CN1155028C - 独石瓷介电容器 - Google Patents
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Abstract
一种由多个介电陶瓷层、位于介电陶瓷层之间的内部电极和在介电陶瓷层的侧面形成的外部电极(从而，它们连接到交互的内部电极)层叠而成的独石瓷介电容器，其中介电陶瓷层由以下公式所示主要组分的材料所构成：(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O(这里，M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是Sm2O3和Eu2O3中的至少一种；0.0025≤α+β≤0.025，0.0005≤β≤0.0075，0.0025≤γ≤0.05，1≤γ/(α+β)≤4，0≤x≤0.3，0≤y≤0.4，0≤x+y≤0.4，以及1.005≤m≤1.035)，还包含一定数量的MgO和SiO2作为次要组分。
Description
本发明涉及用于电子设备的瓷介电容器，尤其涉及具有镍或镍合金构成的内部电极的独石瓷介电容器。
独石瓷介电容器的生产工艺一般如下。首先，制备片状介电陶瓷材料，在其表面上涂敷有成为内部电极的电极材料。例如，作为介电陶瓷材料，可使用以BaTiO3作为主要组分的材料。然后，通过在加热条件下进行压合(press)并在1250到1350℃温度下的普通大气中煅烧成为一体的叠层，把涂敷有电极材料的片状介电陶瓷材料层叠起来从而获得具有内部电极的介电陶瓷。此外，通过对外部电极进行烘焙从而连到内部电极的侧面来获得独石瓷介电容器。
相应地，内部电极的材料必须满足以下条件：
(a)因为同时对介电陶瓷和内部电极进行煅烧，所以内部电极材料具有与介电陶瓷煅烧温度相同或更高的熔点。
(b)该材料即使在高温的氧化气氛中也不氧化，而且不与介电陶瓷起反应。
作为满足这些条件的电极，已使用贵金属或其合金，诸如铂、金、钯、银-钯合金等材料。然而，虽然这些电极材料具有优良的特性，但它们非常昂贵并成为增加独石瓷介电容器生产成本的最大因素。
除了贵金属以外，高熔点材料包括诸如Ni、Fe、Co、W、Mo等材料，但这些贱金属容易在高温氧化气氛中氧化，从而它们变得不能用作电极。相应地，为了把这些贱金属用作独石瓷介电容器的内部电极，必须在中性或还原气氛中对贱金属和介电陶瓷进行煅烧。然而，常规介电陶瓷材料的缺陷在于，当在此中性或还原气氛中煅烧这些材料时，它们被大大还原并变为类似于半导体的材料。
为了克服上述缺陷，例如，提出了如JP-B-57-42588所示的一种介电陶瓷材料，其中钡晶格点(site)/钛晶格点的比值超过钛酸钡固体溶液中理想配比比值，以及如JP-A-61-101459中所示的一种介电陶瓷材料，该材料由加有诸如La、Nd、Sm、Dy、Y等稀土元素的氧化物的钛酸钡固体溶液所构成。
此外，例如，作为介电常数随温度变化很小的介电陶瓷材料，提出了如JP-A-62-256422所示由BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO系列组分所构成的介电陶瓷材料以及如JP-B-61-14611中所示由BaTiO3-(Mg、Zn、Sr、Ca)O-Ba2O3-SiO2系列组分所构成的介电陶瓷材料。
通过使用如上所述的介电陶瓷材料，即使在还原气氛中煅烧介电陶瓷，该材料也不会变为类似于半导体的材料，从而可生产用诸如镍等贱金属材料作为内部电极的独石瓷介电容器。
随着近来电子学的发展，小尺寸的电子零件进展飞速，而减小独石瓷介电容器的尺寸并增加其电容量的趋势也变得很明显。于是，介电陶瓷材料介电常数的增加以及介电陶瓷层的变薄也进展得非常快。相应地，对具有介电常数随温度变化很小的高介电常数且可靠性优良的介电陶瓷材料的需求变得越来越大。
虽然JP-B-57-42588和JP-A-61-101459中所示的介电陶瓷材料给出高的介电常数，但它们所具有的缺陷是，所获得的介电陶瓷的晶粒较大，从而在独石瓷介电容器中介电陶瓷层的厚度变为10微米或更薄时，每一层上的晶粒数减少且可靠性降低。此外，在这些介电陶瓷材料中，还存在介电常数随温度变化大的问题。于是，上述介电陶瓷材料不能满足市场的需要。
此外，虽然JP-A-62-256422中所示介电陶瓷材料中的介电常数相当高，所获得的介电陶瓷的晶粒很小且介电常数随温度的变化也很小，但由于煅烧工艺中形成的CaZrO3和CaTiO3易于形成具有MnO等的次生相，所以问题在于高温下的可靠性。
