KR100326950B1

KR100326950B1 - 유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 부품

Info

Publication number: KR100326950B1
Application number: KR1019990038321A
Authority: KR
Inventors: 마토바히로아키; 사노하루노부
Original assignee: 무라타 야스타카; 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2002-03-13
Also published as: EP0986076A2; TW469445B; JP2000143341A; KR20000023017A; US6195250B1; EP0986076A3; CN1247843A; SG71941A1; CN1093101C

Abstract

본 발명은 비유전율 및 Q값이 높고, 제조공정 상에서 상대적 저온 소결이 가능하며, 소성시 원하지 않는 세라믹의 특성 변화가 유발되지 않는, 온도 보상용의 유전체 세라믹 조성물 및 이것을 이용한 적층 세라믹 커패시터와 적층 LC필터 등의 적층 세라믹 부품을 제공한다. 본 발명의 조성물은 (BaO, TiO₂, Re₂O₃)계의 3원 조성도(몰조성비)에 있어서 점A(39.5, 59.5, 1), 점B(1, 59.5, 39.5), 점C(1, 85, 14), 점D(14, 85, 1)로 둘러쌓인 영역내에 있는 주성분 100중량부에 대하여, B₂O₃-SiO₂계 유리(단, Pb산화물을 포함하지 않음)를 25중량부 이하 함유하고, V산화물(V₂O₅로서 10중량부 이하) 및 W산화물(WO₃로서 20중량부 이하) 중에 적어도 1종을 함유한다. 게다가, 10중량부 이하의 CuO 또는 20중량부 이하의 MnO를 더 함유하는 것이 바람직하다.

Description

유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 부품{Dielectric ceramic composition and laminated ceramic parts}

본 발명은 온도 보상용의 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터와 적층 LC필터 등의 적층 세라믹 부품에 관한 것이다.

지금까지, 온도 보상용 세라믹 커패시터는 각종 전자 기기 내에서 동조, 공진용 등으로서 폭넓게 이용되고 있다. 또, 온도 보상용의 세라믹 커패시터는 소형화와 유전 손실이 작고 유전 특성이 안정한 커패시터로서 요구되고 있다. 이 때문에 유전체 세라믹의 조건으로서는 소형화의 요구에 부응하면서 동시에 비유전율이 큰 것과, 유전 손실이 작은(즉, Q값이 큰) 것 등이 더욱 가치있게 되었다.

이러한 유전체 세라믹으로서는, BaO-TiO₂계의 유전체 세라믹 조성물이 제안되어 있다[H. M. O'Brayan, J. Am. Ceram. Soc. 57(1974) 450; 일본심사특허공개 소58-20905호 공보 등]. 그리고, 이들 유전체 세라믹 조성물을 이용한 적층 세라믹 커패시터가 실용화되고 있지만, 소성(燒成) 온도가 1300 ~ 1400℃로 높기 때문에 내부 전극으로서 고온에 견딜 수 있는 팔라듐(Pb) 또는 백금(Pt) 등의 귀금속을 사용해야 한다.

한편, 최근 제조공정상에서 상대적 저온 소성이 가능한 다른 유전체 세라믹조성물로서는, BaO-TiO₂-Nd₂O₃계 주성분에 PbO-V₂O₅-B₂O₃-SiO₂계 유리를 첨가한 유전체 세라믹 조성물(일본무심사특허공개 평8-239262호 공보)과, 또는 BaO-TiO₂-Nd₂O₃-Sm₂O₃계 주성분에 PbO-ZnO-B₂O₃계 등의 연화점이 500℃ 이하인 유리를 첨가한 또 다른 유전체 세라믹 조성물(일본무심사특허공개 평9-71462호 공보)이 제안되어 있다.

그러나, 상술한 바와 같이 일본무심사특허공개 평8-239262호 공보와 일본무심사특허공개 평9-71462호 공보에 개시된 각 유전체 세라믹 조성물은 제조공정상에서 상대적 저온 소결화를 위하여 모두 Pb산화물을 포함한 유리가 첨가된다.

즉, Pb산화물 성분은 소성시에 휘발성이 높고, 유리 제조시와 세라믹 소성시에 로트(lot)내 또는 로트 사이의 Pb산화물의 함유량에 변동이 발생한다. 따라서, 얻어진 세라믹 특성이 안정하지 못하다는 문제점을 갖고 있다.

본 발명의 목적은 비유전율 및 Q값이 높고, 저온 소결이 가능하며, 소성시에 원하지 않는 세라믹의 특성 변동이 유발되지 않는, 온도 보상용의 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터와 적층 LC필터 등의 적층 세라믹 부품을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 조성물내에 함유되는 주성분의 바람직한 범위를 나타내는 (BaO, TiO₂, Re₂O₃) 3원 조성도이다.

