 형성한다. 적층 세라믹 커페시터의 적층체를 제조하는 소결 단계중에, 산화니켈이 적층체를 구성하는 유전체 세라믹 조성물로 확산될 수 있다. 내부전극들의 소결을 조절하기 위해 산화지르콘(ZrO2) 성분이 첨가될 수 있다. 이러한 부가 성분들은, 소결도중 최대 수%의 양으로 본 발명에 따른 유전체 세라믹으로 확산될 수 있다. 본 발명자들은, 이러한 부가 성분들이 확산된 경우라도, 부가성분들이 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물의 전기적 특성에 영향을 주지 않는다는 것을 확인하였다.
이러한 관찰들은 또한 실시예4에서 확인된다.
[실시예4]
제품의 평균 입자 크기가 더 크게 만들어져서 각각 칼슘을 포함하는 (Ba1-x-yCaxREyO)TiO2, RE 성분, 및 표12에 도시된 바와 같은 평균 입자 크기를 합성한다는 점을 제외하고는, 실시예3의 진행사항들이 수행된다.
표 12
BaTiO3의 종류 알칼리금속산화물(중량%) CaO(몰비) 평균입자크기(㎛) 희토류 원소 (몰비)
Y Gd Tb Dy Ho Er Tb
R' 0.003 0.003 0.60 0.04
S' 0.010 0.100 0.60 0.04
T' 0.010 0.100 0.60 0.0005
U' 0.013 0.130 0.60 0.065
V' 0.015 0.170 0.50 0.04
W' 0.062 0.100 0.60 0.04
X' 0.003 0.080 0.50 0.04
Y' 0.010 0.100 1.20 0.04
Z' 0.010 0.100 0.25 0.04
AA' 0.010 0.100 0.65 0.05
AB' 0.010 0.100 0.55 0.04
AC' 0.010 0.100 0.60 0.05
AD' 0.010 0.100 0.60 0.04
AE' 0.010 0.100 0.65 0.04
AF' 0.010 0.100 0.55 0.04
AG' 0.010 0.100 0.60 0.01 0.04
AH' 0.010 0.040 0.60 0.04
실시예4에서 사용되는 소결 보조제는 실시예1의 그것과 유사한 방법으로 제조되며, 이에의해 주로 산화규소를 구비하는 표2에 도시된 소결 보조제가 제공된다.
또한, 표13에 도시된 조성을 갖는 세라믹 슬러리를 준비하기 위하여, 실시예3의 단계들이 수행된다. 이러한 슬러리의 각각의 샘플들은 닥터 블레이드 법에 의해 판상으로 몰딩되며 이에 의해 두께 8㎛를 갖는 직사각형 세라믹 그린 시트가 얻어진다. 다음, 주요한 구성요소로서 니켈을 포함하는 도전성 페이스트가, 내부전극을 형성하기 위해 도전성 페이스트를 프린팅함에 의해 세라믹 그린 시트상에 형성된다.
다음, 적층 세라믹 커페시터가 실시예3과 동일한 방법에 의해 제조된다.
이렇게 얻어진 세라믹 커페시터에서, 내부전극들 사이에 배치된 유전체 세라믹층의 두께는 6㎛ 였다.
전기적 특성은, 직류 60V가 저항(R)을 측정하기 위해 2분간 인가되고 150℃ 직류 60V의 인가에 따른 시간-경로변화가 고온 부하 테스트에서 측정되는 점을 제외하고는 실시예3의 방법과 동일하게 측정된다. 실시예4에서 얻어진 전기적 특성은 표14에 도시된다.
실시예3에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 세라믹의 바람직한조성은 화학식, {Ba1-XCaXREyO}mTiO2+ αMgO + βMnO (여기서, 0.001 ≤α≤0.05; 0.001≤β≤0.025; 1.000〈m≤1.035; 및 0.02≤x≤0.15; 0.001≤y≤0.06임)에 의해 표현된다.