此外，在JP-B-61-14611所示介电陶瓷材料中存在的缺陷是，获得的介电陶瓷的介电常数从2,000到2,800，且在减小独石瓷介电容器的尺寸和增加电容方面，该材料在是不利的。此外，还有一个问题是该介电陶瓷材料不能满足EIA标准所规定的X7R特性，即在-55℃到+125℃的温度范围内，静电电容量的变化率在±15％以内。
此外，在JP-A-63-103861中所揭示的非还原静电陶瓷中，绝缘电阻和电容量的温度变化率受到主要组分BaTiO3的晶体尺寸的极大影响，从而难于对获得稳定的特性进行控制。此外，当把绝缘电阻示作它与静电电容量的积(即，CR)时，该积在1,000到2,000MΩ·μF，不能说非还原介电陶瓷在商业上是有用的。
在以上所提出的非还原介电陶瓷中，已对高温负荷寿命(loading life)测试中绝缘电阻的降低进行了各种改进，但是湿负荷测试中绝缘电阻的降低没有如此改进。
为了解决上述问题，在JP-A-5-9066、JP-A-5-9067和JP-A-5-9068中提出了各种元件。然而，作为进一步减小尺寸和增加电容量的需要的结果，对介电陶瓷层的减薄和可靠性的市场需求越来越严格，对具有更好可靠性以及符合厚度减薄的介电陶瓷材料的需求日益增加。相应地，需要提供一种尺寸小且电容量大的独石瓷介电容器，该电容器在高温和高湿度下具有优良的可靠性。
当简单地在确定的额定电压下使介电陶瓷层减薄时，则增加了每一层的场强。相应地，降低了室温和高温下的绝缘电阻，可靠性也大大降低。于是，在陶瓷层的厚度减薄的情况下，需要降低常规介电陶瓷中的额定电压。
相应地，需要提供一种在高的场强下具有高绝缘电阻且可靠性优良的独石瓷介电容器，即使在介电陶瓷层的厚度减薄时也不需要降低额定电压。
本发明的主要目的是提供一种成本低、尺寸小且电容量大的独石瓷介电容器，该电容器具有优良的耐气候性能诸如高温负荷、湿负荷等，其中介电常数至少为3,000；如果由绝缘电阻与静电电容量之积(CR)来表示绝缘电阻，则在2kV/mm，以及在室温和125℃下绝缘电阻的CR积分别为至少6,000MΩ·μF和至少2,000MΩ·μF，在20kV/mm以及在室温和125℃下绝缘电阻的CR积分别为至少2,000MΩ·μF和500MΩ·μF；静电电容量的温度特性满足JIS标准所规定的B特性并满足EIA标准所规定的X7R特性。
现在已发现如下所述本发明可实现的上述目的。
即，本发明的第一个方面是一种独石瓷介电容器，包括一对电极和置于所述电极之间的介电层，介电层包括含有重量百分比不超过大约0.02％的碱性金属氧化物作为杂质的钛酸钡、从钪氧化物和钇氧化物中选出的至少一种氧化物、从钐氧化物和铕氧化物中选出的至少一种氧化物以及从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物中选出的至少一种氧化物；以及包含数量从大约0.5到5.0摩尔作为MgO计算的镁氧化物和数量从大约0.2到5.0摩尔作为SiO2计算的硅氧化物，作为由以下组分公式来表示的每100摩尔主要组分中的次要组分(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O(这里，M2O3是从Sc2O3和Y2O3中选出的至少一种；Re2O3是从Sm2O3和Eu2O3中选出的至少一种；以及α、β、γ、m、x和y是 0.0025≤α+β≤0.025，0.0005≤β≤0.0075，0.0025≤γ≤0.05， 1≤γ/(α+β)≤4，0≤x≤0.3，0≤y≤0.4，0≤x+y≤0.4，以及1.005≤m≤1.035)，上述内部电极由镍或镍合金来构成。
最好，M是Y，Re是Sm，0.006≤α+β≤0.02，0.0005≤β≤0.005，0.009≤γ≤0.04，γ/(α+β)≤2，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.4，0.2≤x+y≤0.4，以及1.005≤m≤1.015，每100摩尔中MgO和SiO2的摩尔数分别是大约0.8-3和大约1-2.5。
本发明的第二方面是一种第一方面的独石瓷介电容器，其中由导电金属粉末或与玻璃料混合的导电金属粉末的烧结层来构成上述外部电极。
本发明的第三方面是一种第一方面的独石瓷介电容器，其中由导电金属粉末或导电金属粉末与玻璃料的烧结层构成的第一层以及由第一层上形成镀层构成的第二层来构成上述外部电极。
图1是示出本发明的独石瓷介电容器一个实施例的示意剖面图，
图2是示出具有本发明一个实施例的内部电极的介电陶瓷层的示意平面图，以及
图3是示出本发明的陶瓷叠层一个实施例的分解透视图。
