KR100324722B1 - 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents

유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고전계 강도하에서 유전율의 저하가 작고, B특성 및 X7R특성을 만족하며, 내부 도체에 Ni를 사용한 신뢰성이 높은 적층 세라믹 커패시터를 제공한다. 본 발명에 따르면, 유전체 원료는, (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO(단, Re2O3는, Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3및 Yb2O3중에서 선택되는 적어도 한 종)으로 표현되는 주성분 100중량부에 대해, Li2O-(Si, Ti)O2-MO계 산화물(단, MO는 Al2O3및 ZrO2중에서 선택되는 적어도 한 종) 또는 SiO2-TiO2-XO계 산화물(XO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 선택되는 적어도 한 종)을 0.2∼5.0중량부 포함한다.

Description

유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터{Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor using the same}
본 발명은 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ni로 이루어진 내부 전극을 갖는 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
적층 세라믹 커패시터는 세라믹층과 내부 전극 금속층이 서로 번갈아 적층된 것이다. 생산 비용의 절감을 위해, 내부 전극에 Ag, Pd 등의 고가의 귀금속 대신 값이 싼 Ni 등의 비(卑)금속이 이용되었다. Ni를 전극에 이용하는 경우, 커패시터는 Ni가 산화되지 않는 환원 분위기에서 소성되어야 한다. 하지만, 세라믹이 환원 분위기에서 소성될 때, 주성분으로서 티탄산 바륨을 포함하는 세라믹은 반도체화 특성을 가질 수 있다. 따라서, 일본국 특허공고 공보 57-42588호에 개시된 바와 같이, 티탄산바륨 고용체(solid solution)에서, 바륨사이트 및 티타늄사이트간의 비율을 화학양논비(stoichiometric ratio)보다 크게 조정한 유전체 재료가 발달되었다. 이는, Ni를 전극으로 사용한 적층 세라믹 커패시터의 실용화를 가능하게 하고, 따라서 그 생산 규모가 확대되고 있다.
최근, 전자 기술의 발전에 따라 전자 부품의 소형화가 급속히 진행되어, 대용량 및 정전용량의 온도 안정성을 갖는 소형의 세라믹 커패시터가 요구되고 있다. 또한, Ni 전극을 갖는 세라믹 커패시터도 동일한 환경하에 놓인다.
대용량 및 소형화의 요구를 만족시키기 위해, 유전체 세라믹은 더욱 박층화되고 다층되어야 한다. 그러나, 유전체 세라믹층이 박층화되면 유전체 재료에는 보다 많은 고전압이 인가되고, 종래의 유전체 재료가 사용되면 유전율의 저하, 정전 용량의 온도 의존성 증가 및 그 외 특성의 안정성 악화를 자주 가져오게 된다. 특히, 유전체층의 두께를 5㎛이하까지 박층화하면, 내부 전극간의 세라믹 입자의 개수가 10개 이하로 적어져, 안정된 특성을 확신하기 어려워진다.
유전체층의 박층화는 또 다른 문제점을 가져온다. 적층 세라믹 커패시터의 실장 자동화를 위해, 도전성 금속 분말의 소성 전극 위에 외부 전극으로서의 솔더 도금층이 형성된다. 따라서, 이 도금층은 일반적으로 전기도금에 의해 형성된다. 한편, 유전체 세라믹에는 소결 보조재로서 붕소를 포함하는 산화물 또는 유리가 첨가된다. 그러나, 이들 첨가물을 이용한 유전체 세라믹은 내도금성이 나빠서, 도금액에 적층 세라믹 커패시터를 침지함으로 인해 그 특성이 저하될 수 있다. 특히 박층의 유전체 세라믹층을 갖는 세라믹 커패시터에서, 그 신뢰성이 현저하게 저하된다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유전체 세라믹층을 박층화한 경우에도 유전율의 저하가 작고, 안정된 정전 용량을 나타내고, 정전용량의 온도 특성이 JIS 규격에서규정하는 B특성 및 EIA규격에서 규정하는 X7R 특성을 만족하고, 내부 전극에 Ni를 사용한 고신뢰성 및 대용량의 적층 세라믹 커패시터를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 도금액에 대한 저항력이 우수한 박층의 유전체 세라믹층으로 이루어진 고신뢰성 및 대용량의 적층 세라믹 커패시터를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 적층 세라믹 커패시터내에 내부 전극을 갖는 유전체 세라믹층 부분을 나타내는 평면도이다.
도 3은 도 1의 적층 세라믹 커패시터내의 세라믹 적층체 부분을 나타내는 분해사시도이다.
도 4는 Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO계 산화물의 3원(元) 조성도이다.
도 5는 SiO2-TiO2-XO계 산화물의 3원 조성도이다.
도 6은 Li2O-B2O3-(SiwTi1-w)O2계 산화물의 3원 조성도이다.
도 7은 Al2O3-MO-B2O3계 산화물의 3원 조성도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 설명 *
1 적층 세라믹 커패시터
2a, 2b 유전체 세라믹층
3 세라믹 적층체
4 내부 전극
5 외부 전극
6 제 1 도금층
7 제 2 도금층
본 발명의 제 1 양상에 따르면, 복수의 유전체 세라믹층, 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극, 및 내부전극에 전기적으로 접속되는 외부 전극을 구비한 적층 세라믹 커패시터를 제공하며, 유전체 세라믹층은, 하기 조성식:
(Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
(단, Re2O3는, Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3및 Yb2O3중에서 선택되는 적어도 한 종 이상이고, α, β, γ, m 및 x는 몰(mol)비로 나타내어 0.001≤α≤0.10, 0.001≤β≤0.12, 0.001<γ≤0.12, 1.000<m≤1.035, 0.005<x≤0.22의 범위내에 있다)으로 표현되고, 출발 원료로서 (Ba1-xCaxO)mTiO2에 알칼리금속산화물을 0.02중량% 이하 포함하는 주성분 100중량부에 대해, 제 1 부성분 또는 제 2 부성분의 어느 한 쪽을 0.2∼5.0중량부 포함하는 유전체 세라믹이며, 상기 제 1 부성분은 Li2O-(Si, Ti)O2-MO계 산화물(단, MO는 Al2O3및 ZrO2중에서 선택되는 적어도 한 종이다)이고, 상기 제 2 부성분은 SiO2-TiO2-XO계 산화물(XO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 선택되는 적어도 한 종이다)이다. 내부 전극은 니켈 또는 니켈합금으로 구성되는 것이 바람직하다.
유전체 세라믹에 사용되는 원료 (Ba1-xCaxO)mTiO2의 평균 입자 크기는 0.1∼0.7㎛인 것이 바람직하다.
xLiO2-y(SiwTi1-w)O2-zMO (단, x, y 및 z는 mol%로 나타내고, w는 0.30≤w≤1.0의 범위내에 있다)로 표현되는 상기 제 1 부성분은, 각 성분 LiO2, (SiwTi1-w)O2및 MO (단, 상기 성분이 직선 A-F 위에 있는 경우, w는 0.3≤w<1.0의 범위내에 있다)로 나타내는 정점을 갖는 3원 조성도(ternary composition diagram)에서, A (x=20, y=80, z=0), B (x=10, y=80, z=10), C (x=10, y=70, z=20), D (x=35, y=45, z=20), E (x=45, y=45, z=10), F (x=45, y=55, z=0)으로 나타낸 잇따른 두 점을 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부, 또는 선상에 위치한다.
xSiO2-yTiO2-zXO(단, x, y 및 z는 mol%로 나타낸다)로 표현되는 상기 제 2 부성분은, 각 성분 SiO2, TiO2및 XO로 나타내는 정점을 갖는 3원 조성도에서, A (x=85, y=1, z=14), B (x=35, y=51, z=14), C (x=30, y=20, z=50), D (x=39, y=1, z=60)으로 나타낸 잇따른 두 점을 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부, 또는 선상에 위치한다.
상기 제 2 부성분에는, 상기 Si2O-TiO2-XO계 산화물 100중량부에 대해, Al2O3및 ZrO2중 적어도 한 종을 합계 15중량부 이하(단, ZrO2는 5중량부 이하)로 함유한다.
상기 외부 전극은 도전성 금속분말 또는 유리 프릿이 첨가된 도전성 금속분말의 소결층으로 구성된다.
또한, 외부 전극은, 도전성 금속분말 또는 유리 프릿이 첨가된 도전성 금속분말의 소결층 및 그 위에 형성된 도금층으로 구성된다.
