CN1093101C - 介电陶瓷组合物和层叠陶瓷元件 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提供改进的温度补偿介电陶瓷组合物和层叠陶瓷元件，使用具有高的相对介电常数和Q值，可以在相对较低温度下烧结的温度补偿介电陶瓷组合物制造这些元件，烧结时不会引起陶瓷性能发生任何不希望的变化。组合物包含100重量份主组分xBaO-yTiO2-zRe2O3；25重量份或更少的第一辅助组分B2O3-SiO2玻璃(但不含氧化铅)；至少一种选自氧化钒或氧化钨物质的第二辅助组分，V2O5形态的氧化钒含量为10重量份或更少，WO3形态的氧化钨含量为20重量份或更少。

Description

介电陶瓷组合物和层叠陶瓷元件
本发明涉及温度补偿介电陶瓷组合物，以及层叠陶瓷元件，如层叠陶瓷电容器和层叠的LC滤波器，这些元件都是使用这种温度补偿介电陶瓷组合物制成的。
通常，温度补偿陶瓷电容器是在各种电子设备中广泛使用的电子元件，以起到要求的调谐、振荡等作用。同时，一直要求温度补偿陶瓷电容器压缩尺寸，要求其介电损耗应更小，介电性能更稳定。另一方面，对能够满足上述要求的介电陶瓷元件，虽然要求其尺寸更小，但更要求它们应具有大的相对介电常数和小的介电损耗(即，其Q值较大)。
作为上述的介电陶瓷，已经提出BaO-TiO2介电陶瓷组合物系列[H.M.O’Brayan，J.Am.Ceram.Soc.57(1974)450；日本已审查专利公报58-20905]。尽管使用这些介电陶瓷组合物的层叠陶瓷电容器已经投入实际使用，但因为在制造这类产品时的烧结温度高达1300-1400℃，必须用耐高温的贵金属如钯(Pd)和铂(Pt)制成它的内电极。
另一方面，作为可以在制造过程中于相对较低温度下烧结的一些其它的介电陶瓷组合物，，日本未审查专利公报8-239262提出了一种介电陶瓷组合物，它以BaO-TiO2-Nd2O3为其主要组分，PbO-V2O5-B2O3-SiO2玻璃作为添加剂。为同样目的，日本未审查专利公报9-71462揭示了另一种介电陶瓷组合物，它含BaO-TiO2-Nd2O3-Sm2O3为其主要组分，还含有软化点为500℃或更低的PbO-ZnO-B2O3玻璃添加剂。
然而，如上面所述，因为日本未审查专利公报8-239262和日本未审查专利公报9-71462披露的介电陶瓷组合物要求在其生产过程中于相对较低温度下烧结，每种介电陶瓷组合物都加入了含氧化铅组分的玻璃。
然而，由于氧化铅组分在烧结处理，制造玻璃和烧结陶瓷过程中挥发性较高，因此每批产品的氧化铅含量会不同，甚至在同一批的不同部分也会不同。因此，一直存在的问题是制得的陶瓷性能不稳定。
本发明的目的是提供一种改进的温度补偿介电陶瓷组合物和诸如层叠陶瓷电容器和层叠的LC滤波器的层叠陶瓷元件，它们都是使用这类温度补偿介电陶瓷组合物制造的，这类介电陶瓷组合物具有高的相对介电常数和高Q值，生产过程中可以在相对较低温度下烧结，在烧结处理期间不会引起陶瓷性能的任何不希望的变化。
为了达到上述目的，本发明的介电陶瓷组合物包含100重量份由式xBaO-yTiO2-zRe2O3(其中，x+y+z＝100，Re是至少一种稀土元素)表示的主组分，BaO、TiO2和Re2O3的摩尔组成比值如图1的三元组成图所示，落在被点A(39.5，59.5，1)、点B(1，59.5，39.5)、点C(1，85，14)和点D(14，85，1)包围的区域内；25重量份或更少的第一辅助组分B2O3-SiO2玻璃(但不含氧化铅)；第二辅助组分，是至少一种选自氧化钒或氧化钨的物质，V2O5形态的氧化钒含量为10重量份或更少，WO3形态的氧化钨含量为20重量份或更少。
本发明的另一种介电陶瓷组合物包含100重量份由式x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3(其中，x+y+z＝100，α+β+γ＝1，0≤β+γ＜0.8，0≤m＜0.15，但不包括β+γ＝0和m＝0的情况；Re是至少一种稀土元素)表示的主组分，(BaαCaβSrγ)O、[(TiO2)1-m(ZrO2)m]和Re2O3的摩尔组成比值如图2的三元组成图所示，落在被点A(39.5，59.5，1)、点B(1，59.5，39.5)、点C(1，85，14)和点D(14，85，1)包围的区域内；25重量份或更少的第一辅助组分B2O3-SiO2玻璃(但不含氧化铅)；第二辅助组分，是至少一种选自氧化钒或氧化钨的物质，V2O5形态的氧化钒含量为10重量份或更少，WO3形态的氧化钨含量为20重量份或更少。
本发明的介电陶瓷组合物，除了第一辅助组分和第二辅助组分外，还可含有第三辅助组分，它是CuO形态的氧化铜，对每100重量份主组分而言，加入量为10重量份或更少。
本发明的介电陶瓷组合物，除了第一辅助组分和第二辅助组分，或第一辅助组分、第二辅助组分和第三辅助组分外，还可含有第四辅助组分，它是MnO形态的氧化锰，对每100重量份主组分而言，加入量为20重量份或更少。
本发明的层叠陶瓷元件包括多层介电陶瓷层、在介电陶瓷层之间的内电极、与所述内电极电连接的外电极，它的特点是所述介电陶瓷层是由上述任一段列举的介电陶瓷组合物制成，上述内电极是由Cu或Ag作为其主组分制成。
本发明中讨论的稀土元素是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu。
图1是表明本发明组合物所含主组分的较好范围的(BaO、TiO2、Re2O3)三元组成图。
图2是表明本发明组合物所含主组分的较好范围的{(BaαCaβSrγ)O、[(TiO2)1-m(ZrO2)m]、Re2O3}三元组成图。
图3是根据本发明的一个实施方案制成的层叠陶瓷电容器的横截面示意图。
图4是带内电极的介电陶瓷层的平面示意图，它是图3层叠陶瓷电容器的一部分。
图5是由多层陶瓷层制成的层叠结构的分解透视示意图，它是图3层叠陶瓷电容器的一部分。
首先，参考附图，详细说明根据本发明第一实施方案制成的层叠陶瓷电容器的基本结构。图3是表明本发明的层叠陶瓷电容器例子的横截面图。图4是是带内电极的介电陶瓷层的平面图，它是图3层叠陶瓷电容器的一部分。图5是由多层陶瓷层制成的层叠结构的分解透视图，它是图3层叠陶瓷电容器的一部分。
如图3所示，根据本发明实施方案制成的层叠陶瓷电容器包含通过层叠多层介电陶瓷层2a、2b与多个形成在介电陶瓷层之间的内电极4获得的平行六面体的陶瓷介电体3。在陶瓷层叠体3的两个端面都有一外电极5，外电极5电连接到一些特定的内电极上。如果需要，在每个外电极5上还形成了第一电镀层6和第二电镀层7。
下面将按照生产过程的顺序描述制造上述层叠陶瓷电容器1的方法。
首先，称取制造介电陶瓷层2a和2b的各种原料粉末。即，制备用于制备介电陶瓷组合物的原料粉末，这类原料粉末包括主组分BaO-TiO2-Re2O3(但是，它也包括Ba被Ca或Sr取代的情况或TiO2被ZrO2取代的情况)、第一辅助组分B2O3-SiO2玻璃(但是它不含氧化铅)、第二辅助组分，它是至少一种选自氧化钒和氧化钨的物质。较好的，还要求制备用于形成介电陶瓷组合物的原料粉末，这类原料粉末还含有氧化铜的第三辅助组分，或氧化锰的第四辅助组分。
随后，在上述原料粉末中加入有机粘合剂，以形成浆料，再制成片，从而获得可用于制成介电陶瓷层2a和2b的片坯。之后，如图4所示，在片坯表面制成以Cu或Ag为主组分的内电极4，该片坯随后将制成介电陶瓷层2b。然而，对制成内电极4的方法，还允许采用其它方法，诸如丝网印刷、气相淀积或电镀。
然后，如图5所示，将多片要制成介电陶瓷层2b，并且各自有一个内电极4的片坯，按照附图所示的方式层叠。之后，将这些片坯放置在两个另外的片坯之间压制，这两个片坯将制成不带内电极的介电层2a，从而获得片坯层叠体。然后，使片坯层叠体在预定温度下烧结，获得如图3所示的陶瓷层叠体。