在本发明中，通过使用介电陶瓷材料来获得一种独石瓷介电容器，所述材料包括钛酸钡、从钪氧化物和钇氧化物中选出的至少一个氧化物；从钐氧化物和铕氧化物中选出的至少一个氧化物；以及从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物中选出的至少一个氧化物，这些氧化物依据上述组分比来调节并与镁氧化物和硅氧化物混合，作为介电陶瓷层的材料，可对所述独石瓷介电容器进行煅烧，从而即使在还原气氛中对其进行煅烧时也不降低其特性，其静电电容量的温度特性满足JIS标准所规定的B特性以及ETA标准所规定的X7R特性，所述电容器在高场强下在室温和高温下具有高的绝缘电阻并绝缘高的可靠性。
此外，由于所获的介电陶瓷层的晶粒尺寸可以小到大约1微米或更小，可增加一介电陶瓷层中所存在的晶粒数目，从而即使在独石瓷介电容器每个介电陶瓷层的厚度减薄时，也可防止可靠性降低的产生。
此外，已确定，在钛酸钡、从钪氧化物和钇氧化物中选出的至少一个氧化物、从钐氧化物和铕氧化物中选出的至少一个氧化物以及从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物中选出的至少一个氧化物所构成介电陶瓷层的介电陶瓷材料的主要组分中，还存在少量碱土金属氧化物诸如SrO、CaO等、碱金属氧化物诸如Na2O、K2O等以及其它氧化物诸如Al2O3、SiO2等作为杂质。在这些杂质中，碱金属氧化物诸如Na2O、K2O等的含量尤其对独石瓷介电容器的电学特性有很大的影响。
即，已确定，使用其中作为杂质存在的碱金属含量少于大约0.02％重量百分比的钛酸钡，可获得3,000或更高的介电常数。
此外，已确定，使介电陶瓷层中具有硅氧化物，通过把煅烧气氛控制至氧分压接近Ni/NiO的平衡氧分压，可提高烧结性质，也可提高湿负荷特性。
在使用上述介电陶瓷材料来形成介电陶瓷层时，可实现尺寸小而电容量大的独石瓷介电容器，该电容器示出静电电容量随温度的较小变化并具有高的可靠性，该电容器也可使用镍或镍合金或与少量陶瓷粉末混合的每种金属作为内部电极。
此外，对外部电极的组分没有特殊的限制。例如，可由诸如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu、Cu合金等每种导电金属粉末的烧结层或由上述导电金属粉末与诸如B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃料、B2O3-SiO2-BaO系玻璃料、B2O3-SiO2-ZnO系玻璃料、Li2O-SiO2-BaO系玻璃料等的每种玻璃料的烧结层来构成外部电极。此外，可把少量陶瓷粉末与导电金属粉末和玻璃料混合在一起。最好在烧结层上形成镀层，该镀层可以是只由Ni、Cu、Ni-Cu合金等构成的镀层，或者在镀层上还可具有软焊接剂、锡等构成的镀层。
以下将根据本发明的实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于此实施例。
将说明本发明独石瓷介电容器的一个实施例。图1是示出本发明的独石瓷介电容器一个实施例的示意剖面图，图2是示出具有本发明一个实施例的内部电极的介电陶瓷层的示意平面图，以及图3是示出本发明的陶瓷叠层一个实施例的分解斜视图。
如图1所示，独石瓷介电容器1是由陶瓷叠层3所构成的矩形片状，通过把多个介电陶瓷层2a、2b与内部电极4层叠而获得该陶瓷叠层3，内部电极的侧面与外部电极5接触，每个外部电极具有由镍、铜等构成的第一镀层6以及由软焊接剂、锡等构成的每个第二镀层7。
将按照生产步骤来说明上述本发明的独石瓷介电容器1的生产方法。
首先，如下所述产生陶瓷叠层3。如图2所示，使用以下材料粉末所的浆料，所述材料包括钛酸钡；从钪氧化物和钇氧化物中选出的至少一种氧化物；从钐氧化物和铕氧化物中选出的至少一个氧化物；从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物中选出的至少一个氧化物；镁氧化物；以及硅氧化物，来制备片状的介电陶瓷层2(未煅烧的薄片)，在层2的一个表面上形成镍或镍合金所构成的内部电极4。可通过丝网漏印法、气相淀积法或电镀法来形成内部电极4。
然后，如图3所示，把必要数量的具有内部电极4的介电陶瓷层2b层叠起来并夹在没有内部电极4的介电陶瓷层2a之间，随后进行压合而形成一叠层。其后，在还原气氛中煅烧层叠的陶瓷层2a、2b、...、2b、2a来形成一陶瓷叠层3。
然后在陶瓷叠层3的侧面处分别形成两个外部电极5，从而把这两个电极连到内部电极4。
作为外部电极5的材料，可使用与内部电极4相同的材料。此外，也可用银、钯、银-钯合金、铜、铜合金等作为外部电极的材料，此外，还可把上述金属粉末与诸如B2O3-SiO2-BaO系玻璃或Li2O-SiO2-BaO系玻璃等玻璃料所构成的材料用作外部电极的材料。即，依据独石瓷介电容器今后的用途和场合来选择适当的材料。