도금 저항을 향상시키기 위해, 이하의 조성물을 갖는 세라믹을 이용하는 것이 바람직하다. 유전체 세라믹 커패시터에서, 유전체 세라믹층은, 하기 조성식:
(Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
(단, Re2O3는, Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3및 Yb2O3중에서 선택되는 적어도 한 종 이상이고, α, β, γ, m 및 x는 몰비로 나타내어 0.001≤α≤0.10, 0.001≤β≤0.12, 0.001<γ≤0.12, 1.000<m≤1.035, 0.005<x≤0.22의 범위내에 있다)으로 표현되고, 상기 원료 (Ba1-xCaxO)mTiO2에 알칼리금속산화물을 0.02중량% 이하 포함하는 주성분 100중량부에 대해, 이 유전체 세라믹층에 사용되는 출발 원료로서, 제 1 부성분, 제 2 부성분 및 제 3 부성분의 어느 하나에서 선택된 화합물을 0.2∼5.0중량부 포함하는 유전체 세라믹이며, 상기 제 1 부성분은 Li2O-B2O3-(Si, Ti)O2계의 산화물이고, 제 2 부성분은 Al2O3-MO-B2O3계 산화물(단, MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 선택되는 적어도 한 종이다)이고, 제 3 부성분은 SiO2이다.
xLiO2-yB2O3-z(SiwTi1-w)O2(단, x, y 및 z는 mol%로 나타내고, w는0.30≤w≤1.0의 범위내에 있다)로 표현되는 상기 제 1 부성분은, 각 성분 LiO2, B2O3및 (SiwTi1-w)O2로 나타내는 정점을 갖는 3원 조성도에서, A (x=0, y=20, z=80), B (x=19, y=1, z=80), C (x=49, y=1, z=50), D (x=45, y=50, z=5), E (x=20, y=75, z=5), F (x=0, y=80, z=20)으로 나타낸 잇따른 두 점을 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부, 또는 선상에 위치한다.
제 1 부성분에는, 상기 LiO2-B2O3-(Si, Ti)O2계 산화물 100중량부에 대해, Al2O3및 ZrO2중 적어도 한 종을 합계 20중량부 이하(단, ZrO2는 10중량부 이하)로 함유한다.
xAl2O3-yMO-zB2O3(단, x, y 및 z는 mol%로 나타낸다)로 표현되는 상기 제 2 부성분은, 각 성분 Al2O3, MO 및 B2O3로 나타내는 정점을 갖는 3원 조성도에서, A (x=1, y=14, z=85), B (x=20, y=10, z=70), C (x=30, y=20, z=50), D (x=40, y=50, z=10), E (x=20, y=70, z=10), F (x=1, y=39, z=60)으로 나타낸 잇따른 두 점을 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부, 또는 선상에 위치한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터를 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터의 일례를 나타내는 단면도이고, 도 2는 도 1에 도시한 적층 세라믹 커패시터내에 내부 전극을 갖는 유전체 세라믹층 부분을 나타내는 평면도이고, 도 3은 도 1의 적층 세라믹 커패시터내의 세라믹 적층체 부분을 나타내는 분해사시도이다. 도 1에 도시한 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터(1)에서, 내부 전극(4)을 통하여 복수의 유전체 세라믹층(2a, 2b)이 적층되고, 그렇게 얻어진 세라믹 적층체(3)의 양 단부에 외부 전극(5), 제 1 도금층(6) 및 필요에 따라서는 제 2 도금층(7)이 형성된다.
유전체 세라믹층(2a, 2b)은, 주성분으로서 티탄산바륨칼슘 (Ba1-xCaxO)mTiO2과, Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3및 Yb2O3로부터 선택된 적어도 한 종 이상의 화합물과, MgO 및 MnO를 포함하고, 부성분으로서 LiO2-(Si, Ti)O2-MnO계 산화물(단, MO는 Al2O3및 ZrO2중에서 선택된 적어도 한 종이다) 또는 SiO2-TiO2-XO계 산화물(XO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 선택된 적어도 한 종이다)을 포함한다. 상술한 조성물에 따르면, 신뢰성이 높고 절연내력이 우수한 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있으며, 이 세라믹 커패시터는, 환원성 분위기에서 소성하여도, 반도체화되지 않고 소성할 수 있고, 정전용량의 온도 특성이 JIS 규격에서 규정하는 B특성 및 EIA 규격에서 규정하는 X7R특성을 만족하고, 실온 및 고온에서의 절연 저항이 높다.
또한, 유전체 세라믹층이 박층화되고, 전자계 강도가 증가된다하여도, 유전율이 자계의 변화에 의해 영향을 덜 받고, 평균 입자 크기가 0.1∼0.7㎛인 티탄산바륨칼슘을 이용함으로써, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다. 또한, 유전체 세라믹은, Re성분(단, Re는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb 중에서 선택되는 적어도 한 종 이상)이, 소성시의 확산에 의해 입자 경계 근방 및 입자 경계에 존재하는 코어-쉘(core-shell) 구조를 취한다.
또한, Na2O, K2O 등의 알칼리금속산화물의 함유량이 0.02중량% 이하인 티탄산바륨칼슘을 이용함으로써, 신뢰성이 높은 유전체 원료를 얻을 수 있다.
티탄산바륨칼슘 원료에서, (바륨+칼슘)/티타늄의 비(n)는 특히 한정되지 않는다. 그러나, 분말 원료의 제작에 안정성을 고려한 경우, 그 비(n)는 0.990∼1.035의 범위인 것이 바람직하다.
상기 주성분 중에 함유된 Li2O-(Si, Ti)O2-MO계 산화물에 따르면, 1250℃의 비교적 낮은 온도에서 유전체 세라믹을 소결시키고, 고온 부하 특성을 향상시킨다. 또한, 상기 주성분 중에 함유된 SiO2-TiO2-XO계 산화물에 따르면, 소결 특성이 좋아지고, 그와 함께 고온 전압 부하 특성 및 내습 전압 부하 특성이 향상한다. 더욱이, SiO2-TiO2-XO계 산화물에 Al2O3, ZrO2를 함유시킴으로써, 보다 높은 절연저항을 얻을 수 있다.
내부 전극(4)은 니켈 또는 니켈 합금과 같은 비금속으로 구성된다.
외부 전극(5)은, Ag, Pd, Ag-Pd, Cu, Cu합금 등 여러 종류의 도전성 금속의 소결층, 또는 상기 도전성 금속 분말과 B2O3-Li2O-SiO2-BaO계, B2O3-SiO2-BaO계, Li2O-SiO2-BaO계 또는 B2O3-SiO2-ZnO계 유리 프릿과 같은 여러 종류의 유리 프릿을 배합한 소결층으로 구성된다. 이 소결층 위에, 도금층을 형성할 수 있다. 도금층은 단순히 Ni, Cu 또는 Ni-Cu합금 등으로 이루어지는 제 1 도금층(6)만으로 형성하거나, 또는 제 1 도금층 위에 주석 또는 솔더를 포함하는 제 2 도금층(7)을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터를 생산하는 방법에 대해, 도 1 내지 도 3을 참조하여 제조 공정 순으로 설명한다.
유전체 세라믹의 출발 원료로서, 산화물이나 탄산염 등을 고온에서 반응시키는 고상법(solid phase method)에 의해 생산된 분말 원료나, 수열합성법(hydrothermal synthesis method) 또는 알콕시드법 등의 습식 합성법에 의해 생산된 분말 원료를 준비한다. 또한, 첨가제로서 산화물이나 탄산염 등의 분말 이외에, 알콕시드 또는 유기 금속 혼합물 등의 용액을 이용할 수도 있다.
준비된 원료를 소정의 조성 비율로 혼합한 후, 그 혼합 분말에 유기 바인더를 첨가하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 시트형으로 성형하여 그린시트(유전체 세라믹층(2a, 2b))을 얻는다. 다음으로, 그린시트(유전체 세라믹층(2b))의 한 면에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 내부 전극(4)을 형성한다. 내부 전극(4)을 형성하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 진공 증착 또는 도금을 포함한다.
그 후, 내부 전극(4)을 갖는 그린시트(유전체 세라믹층(2b))를 필요한 수 만큼 적층하고, 내부 전극을 갖지 않는 그린 시트(유전체 세라믹층(2a)) 사이에 끼워 압착한 후, 적층체를 형성한다. 이 적층체를 환원성 분위기중의 소정의 온도에서 소성하여, 세라믹 적층체(3)를 얻는다.
세라믹 적층체(3)의 양 단부에, 내부 전극(4)과 전기적으로 접속하도록, 한 쌍의 외부 전극(5)을 형성한다. 일반적으로 외부 전극(5)은, 소성이나 베이킹에 의해 얻어진 세라믹 적층체(3)상에 금속 분말 페이스트를 도포함으로써 형성되는데, 소성 전에 도포함으로써 세라믹 적층체(3)를 형성함과 동시에 형성할 수도 있다.