도 2는 본 발명의 조성물내에 함유되는 주성분의 바람직한 범위를 나타내는 {(BaαCaβSrγ)O, [(TiO₂)₁-m(ZrO₂)m], Re₂O₃} 3원 조성도이다.

도 3은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 단면도이다.

도 4는 도 3의 적층 세라믹 커패시터의 소정 부분에서, 내부 전극을 구비한 유전체 세라믹층을 보여주는 개략적인 평면도이다.

도 5는 도 3의 적층 세라믹 커패시터의 소정 부분에서, 적층 구조를 형성하는 복수개의 세라믹층을 보여주는 개략적인 분해사시도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 ... 적층 세라믹 커패시터

2a, 2b ... 유전체 세라믹층

3 ... 세라믹 적층체

4 ... 내부 전극

5 ... 외부 전극

6, 7 ... 도금층

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은,

식 xBaO-yTiO₂-zRe₂O₃(단, 식중 x+y+z=100, Re는 적어도 1종 이상의 희토류 원소)로 표시되고, 이들 BaO, TiO₂, Re₂O₃의 몰조성비(BaO, TiO₂, Re₂O₃)가 첨부된 도 1에 도시한 3원 조성도에서, 점A(39.5, 59.5, 1), 점B(1, 59.5, 39.5), 점C(1, 85, 14), 점D(14, 85, 1)로 둘러쌓인 영역내에 있는 주성분 100중량부에 대하여; 제1부성분으로서, B₂O₃-SiO₂계 유리(단, Pb산화물을 포함하지 않음)를 25중량부 이하 함유하고; 제2부성분으로서, V산화물 및 W산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 각각 V산화물에 대하여는 V₂O₅로 환산하여 10중량부 이하 함유하고, W산화물에 대하여는 WO₃으로 환산하여 20중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은,

식 x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m]-zRe₂O₃(단, 식중 x+y+z=100, α+β+γ=1,

0≤β+γ〈0.8, 0≤m〈0.15이고, 여기서 β+γ=0이고 m=0인 경우를 제외한다; Re는 적어도 1종 이상의 희토류 원소)로 표시되고, 이들 (BaαCaβSrγ)O,

[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m], Re₂O₃의 몰조성비{(BaαCaβSrγ)O, [(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m], Re₂O₃}가 첨부된 도 2에 도시한 3원 조성도에서, 점A(39.5, 59.5, 1), 점B(1, 59.5, 39.5), 점C(1, 85, 14), 점D(14, 85, 1)로 둘러쌓인 영역내에 있는 주성분 100중량부에 대하여; 제1부성분으로서, B₂O₃-SiO₂계 유리(단, Pb산화물을 포함하지 않음)를 25중량부 이하 함유하고; 제2부성분으로서, V산화물 및 W산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 각각 V산화물에 대하여는 V₂O₅로 환산하여 10중량부 이하 함유하고, W산화물에 대하여는 WO₃으로 환산하여 20중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은, 제1 및 제2부성분과 별도록, 제3부성분으로서 상기 주성분 100중량부에 대하여 Cu산화물을 CuO로 환산하여 10중량부 이하 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은, 제1 및 제2부성분과 별도로 또는 제1, 제2 및 제3부성분과 별도로, 제4부성분으로서 상기 주성분 100중량부에 대하여 Mn산화물을 MnO로 환산하여 20중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 적층 세라믹 부품은, 복수개의 유전체 세라믹층과, 상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극과, 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비하는 적층 세라믹 부품에 있어서, 상기 유전체 세라믹층이 상술한 본 발명의 모든 경우의 세라믹 조성물로 구성되고, 상기 내부 전극이 Cu 또는 Ag를 주성분으로 하여 구성됨을 특징으로 한다.

더욱이, 본 발명에서 언급되는 희토류 원소들은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 Lu를 포함한다.

우선, 본 발명의 하나의 구현예의 따른 적층 세라믹 커패시터의 기본 구조를 도면을 참조하여 설명한다. 도 3은 적층 세라믹 커패시터의 일례를 보여주는 개략적인 단면도, 도 4는 도 3의 적층 세라믹 커패시터의 소정 부분에서 내부 전극을 구비한 유전체 세라믹층 부분을 보여주는 개략적인 평면도, 도 5는 도 3의 적층 세라믹 커패시터를 형성하는데 이용되는 적층 세라믹층을 보여주는 개략적인 분해사시도이다.