可通过在煅烧而获得的陶瓷叠层3的侧面上涂敷形成外部电极的包含金属粉末的导电糊来形成外部电极5随后再熔烧，但在另一方法中，在煅烧前把导电糊涂敷在陶瓷叠层3的侧面上并在煅烧陶瓷叠层3的同时形成外部电极5。其后，把镍、铜等镀层加到每个外部电极5，以形成第一镀层6。最后，把软焊接剂、锡等第二镀层7加到第一镀层6上，以形成片状独石瓷介电容器1。
通过以下的示例更详细地描述本发明。
例1
首先，在制备和称量用作原材料的TiCl4和Ba(NO3)2和各种杂质后，使它们与草酸作为草酸钛氧钡(BaTiO(C2O4)·H2O)沉淀，以获得沉淀物。把沉淀物加热到1,000℃或更高的温度使沉淀物分解，以产生后面表1所示的四种钛酸钡(BaTiO3)。
然后，制备用于控制钛酸钡中Ba/Ti摩尔比(m)的BaCO3、Sc2O3、Y2O3、Sm2O3、Eu2O3、MnCO3、NiO、Co2O3和MgO(每种纯度为99％或更高)，以及包含重量百分比20％硅氧化物的硅胶。把这些原材料粉末混合起来，从而实现后面表2所示的每种组分比，以提供混合的产品。在该表和以后的表3中，标有星号(*)的样品不在本发明的范围内。
给如此获得的每种混合产品加入聚乙烯丁缩醛系列粘合剂和有机溶剂诸如乙醇等，在球磨机中对混合物进行湿式混合来制备陶瓷浆。其后，通过刮片法使陶瓷浆形成一薄片，以提供厚度为11微米的矩形未烧结的薄片。然后，在上述未烧结的陶瓷薄片上印刷包含Ni作为主要组分的导电糊，以形成用于构成内部电极的导电层。
制备多个未烧结的陶瓷薄片，其上形成导电糊层，上述导电糊层的一侧向薄片的一侧伸出。把这些未烧结的的陶瓷薄片层叠起来，从而使导电糊层的伸出侧交错。通过在氮气中把获得的叠层加热到350℃而对粘合剂烧制后，在以下表3所示的温度下，在由氧分压从10-9到10-12MPa的H2-N2-H2O气体所构成的还原气氛中对该叠层煅烧2小时，以提供陶瓷烧结材料。
用扫描电子显微镜以1,500的放大率来观察所获的陶瓷烧结材料的表面并测量晶粒尺寸。
在煅烧后，在所获得的烧结材料的侧面上涂敷包含B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃料的银糊，并在600℃的温度下在氮气中进行焙烧，以形成电连接至内部电极的外部电极。
如上所述获得的独石瓷介电容器的外部尺寸为，宽度是1.6mm，长度是3.2mm，厚度是1.2mm。此外，位于内部电极之间的介电陶瓷层的厚度为8微米。
有效介电陶瓷层的总数为19，每一层相对电极的面积为2.1mm2。
测量所获得的这些独石瓷介电容器的电学特性。在1kHz的频率、1Vrms和25℃的温度下，使用自动电桥型测量设备来测量静电电容量(C)和介质损耗(tan6)，并根据静电电容量计算介电常数(ε)。
然后，在25℃和125℃下，使用绝缘电阻计加上16V的直流电压2分钟来测量绝缘电阻(R)，获得静电电容量(C)与绝缘电阻(R)的积，即积CR。
为了测量在20kV/mm的电场下的绝缘电阻(R)，通过加上160V的直流电压2分钟来类似地测量25℃和125℃下的绝缘的电阻(R)并获得CR积。
此外，测量静电电容量随温度的函数的变化率。
此外，对于静电电容量随温度的变化率，以20℃时的静电电容量作为标准(ΔC/C20℃)，确定在-25℃和85℃的变化率，以25℃时的静电电容量作为标准(ΔC/C25℃)，确定在-55℃和125℃的变化率，以及在-55℃到125℃范围内变化率的最大绝对值(|ΔC/C25℃|max)。
在高温负荷寿命测试时，在每种情况下准备36个样品，通过加上100V的直流电压，在150℃的温度下测量每个样品绝缘电阻的变化。此外，把每个样品的绝缘电阻值(R)变为106欧姆或更低的时刻定义为寿命，并确定所有样品寿命的平均值。
在湿负荷测试中，在每种情况下准备72个样品，在2atms(相对湿度100％)和121℃的温度下把16V的直流电压加到这些样品时，注意绝缘电阻值(R)变为106欧姆或更低的样品数目。
在后面的表3中示出上述测试结果。
由后面表1到3可清楚地看出，在本发明的独石瓷介电容器中，介电常数为3,000或更高，介质损耗为2.5％或更低，静电电容量随温度的变化率满足-25℃到85℃范围内JIS标准所规定的B特性标准，也满足-55℃到125℃范围内EIA标准所规定的X7R特性标准。
此外，如这些表所示，本发明的独石瓷介电容器具有以下优点。
即，如果用CR积来表示20kV/mm的高电场强度下25℃和125℃时的绝缘电阻，则这些积分别高达2,000MΩ·μF或更高以及500MΩ·μF或更高。
此外，平均寿命长达500小时或更长，而且在湿负荷测试中未观察到不良结果的产生。
此外，煅烧温度为1,300℃或更低，并可在相对低的温度下实行烧结。此外，晶粒尺寸小到大约1μm或更小。