마지막으로, 필요하다면, 외부 전극(5) 위에, 제 1 도금층(6) 및 제 2 도금층(7)을 형성함으로써, 적층 세라믹 커패시터(1)를 완성시킨다.
실시예
(실시예 1)
먼저, 출발 원료 TiO2, BaCO3및 CaCO3를 준비한다. 이 원료들을 혼합, 분쇄한 후, 이 혼합물을 1,000℃ 이상의 온도에서 가열하여, 표 1에 나타내는 9종류의 티탄산바륨칼슘을 합성하였다. 또한, 평균 입자 크기는 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 구하였다.
제 1 부성분이 0.25Li2O-0.65(0.3.TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(mol비)의 조성 비율이 되도록, 각 성분의 산화물, 탄산염 및 수산화물을 칭량하고, 그 혼합물을분쇄하여 분말을 얻었다. 마찬가지로, 제 2 부성분이 0.66SiO2-0.17TiO2-0.15BaO-0.02MnO(mol비)의 조성 비율이 되도록, 각 성분의 산화물, 탄산염 및 수산화물을 칭량하고, 그 혼합물을 분쇄하여 분말을 얻었다. 다음으로, 이들 제 1 부성분 및 제 2 부성분의 분말을 각각 다른 도가니에서 1,500℃까지 가열한 후, 급랭하고, 분쇄하여, 평균 입자 크기가 1㎛ 이하인 각각의 산화물 분말을 얻었다.
다음 단계에서, 티탄산바륨칼슘에서의 (Ba, Ca)/Ti mol비(m)를 조정하기 위한 BaCO3또는 TiO2, 및 순도 99% 이상의 Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Mg 및 MnO를 준비하였다. 이들 원료 분말과 제 1 부성분 또는 제 2 부성분인 상기 산화물 분말을 표 2에 나타내는 조성이 되도록 칭량하였다. 제 1 부성분 및 제 2 부성분의 첨가량은, 주성분 [(Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO] 100중량부에 대한 첨가 중량부로 주어진다. 이 칭량물에 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기 용제를 첨가하고, 볼밀(ball-mill)로 습식 혼합하여, 세라믹 슬러리를 준비한다. 이 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 시트 성형하여, 두께가 4.5㎛인 직사각형의 그린시트를 얻었다. 계속해서, 이 세라믹 그린시트 위에, Ni를 주로 포함하는 도전 페이스트를 인쇄하여, 내부 전극을 구성하는 전극 페이스트층을 형성하였다.
다음으로, 도전 페이스트층이 인출된 측이 번갈아 대향 단부에 오도록, 도전페이스트층이 형성된 복수의 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 N2분위기의 350℃ 온도에서 가열하였다. 바인더를 연소시킨 후, 산소 입자 압력이 10-9∼10-12MPa인 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기중에서 소성하여, 세라믹 소결체를 얻었다.
소성 후, 얻어진 세라믹 소결체의 양 단면에 B2O3-Li2-SiO2-BaO계 유리 프릿을 함유하는 Ag 페이스트를 도포하고, N2분위기의 600℃에서 베이킹하여, 내부 전극과 전기적으로 접속되는 외부 전극을 형성하였다.
이렇게 얻어진 적층 세라믹 커패시터의 전체 치수는 폭: 5.0㎜, 길이: 5.7㎜, 두께: 2.4㎜이고, 내부 전극간에 끼워진 유전체 세라믹층의 두께는 3㎛였다. 유효 유전체 세라믹층의 총 수는 5이고, 한 층당 대향 전극의 면적은 16.3×10-6㎡였다.
다음으로, 이들 적층 세라믹 커패시터의 전기적 특성을 측정하였다. 정전용량 및 유전 손실(tanδ)은 자동 브리지(bridge) 타입의 측정기를 이용하여 JIS C5102 규격에 따라 측정하고, 얻어진 정전용량에서 유전율을 산출하였다. 절연저항계를 이용하여, 10V의 직류전압을 2시간 인가하여 절연저항을 측정하고, 저항율(ρ)을 산출하였다.
또한, DC 바이어스 특성을 측정하였다. 직류 전압 15V(5㎸/㎜)를 인가한 상태에서 정전용량을 측정하고, 직류전압을 인가하지 않고 정전용량에 대한 정전용량의 변화율(ΔC%)을 측정하였다.
또한, 온도 변화에 대한 정전용량의 비율을 측정하였다. 이 온도 변화율에 대해서는, 20℃에서의 정전용량을 기준으로 한 -25℃∼85℃ 사이의 변화율의 최대값(ΔC/C20)과, 25℃에서의 정전용량을 기준으로 한 -55℃∼125℃ 사이의 변화율의 최대값(ΔC/C25)을 구하였다.
온도 150℃에서 직류 전압을 30V 인가하여, 절연 저항의 시간에 따른 변화를 측정함으로써, 고온 부하 시험을 수행하였다. 절연 저항값이 105Ω 이하로 감소되었을 때, 각 샘플의 수명을 시간이라 하고, 복수의 샘플을 이용하여 평균 수명을 구하였다.
더욱이, 100V/sec의 승압 비율로 DC전압을 인가하여, 절연 파괴 전압을 측정하였다. 이상의 결과를 표 3에 나타낸다.
얻어진 적층 세라믹 커패시터의 단면을 연마하고, 화학 에칭한다. 유전체 세라믹의 입자 크기를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 본 발명의 범위내의 조성을 갖는 샘플에서는, 출발 원료로서의 티탄산바륨칼슘의 입자 지름과 거의 동일하였다.
표 1∼표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터에서는, 온도에 대한 정전 용량의 변화율이 -25℃∼+85℃의 범위에서 JIS 규격으로 규정하는 B특성 규격을 만족하고, -55℃∼+125℃의 범위내에서 EIA 규격으로 규정하는 X7R특성 규격을 만족한다. 게다가, 5㎸/㎜의 DC전압을 인가한 경우의 용량 변화율이 51%이내로 작고, 커패시터가 박층으로서 사용된 경우에도 정전용량의 변화가 작다. 더욱이, 고온 부하 시험에서의 평균 수명은 52시간 이상으로 길고, 1,250℃ 이하의 소성 온도에서 소성할 수 있게 한다.
이하, 본 발명의 조성물이 한정되는 이유를 설명한다.
하기 조성식 :
(Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
으로 표현되는 조성물에서, 샘플 1에서와 같이, CaO 함유량(x)이 0.005 이하인 경우에는, 전압 인가에 따른 용량 변화율이 커지고, 게다가 평균 수명 시간이 매우 짧아지므로 바람직하지 못하다. 또한, 샘플 2에서와 같이 CaO 함유량(x)이 0.22를 초과하는 경우는 유전 손실이 증가되어 바람직하지 못하다. 따라서, CaO 함유량(x)은 0.005<x≤0.22의 범위가 바람직하다.
또한, 샘플 3과 같이, Re2O3함유량(α)이 0.001미만인 경우에는, 평균 수명이 매우 짧아져 바람직하지 못하다. 또한, 샘플 4와 같이 Re2O3함유량(α)이 0.10을 초과하는 경우에는, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족시키지 못하고, 평균 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, Re2O3함유량(α)은 0.001≤α≤0.10의 범위가 바람직하다.
샘플 5와 같이, MgO 함유량(β)이 0.001미만인 경우에는, 전압 인가에 따른 용량 변화율이 크고, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족하지 못하게 되어 바람직하지 않다. 또한, 샘플 6과 같이, MgO의 첨가량(β)이 0.12를 초과하는 경우에는, 소결온도가 높아져 평균 수명이 극단적으로 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, MgO 함유량(β)은 0.001≤β≤0.12의 범위가 바람직하다.
또한, 샘플 7과 같이, MnO 함유량(γ)이 0.001 이하인 경우에는, 정전용량이 낮아지고, 평균 수명이 짧아져 바람직하지 않다. 또한, 샘플 8과 같이, MnO 함유량(γ)이 0.12를 초과하는 경우에는, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족시키지 못하고, 비저항이 낮아지고, 평균 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, MnO 함유량(γ)은 0.001<γ≤0.12의 범위가 바람직하다.
샘플 9 및 샘플 10과 같이, (Ba, Ca)/Ti비(m)가 1.000 이하인 경우에는, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족하지 못하고, 그로 인해 비저항이 낮아지게 하고, 더욱이 고온 부하 시험에서 전압을 인가하면 즉시 단락 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 샘플 11과 같이, (Ba, Ca)/Ti비(m)가 1.035 초과인 경우에는, 소결이 부족하여 수명을 매우 짧게 만든다. 따라서, (Ba, Ca)/Ti비(m)는 1.000<m≤1.035의 범위가 바람직하다.