표13 및 표14에서, *로 표시된 샘플은 위에서 설명한 바람직한 조성물의 범위 외에 속하는 것이다.
표14에서 분명하듯이, 바람직한 조성물 범위내에 들어가는 샘플 번호 144 내지 156 각각은, -25℃에서 +85℃ 범위에서 JIS규격의 B 특징을 만족시키며, -55℃에서 +125℃ 범위에서 EIA규격의 X8R 특징을 만족시키는, 온도에 따른 정전용량의 편차율을 나타내고 있다. 이에 부가하여, 고온 부하 테스트에서 대부분의 샘플의 평균 수명은 100 시간을 초과하여 높은 신뢰성을 가짐을 알 수 있다. 상기 샘플들은 1250℃ 이하의 소결온도에서 소결될 수 있다. 위에서 설명한 바람직한 조성물의 범위가 상기한 값으로 규정되는지는 아래에서 설명될 것이다.
x에 의해 대표되는 칼슘이 부가되는 함량은, 샘플 129번에서 보는 바와 같이 0.02 이하인 경우, 전압 인가하에서의 유전상수의 편차는 클 수 있으며 고온 부하 테스트에서의 평균 수명은 단축될 수 있게 된다. x가, 샘플 130번에서 보는 바와 같이 0.15 이상인 경우에는, 비유전상수는 낮게 되며 손실 탄젠트 tanδ는 높게 된다.
y에 의해 대표되는 RE의 함량이, 샘플 131번에서와 같이 0.001 이하인 경우에는, 평균 수명이 단축되며, 반면에 샘플 132번과 같이 0.06을 초과하는 경우에는, 온도 의존성은 B 및 X7R 특성을 만족시킬 수 없게 된다.
α에 의해 대표되는 산화마그네슘(MgO)의 함량이, 샘플 133번에서와 같이 0.001 이하인 경우에는, 비저항이 낮게 되고 유전상수의 온도 의존성은 B 및 X8R 특성을 만족시킬 수 없게 된다. 반면에 α가 샘플 134번에서와 같이 0.05를 초과하는 경우에는, 소결온도가 증가되며 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
β에 의해 대표되는 산화망간(MnO)의 함량이, 샘플 135번에서와 같이 0.001 이하인 경우에는, 비저항이 낮게 되며, 반면에 β가 샘플 136번에서와 같이 0.025를 초과하는 경우에는, 비저항이 낮게 되며 유전상수의 온도 의존성은 B 및 X8R 특성을 만족시킬 수 없게 된다.
m에 의해 대표되는 (Ba, Ca, RE)/Ti의 비율이 샘플 137번에서와 같이 1.000이하인 경우에는, 비저항이 낮게 된다. 샘플 138번에서와 같이, m이 1.000 인경우에는 비저항이 또한 낮게 된다. 샘플 137번 및 138번은 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 가질 수 있으며 일부 샘플은 고온에서 전압을 인가하자 마자 즉시 깨졌다. m에 의해 대표되는 (Ba, Ca, RE)/Ti의 비율이 샘플 139번에서와 같이 1.035를 초과하는 경우에는 소결성이 나빠지며 상기 샘플이 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 갖게 된다.
샘플 140번과 같이, 소결 보조제가 첨가 되지 않은 경우에는, 소결이 잘 이뤄지지 않아 플레이팅에 의한 비저항값의 감소를 야기하며 상기 샘플은 고온 부하 테스트에서 짧은 수명을 갖게 된다. 반면에 샘플 142번과 같이, 소결 보조제가 5.0 중량부를 초과한 함량으로 첨가되는 경우에는, 소결 보조제에 포함된 유리 성분에 기인하는 제2상(phase)이 증가하게 되고 이에의해 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
{Ba1-XCaXREyO}TiO2에 불순물로서 역할하는 알칼리 금속 산화물의 함량이 0.03 중량%를 초과하는 경우에는, 샘플 143번에서와 같이 고온 부하 테스트에서의 수명이 단축되게 된다.