以下说明对用于本发明的独石瓷介电容器的介电陶瓷材料的组分进行限制的原因。
在本发明中，在(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O(这里，M2O3是从Sc2O3和Y2O3中选出的至少一个；Re2O3是从Sm2O3和Eu2O3中选出的至少一个)中，如上所述规定α、β、γ、m、x和y，这是因为：
如1号样品，当(M2O3+Re2O3)的量(α+β)少于大约0.0025时，介电常数低于3,000，静电电容量的温度变化率变大，125℃时高压的绝缘电阻降低，平均寿命大大缩短。
如19号样品，当(M2O3+Re2O3)的量(α+β)超过大约0.025时，介电常数低于3,000，25℃和125℃时的绝缘电阻降低，平均寿命缩短，在湿负荷测试中测试出现不良结果，烧结温度变高。
如2号样品，当(Mn、Ni、Co)O的量γ小于大约0.0025时，在还原气氛中煅烧的介电陶瓷被还原成为类似于半导体的材料，且绝缘电阻降低。
如20号样品，当(Mn、Ni、Co)O的量γ超过大约0.05时，无论所加的电压如何，125℃的绝缘电阻降低，平均寿命缩短，且静电电容量随温度的变化率变大。
如23、24和25号样品，当介电陶瓷材料完全不包含Mn时，绝缘电阻降低，且平均寿命变得比500小时短。
如3号样品，当Re2O3的量β为0时，平均寿命变为比500小时短。
如22号样品，当Re2O3的量β超过大约0.0075时，静电电容量随温度的变化率变大，而且不满足JIS标准的B特性以及EIA标准的X7R特性。
如21号样品，当(Mn、Ni、Co)O的量γ与(M2O3+Re2O3)的量(α+β)之比γ/(α+β)超过大约4时，静电电容量随温度的变化率变大，125℃的绝缘电阻降低，平均寿命变得比500小时短。
如4和5样品，当钛酸钡的摩尔比m为大约1.000或更低时，介电陶瓷在还原气氛中煅烧时变为类似于半导体的材料，或者绝缘电阻降低，平均寿命变得比500小时短。
如26号样品，当钛酸钡的摩尔比m超过大约1.035时，大大降低了烧结性能。
如6号样品，当MgO的量少于大约0.5摩尔时，绝缘电阻降低，平均寿命变得比500小时短，静电电容量随温度的变化率不能满足JIS标准所规定的B特性和EIA标准所规定的X7R特性。
如27号样品，当MgO的量超过大约5.0摩尔时，烧结温度变高，介电常数变得低于3,000，平均寿命缩短，且在湿负荷测试中出现测试不良结果。
如7号样品，当硅氧化物的量少于大约0.2摩尔时，烧结变得不充分。
如28号样品，当硅氧化物的量超过大约5.0摩尔时，介电常数不超过3,000。
如29号样品，当作为钛酸钡中的杂质的碱金属氧化物的量超过大约0.02的重量百分比时，介电常数降低。
对Re2O3的量β与M2O3的量α的比值β/α没有特殊规定，但为了给静电电容量随温度的变化率离标准的容许值留有余地，β/α最好≤1。
此外，在上述例子中，使用草酸法制备的钛酸钡粉末，但本发明中所使用的钛酸钡不限于钛酸钡方粉末，在本发明中也可使用醇盐(alkoxide)法或水热合成法所制备的钛酸钡粉末。与上述例子所获得的特性相比，使用后面的钛酸钡粉末可进一步提高特性。
此外，在上述例子中使用钪氧化物、钇氧化物、钐氧化物、铕氧化物、锰氧化物、钴氧化物、镍氧化物和镁氧化物粉末，但这些氧化物不限于这些粉末，在把氧化物混合起来，从而构成本发明所规定的组分范围的介电陶瓷层时，使用醇盐、有机金属等的溶液不会破坏所获的特性。
由于本发明的独石瓷介电容器由介电陶瓷材料所构成，该材料即使在还原气氛中煅烧时也不被还原而且不会变为类似于半导体的材料，所以可把镍或镍合金用作电极材料，可在相对低的温度诸如1,300℃C下煅烧此陶瓷材料，并可减少独石瓷介电容器的成本。
此外，在使用介电陶瓷材料的独石瓷介电容器中，介电常数为3,000或更高，介电常数随温度的变化率很小。
此外，本发明的独石瓷介电容器具有高的绝缘电阻并示出优良的特性，这些特性在高温和高湿度下不恶化。相应地，当介电陶瓷层减薄时，不必降低额定电压。
此外，因为本发明中的晶粒尺寸小到1微米或更低，所以当介电陶瓷层减薄时，与常规的独石瓷介电容器相比，每一层中存在的晶粒数增加，从而可获得尺寸小而电容量大的独石瓷介电容器，该电容器具有高度的可靠性。
虽然参考本发明的特殊实施例详细地描述了本发明，但本领域内的技术人员应理解，可在本发明中进行各种变化和修改，而不背离本发明的精神和范围。
表1
| BaTiO3的类型 | 杂质含量(wt％) | 平均晶粒尺寸(μm) | ||||
| 碱金属氧化物 | SrO | CaO | SiO2 | A12O3 | ||
| A | 0.003 | 0.012 | 0.001 | 0.010 | 0.005 | 0.60 |