또한, 샘플 12 및 샘플 13과 같이, 제 1 부성분 및 제 2 부성분의 함유량이 0인 경우, 고온 부하 시험에서 전압을 인가하면 즉시 단락 불량을 일으켜 비저항이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 샘플 14 및 샘플 15와 같이, 제 1 부성분 및 제 2 부성분의 양이 5.0중량부를 초과하는 경우에는, 유리 성분에 기초한 2차상(secondary phase)이 증대되고, 게다가 온도 특성이 B/X7R특성을 만족하지 못하고, 평균 수명이 극단적으로 짧아져 바람직하지 않다. 따라서, 제 1 부성분 또는 제 2 부성분의 어느 한 쪽의 함유량은 0.2∼5.0중량부의 범위가 바람직하다.
티탄산바륨칼슘중에 불순물로서 포함되는 알칼리금속산화물의 함유량을 0.02중량%이하로 조정한 것은, 샘플 16과 같이, 알칼리금속산화물의 함유량이 0.02중량%를 초과하는 경우에는, 평균 수명이 짧아지기 때문이다.
샘플 17과 같이, 티탄산바륨칼슘의 평균 입자 크기가 0.7㎛를 초과하는 경우에는, 평균 수명이 52시간으로 다소 나쁘다. 한편, 샘플 18은, 티탄산바륨칼슘의 평균 입자 지름이 0.1㎛ 미만인 경우, 유전율이 1,040으로 약간 작은 것을 보여준다. 따라서, 티탄산바륨칼슘의 평균 입자 크기는 0.1∼0.7㎛의 범위내가 바람직하다.
(실시예 2)
하기 식:
(Ba0.90Ca0.10O)1.010·TiO2+0.02Dy2O3+0.02MgO+0.010MnO(mol비)
으로 나타내는 유전체 분말 원료를, 표 1의 티탄산바륨칼슘(B)을 이용하여 준비하였다. 이 혼합물에 1,200∼1,500℃로 가열하여 제작한 표 4에 나타내는 1㎛이하의 평균 입자 크기를 갖는 제 1 부성분으로서의 Li2O-(Si, Ti)O2-MO계 산화물을 첨가하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 이 실시예에서 제작된 적층 세라믹 커패시터의 크기 및 형상은 실시예 1과 동일하다. 실시예 1과 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
표 4 및 표 5에서 알 수 있듯이,
Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO계 산화물이, 각 성분 Li2O, (SiwTi1-w)O2및 MO(단, 성분이 직선 A-F 위에 있는 경우, x, y 및 z는 mol%로 표현되고, w는 0.30≤w≤1.0성 범위내에 있다)로 표현되는 정점을 갖는 3원 조성도에서, A (x=20, y=80, z=0), B (x=10, y=80, z=10), C (x=10, y=70, z=20), D (x=35, y=45, z=20), E (x=45, y=45, z=10), F (x=45, y=55, z=0)(단, 조성물이 직선 A-F 위에 있는 경우, w는 0.3≤w<1.0의 범위내)로 나타낸 잇따른 두 점 사이를 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있는, 샘플 101∼112, 118, 120은, 유전율이 1,850 이상으로 크고, 온도에 대한 정전용량의 변화율이 -25℃∼+85의 범위에서 JIS 규격에규정하는 B특성 규격을 만족하고, -55℃∼+125℃에서의 범위내에서 EIA 규격에 규정하는 X7R특성 규격을 만족한다. 게다가, 5㎸/㎜의 DC전압을 인가한 경우의 용량 변화율이 43% 이내로 작고, 박층으로 사용될 때, 정전용량의 변화가 작다. 고온 부하 시험에서의 평균 수명은 80시간 이상으로 길고, 1,250℃의 소성 온도에서 소성할 수 있다.
이와 대조적으로, Li2O-(Si, Ti)O2-MO계 산화물의 성분이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 샘플 113∼117, 119, 121∼122와 같이, 소결이 불충분하여 고온 부하 시험에서 즉시 단락 불량을 일으킨다.
(실시예 3)
하기 식:
(Ba0.90Ca0.10O)1.010·TiO2+0.02Gd2O3+0.05MgO+0.010MnO(mol비)으로 나타내는 유전체 분말 원료를, 표 1-B의 티탄산바륨칼슘을 이용하여 준비하였다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 원료 분말에 1,200∼1,500℃에서 가열하여 제작한 표 1㎛이하의 평균 입자 크기를 갖는 제 2 부성분으로서 SiO2-TiO2-XO계 산화물(Al2O3, ZrO2를 첨가 함유시킨 경우도 포함)을 첨가하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 이 실시예에서 제작된 적층 세라믹 커패시터의 크기 및 형상은 실시예 1과 동일하다. 실시예 1과 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
표 6 및 표 7에서 알 수 있듯이, 각 성분 SiO2, TiO2및 XO(x, y, z는 mol%로나타낸다)으로 표현되는 정점을 갖는 3원 조성도에서, SiO2-TiO2-XO계 산화물의 3원 조성도의 A (x=85, y=1, z=14), B (x=35, y=51, z=14), C (x=30, y=20, z=50), D (x=39, y=1, z=60)(단, x, y, z는 mol%)로 나타낸 잇따른 두 점 사이를 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있는 산화물이 첨가된 샘플 201∼210은, 유전율이 1,890 이상으로 크고, 온도에 대한 정전용량의 변화율이 -25℃∼+85℃에서의 범위에서 JIS 규격으로 규정하는 B특성 규격을 만족하고, -55℃∼+125℃에서의 범위내에서 EIA 규격에 규정하는 X7R 특성 규격을 만족한다. 게다가, 5㎸/㎜의 DC전압을 인가한 경우의 용량 변화율이 44% 이내로 작고, 박층으로서 사용될 때에도 정전용량의 변화가 작다. 고온 부하 시험에서의 평균 수명은 85시간 이상으로 길고, 1,250℃의 소성 온도에서 소성할 수 있다.
이와 대조적으로, SiO2-TiO2-XO계 산화물이 본 발명의 상기 조성 범위를 벗어나는 경우, 샘플 213∼216, 219와 같이, 소결이 불충분하여, 고온 부하 시험에서 전압을 인가하면 즉시 단락 불량을 일으키게 된다.
샘플 211, 212와 같이, SiO2-TiO2-XO계 산화물에 Al2O3, ZrO2를 함유시킴으로써 비저항을 높일 수 있지만, 샘플 217, 218과 같이, Al2O3의 첨가량이 15중량부를 초과하거나, 또는 ZrO2의 첨가량이 5중량부를 초과하면, 소결이 불충분하여, 고온 부하 시험에서 전압을 인가하면 즉시 단락 불량을 일으키게 된다.
상기 실시예 1∼3에서 얻어진 본 발명의 범위 내의 조성을 갖는 샘플의 유전체 세라믹 입자를 투과형 전자 현미경으로 분석한 결과, 어느 샘플에서도 Re성분(단, Re는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb를 나타낸다)이 입자 경계 근방 및 입자 경계로 확산된 코어·쉘 구조를 취하고 있는 것이 확인되었다.
이상의 설명에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹층이 유전체 세라믹 조성물로 구성되어 있으므로, 환원성 분위기중에서 소성한다고 하여도 환원되지 않는다. 따라서, 전극 재료로서 니켈 또는 니켈 합금 등의 비금속을 이용할 수 있고, 아울러 원료를 1,250℃의 비교적 저온에서 소성할 수 있으므로, 적층 세라믹 커패시터의 생산 비용을 절감할 수 있다.
이 유전체 세라믹 조성물을 이용한 적층 세라믹 커패시터에서, 박층의 유전체 세라믹에 고전계가 인가되더라도, 유전율 또는 정전 용량의 감소가 작아서, 소형 및 박층을 얻을 수 있고 신뢰성이 높은 대용량의 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다.
(다른 실시예)
유전체 세라믹층(2a, 2b)은, 티탄산바륨칼슘 (Ba1-xCaxO)mTiO2과, Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3및 Yb2O3로부터 선택되는 적어도 한 종 이상의 산화물과, MgO 및 MnO를 포함하는 주성분과, LiO2-(Si, Ti)O2-MnO계 산화물, Al2O3-MO-B2O3계 산화물(MO는 BaO, CaO SrO, MgO, ZnO 및 MnO에서 선택되는 적어도 한 종의 산화물) 및 SiO2에서 선택된 부성분을 함유하는 적층 세라믹 조성물로 구성할 수 있다. 상술한 조성물에 의해, 세라믹 조성물을 환원성 분위기에서 반도체화되지 않고 소성할 수 있다. 결과적으로, 정전용량의 온도 특성이 JIS 규격에서 규정하는 B특성 및EIA 규격에서 규정하는 X7R특성을 만족하고, 실온 및 고온에서의 절연 저항이 높고, 절연내력이 우수한 신뢰성이 높은 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다.