然后，在陶瓷层叠体3的两个端面形成外电极5，外电极5与内电极4电连接。本文中，用于制成外电极5的材料可以使用与制成内电极4相同的材料。例如，可以使用银-钯合金。还可以采用以这类合金作为主组分，玻璃料作为添加剂的粉末混合物，玻璃料可以是B2O3-SiO2-BaO玻璃、Li2O-SiO2-BaO玻璃等。另外，考虑层叠陶瓷电容器的使用地点和方法，还可以适当选择用于制造外电极5的材料。除此之外，还可以通过用金属粉末糊涂布烧结后的陶瓷层叠体3，然后烘烤处理来制得外电极5。然而，考虑到用于制备这类电极的特定材料，还可以将上述金属粉末糊涂布在烧结处理前的片坯层叠体上，因此可以在制成陶瓷层叠体3的同时制得电极5。
随后，采用电镀处理方式在每个外电极5的表面涂覆镍或铜，以形成第一电镀层6。最后，在第一电镀层6上形成焊剂或锡的第二电镀层7，从而制得层叠陶瓷电容器1的完成产品。然而，如果层叠陶瓷电容器的实际用途和将使用的地点许可的话，也可省略通过电镀方法在每个外电极5的表面形成导电层的过程。
按照这种方式，本发明的陶瓷组合物可作为层叠陶瓷电容器的介电材料，这种陶瓷组合物可以在低于Cu或Ag的熔点温度下烧结。由此获得的陶瓷，其相对介电常数为40，Q值在1MHz条件下为1000或更大，125℃时的电阻率为109。而且，陶瓷组合物中还可以加入预定量的氧化铜或氧化锰作为辅助组分，以进一步提高Q值。
                      实施例
根据下面的实施例更详细地描述本发明。
                      实施例1
本发明的介电陶瓷组合物和使用该介电陶瓷组合物制造的陶瓷电容器可按照下面方法制备。
首先，制备包括碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化钒(V5O2)、氧化钨(WO3)、氧化铜(CuO)和碳酸锰(MnCO3)的原料。
之后，称取上述原料粉末，以获得如表1-4中所示的各个组合物(但不包括作为第一辅助组分的玻璃组分)。然后，将这些原料粉末和乙醇投入球磨机中，以湿法混合16小时，随后在1040℃预烧结处理，获得预烧结的粉末材料。然而，一起作为第二辅助组分的V2O5和WO3的含量、作为第三辅助组分的CuO含量、作为第四辅助组分的MnO含量均以对每100重量份主组分计的重量份表示，主组分是xBaO-yTiO2-zRe2O3或{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(但是，也包括β+γ＝0或m＝0的情况)。表1-4中，有*标记的样品超出本发明的范围，而没有*标记的样品在本发明的范围内。
可制得B2O3-SiO2族的玻璃粉末作为第一辅助组分，其软化点为550℃，可以用41.4B2O3-29.5Li2O-25.2SiO2-3.9MnO表示(然而这些数字因子均为％(重量)形式)。
根据表1-4所示的百分数称取上述玻璃粉末和预烧结粉末。然后，加入聚乙烯醇缩丁醛溶液，将粉末混合在一起获得浆料。随后，采用刮刀法将获得的浆料制成片，可获得50微米厚的片坯。另一方面，玻璃含量由对每100重量份主组分而言的重量份表示，主组分是xBaO-yTiO2-zRe2O3或{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(但是，也包括β+γ＝0或m＝0的情况)。
之后，将多个片坯层叠在一起紧密压制，再冲切，从而获得直径14毫米，厚0.5毫米的圆片。随后将制得的圆片在350℃进行热处理，除去粘合剂，在表5-8中所示的温度下，H2-N2-H2O气体的还原气氛中烧结，获得圆盘形陶瓷片。然后在获得的圆盘形陶瓷片的两面涂布In-Ga电极材料，制成陶瓷电容器。
然后，测试陶瓷电容器的电性能。具体而言，在1MHz和1Vrms条件下测试静电容量和Q。还要测定陶瓷电容器样品，得到样品的直径(D)和厚度(T)，从而根据其静电容量得到相对介电常数(εr)。另外，于125℃，在保持施加250V电压1分钟的条件下测定电阻率。上述测定结果列于表5-8。然而，在表5-8中，有*标记的样品超出本发明范围，而没有*标记的样品在本发明的范围内。
由表1和表5可以清楚地理解，编号1-13、19、20、23-25、27-29的陶瓷样品各自含有xBaO-yTiO2-zRe2O3主组分、B2O3-SiO2玻璃(但是不包括氧化铅)的第一辅助组分和至少一种选自氧化钒或氧化钨作为第二辅助组分。因此，可以获得为40或更高的相对介电常数、1000或更高的Q值、109Ωm或更大的电阻率，并且可以在低于Cu熔点(1083℃)的1060℃下烧结。
由表2和表6可以清楚地理解，编号31-42、48、49、52-54、56-58、60、61、63、64的陶瓷样品各自含有{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(也包括β+γ＝0或m＝0的情况，但是不包括β+γ＝0和m＝0的情况)主组分、B2O3-SiO2玻璃(但是不包括氧化铅)的第一辅助组分和至少一种选自氧化钒或氧化钨作为第二辅助组分。因此，可以获得40或更高的相对介电常数，1000或更高的Q值，125℃时109Ωm或更大的电阻率，并且可以在低于Cu熔点(1083℃)的1060℃下烧结。
另外，如在表3和表7的样品66、67，表4和表8的样品83-87和93-97，如果陶瓷含有主组分、第一辅助组分、第二辅助组分，还含有氧化铜的第三辅助组分和氧化锰的第四辅助组分，可以降低烧结处理的温度，提高Q值。而且，因为组合物不含易于蒸发的氧化铅组分，可以防止陶瓷性能不希望的变化，否则这些变化很可能发生在烧结处理时。
在此，将说明本发明的组合物受到上面方式限制的原因。
如表1和表5的样品14-17所示，当主组分(xBaO-yTiO2-zRe2O3)超出图1(三元组成图)中由点A(39.5，59.5，1)、点B(1，59.5，39.5)、点C(1，85，14)和点D(14，85，1)包围的区域时，和如表2和表6的样品43-46所示，当主组分{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(0≤β+γ＜0.8，0≤m＜0.15，但是不包括β+γ＝0和m＝0的情况)中的BaO和TiO2被Ca或Sr和ZrO2取代，超出图2(三元组成图)中由点A(39.5，59.5，1)、点B(1，59.5，39.5)、点C(1，85，14)和点D(14，85，1)包围的区域时，这些样品的相对介电常数会小于40，Q值会小于1000。由于这一原因，较好的主组分含量应在图1和图2中的点A、B、C、D包围的区域内。
如表2和表6的样品60和61，如果BaO被Ca或Sr部分取代，可以达到提高其相对介电常数的效果。另一方面，在样品62中，如果氧化钙和氧化锶的取代总量，即β+γ大于0.8，可烧结性会有不希望的降低，不可能在低于Cu软化点1060℃的温度下进行烧结处理。由于这一原因，β+γ宜小于0.8。
如在样品63和64中，如果TiO2被ZrO2部分取代，125℃的电阻率会变大。另一方面，如样品65，如果ZrO2的取代量m为0.15或更大，可烧结性会有不希望的降低，不可能在低于Cu软化点1060℃的温度下进行烧结处理。由于这一原因，ZrO2的取代量m应小于0.15。
如表1和表5的样品18、表2和表6的样品47中，如果样品不含第一辅助组分B2O3-SiO2玻璃，不可能在低于Cu软化点的1060℃温度下进行烧结。另一方面，表5的样品21和表2和表6的样品50中，如果B2O3-SiO2玻璃含量超过25重量份，Q值将会小于1000，125℃时的电阻率会小于109Ωm。由于这一原因，第一辅助组分B2O3-SiO2玻璃的含量以25重量份或更少为宜。