| B | 0.020 | 0.010 | 0.003 | 0.019 | 0.008 | 0.56 |
| C | 0.012 | 0.179 | 0.018 | 0.155 | 0.071 | 0.72 |
| D | 0.062 | 0.014 | 0.001 | 0.019 | 0.004 | 0.58 |
表2
表3
| 样品号 | 煅烧温度℃ | 介电常数 | 介质损耗tan δ％ | 电容量温度变化率％ | CR积Mn·μF | 平均寿命hr | 湿负荷测试 | 晶粒尺寸μm | |||||||
| ΔC/C20℃ | ΔC/C25℃ | 25℃ | 125℃ | ||||||||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125*℃ | max | 16V | 160V | 16V | 160V | |||||||
| 1* | 1280 | 2800 | 2.3 | -4.5 | 17.0 | -11.3 | 12.0 | 19.8 | 8240 | 6790 | 2820 | 390 | 8 | 0/72 | 0.87 |
| 2* | 1300 | 由于变为半导体而不能进行测量 | 2.6 | ||||||||||||
| 3* | 1300 | 3400 | 2.2 | -1.9 | -5.9 | -2.2 | -6.8 | 6.8 | 6480 | 2410 | 2490 | 550 | 418 | 0/72 | 0.72 |
| 4* | 1280 | 由于变为半导体而不能进行测量 | 1.9 | ||||||||||||
| 5* | 1280 | 3310 | 2.3 | -2.9 | -5.5 | -3.2 | -5.6 | 5.6 | 3820 | 1680 | 1470 | 390 | 248 | 0/72 | 0.72 |
| 6* | 1280 | 3450 | 2.4 | 0.6 | -9.6 | 0.8 | -18.1 | 18.1 | 5720 | 1920 | 1780 | 400 | 463 | 0/72 | 0.74 |
| 7* | 1360 | 由于烧结不充分而不能进行测量 | 0.62 | ||||||||||||
| 8 | 1280 | 4150 | 2.4 | -9.3 | -6.8 | -12.8 | -13.2 | 13.2 | 7260 | 4580 | 3080 | 720 | 521 | 0/72 | 0.73 |
| 9 | 1280 | 3050 | 1.6 | -1.7 | -5.3 | -1.9 | -5.6 | 5.6 | 6120 | 2110 | 2210 | 530 | 698 | 0/72 | 0.68 |
| 10 | 1300 | 3380 | 2.0 | -1.9 | -5.9 | -2.0 | -6.9 | 6.9 | 6320 | 2520 | 2680 | 660 | 573 | 0/72 | 0.68 |
| 11 | 1300 | 3030 | 1.3 | 1.8 | 4.6 | 1.8 | 5.0 | 5.0 | 6430 | 2380 | 2370 | 560 | 612 | 0/72 | 0.62 |
| 12 | 1300 | 3330 | 1.9 | 0.6 | -8.6 | 1.0 | -13.7 | 13.7 | 6220 | 2690 | 2710 | 680 | 542 | 0/72 | 0.78 |
| 13 | 1300 | 3390 | 1.9 | -0.8 | -9.0 | -1.1 | -12.0 | 12.0 | 6670 | 3320 | 3080 | 730 | 510 | 0/72 | 0.69 |
| 14 | 1300 | 3630 | 2.3 | -1.0 | -8.0 | -1.1 | -10.4 | 10.4 | 6830 | 2760 | 2710 | 630 | 576 | 0/72 | 0.74 |
| 15 | 1260 | 3090 | 1.6 | -2.6 | -5.1 | -2.7 | -5.3 | 5.3 | 6190 | 2070 | 2110 | 550 | 543 | 0/72 | 0.67 |
| 表 3 (续) | |||||||||||||||
| 样品号 | 煅烧温度℃ | 介电常数 | 介质损耗tan δ％ | 电容量温度变化率％ | CR积Mn·μF | 平均寿命hr | 湿负荷测试 | 晶粒尺寸μm | |||||||
