JP3678073B2 - 誘電体セラミック組成物及び積層セラミック部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度補償用の誘電体セラミック組成物、及びそれを用いた積層セラミックコンデンサや積層ＬＣフィルタ等の積層セラミック部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、温度補償用のセラミックコンデンサは各種電子機器の中で、同調、共振用などとして広く用いられ、小型でかつ誘電損失が小さく誘電特性の安定したコンデンサが求められている。このための誘電体セラミックの条件としては、小型化の要求に対して比誘電率が大きいことと、誘電損失が小さい（すなわち、Ｑ値が大きい）ことなどがあげられる。
【０００３】
このような誘電体セラミックとして、ＢａＯ−ＴｉＯ2系の誘電体セラミック組成物が提案されている［Ｈ．Ｍ．Ｏ'Ｂｒａｙａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５７（１９７４）４５０；特公昭５８−２０９０５号公報など］。そして、これらの誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサが実用化されているが、焼成温度が１３００℃〜１４００℃と高いため、内部電極として高温に耐えるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）などを使用しなくてはならない。
【０００４】
ところが、近年、低温焼成が可能な誘電体セラミック組成物として、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｄ2Ｏ3系の主成分にＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスを添加した誘電体セラミック組成物（特開平５−２３４４２０号公報）や、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｄ2Ｏ3系の主成分にＰｂＯ−Ｖ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスを添加した誘電体セラミック組成物（特開平８−２３９２６２号公報）や、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｄ2Ｏ3−Ｓｍ2Ｏ3系の主成分にＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系などの軟化点が５００℃以下のガラスを添加した誘電体セラミック組成物（特開平９−７１４６２号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開平５−２３４４２０号公報や特開平８−２３９２６２号公報、及び特開平９−７１４６２号公報に開示された誘電体セラミック組成物は、低温焼結化のために、いずれもＰｂ酸化物成分を含んだガラスが添加されている。このＰｂ酸化物成分は焼成時の揮発性が高く、ガラス作製時やセラミック焼成時に、ロット内あるいはロット間で含有量にばらつきを生じ、その結果得られるセラミックの特性が変動しやすいという問題点を有していた。
【０００６】
一方、特開平９−７１４６２号公報に記載されているように、Ｐｂ酸化物成分を含まないガラスは軟化点が５００℃よりも高いものが多く、低温焼成には不利であるという問題点を有していた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、比誘電率及びＱ値が高く、低温焼結が可能であって、焼成によるセラミックの特性変動の少ない、高い信頼性を有する温度補償用の誘電体セラミック組成物、及びそれを用いた積層セラミックコンデンサや積層ＬＣフィルタ等の積層セラミック部品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１において、本発明の誘電体セラミック組成物は、式ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m］−ｚＲｅ2Ｏ3（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素。）で表わされ、これら（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏと［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m］とＲｅ2Ｏ3のモル組成比｛（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ，［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m］，Ｒｅ2Ｏ3｝が、添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（１０，８５，５），点Ｂ（１０，５９，３１），点Ｃ（７，５９，３４），点Ｄ（７，８５，８）で囲まれた領域内（但し、点Ａ，点Ｂを結ぶ線上は含まない。）にある主成分１００重量部に対して、第１の副成分としてガラスを含有しており、該ガラスはＢ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2 系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）であって、その含有量ａ（重量部）は０．１≦ａ≦２５であり、かつ、第２の副成分としてＭｎ酸化物、第３の副成分としてＣｕ酸化物を含有しており、該Ｍｎ酸化物の含有量ｂ（重量部）はＭｎＯに換算して１．５＜ｂ≦２０であり、該Ｃｕ酸化物の含有量ｃ（重量部）はＣｕＯに換算して１≦ｃ≦１０であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２において、本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、前記誘電体セラミック層が請求項１に記載の誘電体セラミック組成物で構成され、前記内部電極がＣｕまたはＡｇを主成分として構成されていることを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明でいう希土類元素Ｒｅとは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのことをいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの基本構造を図面により説明する。図２は積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図３は図２の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図、図４は図２の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【００１４】
本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図２に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られた直方体形状のセラミック積層体３を備える。このセラミック積層体３の両端面上には、内部電極４の特定の電極に電気的に接続されるように、外部電極５がそれぞれ形成され、その上には、必要に応じて、第１のメッキ層６、第２のメッキ層７が形成されている。
【００１５】
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について製造工程順に説明する。
【００１６】