또한, 평균 입자 크기가 0.1∼0.7㎛인 티탄산바륨칼슘을 이용함으로써, 박막 세라믹층이 고전계 강도하에 놓이는 경우라도, 유전율의 전계 의존 변화가 적은 고신뢰성의 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다. 또한, 유전체 세라믹은, Re성분(단, Re는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb 중에서 선택되는 적어도 한 종 이상)이, 소성시의 확산에 의해 입자 경계 근방 및 입자 경계에 존재하는 코어-쉘(core-shell) 구조를 취한다.
또한, Na2O, K2O 등의 알칼리금속산화물의 함유량이 0.02중량% 이하인 티탄산바륨칼슘 원료를 이용함으로써, 신뢰성이 높은 유전체 원료를 얻을 수 있다.
티탄산바륨칼슘 원료에서의 (바륨+칼슘)/티타늄의 비(n)는 특히 한정되지 않지만, 분말 원료 제조의 안정성을 고려한 경우, 입자 크기의 편차를 줄이기 위해서, 그 비(n)는 0.990∼1.035의 범위인 것이 바람직하다.
상기 주성분 중에 함유된 Li2O-B2O3-(Si, Ti)O2O계 산화물에 따르면, 도금으로 인한 특성 악화의 우려 없이, 1250℃의 비교적 낮은 온도에서 유전체 세라믹을 소결시킨다. Li2O-B2O3-(Si, Ti)O2계 산화물에 Al2O3, ZrO2를 함유시킴으로써, 보다 높은 절연저항을 얻을 수 있다. 주성분에 함유된 Al2O3-MO-B2O3계 산화물에 따르면, 도금으로 인한 특성 악화의 우려 없이, 세라믹이 쉽게 소결된다. 더욱이, 주성분에 함유된 SiO2에 따르면, 도금으로 인한 특성 악화의 우려 없이, 세라믹이 쉽게 소결된다.
내부 전극은 니켈 또는 니켈 합금과 같은 비금속으로 구성된다.
외부 전극은, Ag, Pd, Ag-Pd, Cu, Cu합금 등 여러 종류의 도전성 금속을 포함하는 소결층, 또는 상기 도전성 금속 분말과, B2O3-LiO2-SiO2-BaO계, B2O3-SiO2-BaO계, LiO2-SiO2-BaO계 또는 B2O3-SiO2-ZnO계 유리 프릿을 배합하여 형성된 소결층으로 구성된다. 이 소결층 위에, 도금층을 형성할 수 있다. 도금층은 단순히 Ni, Cu 또는 Ni-Cu합금 등으로 이루어지는 제 1 도금층(6)만으로 형성하거나, 또는 제 1 도금층 위에 주석 또는 솔더를 포함하는 제 2 도금층(7)을 형성할 수 있다.
(실시예 4)
먼저, 출발 원료로서 TiO2, BaCO3및 CaCO3를 준비하고, 이 원료들을 혼합, 분쇄한다. 이 혼합 분말을 1,000℃ 이상의 온도에서 가열하여, 표 1에 나타내는 9종류의 티탄산바륨칼슘을 합성하였다. 평균 입자 크기는 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 구하였다.
제 1 부성분이 0.25Li2O-0.10B2O3-0.70TiO2-0.58SiO2(mol비)의 조성 비율이 되도록 산화물, 탄산염 및 수산화물을 칭량하고, 분쇄하여 분말을 얻었다. 마찬가지로, 제 2 부성분이 0.25Al2O3-0.17BaO-0.03MnO-0.55B2O3(mol비)의 조성 비율이 되도록, 각 성분의 산화물, 탄산염 및 수산화물을 칭량하고, 분쇄하여 분말을 얻었다. 이들 제 1 부성분 및 제 2 부성분의 분말을 도가니내에 독립되게 놓아 1,400℃까지 가열하였다. 급랭하고, 분쇄하여, 평균 입자 크기가 1㎛ 이하인 각각의 산화물 분말을 얻었다.
티탄산바륨칼슘에서 (Ba, Ca)/Ti의 mol비(m)를 조정하기 위해, BaCO3또는 TiO2, 및 순도 99% 이상의 Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Mg 및 MnO를 준비하였다. 이들 분말 원료들과, 제 1 부성분 또는 제 2 부성분과 같은 산화물 분말을 표 2에 나타내는 조성이 되도록 칭량하였다. 제 1 부성분 및 제 2 부성분은, 주성분 (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO의 100중량부에 대한 첨가 중량부로 첨가된다. 이 칭량물에 폴리부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기 용제를 첨가하고, 습식 혼합하여, 세라믹 슬러리를 준비한다. 이 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 시트 성형하여, 두께가 4.5㎛인 직사각형의 그린시트를 얻었다. 이 그린시트 위에, Ni를 주로 포함하는 도전 페이스트를 인쇄하여, 내부 전극을 구성하는 전극 페이스트층을 형성하였다.
다음으로, 도전 페이스트층이 인출된 측이 번갈아 대향 단부에 오도록,도전페이스트층이 형성된 복수의 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 N2분위기 350℃의 온도에서 가열하였다. 바인더를 연소시킨 후, 산소 입자 압력이 10-9∼10-12MPa인 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기중에서 소성하여, 세라믹 소결체를 얻었다.
소성 후, 얻어진 세라믹 소결체의 양 단면에 B2O3-Li2-SiO2-BaO계 유리 프릿을 함유하는 Ag 페이스트를 도포하고, N2분위기 600℃의 온도에서 베이킹하여, 내부 전극과 전기적으로 접속되는 외부 전극을 형성하였다.
니켈 황산염, 니켈 염화물 및 붕산을 포함하는 도금액을 준비하고, 배럴(barrel) 도금법을 이용하여 은 외부 전극상에 니켈 도금층을 형성한다. 그 후, AS(알칸-술폰산) 용액을 포함하는 솔더 도금액을 준비하고, 배럴 도금법에 의해 니켈 도금층 위에 솔더 도금을 하여, 외부 전극이 도금층으로 덮이는 적층 세라믹 커패시터를 얻는다.
이렇게 얻어진 적층 세라믹 커패시터의 전체 치수는 폭: 5.0㎜, 길이: 5.7㎜, 두께: 2.4㎜이고, 내부 전극간에 끼워진 유효 유전체 세라믹층의 두께는 3㎛였다. 유효 유전체 세라믹층의 총 수는 5이고, 한 층당 대향 전극의 면적은 16.3×10-6㎡였다.
다음으로, 이들 적층 세라믹 커패시터의 전기적 특성을 측정하였다. 이하, 정전용량, 유전 손실(tanδ), 절연 저항, DC 바이어스 특성 및 정전용량의 온도의존성(변화율), 고온 부하 시험의 함유량, 및 절연 파괴 전압을 측정하기 위한 방법을 설명한다. 그 결과는 표 9에 나타낸다.
적층 세라믹 커패시터의 단면을 연마하고, 화학 에칭하여, 유전체 세라믹의 입자 크기를 주사형 전자 현미경으로 관찰한다. 그 입자 크기는, 본 발명의 범위내의 조성을 갖는 샘플에서 티탄산바륨칼슘의 입자 지름과 거의 동일하였다.
표 8 및 표 9에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터에서는, 온도에 대한 정전 용량의 변화율이, -25℃∼+85℃의 범위에서 JIS 규격으로 규정하는 B특성 규격을 만족하고, -55℃∼+125℃의 범위내에서 EIA 규격으로 규정하는 X7R특성 규격을 만족한다. 게다가, 5㎸/㎜의 DC전압을 인가한 경우의 용량 변화율이 51%이내로 작고, 커패시터가 박층으로서 사용된 경우에도 정전용량의 변화가 작다는 것을 나타낸다. 고온 부하 시험에서의 평균 수명은 52시간으로 길고, 1,250℃ 이하의 소성 온도에서 소성할 수 있게 한다.
이하, 본 발명의 조성물이 한정되는 이유를 설명한다.
하기 조성식 :
(Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
(단, Re2O3는, Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3및 Yb2O3중에서 선택되는 적어도 한 종 이상이고; α, β 및 γ는 mol비를 나타낸다)으로 표현되는 주성분, 제 1 부성분 및 제 2 부성분을 포함하는 시스템에서, 샘플 1001과 같이 CaO의 함유량(x)이 0.05이하인 경우에는, 전압 인가에 따른 용량 변화율이 크고, 게다가 평균 수명이 지극히 짧아지기 때문에, 바람직하지 못하다.