| ΔC/C20℃ | ΔC/C25℃ | 25℃ | 125℃ | ||||||||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125*℃ | max | 16V | 160V | 16V | 160V | |||||||
| 16 | 1300 | 3380 | 2.1 | -1.8 | -6.1 | -2.0 | -7.0 | 7.0 | 6590 | 2480 | 2510 | 720 | 588 | 0/72 | 0.70 |
| 17 | 1300 | 3420 | 2.3 | -1.1 | -9.0 | -1.6 | -11.9 | 11.9 | 6650 | 2060 | 2110 | 540 | 512 | 0/72 | 0.72 |
| 18 | 1300 | 3300 | 1.8 | -2.4 | -9.7 | -3.0 | -14.8 | 14.8 | 6410 | 2070 | 2090 | 510 | 536 | 0/72 | 0.72 |
| 19* | 1360 | 2100 | 1.3 | -2.1 | -1.9 | -2.3 | 1.1 | 2.3 | 3570 | 1010 | 880 | 300 | 216 | 23/72 | 0.65 |
| 20* | 1300 | 3100 | 2.1 | 0.0 | -10.1 | 0.5 | -16.6 | 16.6 | 6100 | 3310 | 1280 | 370 | 182 | 0/72 | 0.69 |
| 21* | 1300 | 3300 | 1.5 | 0.7 | -11.9 | 0.3 | -17.9 | 17.9 | 6150 | 2180 | 1860 | 610 | 303 | 0/72 | 0.73 |
| 22* | 1300 | 3520 | 2.4 | 2.3 | -12.9 | 3.1 | -19.2 | 19.2 | 6800 | 2770 | 2410 | 660 | 511 | 0/72 | 0.76 |
| 23* | 1300 | 3580 | 1.9 | -1.0 | -6.8 | -2.1 | -7.6 | 7.6 | 3580 | 1550 | 690 | 410 | 196 | 0/72 | 0.74 |
| 24* | 1280 | 3300 | 1.8 | -0.4 | -7.2 | -1.0 | -8.9 | 8.9 | 3960 | 1280 | 650 | 320 | 233 | 0/72 | 0.72 |
| 25* | 1300 | 3260 | 1.6 | -0.1 | -5.9 | -0.1 | -8.3 | 8.3 | 3220 | 1150 | 980 | 240 | 113 | 0/72 | 0.71 |
| 26* | 1360 | 由于烧结不充分而不能进行测量 | 0.62 | ||||||||||||
| 27* | 1360 | 2550 | 1.6 | 2.8 | 2.5 | 3.7 | -3.4 | 3.7 | 6280 | 3080 | 2190 | 630 | 430 | 50/70 | 0.67 |
| 28* | 1220 | 2030 | 1.4 | 1.1 | -2.7 | 1.8 | 3.2 | 3.2 | 6410 | 2100 | 2060 | 510 | 203 | 0/72 | 0.68 |
| 29* | 1300 | 2520 | 1.7 | -1.8 | -4.5 | -3.0 | -5.8 | 5.8 | 6710 | 2720 | 2310 | 600 | 536 | 0/72 | 0.65 |
Claims (19)
1.一种独石瓷介电容器，其特征在于包括：
一对外部电极；
位于所述电极之间的多个介电层，每个所述介电层包括：
钛酸钡，包含重量百分比不超过0.02％的碱金属氧化物杂质，
从钪氧化物和钇氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
从钐氧化物和铕氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，以及
从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
在由以下组分公式来表示的每100摩尔主要组分中还包含作为MgO数量从0.5到5.0摩尔的镁氧化物和作为SiO2数量从0.2到5.0摩尔的硅氧化物的次要组分：
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