본 구현예에 따른 적층 세라믹 커패시터 1은 도 3에 나타낸 바와 같이 내부전극 4를 사이에 두고 복수매의 유전체 세라믹층 2a, 2b를 적층하여 얻어진 직방체 형상의 세라믹 적층체 3을 포함한다. 이 세라믹 적층체 3의 양단면상에는 내부 전극 4의 특정 전극에 전극적으로 접속되도록 외부 전극 5가 각각 형성되고 외부 전극 5 위에는 필요에 따라 제 1 도금층 6, 제 2 도금층 7이 형성된다.

다음으로, 이 적층 세라믹 커패시터 1의 제조 방법에 관하여 제조 공정순으로 설명한다.

우선, 유전체 세라믹층 2a 및 2b의 성분이 되는 원료 분말로서 소정 비율로 칭량하여 혼합한 분말을 준비한다. 구체적으로, BaO-TiO₂-Re₂O₃계 주성분(단, Ba를 Ca 또는 Sr로 치환한 경우와, TiO₂를 ZrO₂로 치환한 경우를 포함한다)과, 제1부성분으로서 B₂O₃-SiO₂계 유리(단, Pb산화물을 포함하지 않는다)와, 제2부성분으로서 V산화물 및 W산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유전체 세라믹 조성물을 생성할 수 있는 원료 분말을 준비한다. 더 바람직하게는 제3부성분으로서 Cu산화물, 또는 제4부성분으로서 Mn산화물을 포함하는 유전체 세라믹 조성물을 생성할 수 있는 원료 분말을 준비한다.

다음으로, 이 원료분말에 유기 바인더를 첨가하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 시트상으로 형성하여 유전체 세라믹층 2a, 2b를 위한 그린 시트를 얻는다. 그런 다음 도 4에 나타낸 바와 같이 유전체 세라믹층 2b가 되는 그린 시트의 한쪽 주면상에 Cu 또는 Ag를 주성분으로 하는 내부 전극 4를 형성한다. 또한, 내부 전극 4를 형성하는 방법은 스크린 인쇄 등에 의한 형성과, 증착, 도금법에 의한 형성도가능하다.

다음으로, 도 5에 나타낸 바와 같이, 내부 전극 4를 구비한 유전체 세라믹층 2b를 위한 그린 시트를 소정 매수 적층한 후에, 내부 전극을 갖지 않은 유전체 세라믹층 2a를 위한 각 그린 시트의 사이에 끼워 압착하고, 그린 시트의 적층체로 형성한다. 그런 다음, 이 적층체를 소정 온도로 소성하고 도 3에 나타낸 세라믹 적층체 3을 얻는다.

다음으로, 얻어진 세라믹 적층체 3의 양단면에 내부 전극 4와 전기적으로 접속하도록 외부 전극 5를 형성한다. 이 외부 전극 5의 재료로서는 내부 전극 4와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 은-팔라듐 합금 등이 사용가능하다. 또, 이들 주성분의 금속 분말에 B₂O₃-SiO₂-BaO계 유리, Li₂O-SiO₂-BaO계 유리 등의 유리 프릿(frits)을 첨가한 것도 사용할 수 있지만, 외부 전극 5를 형성하기 위한 재료는 적층 세라믹 커패시터의 용도, 사용 장소 등을 고려하여 적절한 재료를 선택할 수 있다. 또, 외부 전극 5는 재료가 되는 금속 분말 페이스트를 소성에 의해 얻어진 세라믹 적층체 3에 도포하여 구워넣는 것으로 형성되지만, 사용하는 전극 재료에 의해 소성전에 그린 시트 적층체에 도포하여 세라믹 적층체 3과 동시에 전극 5를 형성할 수도 있다.

다음으로, 외부 전극 5의 표면상에 니켈, 동 등의 도금을 실시하여 제1도금층 6을 형성하고, 마지막에 제1도금층 6위에 땜납, 주석 등의 제2도금층 7을 형성하여 적층 세라믹 커패시터 1을 완성시킨다. 또한, 이러한 외부 전극 5의 표면상에 도금 등으로 도체층을 형성하는 것은 적층 세라믹 커패시터의 실제 용도와 사용장소에 따라서 생략할 수도 있다.

이상과 같이, 적층 세라믹 커패시터의 유전체로서 이용되는 본 발명의 세라믹 조성물은 Cu 또는 Ag의 융점보다도 낮은 온도에서 소성가능하다. 그리고, 얻어지는 세라믹의 비유전율은 40이고, Q값은 1MHz 조건하에서 1000 이상이며, 125℃에서의 저항율은 10⁹이다. 게다가, 부성분으로서 소정량의 Cu산화물 또는 Mn산화물을 세라믹 조성물속에 함유시킴으로써, 더욱 Q값을 높게 할 수 있다.