另外，如表1和表5的样品22，表2和表6的样品51，如果样品不含氧化钒或氧化钨的第二辅助组分，不可能在低于Cu软化点的1060℃温度下进行烧结。另一方面，如表1和表5的样品26和表2和表6的样品55，在V2O5含量大于10重量份的情况和WO3含量大于20重量份的情况，如表1和表5的编号30的样品和表2和表6的编号59的样品，每种情况中Q值均小于1000，125℃电阻率会小于109Ωm。由于这一原因，至少是一种选自氧化钒或氧化钨的第二辅助组分的含量应如下述为宜，即V2O5形态的氧化钒含量为10重量份或更小，WO3形态的氧化钨含量为20重量份或更小。
CuO含量大于10重量份的情况，如表3和表7的样品68以及表4和表8的样品98中，每种情况下Q值小于1000，125℃电阻率小于109Ωm。由于这一原因，第三辅助组分氧化铜含量，如果按CuO的形态计算宜为10重量份或更小。
MnO大于20重量份的情况，如表4和表8的样品88，Q值小于1000，125℃电阻率小于109Ωm。由于这一原因，第四辅助组分氧化锰的含量，如果按MnO的形态计算宜为20重量份或更小。
                      实施例2
下面将描述根据本发明的实施方案制成的层叠电容器。
制备包括碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化钒(V5O2)、氧化钨(WO3)、氧化铜(CuO)和碳酸锰(MnCO3)的原料。
之后，称取上述原料粉末，以获得如表9的编号101和103样品的组成(但不包括第一辅助组分B2O3-SiO2玻璃组分)。然后，将这些原料粉末和乙醇投入球磨机中，以湿法混合16小时，随后在1040℃预烧结处理，获得预烧结的粉末材料。然而，一起作为第二辅助组分的V2O5和WO3的含量、作为第三辅助组分的CuO含量、作为第四辅助组分的MnO含量均以对每100重量份主组分计的重量份表示，主组分是{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(也包括β+γ＝0或m＝0的情况)。表9中，有*标记的样品超出本发明的范围，而没有*标记的样品在本发明的范围内。
可制得B2O3-SiO2族的玻璃粉末作为第一辅助组分，即制备软化点为600℃，用60BaO-15B2O3-5Li2O-20SiO2(这些数字因为子均为％(重量)形式)表示的玻璃。
加入聚乙烯醇缩丁醛溶液，将100重量份上述预烧结粉末和10重量份上述玻璃粉末混合在一起，获得浆料。随后，采用刮刀法将获得的浆料制成片，可获得片坯。
然后，将含Cu作为主组分的导电糊印刷在片坯上，制成可形成内电极的导电糊层。之后，将多个其上有导电糊层的片坯按照下面方式层叠在一起，即导电糊层交替地在制成的层叠体的一个端面露出。在层叠体每个有露出导电糊层的端面上涂布含Cu作为主组分的导电糊，从而获得经进一步处理的层叠体。另外，将制得的层叠体在N2气氛中于350℃热处理，以接受预定的热处理，除去前面加入的粘合剂。最后，处理的层叠体置于包括H2-N2-H2O气体的还原气氛中，保持1000℃2小时，进行预定的烧结处理，从而获得要求的层叠陶瓷电容器。
制得的层叠陶瓷电容器宽1.6毫米，长3.2毫米，厚1.2毫米。夹在内电极之间的每层介电陶瓷层的厚度为6微米，有效的介电陶瓷层的总层数为150。
采用如表9所示的样品102和104的组成的介电材料制成一些其它的层叠陶瓷电容器，作为比较例。
制备包括碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化钒(V5O2)、氧化钨(WO3)、氧化铜(CuO)、碳酸锰(MnCO3)、氧化硼(B2O3)和氧化硅(SiO2)的原料。
之后，称取上述原料粉末，以获得如表9的编号102和104样品的组成(但不包括B2O3和SiO2)。然后，将这些原料粉末和乙醇投入球磨机中，以湿法混合，随后在1040℃预烧结处理，获得预烧结的粉末材料。然而，一起作为第二辅助组分的V2O5和WO3的含量、作为第三辅助组分的CuO含量、作为第四辅助组分的MnO含量均以对每100重量份主组分计的重量份表示，主组分是{x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3}(但是，也还包括β+γ＝0或m＝0的情况)。
加入聚乙烯醇缩丁醛溶液，将100重量份上述预烧结粉末、5重量份氧化硼(B2O3)和5重量份氧化硅(SiO2)混合在一起，获得浆料。随后，采用刮刀法将获得的浆料制成片，可获得片坯。然后，按照与上述样品101和103相同的方式制造层叠陶瓷电容器。
按照上述方法制得的表9中101-104编号的样品的层叠陶瓷电容器进行防潮负荷试验。具体而言，将电容器置于压力为2大气压，100％相对湿度，121℃的环境中。然后，电容器上连续施加16V的直流电250小时。试验期间，当电容器的绝缘电阻变为1×106Ω或更小时，就确定为不合格(存在缺陷)。试验结果列于表10。表10中，有*标记的样品超出本发明的范围，而没有*标记的样品在本发明的范围内。
由表9和表10的样品101和103可以清楚地理解，本发明的含有B组分和Si组分作为玻璃组分的层叠陶瓷电容器，在上述防潮负荷试验中不会发生任何缺陷，证实这些电容器具有优良的防潮性。与之相反，发现超出本发明范围的电容器，如样品102和104，含氧化硼(B2O3)作为B组分，氧化硅(SiO2)作为Si组分，但不含玻璃组分，在上述的防潮负荷试验中会发现一些缺陷，因此不具备良好的防潮性。这一事实证明B2O3-SiO2玻璃的存在可提供改善防潮性效果。
如上所述，在上面讨论的实施方案中，碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化钒(V5O2)、氧化钨(WO3)、氧化铜(CuO)和碳酸锰(MnCO3)在一次操作中混合在一起，然后进行预烧结处理。但是，也可以首先将碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和稀土氧化物(Re2O3)混合在一起，随后进行预烧结处理，获得预烧结材料。然后再在预烧结材料中加入氧化钒(V5O2)、氧化钨(WO3)、氧化铜(CuO)和碳酸锰(MnCO3)，也可达到类似的效果。
前面描述的原料包括碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、稀土氧化物(Re2O3)、氧化钒(V5O2)、氧化钨(WO3)、氧化铜(CuO)和碳酸锰(MnCO3)，但是本发明不限于这些化合物。实际上，还可以使用其它化合物，包括BaTiO3、BaZrO3、CaTiO3、CaZrO3、SrTiO3、SrZrO3、Re2Ti2O7(Re用于表示稀土元素)，或可以使用碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、醇盐等，从而获得相同的有用性能。
上面所述的玻璃组分是B2O3-Li2O-SiO2-MnO玻璃粉末，但是玻璃组分并不限于这类特定材料。实际上，还可以使用含B组分和Si组分作为主组分的玻璃，只要玻璃是不含氧化铅的B2O3-SiO2系列的玻璃。
另外，如果上面的电容器用于制造层叠的LC滤波器等，也可以达到和上面所述方案制得的那些元件一样杰出的效果。
由上面的说明可以清楚地理解，使用本发明的介电陶瓷组合物，可以在1060℃或更低温度下进行烧结处理，可得到40或更大的相对介电常数，1000或更大的Q值，还可以获得高电阻率。而且，由于没有氧化铅组分的挥发，保证可以生产出性能相对一致的介电陶瓷组合物。
因此，如果这样的介电陶瓷组合物用于制成生产层叠陶瓷电容器和层叠LC滤波器等的介电陶瓷层，可以使用一些价廉的电极材料，如Cu和Ag，因此可以降低制造层叠陶瓷元件的成本。