まず、誘電体セラミック層２ａ及び２ｂの成分となる、所定比率に秤量し混合した原料粉末を用意する。
すなわち、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｒｅ2Ｏ3系の主成分（但し、ＢａをＣａ，Ｓｒで置換したもの、 ＴｉＯ2をＺｒＯ2で置換した場合を含む。）と、第１の副成分としてＢ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2 系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）と、第２の副成分としてＭｎ酸化物とを含有する誘電体セラミック組成物を生成し得る原料粉末を用意する。
さらに、第３の副成分としてＣｕ酸化物を含有する誘電体セラミック組成物を生成し得る原料粉末を用意する。
【００１７】
次に、この原料粉末に有機バインダを加えてスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層２ａ、２ｂのためのグリーンシートを得る。その後、図３に示すように、誘電体セラミック層２ｂとなるグリーンシートの一方の主面上にＣｕまたはＡｇを主成分とする内部電極４を形成する。なお、内部電極４を形成する方法は、スクリーン印刷などによる形成でも、蒸着、メッキ法による形成でもどちらでも構わない。
【００１８】
次に、図４に示すように、内部電極４を有する誘電体セラミック層２ｂのためのグリーンシートを必要枚数積層した後、内部電極を有しない誘電体セラミック層２ａのための各グリーンシートの間に挟んで圧着し、グリーンシートの積層体とする。その後、この積層体を所定の温度にて焼成し、図２に示すセラミック積層体３を得る。
【００１９】
次に、得られたセラミック積層体３の両端面に、内部電極４と電気的に接続するように、外部電極５を形成する。この外部電極５の材料としては、内部電極４と同じ材料を使用することができ、例えば、銀−パラジウム合金などが使用可能である。また、これらの金属粉末に、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラス、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデンサの用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。また、外部電極５は、材料となる金属粉末ペーストを、焼成により得られたセラミック積層体３に塗布して焼き付けることによって形成されるが、使用する電極材料により、焼成前にグリーンシート積層体に塗布して、セラミック積層体３と同時に形成してもよい。
【００２０】
次に、外部電極５の表面上にニッケル、銅などのメッキを施し、第１のメッキ層６を形成し、最後に、この第１のメッキ層６の上に、はんだ、錫などの第2のメッキ層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。なお、このように外部電極５の表面上に、さらにメッキなどで導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサの用途や使用場所によっては省略することもできる。
【００２１】
以上のように、積層セラミックコンデンサの誘電体として用いる本発明のセラミック組成物は、ＣｕやＡｇの融点よりも低温で焼成することが可能である。そして、得られるセラミックの比誘電率は５０以上と高く、Ｑ値は１ＭＨｚで１０００以上と高く、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃以内と小さい。また、第１の副成分のガラスをＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）とすることにより、低温焼結を促進することができる。さらに、第３の副成分として、所定量のＣｕ酸化物をセラミック組成物中に含有させることにより、より低温焼結化が可能になる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例にもとづき、さらに具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
本発明の誘電体セラミック組成物とそれを用いたセラミックコンデンサを以下のようにして作製した。
【００２４】
まず、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、及び酸化銅（ＣｕＯ）を用意した。
【００２５】
その後、これらの原料粉末を、表１，表２に示す各組成物（但し、第１の副成分としてのガラス成分を除く。）が得られるように秤量し、エタノールと共にボールミルに入れて１６時間湿式混合し、乾燥後、粉砕し、１０４０℃で仮焼して仮焼済み粉末を得た。このとき得られた仮焼粉体の平均粒径は０．９μｍであった。なお、第２の副成分としてのＭｎＯの含有量、並びに第３の副成分としてのＣｕＯの含有量は、主成分である｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）１００重量部に対する部数を示す。また、表１，表２において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
また、第１の副成分として、表３に示すガラス種Ａ〜Ｇ，及びＩのＳｉＯ2系またはＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス粉末（但し、係数は重量％）を準備した。
【００２９】
【表３】
【００３０】
次に、このガラス粉末と先に得た仮焼済み粉末とを、表１，表２に示す割合で秤量し、ポリビニルブチラール溶液を加えて混合してスラリー化し、このスラリーをドクターブレード法でシート状に成形して、厚み５０μｍのグリーンシートを得た。なお、ガラスの含有量は、主成分である｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）１００重量部に対する部数を示す。
【００３１】
次に、得られたグリーンシートを複数枚（１３枚）積み重ねて圧着した後、打ち抜いて、直径１４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの成形体を得た。その後、この成形体をＮ2雰囲気中で３５０℃で熱処理してバインダーを除去した後、 Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、表４，表５に示す焼成温度で２時間焼成して円板状のセラミックを得た。そして、得られたセラミックの両主面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布して単層の円板型セラミックコンデンサとした。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
次に、これらセラミックコンデンサの電気特性を測定した。静電容量及びＱは、２０℃で周波数１ＭＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓにて測定し、試料の直径（Ｄ）、厚み（Ｔ）の寸法を測定し、静電容量から比誘電率（εｒ）を算出した。また、ＴＣＣ（静電容量温度係数）は、２０℃と８５℃の静電容量を測定して下記の数式１に従って算出した。但し、式中、Ｃａｐ２０は２０℃における静電容量[pF]を表わし、Ｃａｐ８５は８５℃における静電容量[pF]を表わす。
【００３５】
【数式１】
【００３６】
以上の結果を表４，表５に示す。なお、表４，表５において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００３７】