<구현예>

이하에서로, 본 발명을 구현예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다.

(구현예1)

본 발명의 유전체 세라믹 조성물과 이것을 이용한 세라믹 커패시터를 하기의 공정으로 제조하였다.

우선, 출발 원료로서 탄산바륨(BaCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬 (SrCO₃), 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 희토류산화물(Re₂O₃), 산화바나듐 (V₂O₅), 산화텅스텐(WO₃), 산화구리(CuO), 및 탄산망간(MnCO₃)을 준비하였다.

그 후에, 이들 원료 분말을 표 1 ~ 4에 나타낸 각 조성물(단, 제1부성분으로서의 유리 성분을 포함하지 않는다)을 얻을 수 있도록 칭량하고, 에탄올과 함께 볼밀에 넣어 16시간 습식혼합한 후에, 1040℃에서 가소하여 가소된 분말을 얻었다. 제2부성분으로서 V₂O₅및 WO₃의 함유량, 제3부성분으로서의 CuO, 및 제4부성분으로서의 MnO의 함유량은, 주성분인 xBaO-yTiO₂-zRe₂O₃또는

{x(BaαCaβSrγ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃}(단, β+γ=0, 또는 m=0의 경우를 포함한다)의 100중량부에 대한 중량부(parts by weight)로 표시된다. 또, 표 1 ~ 4에서 시료 번호에 *표를 붙인 것은 본 발명의 범위 이외의 것이고, *표를 붙이지 않은 것은 본 발명의 범위 내의 것이다.

또한, 제1부성분으로서, B₂O₃-SiO₂계 유리 분말, 즉 연화점이 550℃인 41.4B₂O₃-29.5Li₂O-25.2SiO₂-3.9MnO(단, 계수는 중량%)의 유리 분말을 준비하였다.

다음으로, 이 유리 분말과 앞서 얻은 가소 분말을 표 1 - 4에 나타낸 비율로 칭량하고, 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral) 용액을 더 혼합하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 닥터블레이드법으로 시트상으로 형성하여, 두께 50㎛의 그린 시트를 얻었다. 게다가, 유리의 함유량은 주성분인 xBaO-yTiO₂-zRe₂O₃또는 {x(BaαCaβSrγ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃}(단, β+γ=0, 또는 m=0의 경우를 포함한다)의 100중량부에 대한 중량부로 표시된다.

다음으로, 얻어진 그린 시트를 복수매 쌓아 압착한 후에, 구멍을 뚫어 직경 14㎜, 두께 0.5㎜의 성형체를 얻었다. 그런 다음, 이 성형체를 350℃에서 열처리하여 바인더를 제거한 후에 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어진 환원성 분위기에서 표 5 - 8에 나타낸 소성 온도에서 소성하여 원판상의 세라믹 조각을 얻었다. 그리고, 얻어진 세라믹 조각의 양주면에 In-Ga 전극 재료를 도포하여 세라믹 커패시터를 형성하였다.

그런 다음, 이들 세라믹 커패시터의 전기적 특성을 측정하였다. 구체적으로, 정전용량 및 Q는 주파수 1㎒, 1Vrms에서 측정하고, 또 시료의 직경(D), 두께(T)의 치수를 측정하고, 정전용량으로부터 비유전율(εr)을 계산하였다. 또한, 저항율에 관하여는 125℃에서 인가 전압 250V의 조건하에서 1분후의 값을 측정하였다. 이상의 결과를 표 5 - 8에 나타내었다. 게다가, 표 5 - 8에서 시료번호에 *표를 붙인 것은 본 발명의 범위 외의 것이고, *표를 붙이지 않은 것은 본 발명의 범위 내의 것이다.

표 1과 표 5로부터 명백한 바와 같이, 시료 번호 1~13, 19, 20, 23~25, 27~29의 각 세라믹은, 주성분 xBaO-yTiO₂-zRe₂O₃에 대하여, 제1부성분으로서 B₂O₃-SiO₂계 유리(단, Pb산화물을 포함하지 않는다)와, 제2부성분으로서 V산화물 및 W산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유함으로써, 비유전율은 40 이상이고, Q값은 1000 이상이며, 또 125℃의 저항율은 10⁹Ωm 이상이고, 게다가 Cu의 융점(1083℃) 보다 낮은 1060℃의 온도에서 소결할 수 있다.