                               表1
  样品编号                          xBaO-yTiO2-zRe2O3   第一辅助组分      第二辅助组分
    x     y     z     Re种类和摩尔比   B2O3SiO2玻璃   V2O5   WO3
          摩尔％                     重量份
     1     6     68     26   Nd＝100     10     1     0
     2     6     68     26   Nd＝100     10     0     1
     3     6     68     26   Nd＝100     10     0.5     0.5
     4     6     68     26   Er/Pr＝95/5     12     0.8     0
     5     6     68     26   Er/Nd/Pr＝90/5/5     12     0.8     0
     6     6     68     26   Er/Nd/Pr＝80/10/10     12     0.8     0
     7     6     68     26   Er/Nd/Pr＝70/15/15     12     0.8     0
     8     6     68     26   Er/Nd/Pr＝60/20/20     12     0.8     0
     9     6     68     26   Er/La＝95/5     18     0     1.5
    10     6     68     26   Er/Nd/La＝90/5/5     18     0     1.5
    11     6     68     26   Er/Nd/La＝80/10/10     18     0     1.5
    12     6     68     26   Er/Nd/La＝70/15/15     18     0     1.5
    13     6     68     26   Er/Nd/La＝60/20/20     18     0     1.5
   *14     22     58     20   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0.5     0.5
   *15     0.5     73.5     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0.5     0.5
   *16     4     88     8   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0.5     0.5
   *17     29.5     70     0.5   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0.5     0.5
   *18     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     0     0.5     0.5
    19     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0.5     0.5
    20     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     25     0.5     0.5
   *21     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     30     0.5     0.5
   *22     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0     0
    23     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     3     0
    24     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     5     0
    25     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     10     0
   *26     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     15     0
    27     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0     5
    28     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0     10
    29     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0     20
   *30     6     68     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0     25
                                  表2
   样品编号                   x(BaαCaβSrγ)·O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3   第一辅助组分    第二辅助组分
    x(摩尔％)   α   β   γ     y(摩尔％)   m     z(摩尔％)     Re种类和摩尔比   B2O3SiO2玻璃    V2O5    WO3
                         重  量  份
    31    14   0.7   0.1   0.2     72  0.03     14   Sm/Dy/Ho＝60/30/10     10     2     0
    32    14     1     0     0     72  0.04     14   Er/Nd/Sm＝70/20/10     15     0     3
    33     6     1     0     0     80  0.02     14   Er/Pr＝95/5     15     0.5     0
    34     6     1     0     0     80  0.02     14   Er/Sm/Pr＝90/5/5     15     0.5     0
    35     6     1     0     0     80  0.02     14   Er/Sm/Pr＝80/10/10     15     0.5     0
    36     6     1     0     0     80  0.02     14   Er/Sm/Pr＝70/15/15     15     0.5     0
    37     6     1     0     0     80  0.02     14   Er/Sm/Pr＝60/20/20     15     0.5     0