表１，表４から明らかなように、試料番号６〜８，１０，１１，１７〜１９，２１，２２，２４〜２６，２８，２９に示すセラミックは、主成分｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）に対し、第１の副成分としてのＳｉＯ2系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）と、第２の副成分としてのＭｎ酸化物とを含有することにより、比誘電率が５０以上と高く、Ｑ値も１ＭＨｚで１０００以上と高く、また、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃以内と小さい誘電体セラミックが得られ、しかもＣｕの融点（１０８３℃）より低い１０６０℃以下で焼結する。
【００３８】
また、このような構成においては、試料番号２２と２４、試料番号２８と２９から明らかなように、ガラスがＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）であることにより、より低温焼結が可能となる。
【００３９】
さらに、表２，表５の試料番号３５，３６のように、主成分に対し、第１、第２の副成分に加えて第３の副成分のＣｕ酸化物を含有させることにより、さらに低温焼結させることが可能になる。しかも、組成中に蒸発しやすいＰｂ酸化物成分を含まないため、焼成によるセラミックの特性変動が抑えられる。
【００４０】
ここで、本発明の組成を限定した理由について説明する。
【００４１】
表１、表４の試料番号１〜５のように、主成分｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）が、図１に示す３元組成図において、点Ａ（１０，８５，５）、点Ｂ（１０，５９，３１）、点Ｃ（７，５９，３４）、点Ｄ（７，８５，８）で囲まれた領域外の場合には、比誘電率が５０より小さくなるか、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃の範囲を外れるか、焼結性が低下してＣｕの融点である１０８３℃以下で焼結しないか、Ｑ値が劣化して１０００未満となる。したがって、主成分は、図１の３元組成図の点、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれた領域内（但し、点Ａ，点Ｂを結ぶ線上は含まない。）が好ましい。具体的には、Ｂａ，Ｃａ及びＳｒの合計含有量ｘが７未満では誘電率が５０より小さく、１０以上になると静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃の範囲を外れる。したがって、７≦ｘ＜１０が好ましい。また、ＴｉとＺｒの合計含有量ｙについては、５９未満では焼結性が低下してＣｕの融点である１０８３℃以下で焼結せず、８５を超えるとＱが劣化して１０００未満となる。したがって、５９≦ｙ≦８５が好ましい。
【００４２】
試料番号６〜８のように、ＢａＯの一部をＣａやＳｒで置換すると比誘電率を高める効果があるが、試料番号９のように、Ｃａ酸化物とＳｒ酸化物の置換量の和、β＋γが０．８以上になると、焼結性が低下してＣｕの融点以下の１０６０℃で焼結しない。したがって、０≦β＋γ＜０．８が好ましい。
【００４３】
また、ＴｉＯ2の一部をＺｒＯ2で置換すると主成分組成物の還元防止をする効果があるため、還元雰囲気中においてＣｕ導体等と同時焼成を有利に実現できる。しかし、試料番号１２のように、ＺｒＯ2の置換量ｍが０．１５以上になると、焼結性が低下してＣｕの融点以下である１０６０℃で焼結しない。したがって、０≦ｍ＜０．１５が好ましい。
【００４４】
また、試料番号１７〜１９のように、第１の副成分であるガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）を含有することは、焼結性を向上させる効果があるが、試料番号１６のように、ガラスの含有量ａ（重量部）が０．１未満では、焼結性が低下してＣｕの融点以下の１０６０℃で焼結しない。一方、試料番号２０のように、含有量ａが２５を超えると、Ｑ値が劣化して１０００未満と低くなる。したがって、０．１≦ａ≦２５が好ましい。
【００４５】
また、試料番号２４〜２６のように、第２の副成分であるＭｎ酸化物を含有することは、焼結性を向上させ、さらに静電容量温度係数（ＴＣＣ）をプラス側にシフトさせて小さくする効果がある。しかしながら、試料番号２３のように、Ｍｎ酸化物をＭｎＯに換算した含有量ｂ（重量部）が１．５以下では静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃の範囲を外れる。また、試料番号２７のように、含有量ｂが２０を超える場合はＱが劣化して１０００未満と低くなる。したがって、１．５＜ｂ≦２０が好ましい。
【００４６】
第３の副成分としてＣｕ酸化物を含有することは、焼結性を向上させる効果があるが、表２，表５の試料番号３７のように、Ｃｕ酸化物をＣｕＯに換算した含有量ｃ（重量部）が１０を超えると、Ｑが劣化して１０００より小さくなる。したがって、ｃ≦１０が好ましい。
【００４７】
（実施例２）
本発明の一実施例による積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。
【００４８】
すなわち、まず、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、及び酸化銅（ＣｕＯ ）を用意した。
【００４９】
その後、これらの原料粉末を表６の試料番号４１に示す組成物（但し、第１の副成分のガラス成分を除く。）が得られるように秤量し、エタノールと共にボールミルに入れて１６時間湿式混合した後、１０４０℃で仮焼して仮焼済み粉末を得た。なお、第２の副成分としてのＭｎＯの含有量と第３の副成分としてのＣｕＯの含有量は、主成分である｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）１００重量部に対する部数である。また、表６において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものである。
【００５０】
【表６】
【００５１】
また、第１の副成分として、表３に示すガラス種Ｈ、即ち、２０Ｂ2Ｏ3−８０ＳｉＯ2（但し、係数は重量％）のガラス粉末を準備した。
【００５２】
次に、先に得られた仮焼済み粉末１００重量部に対して、このガラス粉末１０重量部とポリビニルブチラール溶液とを加えて混合してスラリー化し、このスラリーをドクターブレード法でシート状に成形してグリーンシートを得た。
【００５３】
続いて、このグリーンシート上に、Ｃｕを主成分とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。その後、この導電ペースト層が形成されたグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、さらに、この積層体の導電ペースト層が露出している両端面に、Ｃｕを主成分とした導電ペーストを塗布して積層体を得た。
【００５４】
そして、この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃で熱処理してバインダーを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、１０００℃で２時間保持して焼成して、積層セラミックコンデンサを得た。
【００５５】
このようにして得た積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍで、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００５６】
また、比較例として、表６の試料番号４２に示す組成物を誘電体とした積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５７】