또한, 샘플 1002에서와 같이 CaO 함유량(x)이 0.22를 초과하는 경우는 유전 손실이 증가되어 바람직하지 못하다. 따라서, CaO 함유량(x)은 0.005<x≤0.22의 범위가 바람직하다.
또한, 샘플 1003과 같이, Re2O3함유량(α)이 0.001미만인 경우에는, 평균 수명이 극도로 짧아져 바람직하지 못하다. 반면, 샘플 1004와 같이 Re2O3함유량(α)이 0.10을 초과하는 경우에는, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족시키지 못하고, 평균수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, Re2O3함유량(α)은 0.001≤α≤0.10의 범위가 바람직하다.
샘플 1005와 같이, MgO 함유량(β)이 0.001 미만인 경우에는, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족하지 못하므로 바람직하지 않다. 반면, 샘플 1006과 같이, MgO의 함유량(β)이 0.12를 초과하는 경우에는, 소결온도가 높아져 평균 수명이 극도로 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, MgO 함유량(β)은 0.001≤β≤0.12의 범위가 바람직하다.
샘플 1007과 같이, MnO 함유량(γ)이 0.001 이하인 경우에는, 비저항이 낮아지고, 평균 수명이 매우 짧아져 바람직하지 않다. 반면, 샘플 1008과 같이, MnO 함유량(γ)이 0.12를 초과하는 경우에는 평균 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, MnO 함유량(γ)은 0.001<γ≤0.12의 범위가 바람직하다.
샘플 1009 및 샘플 1010과 같이, (Ba, Ca)/Ti비(m)가 1.000 이하인 경우에는, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족하지 못하고, 비저항이 낮아지고, 더욱이 고온 부하 시험에서는 전압을 인가하면 직접적으로 단락 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 샘플 1011과 같이, (Ba, Ca)/Ti비(m)가 1.035 초과인 경우에는, 소결이 불충분하여 수명을 극도로 짧게 만든다. 따라서, (Ba, Ca)/Ti비(m)는 1.000<m≤1.035의 범위가 바람직하다.
샘플 1012 및 샘플 1013과 같이, 제 1 부성분 및 제 2 부성분의 함유량이 0인 경우, 비저항이 낮고, 더욱이 고온 부하 시험에서 전압을 인가하면 즉시 단락 불량을 일으키므로 바람직하지 않다. 반면, 샘플 1014 및 샘플 1015와 같이, 제 1부성분 및 제 2 부성분의 양이 5.0중량부를 초과하는 경우, 2차상이 증대되고, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족하지 못하고, 평균 수명이 극단적으로 짧아져 또한 바람직하지 않다. 따라서, 제 1 부성분 또는 제 2 부성분의 어느 한 쪽의 함유량은 0.2∼5.0중량부의 범위가 바람직하다.
티탄산바륨칼슘중에 불순물로서 포함되는 알칼리금속산화물의 함유량을 0.02중량%이하로 조정한 것은, 샘플 1016과 같이, 알칼리금속산화물의 함유량이 0.02중량%를 초과하는 경우에는, 평균 수명이 짧아지기 때문이다.
샘플 1017에서, 티탄산바륨칼슘의 평균 입자 크기가 0.7㎛를 초과하는 경우에는, 평균 수명이 52시간으로 다소 나쁘다. 한편, 샘플 1018은, 티탄산바륨칼슘의 평균 입자 지름이 0.1㎛ 미만인 경우, 유전율이 1,050으로 약간 작은 것을 보여준다. 따라서, 티탄산바륨칼슘의 평균 입자 크기는 0.1∼0.7㎛의 범위내가 바람직하다.
(실시예 5)
먼저, 출발 원료로서 TiO2, BaCO3및 CaCO3를 준비하고, 실시예 4와 같이, 이 원료들을 혼합, 분쇄한다. 이 혼합 분말을 1,000℃ 이상의 온도에서 가열하여, 표 1에 나타내는 9종류의 티탄산바륨칼슘을 합성하였다. 평균 입자 크기는 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 구하였다. 제 2 부성분으로서 SiO2가 준비된다.
(Ba, Ca)/Ti의 mol비(m)를 조정하기 위해, BaCO3또는 TiO2, 및 순도 99% 이상의 Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, MgO 및 MnO를 준비하였다. 이들분말 원료들과, 제 3 부성분인 SiO2분말을 표 10에 나타내는 조성이 되도록 칭량하였다. SiO2의 첨가량은, 주성분 (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO의 100중량부에 중량부로 표현된다.
계속해서, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 적층 세라믹 커패시터가 제작된다. 제작된 적층 세라믹 커패시터의 크기 및 형상은 실시예 4와 동일하다. 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 전기적 특성을 측정하고, 그 결과는 표 11에 나타낸다.
적층 세라믹 커패시터의 단면을 연마하여, 화학 에칭한 후, 유전체 세라믹의 입자 크기를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 그 입자 크기가, 본 발명의 범위내의 조성을 갖는 샘플에서, 출발 원료로서의 티탄산바륨칼슘의 입자 크기와 거의 동일한 것을 발견하였다.
표 1, 표 10 및 표 11에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터에서는, 온도에 대한 정전 용량의 변화율이, -25℃∼+85℃의 범위에서 JIS 규격으로 규정하는 B특성 규격을 만족하고, -55℃∼+125℃의 범위내에서 EIA 규격으로 규정하는 X7R특성 규격을 만족한다. 게다가, 5㎸/㎜의 DC전압을 인가한 경우의 용량 변화율이 51%이내로 작고, 커패시터가 박층으로서 사용된 경우에도 정전용량의 변화가 작다는 것을 나타낸다. 고온 부하 시험에서의 평균 수명은 62시간으로 길고, 1,250℃ 이하의 온도에서 소성할 수 있게 한다.
이하, 본 발명에서, 본 발명에 따른 조성물이 한정되는 이유를 설명한다.
하기 조성식 :
(Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
(단, Re2O3는, Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3및 Yb2O3중에서 선택되는 적어도 한 종 이상이고; α, β 및 γ는 mol비를 나타낸다)으로 표현되는 주성분 및 제 3 부성분을 포함하는 시스템에서, 샘플 1101과 같이 CaO의 함유량(x)이 0.05이하인 것은, 인가 전압에 따른 용량 변화율이 크고, 게다가 평균 수명이 지극히 짧아지기 때문에, 바람직하지 못하다. 또한, 샘플 1102에서와 같이 CaO 함유량(x)이 0.22를 초과하는 경우는 유전 손실이 증가되어 바람직하지 못하다. 따라서, CaO 함유량(x)은 0.005<x≤0.22의 범위가 바람직하다.
또한, 샘플 1103과 같이, Re2O3함유량(α)이 0.001미만인 경우에는, 평균 수명이 극도로 짧아져 바람직하지 못하다. 또한, 샘플 1104와 같이 Re2O3함유량(α)이 0.10을 초과하는 경우에는, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족시키지 못하고, 평균 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, Re2O3함유량(α)은 0.001≤α≤0.10의 범위가 바람직하다.
샘플 1105와 같이, MgO 함유량(β)이 0.001 미만인 경우에는, 전압 인가에 따른 용량 변화율이 커지고, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족하지 못하고, 비저항이 낮아지고, 평균 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 샘플 1106과 같이, MgO의 첨가량(β)이 0.12를 초과하는 경우에는, 소결온도가 높아져 평균 수명이 극도로 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, MgO 함유량(β)은 0.001≤β≤0.12의 범위가 바람직하다.
샘플 1107과 같이, MnO 함유량(γ)이 0.001 이하인 경우에는, 비저항이 낮아지고, 평균 수명이 짧아져 바람직하지 않다. 반면, 샘플 1108과 같이, MnO 함유량(γ)이 0.12를 초과하는 경우에는, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족하지 못하고, 비저항이 낮아지고, 평균 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, MnO 함유량(γ)은 0.001<γ≤0.12의 범위가 바람직하다.
샘플 1109 및 샘플 1110과 같이, (Ba, Ca)/Ti비(m)가 1.000 미만인 경우에는, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족하지 못하고, 비저항이 낮아지고, 고온 부하 시험에서 전압을 인가하면 직접적으로 단락 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 못하다. 반면, 샘플 1111과 같이, (Ba, Ca)/Ti비(m)가 1.035 초과인 경우에는, 소결이 불충분하여 수명을 극도로 짧게 만든다. 따라서, (Ba, Ca)/Ti비(m)는 1.000<m≤1.035의 범위가 바람직하다.