    38     6     1     0     0     80  0.02     14   Er/La＝95/5     20     0     1
    39     6     1     0     0     80  0.02     14   Er/Sm/La＝90/5/5     20     0     1
    40     6     1     0     0     80  0.02     14   Er/Sm/La＝80/10/10     20     0     1
    41     6     1     0     0     80  0.02     14   Er/Sm/La＝70/15/15     20     0     1
    42     6     1     0     0     80  0.02     14   Er/Sm/La＝60/20/20     20     0     1
   *43    22   0.8   0.1   0.1     58  0.03     20   Nd/La＝95/5     7     1     0.5
   *44   0.5   0.8   0.1   0.1   73.5  0.03     26   Nd/La＝95/5     7     1     0.5
   *45     4   0.8   0.1   0.1     88  0.03      8   Nd/La＝95/5     7     1     0.5
  *46  29.5   0.8   0.1   0.1     70  0.03    0.5   Nd/La＝95/5     7     1     0.5
                        表2(续)
  样品编号                  x(BaαCaβSrγ)·O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3 第一辅助组分 第二辅助组分
    x(摩尔％)   α   β   γ     y(摩尔％)   m     z(摩尔％)   Re种类和摩尔比 B2O3SiO2玻璃     V2O5    WO3
                重  量  份
   *47     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      0     0.5    0.5
    48     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7     0.5    0.5
    49     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5     25     0.5    0.5
   *50     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5     30     0.5    0.5
   *51     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7       0      0
    52     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7       3      0
    53     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7       5      0
    54     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7      10      0
   *55     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7      15      0
    56     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7       0      5
    57     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7       0     10
    58     6   0.8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7       0     20
   *59     6   0 8   0.1   0.1     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7       0     25
    60     6     1     0     0     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7     0.5    0.5
    61     6   0.4   0.3   0.3     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7     0.5    0.5
   *62     6   0.2   0.4   0.4     68  0.03     26   Nd/La＝95/5      7     0.5    0.5
    63     6   0.8   0.1   0.1     68     0     26   Nd/La＝95/5      7     0.5    0.5
    64     6   0.8   0.1   0.1     68  0.10     26   Nd/La＝95/5      7     0.5    0.5
   *65     6   0.8   0.1   0.1     68  0.15     26   Nd/La＝95/5      7     0.5    0.5
                         表3
样品编号                 x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3 第一辅助组分   第二辅助组分 第三辅助组分
    x(摩尔％)   α   β   γ     y(摩尔％)   m     z(摩尔％)   Re种类和摩尔比 B2O3SiO2玻璃    V2O5  WO3     CuO
                               重  量  份
    66      6     1     0     0     68     0     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0.5     0.5      3
    67      6     1     0     0     68     0     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0.5     0.5     10
   *68      6     1     0     0     68     0     26   Nd/Sm/Ce＝90/7/3     7     0.5     0.5     15