即ち、まず、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化銅（ＣｕＯ ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化珪素（ＳｉＯ2）を用意した。
【００５８】
その後、これらの原料粉末を表６の試料番号４２に示す組成物（但し、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を除く）が得られるように秤量し、エタノールと共にボールミルに入れて１６時間湿式混合した後、１０４０℃で仮焼して仮焼済み粉末を得た。なお、第２の副成分としてのＭｎＯと第３の副成分としてのＣｕＯの含有量は、主成分である｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）１００重量部に対する部数である。
【００５９】
次に、これら仮焼済み粉末１００重量部に対して、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）２重量部と酸化珪素（ＳｉＯ2）８重量部と、ポリビニルブチラール溶液とを加えて混合してスラリー化し、このスラリーをドクターブレード法でシート状に成形してグリーンシートを得た。その後、上記試料番号４１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６０】
次に、このようにして得られた表６の試料番号４１，４２の積層セラミックコンデンサについて、耐湿負荷試験を行った。すなわち、コンデンサに、圧力２気圧、相対湿度１００％、温度１２１℃の雰囲気中で、直流電圧１６Ｖを２５０時間連続印加した。そして、その間にコンデンサの絶縁抵抗が１×１０6Ω以下になった場合に、故障（不良）と判定した。この結果を表７に示す。なお、表７において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものである。
【００６１】
【表７】
【００６２】
表６，表７の試料番号４１から明らかなように、Ｂ成分及びＳｉ成分をガラスとして含有させた本発明の積層セラミックコンデンサは、耐湿負荷試験による不良の発生がなく、耐湿特性に優れている。これに対して、試料番号４２のように、Ｂ成分及びＳｉ成分を酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及び酸化珪素（ＳｉＯ2）として含有させた、誘電体組成中にガラスを含有しない本発明の範囲外のコンデンサは、耐湿負荷試験により不良が発生し、耐湿特性に劣る。このことは、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスの存在が耐湿性の向上に効果があることを示している。
【００６３】
以上、上記各実施例では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）及び酸化銅（ＣｕＯ）を一度に混合し仮焼した。しかしながら、予め、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）を混合し仮焼したものを作製した後に、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）及び酸化銅（ＣｕＯ ）を添加しても同様の効果が得られる。
【００６４】
また、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）及び酸化銅（ＣｕＯ ）を使用したが、本発明はこれらの化合物形態に限定されるものではない。例えば、ＢａＴｉＯ3、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30、ＢａＺｒＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、Ｒｅ2Ｔｉ2Ｏ7（但し、Ｒｅは希土類元素を示す。）などの化合物、または、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物、アルコキシドなどを使用しても同程度の特性を得ることができる。
【００６５】
また、仮焼温度についても１０４０℃で実施したが、９００〜１０４９℃であれば、同様の特性を得ることができる。また、得られた仮焼物の平均粒径についても０．９μｍであったが、０．８１〜５．０μｍであれば、同様の特性を得ることができる。
【００６６】
さらに、また、ガラスとしては、Ｂ 2Ｏ3−ＳｉＯ2系として構成された、Ｐｂ酸化物を含まないガラスであればよく、特に限定されるものではない。
【００６７】
そして、本発明に係る誘電体磁器組成物からなるコンデンサで構成される積層ＬＣフィルタ等においても、上記実施例と同様に優れた効果が得られる。
【００６８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明に係る誘電体磁器組成物によれば、１０６０℃以下で焼結し、比誘電率が５０以上、１ＭＨｚのＱ値が１０００以上あり、また、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃以内と小さい等の諸特性が得られる。そして、Ｐｂ酸化物成分の揮発がないため、特性のばらつきが小さい誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００６９】
したがって、この誘電体磁器組成物を誘電体セラミック層として、積層セラミックコンデンサや積層ＬＣフィルタ等を構成すれば、優れた耐湿特性を示すとともに、電極材料として安価なＣｕやＡｇを用いることができるので、積層セラミック部品のコストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物中の主成分の好ましい範囲を示す｛（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ， ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］，Ｒｅ2Ｏ3｝３元組成図である。
【図２】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図３】図２の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層を示す平面図である。
【図４】図２の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ａ，２ｂ 誘電体セラミック層
３ セラミック積層体
４ 内部電極
５ 外部電極
６，７ メッキ層
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度補償用の誘電体セラミック組成物、及びそれを用いた積層セラミックコンデンサや積層ＬＣフィルタ等の積層セラミック部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、温度補償用のセラミックコンデンサは各種電子機器の中で、同調、共振用などとして広く用いられ、小型でかつ誘電損失が小さく誘電特性の安定したコンデンサが求められている。このための誘電体セラミックの条件としては、小型化の要求に対して比誘電率が大きいことと、誘電損失が小さい（すなわち、Ｑ値が大きい）ことなどがあげられる。
【０００３】
このような誘電体セラミックとして、ＢａＯ−ＴｉＯ2系の誘電体セラミック組成物が提案されている［Ｈ．Ｍ．Ｏ'Ｂｒａｙａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５７（１９７４）４５０；特公昭５８−２０９０５号公報など］。そして、これらの誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサが実用化されているが、焼成温度が１３００℃〜１４００℃と高いため、内部電極として高温に耐えるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）などを使用しなくてはならない。