또한, 표 2와 표 6으로부터 명백한 바와 같이, 시료번호 31~42, 48, 49, 52~54, 56~58, 60, 61, 63, 64의 각 세라믹은,

주성분 {x(BaαCaβSrγ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃}(단, β+γ=0, 또는 m=0의 경우를 포함하고, β+γ=0 및 m=0의 경우를 제외한다)에 대하여, 제1부성분으로서 B₂O₃-SiO₂계 유리(단, Pb산화물을 포함하지 않는다)와, 제2부성분으로서 V산화물 및 W산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유함으로써, 비유전율은 40 이상으고, Q값은 1000 이상이며, 또 125℃의 저항율은 10⁹Ωm 이상이고, 게다가 Cu의 융점(1083℃) 보다 낮은 1060℃의 온도에서 소결할 수 있다.

그리고, 표 3과 표 7의 시료번호 66, 67, 및 표 4와 표 8의 시료번호 83~87, 93~97과 같이, 주성분에 대하여, 제1 및 제2부성분에 더하여 추가로 제3부성분인 Cu산화물 또는 제4부성분인 Mn산화물을 함유시킴으로써, 소성 온도를 저하시키고 Q값을 증가시킬 수 있다. 게다가, 조성중에 증발하기 쉬운 Pb산화물 성분을 포함하지 않기 때문에, 소성시에 발생하기 쉬운 원하지 않는 세라믹의 특성 변동을 억제할 수 있다.

이하, 본 발명의 조성을 한정한 이유에 관하여 설명한다.

표 1과 표 5의 시료번호 14~17과 같이, 주성분(xBaO-yTiO₂-zRe₂O₃)이, 도 1에 도시한 3원 조성도에서, 점A(39.5, 59.5, 1), 점B(1, 59.5, 39.5), 점C(1, 85, 14), 점D(14, 85, 1)로 둘러쌓인 영역 외에 있는 경우, 또는 표 2와 표 6의 시료번호 43~46과 같이, BaO와 TiO₂를 각각 Ca와 Sr, 및 ZrO₂로 치환한,

주성분{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m]-zRe₂O₃}(0≤β+γ〈0.8, 0≤m〈0.15, 여기서 β+γ=0이고 m=0인 경우를 제외한다)이, 도 2에 도시한 3원 조성도에서, 점A(39.5, 59.5, 1), 점B(1, 59.5, 39.5), 점C(1, 85, 14), 점D(14, 85, 1)로 둘러쌓인 영역 외에 있는 경우에는, 모두 비유전율이 40 미만이거나, 또는 Q값이 1000 미만이 된다. 따라서, 주성분은 도 1 또는 도 2의 3원 조성식의 점 A, B, C, D로 둘러쌓인 영영내에 존재해야 한다.

표 2와 표 6의 시료번호 60, 61과 같이, BaO의 일부를 Ca 또는 Sr로 치환하면 비유전율을 높일 수 있는 효과가 있지만, 시료번호 62와 같이, Ca산화물과 Sr산화물의 치환량의 합인 β+γ가 0.8 이상이 되어, 소결성이 저하하고 Cu의 융점 이하인 1060℃에서 소결하지 않는다. 따라서, β+γ는 0.8 미만이 바람직하다.

또, 시료번호 63, 64와 같이, TiO₂의 일부를 ZrO₂로 치환하면, 125℃의 저항율이 증대되지만, 시료번호 65와 같이, ZrO₂의 치환량 m이 0.15 이상이면, 소결성이 저하하여 Cu의 융점보다 낮은 1060℃에서 소결공정을 실시할 수 없다. 따라서, ZrO₂의 치환량 m은 0.15 미만이 바람직하다.

또한, 표 1과 표 5의 시료번호 18 및 표 2와 표 6의 시료번호 47과 같이, 제1부성분인 B₂O₃-SiO₂계 유리를 함유하지 않는 경우는, Cu의 융점보다 낮은 1060℃에서 소결하지 않는다. 한편, 표 1과 표 5의 시료번호 21 및 표 2와 표 6의 시료번호 50과 같이, B₂O₃-SiO₂계 유리의 함유량이 25중량부를 초과하면, Q값이 1000 미만으로 저하되고, 125℃의 저항율도 10⁹Ωm보다 낮아진다. 따라서, 제1부성분인 B₂O₃-SiO₂계 유리의 함유량은 25중량부 이하가 바람직하다.

또한, 표 1과 표 5의 시료번호 22 및 표 2와 표 6의 시료번호 51과 같이, 제2부성분인 V산화물 및 W산화물을 모두 함유하지 않는 경우는, Cu의 융점보다 낮은 1060℃에서 소결할 수 없다. 한편, 표 1과 표 5의 시료번호 26 및 표 2와 표 6의 시료번호 55와 같이, V₂O₅가 10중량부를 초과하여 함유되어 있는 경우와, 표 1과 표 5의 시료번호 30 및 표 2와 표 6의 시료번호 59와 같이, WO₃이 20중량부를 초과하여 함유되어 있는 경우에는, 모두 Q값이 1000 미만이고, 125℃의 저항율도 10⁹Ωm보다 낮다. 따라서, 제2부성분인 V산화물 및 W산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 각각 V산화물에 대하여는 V₂O₅로 환산하여 10중량부 이하가 바람직하고, W산화물에 대하여는 WO₃로 환산하여 20중량부 이하가 바람직하다.