    69     14     1     0     0     72  0.04     14   Er/Nd/Sm＝70/20/10    15       0       3      1
                           表4
   样品编号   x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3 第一辅助组分 第二辅助组分 第三辅助组分 第四辅助组分
    x(摩尔％)   α   β   γ     y摩尔％)   m     z(摩尔％)   Re种类和摩尔比  B2O3SiO2玻璃     V2O3   WO3     CuO     MnO
                                           重  量  份
    70  39.5   0.6   0.2   0.2   59.5  0.01     1   Nd/Sm/Er＝70/20/10     10     1   0.5     1     1
    71     1   0.6   0.2   0.2   59.5  0.01  39.5   Nd/Sm/Er＝70/20/10     10     1   0.5     1     1
    72     1   0.6   0.2   0.2     85  0.01    14   Nd/Sm/Er＝70/20/10     10     1   0.5     1     1
    73    14   0.6   0.2   0.2     85  0.01     1   Nd/Sm/Er＝70/20/10     10     1   0.5     1     1
    74    30   0.6   0.2   0.2     64  0.01     6   Nd/Sm/Er＝70/20/10     10     1   0.5     1     1
    75    12   0.6   0.2   0.2     64  0.01    24   Nd/Sm/Er＝70/20/10     10     1   0.5     1     1
    76     6   0.6   0.2   0.2     68  0.01    26   Nd/Sm/Er＝70/20/10     10     1   0.5     1     1
    77     6   0.6   0.2   0.2     80  0.01    14   Nd/Sm/Er＝70/20/10     1 0     1   0.5     1     1
    78    18   0.6   0.2   0.2     76  0.01     6   Nd/Sm/Er＝70/20/10     10     1   0.5     1     1
    79    14   0.6   0.2   0.2     72  0.01    14   Nd/Sm/Er＝70/20/10     10     1   0.5     1     1
    80    12     1     0     0     64  0.01    24   Er/Dy/Nd＝70/20/10     8     1     0   0.5   0.5
    81    12     1     0     0     64  0.01    24   Er/Dy/Nd＝70/20/10     8     0     1   0.5   0.5
    82    12     1     0     0     64  0.01    24   Er/Dy/Nd＝70/20/10     8   0.5   0.5   0.5   0.5
    83    14     1     0     0     72  0.04    14   Er/Nd/Sm＝70/20/10     15     0     3     1     1
    84    14     1     0     0     72  0.04    14   Er/Nd/Sm＝70/20/10     15     0     3     1     5
    85    14     1     0     0     72  0.04    14   Er/Nd/Sm＝70/20/10     15     0     3     1    10
    86    14     1     0     0     72  0.04    14   Er/Nd/Sm＝70/20/10     15     0     3     1    15
    87    14     1     0     0     72  0.04    14   Er/Nd/Sm＝70/20/10     15     0     3     1    20
   *88    14     1     0     0     72  0.04    14   Er/Nd/Sm＝70/20/10     15     0     3     1    25
    89     6     1     0     0     68     0    26   Nd＝100     10     1     0     1     3
    90     6     1     0     0     80  0.05    14   Er/Dy/Sm＝70/20/10     10     2     2     5    10
    91     6     1     0     0     80  0.05    14   Er/Dy/Sm＝70/20/10     15     2     2    10    15
    92     6     1     0     0     80  0.05    14   Er/Dy/Sm＝70/20/10     25     3     3    10    20
    93    14   0.7   0.1   0.2     72  0.03    14   Sm/Dy/Ho＝60/30/10     10     2     0     0     1
    94    14   0.7   0.1   0.2     72  0.03    14   Sm/Dy/Ho＝60/30/10     10     2     0     1     1
    95    14   0.7   0.1   0.2     72  0.03    14   Sm/Dy/Ho＝60/30/10     10     2     0     3     1
    96    14   0.7   0.1   0.2     72  0.03    14   Sm/Dy/Ho＝60/30/10     10     2     0     5     1
    97    14   0.7   0.1   0.2     72  0.03    14   Sm/Dy/Ho＝60/30/10     10     2     0    10     1
   *98    14   0.7   0.1   0.2     72  0.03    14   Sm/Dy/Ho＝60/30/10     10     2     0    15     1
                          表5