샘플 157번과 같이 산화마그네슘이 포함되지 않은 경우에는, 상기 비율 R이 5.5 정도로 커져서 매우 큰 그레인 성장을 나타내며, 유전상수의 편차가 커져서 특성이 나뻐진다. 샘플 158번과 같이, 산화마그네슘이 포함되지 않은 경우에는, 비저항이 낮아지며 고온 부하 테스트에서의 수명이 짧아져서 특성이 나빠진다.
실시예4에서, 유전체 세라믹층은 6㎛의 큰 두께를 갖는다. 샘플 144번과 같이, 평균 그레인 크기가 1.20㎛ 정도로 큰 경우, 온도에 따른 유전상수의 편차가 작아지나, 전압에 따른 유전상수의 편차가 커지며, 고온 부하 테스트에서의 수명이 짧아질 수 있다. 이와 반대로, 샘플 145번에서와 같이, 평균 그레인 크기가 0.25㎛정도로 작은 경우에는, 유전체 세라믹층에 인가되는 전기장이 작기 때문에 유전상수가 작아진다.
R에 의해 대표되는, 출발 물질 분말의 평균 입자 크기에 대한 유전체 세라믹 제품의 평균 그레인 크기의 비율은 샘플 146번에서 0.85 정도로 낮으며, 이에 의해 유전상수가 낮게 된다. 상기 비율이, 샘플 147번과 같이 1.25 만큼 높아지는 경우에는, 내부전극들 사이의 세라믹 그레인의 숫자가 증가하게 되며 유전체 세라믹층이 얇게 되어, 고온 부하 테스트에서의 수명을 단축시키게 된다.
샘플 148번 내지 156번에서, 유전상수는 1470 내지 2030의 범위에 들어가며 유전체 세라믹층은 상대적으로 두껍게 된다. 실시예4에서, 고 전기장하의 정전용량의 편차는 40% 이하로 작아진다. 플레이팅에 의한 어떠한 열화도 관찰되지 않는다. 상기 샘플들은 고온 부하 테스트에서 장시간의 수명을 가지며 우수한 신뢰성을 갖는다. 그러나, 샘플 148번 내지 156번의 평균 입자 크기를 갖는 샘플이 실시예1에서의 2㎛ 이하의 두께를 갖는 적층 세라믹 커페시터에 형성되는 경우엣는, 그 신뢰성이 나뻐지게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 적층 세라믹 조성물은, 코어-셀(core-shell) 구조를 갖지 않는다 하더라도, 우수한 온도-유전상수 특성과 우수한 신뢰성을 갖는다. 환원성 분위기에서 소결에 의해 유전체 세라믹 전자 조성물을 제조하는 동안, 세라믹 조성물은 환원되지 않는다. 따라서, 유전체 세라믹 조성물에 사용되는 본 발명에 따른 적층 세라믹 전자 커페시터는 내부 전극으로서 니켈 또는 니켈 합금과 같은 베이스 금속을 사용하는 것이 가능하며, 이에 의해 적층 세라믹 커페시터의 제조가격을 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물에서, 유전상수의 온도 의존성은 코어-셀 구조에 근거하기 보다는 세라믹 조성물의 본래(intrinsic) 온도 특성에 근거하고 있다. 따라서 온도 특성과 신뢰성은 부가적 요소의 분산 상태에 의해 영향받지 않으며, 이에 의해 소결조건에 따른 특성의 편차를 줄일 수 있다. 