其中，M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一个；Re2O3是Sm2O3和Eu2O3中的至少一个；以及α、β、γ、m、x和y是
0.0025≤α+β≤0.025，
0.0005≤β≤0.0075，
0.0025≤γ≤0.05，
1≤γ/(α+β)≤4，
0≤x≤0.3，
0≤y≤0.4，
0≤x+y≤0.4，
1.005≤m≤1.035；以及
至少两个内部电极，每个内部电极位于相邻的介电层之间。
2.如权利要求1所述的独石瓷介电容器，其特征在于所述内部电极包括镍或镍合金。
3.如权利要求2所述的独石瓷介电容器，其特征在于0.006≤α+β≤0.02，0.0005≤β≤0.005，0.009≤γ≤0.04，γ/(α+β)≤2，0.1≤x≤0.3， 0.1≤y≤0.4，0.2≤x+y≤0.4，以及1.005≤m≤1.015。
4.如权利要求3所述的独石瓷介电容器，其特征在于M是Y。
5.如权利要求4所述的独石瓷介电容器，其特征在于Re是Sm，每100摩尔主要组分中MgO的摩尔数是0.8-3，SiO2的摩尔数是1-2.5。
6.如权利要求5所述的独石瓷介电容器，其特征在于所述外部电极包括导电金属粉末与任意玻璃料。
7.如权利要求5所述的独石瓷介电容器，其特征在于所述外部电极包括由导电粉末和任意玻璃料的烧结层构成的第一层以及所述第一层上的第二镀层。
8.如权利要求2所述的独石瓷介电容器，其特征在于所述外部电极包括导电金属粉末和任意玻璃料的烧结层。
9.如权利要求2所述的独石瓷介电容器，其特征在于所述外部电极包括导电粉末和任意玻璃料的烧结层构成的第一层以及所述第一层上的第二镀层。
10.如权利要求1所述的独石瓷介电容器，其特征在于0.006≤α+β≤0.02，0.0005≤β≤0.005，0.009≤γ≤0.04，γ/(α+β)≤2，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.4，0.2≤x+y≤0.4，以及1.005≤m≤1.015。
11.如权利要求10所述的独石瓷介电容器，其特征在于M是Y。
12.如权利要求11所述的独石瓷介电容器，其特征在于Re是Sm，每100摩尔主要组分中MgO的摩尔数是0.8-3，SiO2的摩尔数是1-2.5。
13.如权利要求1所述的独石瓷介电容器，其特征在于所述外部电极包括导电金属粉末与任意玻璃料。
14.如权利要求1所述的独石瓷介电容器，其特征在于所述外部电极包括由导电粉末和任意玻璃料的烧结层构成的第一层以及所述第一层上的第二镀层。
15.一种介电陶瓷，其特征在于包括：
钛酸钡，包含重量百分比不超过0.02％的碱金属氧化物杂质，
从钪氧化物和钇氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
从钐氧化物和铕氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，以及
从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
在由以下组分公式来表示的每100摩尔主要组分中还包含作为MgO数量从0.5到5.0摩尔的镁氧化物和作为SiO2数量从0.2到5.0摩尔的硅氧化物的次要组分：
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
其中，M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是Sm2O3和Eu2O3中的至少一种；以及α、β、m、x和y是
0.0025≤α+β≤0.025，
0.0005≤β≤0.0075，
0.0025≤γ≤0.05，
1≤γ/(α+β)≤4，
0≤x≤0.3，
0≤y≤0.4，
0≤x+y≤0.4，以及
1.005≤m≤1.035。
16.如权利要求15所述的介电陶瓷，其特征在于0.006≤α+β≤0.02，0.0005≤β≤0.005，0.009≤γ≤0.04，γ/(α+β)≤2，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.4，0.2≤x+y≤0.4，以及1.005≤m≤1.015。
17.如权利要求16所述的介电陶瓷，其特征在于M是Y。
18.如权利要求17所述的介电陶瓷，其特征在于Re是Sm，每100摩尔主要组分中MgO的摩尔数是0.8-3，SiO2的摩尔数是1-2.5。
19.如权利要求15所述的介电陶瓷，其特征在于M是Y。
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