   样品编号    烧结温度(℃) 相对介电常数1MHz     Q1MHz    电阻率ρ125℃(Ωm)
    1    1050     47   1700     3.7×109
    2    1050     46   1600     3.1×109
    3    1050     47   1800     3.6×109
    4     990     49   2800     2.4×1010
    5     990     52   2600     2.0×1010
    6    1000     55   2500     9.6×109
    7    1000     58   2500     8.6×109
    8    1020     61   2300     5.4×109
    9     980     48   2600     9.8×109
    10     980     51   2700     8.6×109
    11     990     53   2400     7.4×109
    12     990     55   2300     5.7×109
    13    1000     57   2100     4.1×109
   *14    1040     117    200     4.8×107
   *15    1040     33   1800     1.8×109
   *16    1040     34    800     6.4×108
   *17    1040     64    300     1.9×108
   *18    1060                     未烧结
    19    1040     50   2300     5.4×109
    20    1000     47   1500     1.2×109
   *21     960     46    400     7.6×107
   *22    1060                     未烧结
    23    1040     47   2000     9.3×109
    24    1030     46   1800     9.1×109
    25    1010     45   1500     7.7×109
   *26    1010     44    300     9.7×107
    27    1040     48   1900     8.4×109
    28    1030     47   1700     7.7×109
    29     990     46   1500     6.1×109
   *30     990     45    400     2.4×108
                     表6
   样品编号     烧结温度(℃)  相对介电常数1MHz     Q1MHz    电阻率ρ125℃(Ωm)
    31     1050     65   1900   4.4×109
    32     1050     62   1700   2.7×109
    33     990     47   3200   1.2×1010
    34     990     49   3000   9.4×109
    35     1000     53   2900   8.4×109
    36     1000     55   2900   6.9×109
    37     1020     57   2700   5.1×109
    38     980     48   3000   9.9×109
    39     980     49   3100   8.7×109
    40     990     53   2800   6.6×109
    41     990     55   2700   5.2×109
    42     1000     59   2500   3.7×109
    *43     1050     123   100   5.4×107
    *44     1050     36   2000   3.8×109
    *45     1050     39   800   8.6×108
    *46     1050     74   500   2.6×108
    *47     1060          未烧结
    48     1050     50   2400   7.9×109
    49     1010     46   1800   4.3×109
    *50     970     46   500   8.1×107
    *51     1060           未烧结
    52     1040     48   2100   9.7×109
    53     1030     47   1900   9.8×109
    54     1020     46   1800   9.8×109
    *55     1020     44   400   2.0×108
    56     1040     48   1800   8.7×109
    57     1030     49   2100   9.2×109
    58     1000     47   1600   8.8×109
    *59     1000     43   600   3.1×108
    60     1040     48   2300   8.6×109
    61     1060     53   1800   5.4×109
    *62     1060            未烧结
    63     1030     48   1800   6.7×109
    64     1050     48   1800   8.8×109
    *65     1060            未烧结
                           表7
  样品编号     烧结温度(℃)  相对介电常数1MHz   Q1MHz 电阻率ρ125℃(Ωm)
    66     1020     51   2300   6.6×109
    67     1000     53   1800   2.7×109
   *68      970     50    600   2.1×108
    69     1040     62   2300   3.5×109
                          表8
   样品编号    烧结温度(℃)  相对介电常数1MHz     Q1MHz    电阻率ρ125℃(Ωm)
    70     1030     42     1500     3.9×109
    71     1030     44     1400     4.8×109
    72     1030     42     1500     5.5×109
    73     1030     60     2000     7.6×1010
    74     1030     63     1500     9.6×109
    75     1030     61     1400     2.6×109
