JP2001035740A

JP2001035740A - 外部端子電極具備電子部品及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001035740A
Application number: JP11208823A
Authority: JP
Inventors: Sei Tsuzuki; 聖都筑; Sachiko Kawamura; さち子川村
Original assignee: Taiyo Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiyo Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2001-02-09
Also published as: US6310757B1; CN1280851C; CN1282084A; KR20010015364A; MY120628A

Abstract

(57)【要約】【課題】電子部品の外部端子電極を無電解メッキを行う
ことなく形成でき、無電解メッキを行う場合の老化廃液
の処理、所定外にメッキ膜が生成される被処理体の材料
の選択性がないことの問題点を解決する。【解決手段】電極材料焼付け膜の上に例えばパラジウム
溶液からパラジウムを析出させて活性化処理を行ない、
例えば電解ニッケルメッキ、電解はんだメッキを順次行
なえるようにした外部端子電極具備電子部品及びその製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、外部端子電極を改善し
た外部端子電極具備電子部品及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】積層コンデンサやチップ抵抗器等のチッ
プ状電子部品は、プリント配線板や多層基板等に搭載さ
れて使用される電子部品として多く生産されている。例
えば、積層コンデンサは、金属酸化物からなるセラミッ
ク材料のグリーンシートの複数枚のそれぞれに内部電極
パターンをそれぞれの端部が互い違いに逆の方向に導出
されるように形成し、これら内部電極パターンを有する
グリーンシートを積層して圧着し、ついでその圧着体を
焼成することによりコンデンサ本体を形成し、さらにこ
れに外部端子電極を形成したものである。また、チップ
抵抗器は、セラミック素地の上に金属膜等の抵抗体を形
成し、その表面に保護膜を被覆して得られる抵抗器本体
の両端に外部端子電極を形成したものである。上記の外
部端子電極は、外部の回路に接続するためのものであ
り、例えばプリント配線板等のはんだ付けランドにはん
だ付けされるが、上記の積層コンデンサ、チップ抵抗器
のみならず、その他のチップ状電子部品に外部端子電極
を形成するには、コンデンサ本体、抵抗器本体等の電子
部品本体の両端等の外壁に異なる材料を用いて複数層形
成される。これは、上述のはんだ付けを行なうには、外
部端子電極には、溶融はんだに接触したときに溶融して
細る、いわゆる「はんだ食われ」を起こさない耐熱性
や、溶融はんだに濡れ易い濡れ性が要求され、異なる金
属材料を積層して使用することがこれを満たし易いから
である。

【０００３】例えば上記の積層コンデンサにおいては、
コンデンサ本体に電極材料ペーストを付着させて焼き付
けたり、あるいは上記のグリーンシートを積層し圧着し
て得た圧着体の両端に電極材料ペーストを付着させてか
ら焼成し、コンデンサ本体に電極材料膜を形成する。こ
の電極材料ペーストとしては、ニッケル粉末等の酸化性
のある金属材料粉末を樹脂等に混合し、ペーストとした
ものが用いられているが、この電極材料ペーストを用い
て得られる電極材料膜は金属材料粒子の表面が酸化され
ており、特に焼付けの際には高温に曝されるので、その
酸化の程度は大きくなり、従来は、これに電解メッキを
行うことができないことから、銅又はニッケルの無電解
メッキを行って、「はんだ食われ」を起こさない耐熱性
層を形成し、さらにその上にはんだ濡れ性のよいはんだ
の電解メッキを行なっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、例えば銅の
無電解メッキは、銅イオン、還元剤及び錯化剤を主成分
に含む無電解銅メッキ液に被処理物を浸漬して処理する
ものであるが、還元剤としてホルマリン、錯化剤として
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）を用いた水酸化ナ
トリウム水溶液を用いることが多く、この場合には、金
属銅が生成されると同時にギ酸ナトリウムが生じる。そ
の使用により実際上は、もはや金属銅を生成する能力の
なくなった、いわゆる老化廃液は、そのまま自然界に廃
棄すると、有害なホルマリン、ギ酸ナトリウム等が環境
を悪化するという公害の問題があり、他の金属の無電解
メッキ方法にも同様の問題を避けることができない。こ
の公害の問題は、自然界への廃棄は法的に規制されてい
る国もあり、そのために廃水処理をすることも行われて
いるが、その処理のための設備や運転のためのコストが
かかるという別の問題を生じる。また、一般に無電解メ
ッキ方法は、プラスチックのメッキ方法としても知られ
ているように、絶縁体表面にもメッキができるので、上
記の積層コンデンサのようにコンデンサ本体にセラミッ
クスを用いている場合に、上記の電極材料膜を設けたコ
ンデンサ本体の端部を無電解メッキ浴に浸漬する通常の
方法では、この電極材料膜にのみ無電解メッキ膜が形成
されるのではなく、その周囲にも無電解メッキ膜が形成
される。そのため、近年、電子装置の小型化に伴って益
々電子回路の配線が精細かつ高密度に配置されているプ
リント配線板に電子部品をはんだ付けする場合には殊
に、所定外の回路を短絡するという危険があり、その無
電解メッキ膜の所定外にはみ出した生成を避けることが
できないという、無電解メッキ膜を形成する際に下地の
材料に対する選択性が低いという問題もある。