【０００４】
ところが、近年、低温焼成が可能な誘電体セラミック組成物として、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｄ2Ｏ3系の主成分にＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスを添加した誘電体セラミック組成物（特開平５−２３４４２０号公報）や、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｄ2Ｏ3系の主成分にＰｂＯ−Ｖ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスを添加した誘電体セラミック組成物（特開平８−２３９２６２号公報）や、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｄ2Ｏ3−Ｓｍ2Ｏ3系の主成分にＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系などの軟化点が５００℃以下のガラスを添加した誘電体セラミック組成物（特開平９−７１４６２号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開平５−２３４４２０号公報や特開平８−２３９２６２号公報、及び特開平９−７１４６２号公報に開示された誘電体セラミック組成物は、低温焼結化のために、いずれもＰｂ酸化物成分を含んだガラスが添加されている。このＰｂ酸化物成分は焼成時の揮発性が高く、ガラス作製時やセラミック焼成時に、ロット内あるいはロット間で含有量にばらつきを生じ、その結果得られるセラミックの特性が変動しやすいという問題点を有していた。
【０００６】
一方、特開平９−７１４６２号公報に記載されているように、Ｐｂ酸化物成分を含まないガラスは軟化点が５００℃よりも高いものが多く、低温焼成には不利であるという問題点を有していた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、比誘電率及びＱ値が高く、低温焼結が可能であって、焼成によるセラミックの特性変動の少ない、高い信頼性を有する温度補償用の誘電体セラミック組成物、及びそれを用いた積層セラミックコンデンサや積層ＬＣフィルタ等の積層セラミック部品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１において、本発明の誘電体セラミック組成物は、式ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m］−ｚＲｅ2Ｏ3（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素。）で表わされ、これら（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏと［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m］とＲｅ2Ｏ3のモル組成比｛（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ，［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m］，Ｒｅ2Ｏ3｝が、添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（１０，８５，５），点Ｂ（１０，５９，３１），点Ｃ（７，５９，３４），点Ｄ（７，８５，８）で囲まれた領域内（但し、点Ａ，点Ｂを結ぶ線上は含まない。）にある主成分１００重量部に対して、第１の副成分としてガラスを含有しており、該ガラスはＢ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2 系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）であって、その含有量ａ（重量部）は０．１≦ａ≦２５であり、かつ、第２の副成分としてＭｎ酸化物、第３の副成分としてＣｕ酸化物を含有しており、該Ｍｎ酸化物の含有量ｂ（重量部）はＭｎＯに換算して１．５＜ｂ≦２０であり、該Ｃｕ酸化物の含有量ｃ（重量部）はＣｕＯに換算して１≦ｃ≦１０であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２において、本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、前記誘電体セラミック層が請求項１に記載の誘電体セラミック組成物で構成され、前記内部電極がＣｕまたはＡｇを主成分として構成されていることを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明でいう希土類元素Ｒｅとは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのことをいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの基本構造を図面により説明する。図２は積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図３は図２の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図、図４は図２の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【００１４】
本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図２に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られた直方体形状のセラミック積層体３を備える。このセラミック積層体３の両端面上には、内部電極４の特定の電極に電気的に接続されるように、外部電極５がそれぞれ形成され、その上には、必要に応じて、第１のメッキ層６、第２のメッキ層７が形成されている。
【００１５】
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について製造工程順に説明する。
【００１６】
まず、誘電体セラミック層２ａ及び２ｂの成分となる、所定比率に秤量し混合した原料粉末を用意する。
すなわち、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｒｅ2Ｏ3系の主成分（但し、ＢａをＣａ，Ｓｒで置換したもの、 ＴｉＯ2をＺｒＯ2で置換した場合を含む。）と、第１の副成分としてＢ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2 系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）と、第２の副成分としてＭｎ酸化物とを含有する誘電体セラミック組成物を生成し得る原料粉末を用意する。
さらに、第３の副成分としてＣｕ酸化物を含有する誘電体セラミック組成物を生成し得る原料粉末を用意する。
【００１７】
次に、この原料粉末に有機バインダを加えてスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層２ａ、２ｂのためのグリーンシートを得る。その後、図３に示すように、誘電体セラミック層２ｂとなるグリーンシートの一方の主面上にＣｕまたはＡｇを主成分とする内部電極４を形成する。なお、内部電極４を形成する方法は、スクリーン印刷などによる形成でも、蒸着、メッキ法による形成でもどちらでも構わない。