샘플 1112 및 샘플 1113과 같이, 제 1 부성분 및 제 2 부성분의 함유량이 0인 경우, 비저항이 낮아져 고온 부하 시험에서 전압을 인가하면 즉시 단락 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 샘플 1114와 같이, 제 1 부성분 및 제 2부성분의 함유량이 5.0중량부를 초과하는 경우, 유리 성분에 기초한 2차상이 증대되고, 게다가, 온도 특성이 B/X7R특성을 만족하지 못하고, 평균 수명이 극단적으로 짧아져 또한 바람직하지 않다. 따라서, 제 1 부성분 또는 제 2 부성분의 어느 한 쪽의 함유량은 0.2∼5.0중량부의 범위가 바람직하다.
티탄산바륨칼슘중에 불순물로서 포함되는 알칼리금속산화물의 함유량을 0.02중량%이하로 조정한 것은, 샘플 1115와 같이, 알칼리금속산화물의 함유량이 0.02중량%를 초과하는 경우에는, 평균 수명이 짧아지기 때문이다.
티탄산바륨칼슘의 평균 입자 크기가 0.7㎛를 초과하는 샘플 1116의 경우에는, 평균 수명이 52시간으로 다소 나쁘다. 반면, 티탄산바륨칼슘의 평균 입자 크기가 0.1㎛ 미만인 샘플 1117의 경우는, 유전율이 1,130으로 약간 작은 것을 보여준다. 따라서, 티탄산바륨칼슘의 평균 입자 크기는 0.1∼0.7㎛의 범위내가 바람직하다.
(실시예 6)
하기 조성식:
(Ba0.90Ca0.10O)1.010·TiO2+0.02Dy2O3+0.02MgO+0.010MnO(mol비)으로 나타내는 조성식을 갖는 출발 원료를, 표 1의 티탄산바륨칼슘(B)을 이용한 유전체 분말로서 준비하였다.
이 분말 원료에 1,200∼1,500℃로 가열하여 제작한 1㎛이하의 평균 입자 크기를 갖는 제 1 부성분으로서의 Li2O-B2O3-(Si, Ti)O2계 산화물(Al2O3및 ZrO2로 보충된 것을 포함)을 제외하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 제작된 적층 세라믹 커패시터의 크기 및 형상은 실시예 4과 동일하다. 실시예 4와 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정하고, 그 결과를 표 13에 나타낸다.
표 12 및 표 13에서 알 수 있듯이,
Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO계 산화물이, 각 성분 Li2O, (SiwTi1-w)O2및 MO(단, 조성이 A-F선상에 있을 때, x, y 및 z는 mol%로 표현되고, w는 0.30≤w≤1.0성 범위내에 있다)로 표현되는 정점을 갖는 3원 조성도에서, A (x=20, y=80, z=0), B (x=10, y=80, z=10), C (x=10, y=70, z=20), D (x=35, y=45, z=20), E (x=45, y=45, z=10), F (x=45, y=55, z=0)(단, 조성물이 직선 A-F상에 있는 경우, w는 0.3≤w<1.0의 범위내)로 나타낸 잇따른 두 점 사이를 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부, 또는 선상에 있는 샘플 1201∼1210은, 유전율이 1,830 이상으로 크고, 온도에 대한 정전용량의 변화율이 -25℃∼+85의 범위에서 JIS 규격에 규정하는B특성 규격을 만족하고, -55℃∼+125℃에서의 범위내에서 EIA 규격에 규정하는 X7R특성 규격을 만족한다. 게다가, 5㎸/㎜의 DC전압을 인가한 경우의 용량 변화율이 45% 이내로 작고, 박층으로 사용될 때, 정전용량의 변화가 작다. 고온 부하 시험에서의 평균 수명은 80시간 이상으로 길고, 1,250℃의 소성 온도에서 소성할 수 있다.
이와 대조적으로, Li2O-B2O3-(Si, Ti)O2계 산화물의 조성이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 샘플 1215, 및 샘플 1220과 같이, 소결이 불충분하거나, 또는 소성후의 도금 때문에 전기적 특성을 악화시키기 때문에, 고온 부하 시험에서 평균 수명을 짧아지게 한다.
샘플 1211 및 샘플 1214와 같이, Li2O-B2O3-(Si, Ti)O2계산화물에 Al2O3및 ZrO2를 함유시킴으로써 비저항을 높일 수 있지만, 샘플 1221 및 샘플 1214와 같이, Al2O3의 첨가량이 20중량부를 초과하거나, 또는 ZrO2의 첨가량이 10중량부를 초과하면, 소결이 불충분하여, 고온 부하 시험에서 평균 수명이 짧아지게 한다.
(실시예 7)
하기 조성식:
(Ba0.90Ca0.10O)1.010·TiO2+0.02Gd2O3+0.05MgO+0.010MnO(mol비)으로 나타내는 조성을 작는 원료 분말을, 표 1-의 티탄산바륨칼슘(B)을 이용하여 유전체 분말로서 준비하였다. 이 분말 원료에, 표 14에서 나타내는 바와 같이, 1,200∼1,500℃로 가열하여 제작한 1㎛이하의 평균 입자 크기를 갖는 제 2 부성분으로서의 Al2O3-MO-B2O3계 산화물을 제외하고, 그 외는 실시예 1에 사용된 방법과 동일하게 하여 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 제작된 적층 세라믹 커패시터의 크기 및 형상은 실시예 4에서 제작된 것과 동일하다. 실시예 4와 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정하고, 그 결과를 표 15에 나타낸다.
표 14 및 표 15에서 알 수 있듯이,
Al2O3-MO-B2O3계 산화물이, 각 성분 Al2O3, MO 및 B2O3로 표현되는 정점을 갖는 3원 조성도에서, A (x=1, y=14, z=85), B (x=20, y=10, z=70), C (x=30, y=20, z=50), D (x=40, y=50, z=10), E (x=20, y=70, z=10), F (x=1, y=39, z=60)로 나타나는 잇따른 두 점 사이를 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부, 또는 선상에 있는 샘플 1301∼1310은, 유전율이 1,790 이상으로 크고, 온도에 대한 정전용량의 변화율이 -25℃∼+85의 범위에서 JIS 규격에 규정하는 B특성 규격을 만족하고, -55℃∼+125℃에서의 범위내에서 EIA 규격에 규정하는 X7R특성 규격을 만족한다. 게다가, 5㎸/㎜의 DC전압을 인가한 경우의 용량 변화율이 45% 이내로 작고, 박층으로 사용될 때, 정전용량의 변화가 작다. 고온 부하 시험에서의 평균 수명은 84시간 이상으로 길고, 1,250℃의 소성 온도에서 소성할 수 있다.
이와 대조적으로, Al2O3-MO-B2O3계 산화물의 조성이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 샘플 1311∼샘플 1316과 같이, 소결이 불충분하거나, 또는 소성후의 도금으로 인해 전기적 특성을 악화시키기 때문에, 고온 부하 시험에서 평균 수명을 짧아지게 한다.
실시예 4 내지 실시예 7에서 얻어진, 본 발명의 범위 내에 있는 조성을 갖는 샘플에 대해, 투과형 전자 현미경으로 유전체 세라믹 입자를 분석하여 얻어진 결과로 부터, 모든 샘플에서, Re성분(단, Re는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb를 나타낸다)이 입자 경계 근방 및 입자 경계로 확산된 코어·쉘 구조를 취하고 있는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명은 높은 신뢰성 및 내부 전극에 Ni 또는 Ni합금을 이용한 세라믹 커패시터 저항 도금액을 제공한다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹층이 유전체 세라믹 조성물로 구성되어 있으므로, 환원성 분위기중에서 소성한다고 하여도 환원되지 않는다. 따라서, 전극 재료로서 니켈 또는 니켈 합금 등의 비금속을 이용할 수 있고, 아울러 원료를 1,250℃의 비교적 저온에서 소성할 수 있으므로, 적층 세라믹 커패시터의 생산 비용을 절감할 수 있다.
이 유전체 세라믹 조성물을 이용한 적층 세라믹 커패시터에서, 박층의 유전체 세라믹에 고전계가 인가되더라도, 유전율 또는 정전 용량의 감소가 작아서, 소형 및 박층을 얻을 수 있고 신뢰성이 높은 대용량의 적층 세라믹 커패시터를 얻을수 있다.
또한, 본 발명은 높은 신뢰성 및 내부 전극에 Ni 또는 Ni합금을 이용한 세라믹 커패시터 저항 도금액을 제공한다.