본 발명에 따른 적층 세라믹 커페시터는 유전체 세라믹 조성물에 의해 제조되기 때문에, 커페시터는 적은 특성 편차와 낮은 유전상수의 온도 의존성을 보인다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 커페시터를 제조함에 있어서, 상술한 화학식 {Ba1-XCaXO}TiO2에 의해 대표되거나 바람직하게는 화학식 {Ba1-XCaXREyO}TiO2에 의해 대표되는 조성물의 평균 입자 크기가 0.1㎛-0.3㎛ 정도로 작게 조절되는 경우에, 3㎛ 이하의 두께를 갖는 유전체 세라믹층을 구비하는 경우라도, 적층 세라믹 커페시터는 125℃까지라도 낮은 온도 의존성과 높은 신뢰성을 갖는 유전상수를 갖는다. 또한, 유전체 세라믹층이 복수의 그레인으로 채워짐으로써 신뢰성이 향상된다. 이상과 같이, 높은 정전용량을 갖는 소형의 박형 적층 세라믹 커페시터가 얻어질 수 있
상술한 화학식 {Ba1-XCaXO}TiO2에 의해 대표되거나 보다 바람직하게는 화학식 {Ba1-XCaXREyO}TiO2에 의해 대표되는 조성물의 평균 입자 크기가 0.3㎛ 이상이고 0.8㎛ 미만으로 조절되는 경우에, 3㎛ 이상의 두께를 갖는 유전체 세라믹층을 구비하는 경우라도, 적층 세라믹 커페시터는 150℃까지라도 낮은 온도 의존성과 높은 신뢰성을 갖는 유전상수를 갖는다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 커페시터의 제조 방법에서, 상술한 화학식 {Ba1-XCaXO}TiO2로 대표되거나 바람직하게는 화학식 {Ba1-XCaXREyO}TiO2로 대표되는, 불순물로서 포함되는 알칼리 금속 산화물의 함량이 0.03 중량% 이하로 조절되며, 이에의해 유전체 세라믹층의 신뢰성이 향상된다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물 또는 적층 세라믹 커페시터의 세라믹 층에는, 주로 산화규소를 포함하는 소결 보조제가, 유전체 세라믹 조성물을 형성하기 위해 출발 조성물의 100중량부에 대해 0.2-5.0 중량부의 양으로 첨가된다. 상기의 소결 보조제의 첨가에 의해, 유전체 세라믹은 아래에서 설명할 소결단계중 1250℃ 이하와 같은 낮은 온도에서도 소결될 수 있게 된다. 따라서 적층 세라믹 커페시터에서, 소결단계에서의 내부전극의 수축은 감소한다. 따라서, 적층 세라믹 커페시터가 박형의 유전체 세라믹층을 갖는 경우라도, 신뢰성이 증가 하게 되며 니켈, 구리, 또는 그의 합금과 같은 베이스 금속을 갖는 재료가 아무런 문제를 발생시킴 없이 내부전극으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층 세라믹 커페시터의 제조방법에서, 유전체 세라믹 조성물을 얻기 위한 소결단계중, R에 의해 대표되는, 출발 물질 분말에 제공된 평균 입자 크기에 대한 유전체 세라믹 제품의 평균 그레인(grain) 크기의 비율이 0.90-1.2의 범위로 선택된다. 상기 비율이 이러한 범위내에 들어갈 때에는, 상당정도의 그레인 성장이 세라믹의 소결중 발생되지 않으며, 낮은 우수한 온도 의존성을 갖는 유전상수를 구비하는 유전체 세라믹이 얻어질 수 있다.