또한, 표 3과 표 7의 시료번호 68 및 표 4와 표 8의 시료번호 98과 같이, CuO를 10중량부를 초과하여 함유하는 경우는, Q값이 1000 미만이고, 125℃의 저항율도 10⁹Ωm보다 낮다. 따라서, 제3부성분인 Cu산화물의 함유량은 CuO로 환산하여 10중량부 이하가 바람직하다.

또한, 표 4와 표 8의 시료번호 88과 같이, MnO를 20중량부를 초과하여 함유하는 경우는, Q값이 1000 미만이고, 125℃의 저항율도 10⁹Ωm보다 낮다. 따라서, 제4부성분인 Mn산화물의 함유량은 MnO로 환산하여 20중량부 이하가 바람직하다.

(구현예 2)

이하, 본 발명의 하나의 구현예에 따라 제조된 적층 세라믹 커패시터를 설명한다.

구체적으로는, 우선 출발 원료로서 탄산바륨(BaCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬 (SrCO₃), 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 희토류산화물(Re₂O₃), 산화바나듐 (V₂O₅), 산화텅스텐(WO₃), 산화구리(CuO), 및 탄산망간(MnCO₃)을 준비하였다.

그 후에, 이들 원료 분말을 표 9의 시료번호 101, 103에 나타낸 각 조성물(단, 제1부성분으로서의 B₂O₃-SiO₂계 유리 성분을 포함하지 않는다)을 얻을 수 있도록 칭량하고, 에탄올과 함께 볼밀에 넣어 16시간 습식혼합한 후에, 1040℃에서 가소하여 가소된 분말을 얻었다. 또한, 제2부성분으로서 V₂O₅및 WO₃의 함유량과, 제3부성분으로서의 CuO, 및 제4부성분으로서의 MnO의 함유량은,

주성분인 {x(BaαCaβSrγ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃}(단, β+γ=0, 또는 m=0의 경우를 포함한다)의 100중량부에 중량부로 표시된다. 또, 표 9에서 시료 번호에 *표를 붙인 것은 본 발명의 범위 이외의 것이고, *표를 붙이지 않은 것은 본 발명의 범위내의 것이다.

또, 제1부성분으로서 B₂O₃-SiO₂계 유리 분말, 즉 연화점이 600℃이고,

60BaO-15B₂O₃-5Li₂O-20SiO₂(단, 계수는 중량%)로 표시되는 유리 분말을 준비하였다.

다음으로, 앞서 얻은 가소 분말 100중량부에 대하여, 이 유리 분말 10중량부와 폴리비닐부티랄 용액을 혼합하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 닥터블레이드법으로 시트상으로 형성하여 그린 시트를 얻었다.

이어서, 이 그린 시트상에 Cu를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 인쇄하고, 내부 전극을 구성하기 위한 도전성 페이스트층을 형성하였다. 그 후에, 이 도전성 페이스트층이 형성된 그린 시트를 도전성 페이스트층이 인출되는 측이 서로 다르게 되도록 복수매 적층하고, 또 이 적층체의 도전성 페이스트층이 노출되어 있는 양단면에 Cu를 주성분으로 한 도전성 페이스트를 도포하여 적층체를 얻었다. 그리고, 이 적층체를 N₂가스 분위기하에서 350℃로 열처리하여 바인더를 제거한 후에, H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하에서 1000℃로 2시간 유지하여 소성하고 적층 세라믹 커패시터를 얻었다.

이렇게 하여 얻은 적층 세라믹 커패시터의 외형 치수는 폭1.6㎜, 길이 3.2㎜, 두께 1.2㎜이고, 내부 전극 사이에 삽입되는 유전체 세라믹층의 두께는 6㎛이며, 유효 유전체 세라믹층의 총수는 150층이었다.

비교예로서, 표 9의 시료번호 102, 104에 나타낸 조성물을 유전체로 이용한 적층 세라믹 커패시터를 제조하였다.

구체적으로는, 우선 출발 원료로서 탄산바륨(BaCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬 (SrCO₃), 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 희토류산화물(Re₂O₃), 산화바나듐 (V₂O₅), 산화텅스텐(WO₃), 산화구리(CuO), 탄산망간(MnCO₃), 산화붕소(B₂O₃), 산화규소(SiO₂)를 준비하였다.