【００１８】
次に、図４に示すように、内部電極４を有する誘電体セラミック層２ｂのためのグリーンシートを必要枚数積層した後、内部電極を有しない誘電体セラミック層２ａのための各グリーンシートの間に挟んで圧着し、グリーンシートの積層体とする。その後、この積層体を所定の温度にて焼成し、図２に示すセラミック積層体３を得る。
【００１９】
次に、得られたセラミック積層体３の両端面に、内部電極４と電気的に接続するように、外部電極５を形成する。この外部電極５の材料としては、内部電極４と同じ材料を使用することができ、例えば、銀−パラジウム合金などが使用可能である。また、これらの金属粉末に、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラス、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデンサの用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。また、外部電極５は、材料となる金属粉末ペーストを、焼成により得られたセラミック積層体３に塗布して焼き付けることによって形成されるが、使用する電極材料により、焼成前にグリーンシート積層体に塗布して、セラミック積層体３と同時に形成してもよい。
【００２０】
次に、外部電極５の表面上にニッケル、銅などのメッキを施し、第１のメッキ層６を形成し、最後に、この第１のメッキ層６の上に、はんだ、錫などの第2のメッキ層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。なお、このように外部電極５の表面上に、さらにメッキなどで導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサの用途や使用場所によっては省略することもできる。
【００２１】
以上のように、積層セラミックコンデンサの誘電体として用いる本発明のセラミック組成物は、ＣｕやＡｇの融点よりも低温で焼成することが可能である。そして、得られるセラミックの比誘電率は５０以上と高く、Ｑ値は１ＭＨｚで１０００以上と高く、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃以内と小さい。また、第１の副成分のガラスをＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）とすることにより、低温焼結を促進することができる。さらに、第３の副成分として、所定量のＣｕ酸化物をセラミック組成物中に含有させることにより、より低温焼結化が可能になる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例にもとづき、さらに具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
本発明の誘電体セラミック組成物とそれを用いたセラミックコンデンサを以下のようにして作製した。
【００２４】
まず、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、及び酸化銅（ＣｕＯ）を用意した。
【００２５】
その後、これらの原料粉末を、表１，表２に示す各組成物（但し、第１の副成分としてのガラス成分を除く。）が得られるように秤量し、エタノールと共にボールミルに入れて１６時間湿式混合し、乾燥後、粉砕し、１０４０℃で仮焼して仮焼済み粉末を得た。このとき得られた仮焼粉体の平均粒径は０．９μｍであった。なお、第２の副成分としてのＭｎＯの含有量、並びに第３の副成分としてのＣｕＯの含有量は、主成分である｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）１００重量部に対する部数を示す。また、表１，表２において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００２６】
【表１】
【表２】
また、第１の副成分として、表３に示すガラス種Ａ〜Ｇ，及びＩのＳｉＯ2系またはＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス粉末（但し、係数は重量％）を準備した。
【００２９】
【表３】
次に、このガラス粉末と先に得た仮焼済み粉末とを、表１，表２に示す割合で秤量し、ポリビニルブチラール溶液を加えて混合してスラリー化し、このスラリーをドクターブレード法でシート状に成形して、厚み５０μｍのグリーンシートを得た。なお、ガラスの含有量は、主成分である｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）１００重量部に対する部数を示す。
【００３１】
次に、得られたグリーンシートを複数枚（１３枚）積み重ねて圧着した後、打ち抜いて、直径１４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの成形体を得た。その後、この成形体をＮ2雰囲気中で３５０℃で熱処理してバインダーを除去した後、 Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、表４，表５に示す焼成温度で２時間焼成して円板状のセラミックを得た。そして、得られたセラミックの両主面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布して単層の円板型セラミックコンデンサとした。
【００３２】
【表４】
【表５】
次に、これらセラミックコンデンサの電気特性を測定した。静電容量及びＱは、２０℃で周波数１ＭＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓにて測定し、試料の直径（Ｄ）、厚み（Ｔ）の寸法を測定し、静電容量から比誘電率（εｒ）を算出した。また、ＴＣＣ（静電容量温度係数）は、２０℃と８５℃の静電容量を測定して下記の数式１に従って算出した。但し、式中、Ｃａｐ２０は２０℃における静電容量[pF]を表わし、Ｃａｐ８５は８５℃における静電容量[pF]を表わす。
【００３５】
【数式１】
以上の結果を表４，表５に示す。なお、表４，表５において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００３７】
表１，表４から明らかなように、試料番号６〜８，１０，１１，１７〜１９，２１，２２，２４〜２６，２８，２９に示すセラミックは、主成分｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）に対し、第１の副成分としてのＳｉＯ2系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）と、第２の副成分としてのＭｎ酸化物とを含有することにより、比誘電率が５０以上と高く、Ｑ値も１ＭＨｚで１０００以上と高く、また、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃以内と小さい誘電体セラミックが得られ、しかもＣｕの融点（１０８３℃）より低い１０６０℃以下で焼結する。
【００３８】
また、このような構成においては、試料番号２２と２４、試料番号２８と２９から明らかなように、ガラスがＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）であることにより、より低温焼結が可能となる。
【００３９】
さらに、表２，表５の試料番号３５，３６のように、主成分に対し、第１、第２の副成分に加えて第３の副成分のＣｕ酸化物を含有させることにより、さらに低温焼結させることが可能になる。しかも、組成中に蒸発しやすいＰｂ酸化物成分を含まないため、焼成によるセラミックの特性変動が抑えられる。
【００４０】
ここで、本発明の組成を限定した理由について説明する。