Claims (41)

  1. 하기의 화학식 1:
    (Ba1-XCaXO)mTiO2+ αMgO + βMnO
    으로 표현되며, 상기 조성식에서 0.001≤ α ≤0.05; 0.001≤ β ≤0.025; 1.000〈 m ≤1.035; 및 0.02 ≤ x ≤0.15인 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  2. 제2항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 그의 나머지 성분들 중의 하나로서 100중량부에 대하여 0.2-5.0중량부의 소결 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  3. 제4항에 있어서, 상기 소결 보조제는 주성분으로서 SiO2를 포함함을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  4. 복수개의 유전체 세라믹 층들로 형성된 적층체와;
    상기 적층체의 측면상의 서로 다른 위치에 제공된 복수개의 외부 전극들; 및
    상기 적층체에 수용되고, 상기 외부 전극들 중의 하나와 전기적으로 접촉시키기 위해 상기 측면들 중의 하나에 노출된 말단부를 구비하도록 소정의 2개의 인접한 유전체 세라믹 층들 사이의 경계면을 따라서 각각 제공된 복수개의 내부 전극들을 포함하는 적층 세라믹 커패시터로서,
    상기 유전체 세라믹 층들은 하기의 화학식 1:
    (Ba1-XCaXO)mTiO2+ αMgO + βMnO
    으로 표현되며, 상기 조성식에서 0.001≤ α ≤0.05; 0.001≤ β ≤0.025; 1.000〈 m ≤1.035; 및 0.02 ≤ x ≤0.15인 유전체 세라믹 조성물로 형성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  5. 제8항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 상기 유전체 세라믹 조성물의 나머지 성분들 중의 하나로서 100중량부에 대하여 0.2-5.0중량부의 소결 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  6. 제10항에 있어서, 상기 소결 보조제는 주성분으로서 SiO2를 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  7. 제8, 10 및 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전극들은 Ni 또는 Ni 합금을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  8. Mg계 화합물, Mn계 화합물 및 {Ba1-XCaXO}TiO2로 표현된 화합물을 포함하는 혼합물의 준비 단계와;
    상기 혼합물을 포함하는 복수개의 세라믹 그린 시트 및 상기 세라믹 그린 시트들 사이의 소정의 경계면을 따라서 각각 형성된 복수개의 내부 전극을 적층하여, 상기 각 내부 전극들의 일단이 상기 적층체의 측면들 중의 하나에 노출되도록 적층체를 제조하는 단계와;
    상기 혼합물을 소결하기 위하여 상기 적층체를 소성하여 유전체 세라믹 생성물을 형성하는 단계; 및
    상기 적층체의 측면에 노출된 상기 각 내부 전극들의 일단이 외부 전극들 중의 하나와 전기적으로 접속되도록 상기 적층체의 각 측면상에 복수개의 외부 전극들을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  9. 제15항에 있어서, 상기 {Ba1-XCaXO}TiO2로 표현된 화합물은 불순물로서 알칼리 금속 산화물을 0.03중량% 이하로 함유함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  10. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 {Ba1-XCaXO}TiO2로 표현된 화합물은 그의 평균 입자 크기가 0.1-0.8㎛임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  11. 제17항에 있어서, 상기 {Ba1-XCaXO}TiO2로 표현된 화합물은 그의 평균 입자 크기가 0.1㎛ 내지 0.3㎛임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  12. 제17항에 있어서, 상기 {Ba1-XCaXO}TiO2로 표현된 화합물은 평균 입자 크기가 0.3㎛를 초과하고 0.8㎛이하임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  13. 제15, 16, 18 및 19항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 생성물의 평균 입자 크기를 제공된 출발 재료 분말의 평균 입자 크기로 나눈 비율 R은 0.90 내지 1.2임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  14. 제17항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 생성물의 평균 입자 크기를 제공된 출발 재료 분말의 평균 입자 크기로 나눈 비율 R은 0.90 내지 1.2임을 특징으로 하는적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 희토류 원소 RE를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  16. 제22항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 하기의 화학식 2:
    {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2+ αMgO + βMnO
    으로 표현되며, 상기 조성식에서 RE는 희토류 금속 원소이고, 0.001≤ α ≤0.05; 0.001≤ β ≤0.025; 1.000〈 m ≤1.035; 0.02 ≤ x ≤0.15; 및 0.001≤ y ≤0.06임을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  17. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 RE는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  18. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 그의 나머지 성분들 중의 하나로서 100중량부에 대하여 0.2-5.0 중량부의 소결 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  19. 제24항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 그의 나머지 성분들 중의 하나로서 100중량부에 대하여 0.2-5.0 중량부의 소결 보조제를 더 포함하는 것을특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  20. 제25항에 있어서, 상기 소결 보조제는 주성분으로서 SiO2를 포함함을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  21. 제26항에 있어서, 상기 소결 보조제는 주성분으로서 SiO2를 포함함을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  22. 제8항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 층들은 RE로 표현된 희토류 금속 원소를 더 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  23. 제29항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 층들은 하기의 화학식 2:
    {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2+ αMgO + βMnO
    으로 표현된 유전체 세라믹 조성물로 형성되며, 상기 조성식에서 RE는 희토류 금속 원소이고, 0.001≤ α ≤0.05; 0.001≤ β ≤0.025; 1.000〈 m ≤1.035; 0.02 ≤ x ≤0.15; 및 0.001≤ y ≤0.06임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  24. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 RE는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  25. 제29항 또는 제23항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 그의 나머지 성분들 중의 하나로서 100중량부에 대하여 0.2-5.0중량부의 소결 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  26. 제31항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 그의 나머지 성분들 중의 하나로서 100중량부에 대하여 0.2-5.0중량부의 소결 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  27. 제32항에 있어서, 상기 소결 보조제는 주성분으로서 SiO2를 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  28. 제33항에 있어서, 상기 소결 보조제는 주성분으로서 SiO2를 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  29. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 내부 전극들은 Ni 또는 Ni 합금을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  30. 제31항에 있어서, 상기 내부 전극들은 Ni 또는 Ni 합금을 포함함을 특징으로하는 적층 세라믹 커패시터.
  31. 제32항에 있어서, 상기 내부 전극들은 Ni 또는 Ni 합금을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  32. 제33항에 있어서, 상기 내부 전극들은 Ni 또는 Ni 합금을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  33. 제34항에 있어서, 상기 내부 전극들은 Ni 또는 Ni 합금을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  34. 제35항에 있어서, 상기 내부 전극들은 Ni 또는 Ni 합금을 포함함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  35. Mg계 화합물, Mn계 화합물 및 {Ba1-X-yCaXREyO}mTiO2(RE는 희토류 금속 원소)로 표현된 화합물을 포함하는 혼합물의 준비 단계와;
    상기 혼합물을 포함하는 복수개의 세라믹 그린 시트 및 상기 세라믹 그린 시트들 사이의 소정의 경계면을 따라서 각각 형성된 복수개의 내부 전극을 적층하여, 상기 각 내부 전극들의 일단이 상기 적층체의 측면들 중의 하나에 노출되도록 적층체를 제조하는 단계와;
    상기 혼합물을 소결하기 위하여 상기 적층체를 소성하여 유전체 세라믹 생성물을 형성하는 단계; 및
    상기 적층체의 측면에 노출된 상기 각 내부 전극들의 일단이 외부 전극들 중의 하나와 전기적으로 접속되도록 상기 적층체의 각 측면상에 복수개의 외부 전극들을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  36. 제42항에 있어서, 상기 {Ba1-X-yCaXREyO}mTiO2로 표현된 화합물은 불순물로서 알칼리 금속 산화물을 0.03중량% 이하로 함유함을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  37. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 {Ba1-X-yCaXREyO}mTiO2로 표현된 화합물은 그의 평균 입자 크기가 0.1-0.8㎛임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  38. 제44항에 있어서, 상기 {Ba1-X-yCaXREyO}mTiO2로 표현된 화합물은 그의 평균 입자 크기가 0.1㎛ 내지 0.3㎛임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  39. 제44항에 있어서, 상기 {Ba1-X-yCaXREyO}mTiO2로 표현된 화합물은 그의 평균 입자 크기가 0.3㎛를 초과하고 0.8㎛ 이하임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  40. 제42, 43, 45 및 46항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 생성물의 평균 입자 크기를 제공된 출발 재료 분말의 평균 입자 크기로 나눈 비율 R은 0.90 내지 1.2임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  41. 제44항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 생성물의 평균 입자 크기를 제공된 출발 재료 분말의 평균 입자 크기로 나눈 비율 R은 0.90 내지 1.2임을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
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