그 후에, 이들 원료 분말을 표 9의 시료번호 102, 104에 나타낸 각 조성물(단, B₂O₃및 SiO₂성분을 포함하지 않는다)을 얻을 수 있도록 칭량하고, 에탄올과 함께 볼밀에 넣어 16시간 습식혼합한 후에, 1040℃에서 가소하여 가소된 분말을 얻었다. 또한, 제2부성분으로서 V₂O₅및 WO₃의 함유량과, 제3부성분으로서의 CuO, 및 제4부성분으로서의 MnO의 함유량은,

주성분인 {x(BaαCaβSrγ)O - y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m] - zRe₂O₃}(단, β+γ=0, 또는 m=0의 경우를 포함한다)의 100중량부에 대한 중량부로 표시된다.

다음으로, 앞서 얻은 가소 분말 100중량부에 대하여, 산화붕소(B₂O₃) 5중량부와 산화규소(SiO₂) 5중량부 및 폴리비닐부티랄 용액을 혼합하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 닥터블레이드법으로 시트상으로 형성하여 그린 시트를 얻었다. 그런 다음, 상기 시료번호 101, 103과 동일하게 적층 세라믹 커패시터를 제조하였다.

다음으로, 이렇게 얻은 표 9의 시료번호 101 ~ 104의 적층 세라믹 커패시터에 대하여, 내습부하시험을 실시하였다. 즉, 커패시터에 압력 2기압, 상대습도 100%, 온도 121℃의 분위기속에서 직류전압 16V를 250시간 연속 인가하였다. 그리고, 그 동안에 커패시터의 절연 저항이 1×10⁶Ω 이하로 되는 경우에, 고장(불량)으로 판정하였다. 이 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 표 10에서 시료 번호에 *표를 붙인 것은 본 발명의 범위 외의 것이고, *표를 붙이지 않은 것은 본 발명의 범위 내의 것이다.

표 9와 표 10의 시료번호 101, 103으로부터 명백한 바와 같이, B성분 및 Si성분을 유리로서 함유시킨 본 발명의 적층 세라믹 커패시터는, 내습부하시험에 의한 불량 발생이 없고, 내습특성이 우수하다. 이에 대하여, 시료번호 102, 104와 같이, B성분 및 Si성분을 산화붕소(B₂O₃) 및 산화규소(SiO₂)로서 함유시킨 유전체 조성 중에 유리를 함유하지 않는 본 발명의 범위 외의 커패시터는, 내습부하시험에 의한 불량이 발생하고, 내습 특성이 양호하지 못하다. 이것은 B₂O₃-SiO₂계 유리의 존재가 내습성의 향상에 효과가 있다는 것을 나타낸다.

이상, 상술한 각 구현예에서는, 탄산바륨(BaCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬 (SrCO₃), 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 희토류산화물(Re₂O₃), 산화바나듐(V₂O₅), 산화텅스텐(WO₃), 산화구리(CuO), 탄산망간(MnCO₃)을 한번에 혼합하여 가소하였다. 그러나, 미리 탄산바륨(BaCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬 (SrCO₃), 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂) 및 희토류산화물(Re₂O₃)를 혼합하여 가소한 것을 제조한 후에, 산화바나듐(V₂O₅), 산화텅스텐(WO₃), 산화구리(CuO), 및 탄산망간(MnCO₃)을 첨가해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 출발 원료로서, 탄산바륨(BaCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬 (SrCO₃), 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 희토류산화물(Re₂O₃), 산화바나듐 (V₂O₅), 산화텅스텐(WO₃), 산화구리(CuO), 및 탄산망간(MnCO₃)을 사용하였지만, 본 발명은 이들 화합물의 형태로 한정되지 않는다. 예를 들면, BaTiO₃, BaZrO₃,CaTiO₃, CaZrO₃, SrTiO₃, SrZrO₃, Re₂Ti₂O₇(단, Re는 희토류 원소) 등의 화합물, 또는 탄산염(carbonate), 옥살산염(oxalate), 수산염(hydroxide), 알콕사이드 (alkoxide) 등을 사용하여도 동일한 정도의 특성을 얻을 수 있다.

또한, 유리로서는 B₂O₃-Li₂O-SiO₂-MnO계 유리 분말을 사용하였지만, 유리 성분이 특정 재료로 한정될 필요는 없다. 실제로, 이것 이외에도 B성분과 Si성분을 주성분으로 구성된 유리로서 B₂O₃-SiO₂계의 Pb산화물을 함유하지 않는 유리라면, 본 발명에 사용될 수 있다.