【００４１】
表１、表４の試料番号１〜５のように、主成分｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）が、図１に示す３元組成図において、点Ａ（１０，８５，５）、点Ｂ（１０，５９，３１）、点Ｃ（７，５９，３４）、点Ｄ（７，８５，８）で囲まれた領域外の場合には、比誘電率が５０より小さくなるか、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃の範囲を外れるか、焼結性が低下してＣｕの融点である１０８３℃以下で焼結しないか、Ｑ値が劣化して１０００未満となる。したがって、主成分は、図１の３元組成図の点、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれた領域内（但し、点Ａ，点Ｂを結ぶ線上は含まない。）が好ましい。具体的には、Ｂａ，Ｃａ及びＳｒの合計含有量ｘが７未満では誘電率が５０より小さく、１０以上になると静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃の範囲を外れる。したがって、７≦ｘ＜１０が好ましい。また、ＴｉとＺｒの合計含有量ｙについては、５９未満では焼結性が低下してＣｕの融点である１０８３℃以下で焼結せず、８５を超えるとＱが劣化して１０００未満となる。したがって、５９≦ｙ≦８５が好ましい。
【００４２】
試料番号６〜８のように、ＢａＯの一部をＣａやＳｒで置換すると比誘電率を高める効果があるが、試料番号９のように、Ｃａ酸化物とＳｒ酸化物の置換量の和、β＋γが０．８以上になると、焼結性が低下してＣｕの融点以下の１０６０℃で焼結しない。したがって、０≦β＋γ＜０．８が好ましい。
【００４３】
また、ＴｉＯ2の一部をＺｒＯ2で置換すると主成分組成物の還元防止をする効果があるため、還元雰囲気中においてＣｕ導体等と同時焼成を有利に実現できる。しかし、試料番号１２のように、ＺｒＯ2の置換量ｍが０．１５以上になると、焼結性が低下してＣｕの融点以下である１０６０℃で焼結しない。したがって、０≦ｍ＜０．１５が好ましい。
【００４４】
また、試料番号１７〜１９のように、第１の副成分であるガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）を含有することは、焼結性を向上させる効果があるが、試料番号１６のように、ガラスの含有量ａ（重量部）が０．１未満では、焼結性が低下してＣｕの融点以下の１０６０℃で焼結しない。一方、試料番号２０のように、含有量ａが２５を超えると、Ｑ値が劣化して１０００未満と低くなる。したがって、０．１≦ａ≦２５が好ましい。
【００４５】
また、試料番号２４〜２６のように、第２の副成分であるＭｎ酸化物を含有することは、焼結性を向上させ、さらに静電容量温度係数（ＴＣＣ）をプラス側にシフトさせて小さくする効果がある。しかしながら、試料番号２３のように、Ｍｎ酸化物をＭｎＯに換算した含有量ｂ（重量部）が１．５以下では静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃の範囲を外れる。また、試料番号２７のように、含有量ｂが２０を超える場合はＱが劣化して１０００未満と低くなる。したがって、１．５＜ｂ≦２０が好ましい。
【００４６】
第３の副成分としてＣｕ酸化物を含有することは、焼結性を向上させる効果があるが、表２，表５の試料番号３７のように、Ｃｕ酸化物をＣｕＯに換算した含有量ｃ（重量部）が１０を超えると、Ｑが劣化して１０００より小さくなる。したがって、ｃ≦１０が好ましい。
【００４７】
（実施例２）
本発明の一実施例による積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。
【００４８】
すなわち、まず、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、及び酸化銅（ＣｕＯ ）を用意した。
【００４９】
その後、これらの原料粉末を表６の試料番号４１に示す組成物（但し、第１の副成分のガラス成分を除く。）が得られるように秤量し、エタノールと共にボールミルに入れて１６時間湿式混合した後、１０４０℃で仮焼して仮焼済み粉末を得た。なお、第２の副成分としてのＭｎＯの含有量と第３の副成分としてのＣｕＯの含有量は、主成分である｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）１００重量部に対する部数である。また、表６において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものである。
【００５０】
【表６】
また、第１の副成分として、表３に示すガラス種Ｈ、即ち、２０Ｂ2Ｏ3−８０ＳｉＯ2（但し、係数は重量％）のガラス粉末を準備した。
【００５２】
次に、先に得られた仮焼済み粉末１００重量部に対して、このガラス粉末１０重量部とポリビニルブチラール溶液とを加えて混合してスラリー化し、このスラリーをドクターブレード法でシート状に成形してグリーンシートを得た。
【００５３】
続いて、このグリーンシート上に、Ｃｕを主成分とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。その後、この導電ペースト層が形成されたグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、さらに、この積層体の導電ペースト層が露出している両端面に、Ｃｕを主成分とした導電ペーストを塗布して積層体を得た。
【００５４】
そして、この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃で熱処理してバインダーを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、１０００℃で２時間保持して焼成して、積層セラミックコンデンサを得た。
【００５５】
このようにして得た積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍで、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００５６】
また、比較例として、表６の試料番号４２に示す組成物を誘電体とした積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５７】
即ち、まず、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化銅（ＣｕＯ ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化珪素（ＳｉＯ2）を用意した。
【００５８】
その後、これらの原料粉末を表６の試料番号４２に示す組成物（但し、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を除く）が得られるように秤量し、エタノールと共にボールミルに入れて１６時間湿式混合した後、１０４０℃で仮焼して仮焼済み粉末を得た。なお、第２の副成分としてのＭｎＯと第３の副成分としてのＣｕＯの含有量は、主成分である｛ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3｝（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）１００重量部に対する部数である。
【００５９】
次に、これら仮焼済み粉末１００重量部に対して、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）２重量部と酸化珪素（ＳｉＯ2）８重量部と、ポリビニルブチラール溶液とを加えて混合してスラリー化し、このスラリーをドクターブレード法でシート状に成形してグリーンシートを得た。その後、上記試料番号４１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６０】