Claims (24)

  1. 조성식이 (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO 이고;
    상기 조성식에서, Re2O3는 Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3및 Yb2O3중에서 선택되는 적어도 한 종을 선택한 식이고; 몰(mol)비로 나타낸 α, β, γ, m 및 x는 0.001≤α≤0.10, 0.001≤β≤0.12, 0.001<γ≤0.12, 1.000<m≤1.035, 0.005<x≤0.22의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹으로서,,
    상기 (Ba1-xCaxO)mTiO2에 알칼리금속산화물을 0.02중량% 이하 포함하는 주성분 100중량부에 대해, 제 1 부성분 또는 제 2 부성분의 어느 한 쪽을 0.2∼5.0중량부 포함하는 것을 출발 원료로 하며,
    상기 제 1 부성분은 Li2O-(Si, Ti)O2-MO계 산화물이며, 상기 제 1 부성분의 MO는 Al2O3및 ZrO2중에서 적어도 한 종을 선택한 것이고;
    상기 제 2 부성분은 SiO2-TiO2-XO계 산화물이며, 상기 제 2 부성분의 XO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 적어도 한 종을 선택한 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  2. 제 1 항에 있어서, 출발 원료 (Ba1-xCaxO)mTiO2의 평균 입자 크기는 0.1∼0.7㎛임을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 부성분은 xLiO2-y(SiwTi1-w)O2-zMO 로 표현되고, x, y 및 z는 mol% 이고, w는 0.30≤w≤1.0의 범위이며,
    상기 제 1 부성분이 직선 A-F 상에서 0.3≤w≤1.0 의 범위 내에 있을 때, 상기 제 1 부성분의 성분 LiO2, (SiwTi1-w)O2및 MO 으로 나타내는 정점을 갖는 3원 조성도(ternary composition diagram)에서, A (x=20, y=80, z=0), B (x=10, y=80, z=10), C (x=10, y=70, z=20), D (x=35, y=45, z=20), E (x=45, y=45, z=10), F (x=45, y=55, z=0)으로 나타낸 잇따른 두 점을 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부, 또는 선상에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, xSiO2-yTiO2-zXO(단, x, y 및 z는 mol%로 나타낸다)로 표현되는 상기 제 2 부성분은, 각 성분 SiO2, TiO2및 XO로 나타내는 정점을 갖는 3원 조성도에서, A (x=85, y=1, z=14), B (x=35, y=51, z=14), C (x=30, y=20, z=50), D (x=39, y=1, z=60)으로 나타낸 잇따른 두 점을 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부, 또는 선상에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 부성분 상기 Si2O-TiO2-XO계 산화물 100중량부에 대해서, Al2O3및 ZrO2중 적어도 한 종을 포함하고, 그 합이 0을 초과하고, 15중량부 이하이며;
    ZrO2는 5중량부 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  6. 조성식이 (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO 이고;
    상기 조성식에서, Re2O3는, Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3및 Yb2O3중에서 적어도 한 종을 선택한 식이고; 몰비로 나타낸 α, β, γ, m 및 x는 0.001≤α≤0.10, 0.001≤β≤0.12, 0.001<γ≤0.12, 1.000<m≤1.035, 0.005<x≤0.22의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹으로서,
    상기 (Ba1-xCaxO)mTiO2에 알칼리금속산화물을 0.02중량% 이하 포함하는 주성분 100중량부에 대해 제 1 부성분, 제 2 부성분 및 제 3 부성분의 어느 하나에서 선택된 화합물을 0.2∼5.0중량부 포함하고;
    상기 제 1 부성분은 Li2O-B2O3-(Si, Ti)O2계의 산화물이고,
    제 2 부성분은 Al2O3-MO-B2O3계 산화물이며, MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 적어도 한 종을 선택한 것이며;
    상기 제 3 부성분은 SiO2인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 원료 (Ba1-xCaxO)TiO2의 평균 입자 크기는 0.1∼0.7㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 부성분은 xLiO2-yB2O3-z(SiwTi1-w)O2로 표현되고, x, y 및 z는 mol% 이고, w는 0.30≤w≤1.0의 범위이며;
    상기 제 1 부성분이 직성 A-F 상에서 0.3≤w≤1.0의 범위 내에 있을 때, 상기 제 1 부성분의 성분 LiO2, B2O3및 (SiwTi1-w)O2로 나타내는 정점을 갖는 3원 조성도에서, A (x=0, y=20, z=80), B (x=19, y=1, z=80), C (x=49, y=1, z=50), D (x=45, y=50, z=5), E (x=20, y=75, z=5), F (x=0, y=80, z=20)으로 나타낸 잇따른 두 점을 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부, 또는 선상에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 부성분 LiO2-B2O3-(Si, Ti)O2계 산화물 100중량부에 대해서, Al2O3및 ZrO2중 적어도 한 종을 포함하고, 그 합이 0을 초과하고, 20중량부 이하이며,
    ZrO2는 10중량부 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 부성분은 xAl2O3-yMO-zB2O3이고, x, y 및 z는 mol%로 나타내며;
    상기 제 2 부성분의 각 성분 Al2O3, MO 및 B2O3로 나타내는 정점을 갖는 3원 조성도에서, A (x=1, y=14, z=85), B (x=20, y=10, z=70), C (x=30, y=20, z=50), D (x=40, y=50, z=10), E (x=20, y=70, z=10), F (x=1, y=39, z=60)으로 나타낸 잇따른 두 점을 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부, 또는 선상에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항의 어느 한 항에 따른 유전체 세라믹을 포함하는 복수의 유전체층;
    Ni 또는 Ni 합금을 포함하고, 상기 복수의 유전체층들 사이에 존재하는 복수의 내부 유전체층; 및
    상기 복수의 내부 유전체층에 전기적으로 접속되고, 세라믹 커패시터의 표면에 형성되는 외부 전극; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 외부 전극은 도전성 금속 분말, 또는 유리 프릿을 첨가한 도전성 금속 분말을 포함하는 소결층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  13. 제 3 항에 따른 유전체 세라믹을 포함하는 복수의 유전체층;
    Ni 또는 Ni 합금을 포함하고, 상기 복수의 유전체층들 사이에 존재하는 복수의 내부 유전체층; 및
    상기 복수의 내부 유전체층에 전기적으로 접속되고, 세라믹 커패시터의 표면에 형성되는 외부 전극; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 외부 전극은 도전성 금속 분말, 또는 유먕 프릿을 첨가한 도전성 금속 분말을 포함하는 소결층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  15. 제 4 항에 따른 유전체 세라믹을 포함하는 복수의 유전체층;
    Ni 또는 Ni 합금을 포함하고, 상기 복수의 유전체층들 사이에 존재하는 복수의 내부 유전체층; 및
    상기 복수의 내부 유전체층에 전기적으로 접속되고, 세라믹 커패시터의 표면에 형성되는 외부 전극; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 외부 전극은 도전성 금속 분말, 또는 유먕 프릿을 첨가한 도전성 금속 분말을 포함하는 소결층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  17. 제 5 항에 따른 유전체 세라믹을 포함하는 복수의 유전체층;
    Ni 또는 Ni 합금을 포함하고, 상기 복수의 유전체층들 사이에 존재하는 복수의 내부 유전체층; 및
    상기 복수의 내부 유전체층에 전기적으로 접속되고, 세라믹 커패시터의 표면에 형성되는 외부 전극; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 외부 전극은 도전성 금속 분말, 또는 유먕 프릿을 첨가한 도전성 금속 분말을 포함하는 소결층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  19. 제 8 항에 따른 유전체 세라믹을 포함하는 복수의 유전체층;
    Ni 또는 Ni 합금을 포함하고, 상기 복수의 유전체층들 사이에 존재하는 복수의 내부 유전체층; 및
    상기 복수의 내부 유전체층에 전기적으로 접속되고, 세라믹 커패시터의 표면에 형성되는 외부 전극; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 외부 전극은 도전성 금속 분말, 또는 유먕 프릿을 첨가한 도전성 금속 분말을 포함하는 소결층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  21. 제 9 항에 따른 유전체 세라믹을 포함하는 복수의 유전체층;
    Ni 또는 Ni 합금을 포함하고, 상기 복수의 유전체층들 사이에 존재하는 복수의 내부 유전체층; 및
    상기 복수의 내부 유전체층에 전기적으로 접속되고, 세라믹 커패시터의 표면에 형성되는 외부 전극; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 외부 전극은 도전성 금속 분말, 또는 유먕 프릿을 첨가한 도전성 금속 분말을 포함하는 소결층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  23. 제 10 항에 따른 유전체 세라믹을 포함하는 복수의 유전체층;
    Ni 또는 Ni 합금을 포함하고, 상기 복수의 유전체층들 사이에 존재하는 복수의 내부 유전체층; 및
    상기 복수의 내부 유전체층에 전기적으로 접속되고, 세라믹 커패시터의 표면에 형성되는 외부 전극; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 외부 전극은 도전성 금속 분말, 또는 유먕 프릿을 첨가한 도전성 금속 분말을 포함하는 소결층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
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