더욱이, 이러한 커패시터로 구성되는 적층 LC필터 등에서도 상술한 구현예와 동일한 우수한 효과를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물에 의하면, 1060℃ 의 온도에서 소결할 수 있고, 비유전율이 40 이상이며, Q값이 1000 이상이고, 또 저항율이 높은 특성을 얻을 수 있다. 그리고, 휘발성의 Pb산화물 성분이 없기 때문에 상대적으로 균일한 특성의 유전체 세라믹 조성물을 얻을 수 있다.

따라서, 이러한 유전체 세라믹 조성물을 유전체 세라믹층으로 사용하여 적층 세라믹 커패시터 또는 적층 LC필터 등을 제조하고, 전극 재료로서 저가인 Cu 또는 Ag를 이용할 수 있기 때문에, 적층 세라믹 부품의 제조 비용 절감을 도모할 수 있다.

Claims

조성식 xBaO-yTiO₂-zRe₂O₃(단, 식중 x+y+z=100, Re는 적어도 1종 이상의 희토류 원소)로 표시되고, 이들 BaO, TiO₂, Re₂O₃의 몰조성비(BaO, TiO₂, Re₂O₃)가 첨부된 도 1에 도시한 3원 조성도에서, 점A(39.5, 59.5, 1), 점B(1, 59.5, 39.5), 점C(1, 85, 14), 점D(14, 85, 1)로 둘러쌓인 영역내에 있는 주성분 100중량부에 대하여,

제1부성분으로서, Pb산화물을 포함하지 않는 B₂O₃-SiO₂계 유리를 0 초과 25중량부 이하 함유하고,

제2부성분으로서, V산화물 및 W산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 각각 V산화물에 대하여는 V₂O₅로 환산하여 0 이상 10중량부 이하 함유하고 W산화물에 대하여는 WO₃으로 환산하여 0 이상 20중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
조성식 x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m]-zRe₂O₃(단, 식중 x+y+z=100, α+β+γ=1, 0≤β+γ〈0.8, 0≤m〈0.15이고, 여기서 β+γ=0이고 m=0인 경우를 제외한다; Re는 적어도 1종 이상의 희토류 원소)로 표시되고, 이들 (BaαCaβSrγ)O, [(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m], Re₂O₃의 몰조성비{(BaαCaβSrγ)O, [(TiO₂)_1-m(ZrO₂)_m], Re₂O₃}가 첨부된 도 2에 도시한 3원 조성도에서, 점A(39.5, 59.5, 1), 점B(1, 59.5, 39.5), 점C(1, 85, 14), 점D(14, 85, 1)로 둘러쌓인 영역내에 있는 주성분 100중량부에 대하여,

제1부성분으로서, Pb산화물을 포함하지 않는 B₂O₃-SiO₂계 유리를 0 초과 25중량부 이하 함유하고,

제2부성분으로서, V산화물 및 W산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 각각 V산화물에 대하여는 V₂O₅로 환산하여 0 이상 10중량부 이하 함유하고 W산화물에 대하여는 WO₃으로 환산하여 0 이상 20중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 제3부성분으로서 상기 주성분 100중량부에 대하여 Cu산화물을 CuO로 환산하여 0 초과 10중량부 이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 제4부성분으로서 상기 주성분 100중량부에 대하여 Mn산화물을 MnO로 환산하여 0 초과 20중량부 이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 조성물은 제4부성분으로서 상기 주성분 100중량부에 대하여 Mn산화물을 MnO로 환산하여 0 초과 20중량부 이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
복수개의 유전체 세라믹층과, 상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극과, 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비하는 적층 세라믹 부품에 있어서,

상기 유전체 세라믹층이 청구항 1 내지 2 중의 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹 조성물로 구성되고, 상기 내부 전극이 Cu 또는 Ag를 주성분으로 하여 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 부품.
복수개의 유전체 세라믹층과, 상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극과, 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비하는 적층 세라믹 부품에 있어서,

상기 유전체 세라믹층이 청구항 3에 기재된 유전체 세라믹 조성물로 구성되고, 상기 내부 전극이 Cu 또는 Ag를 주성분으로 하여 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 부품.
복수개의 유전체 세라믹층과, 상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극과, 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비하는 적층 세라믹 부품에 있어서,

상기 유전체 세라믹층이 청구항 4에 기재된 유전체 세라믹 조성물로 구성되고, 상기 내부 전극이 Cu 또는 Ag를 주성분으로 하여 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 부품.
복수개의 유전체 세라믹층과, 상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극과, 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비하는 적층 세라믹 부품에 있어서,

상기 유전체 세라믹층이 청구항 5에 기재된 유전체 세라믹 조성물로 구성되고, 상기 내부 전극이 Cu 또는 Ag를 주성분으로 하여 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 부품.