次に、このようにして得られた表６の試料番号４１，４２の積層セラミックコンデンサについて、耐湿負荷試験を行った。すなわち、コンデンサに、圧力２気圧、相対湿度１００％、温度１２１℃の雰囲気中で、直流電圧１６Ｖを２５０時間連続印加した。そして、その間にコンデンサの絶縁抵抗が１×１０6Ω以下になった場合に、故障（不良）と判定した。この結果を表７に示す。なお、表７において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものである。
【００６１】
【表７】
表６，表７の試料番号４１から明らかなように、Ｂ成分及びＳｉ成分をガラスとして含有させた本発明の積層セラミックコンデンサは、耐湿負荷試験による不良の発生がなく、耐湿特性に優れている。これに対して、試料番号４２のように、Ｂ成分及びＳｉ成分を酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及び酸化珪素（ＳｉＯ2）として含有させた、誘電体組成中にガラスを含有しない本発明の範囲外のコンデンサは、耐湿負荷試験により不良が発生し、耐湿特性に劣る。このことは、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスの存在が耐湿性の向上に効果があることを示している。
【００６３】
以上、上記各実施例では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）及び酸化銅（ＣｕＯ）を一度に混合し仮焼した。しかしながら、予め、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）を混合し仮焼したものを作製した後に、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）及び酸化銅（ＣｕＯ ）を添加しても同様の効果が得られる。
【００６４】
また、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、希土類酸化物（Ｒｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）及び酸化銅（ＣｕＯ ）を使用したが、本発明はこれらの化合物形態に限定されるものではない。例えば、ＢａＴｉＯ3、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30、ＢａＺｒＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、Ｒｅ2Ｔｉ2Ｏ7（但し、Ｒｅは希土類元素を示す。）などの化合物、または、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物、アルコキシドなどを使用しても同程度の特性を得ることができる。
【００６５】
また、仮焼温度についても１０４０℃で実施したが、９００〜１０４９℃であれば、同様の特性を得ることができる。また、得られた仮焼物の平均粒径についても０．９μｍであったが、０．８１〜５．０μｍであれば、同様の特性を得ることができる。
【００６６】
さらに、また、ガラスとしては、Ｂ 2Ｏ3−ＳｉＯ2系として構成された、Ｐｂ酸化物を含まないガラスであればよく、特に限定されるものではない。
【００６７】
そして、本発明に係る誘電体磁器組成物からなるコンデンサで構成される積層ＬＣフィルタ等においても、上記実施例と同様に優れた効果が得られる。
【００６８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明に係る誘電体磁器組成物によれば、１０６０℃以下で焼結し、比誘電率が５０以上、１ＭＨｚのＱ値が１０００以上あり、また、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が±６０ｐｐｍ／℃以内と小さい等の諸特性が得られる。そして、Ｐｂ酸化物成分の揮発がないため、特性のばらつきが小さい誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００６９】
したがって、この誘電体磁器組成物を誘電体セラミック層として、積層セラミックコンデンサや積層ＬＣフィルタ等を構成すれば、優れた耐湿特性を示すとともに、電極材料として安価なＣｕやＡｇを用いることができるので、積層セラミック部品のコストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物中の主成分の好ましい範囲を示す｛（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ， ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］，Ｒｅ2Ｏ3｝３元組成図である。
【図２】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図３】図２の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層を示す平面図である。
【図４】図２の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ａ，２ｂ 誘電体セラミック層
３ セラミック積層体
４ 内部電極
５ 外部電極
６，７ メッキ層
Claims (2)
- 式ｘ（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ−ｙ［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］−ｚＲｅ2Ｏ3（但し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、α＋β＋γ＝１、０≦β＋γ＜０．８、０≦ｍ＜０．１５であって、Ｒｅは少なくとも１種以上の希土類元素 。）で表わされ、これら（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏと［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］とＲｅ2Ｏ3のモル組成比｛（ＢａαＣａβＳｒγ）Ｏ，［（ＴｉＯ2）1-m（ＺｒＯ2）m ］，Ｒｅ2Ｏ3｝が、添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（１０，８５，５），点Ｂ（１０，５９，３１），点Ｃ（７，５９，３４），点Ｄ（７，８５，８）で囲まれた領域内（但し、点Ａ，点Ｂを結ぶ線上は含まない。）にある主成分１００重量部に対して、
第１の副成分としてガラスを含有しており、該ガラスはＢ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2 系のガラス（但し、Ｐｂ酸化物を含まず）であって、その含有量ａ（重量部）は０．１≦ａ≦２５であり、
かつ、第２の副成分としてＭｎ酸化物、第３の副成分としてＣｕ酸化物を含有しており、該Ｍｎ酸化物の含有量ｂ（重量部）はＭｎＯに換算して１．５＜ｂ≦２０であり、該Ｃｕ酸化物の含有量ｃ（重量部）はＣｕＯに換算して１≦ｃ≦１０であることを特徴とする、誘電体セラミック組成物。 - 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体セラミック層が請求項１に記載の誘電体セラミック組成物で構成され、前記内部電極がＣｕまたはＡｇを主成分として構成されていることを特徴とする、積層セラミック部品。
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