    76     1030     49     2000     5.7×109
    77     1030     47     3000     1.2×1010
    78     1030     63     2200     7.7×109
    79     1030     70     2200     5.4×109
    80     1050     60     1200     2.5×109
    81     1050     61     1300     2.8×109
    82     1050     62     1300     2.6×109
    83     1030     63     2500     6.9×109
    84      990     64     2600     7.1×109
    85      980     64     2700     7.4×109
    86      950     65     2800     8.9×109
    87      930     64     2800     8.8×109
   *88      930     61      400     7.4×108
    89     1030     49     2000     6.1×109
    90      950     46     2000     8.1×109
    91      930     45     2500     7.6×109
    92      900     43     2500     6.5×109
    93     1040     65     2400     7.3×109
    94     1030     64     2800     9.4×109
    95     1020     63     2700     3.1×1010
    96     1000     64     2800     5.4×1010
    97      980     65     2900     1.8×1010
   *98      970     61      500     1.6×108
                                  表9
   样品编号                   x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3 第一辅助组分 B2O3  SiO2    第二辅助组分 第三辅助组分 第四辅助组分
    x(摩尔％)   α   β   γ     y摩尔％)   m     z(摩尔％) Re种类和摩尔比 B2O3SiO2玻璃    V2O5  WO3     CuO     MnO
                                    重  量  份
    101     14     1     0     0     72     0     14     Nd/Sm＝85/15     10     0     0     0.5     0.5     1     0.1
   *102     14     1     0     0     72     0     14     Nd/Sm＝85/15      0     5     5     0.5     0.5     1     0.1
    103      6   0.9  0.05  0.05     68  0.01     26     Er/Nd/Pr＝70/25/5     10     0     0     0.5     0.5     1       2
   *104      6   0.9  0.05  0.05     68  0.01     26     Er/Nd/Pr＝70/25/5      0     5     5     0.5     0.5     1       2
                    表10
  样品编号     烧结温度(℃)     耐温负荷试验缺陷/试验次数(片)
    101     1000     0/72
   *102     1000     3/72
    103     1000     0/72
   *104     1000     4/72

Claims (7)

1.一种介电陶瓷组合物，它包含：
100重量份由式xBaO-yTiO2-zRe2O3表示的主组分，其中，x+y+z＝100，Re是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu的稀土元素，BaO、TiO2和Re2O3的摩尔组成比值在BaO、TiO2和Re2O3组成的三元组成图中，处于由点A(39.5，59.5，1)、点B(1，59.5，39.5)、点C(1，85，14)和点D(14，85，1)包围的区域内；
25重量份或更少的第一辅助组分B2O3-SiO2玻璃，但不含氧化铅；
第二辅助组分，它是至少一种选自氧化钒或氧化钨的物质，V2O5形态的氧化钒含量为10重量份或更少，WO3形态的氧化钨含量为20重量份或更少。
2.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其特征在于所述的组合物还含有第三辅助组分，它是以CuO形态加入的氧化铜，以每100重量份主组分计，其量为10重量份或更少。
3.如权利要求1-2中任一权利要求所述的介电陶瓷组合物，其特征在于所述的组合物还含有第四辅助组分，它是以MnO形态加入的氧化锰，以每100重量份主组分计，其量为20重量份或更少。
4.一种介电陶瓷组合物，它包含：
100重量份由式x(BaαCaβSrγ)O-y[(TiO2)1-m(ZrO2)m]-zRe2O3表示的主组分，其中，x+y+z＝100，α+β+γ＝1，0≤β+γ＜0.8，0≤m＜0.15，但不包括β+γ＝0和m＝0的情况；Re是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu的稀土元素，(BaαCaβSrγ)O、[(TiO2)1-m(ZrO2)m]和Re2O3的摩尔组成比值在(BaαCaβSrγ)O、[(TiO2)1-m(ZrO2)m]和Re2O3组成的三元组成图中，处于由点A(39.5，59.5，1)、点B(1，59.5，39.5)、点C(1，85，14)和点D(14，85，1)包围的区域内；
25重量份或更少的第一辅助组分B2O3-SiO2玻璃，但不含氧化铅；
第二辅助组分，它是至少一种选自氧化钒或氧化钨的物质，V2O5形态的氧化钒含量为10重量份或更少，WO3形态的氧化钨含量为20重量份或更少。
5.如权利要求4所述的介电陶瓷组合物，其特征在于所述的组合物还含有第三辅助组分，它是以CuO形态加入的氧化铜，以每100重量份主组分计，其量为10重量份或更少。
6.如权利要求4-5中任一权利要求所述的介电陶瓷组合物，其特征在于所述的组合物还含有第四辅助组分，它是以MnO形态加入的氧化锰，以每100重量份主组分计，其量为20重量份或更少。
7.包括多层介电陶瓷层，在所述的介电陶瓷层之间形成的内电极，和电连接到所述内电极的外电极的层叠陶瓷元件，其特征在于所述介电陶瓷层是由权利要求1-6中任一权利要求所述的介电陶瓷组合物制成，所述的内电极由Cu或Ag作为主组分制成。
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