【０００５】本発明の第１の目的は、老化廃液の処理に
ついて公害やそれを避けるための処置の問題がない外部
端子電極具備電子部品及びその製造方法を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、無電解メッキ膜に代わ
る下地の材料に対する選択性の大きい生成膜を有する外
部端子電極具備電子部品及びその製造方法を提供するこ
とにある。本発明の第３の目的は、電子回路の配線の精
細度が高く、高密度のプリント配線板等にも適用できる
等の性能を向上でき、廃液処理を含めた製造コストを低
減することができる外部端子電極具備電子部品及びその
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）、電子素子素体に外部端子電極を
有する電子部品において、外部端子電極は酸化性のある
金属を主体とした下地金属膜と、該下地金属膜表面に形
成した上記酸化性のある金属よりイオン化傾向の小さい
貴金属を含有する貴金属含有膜と、該貴金属含有膜に少
なくとも１層の電解メッキ層を有し、該少なくとも１層
の電解メッキ層は溶融はんだに溶融し難い耐熱性電解メ
ッキ層の最内層と、溶融はんだに濡れ易いはんだ濡れ性
電解メッキ層の最外層を有する外部端子電極具備電子部
品を提供するものである。また、本発明は、（２）、下
地金属膜の金属は銅及び卑金属からなる群の少なくとも
１種であり、下地金属膜は該金属の材料粉末を含有する
焼付け膜であり、酸化性のある金属よりイオン化傾向の
小さい貴金属は金、銀、白金、銅及びパラジウムからな
る群の少なくとも１種を含有し、耐熱性電解メッキ層は
ニッケルメッキ層であり、はんだ濡れ性電解メッキ層は
はんだメッキ層である上記（１）の外部端子電極具備電
子部品、（３）、下地金属膜の金属はニッケルであり、
酸化性のある金属よりイオン化傾向の小さい貴金属はパ
ラジウムを含有する上記（２）の外部端子電極具備電子
部品、（４）、貴金属含有膜と耐熱性電解メッキ層との
間に該耐熱性電解メッキ層よりは柔軟な緩和電解メッキ
層を設けた上記（１）ないし（３）のいずれかの外部端
子電極具備電子部品、（５）、緩和電解メッキ層は銅の
メッキ層である上記（４）の外部端子電極具備電子部
品、（６）、電子素子素体に外部端子電極を有する電子
部品の製造方法において、外部端子電極の形成工程は酸
化性のある金属を主体とした下地金属膜を上記電子素子
素体に形成する下地金属膜形成工程と、該下地金属膜の
表面を少なくとも上記酸化性のある金属よりイオン化傾
向の小さい貴金属の陽イオンを用いて電解メッキを施す
ことができる表面に改質する該陽イオンの還元体を含有
する貴金属含有膜形成工程と、該貴金属含有膜に少なく
とも１層の電解メッキ層を設ける電解メッキ工程であっ
て、溶融はんだに溶融し難い耐熱性電解メッキ層を最内
層に設ける工程と、溶融はんだに濡れ易いはんだ濡れ性
電解メッキ層を最外層に設ける工程を少なくとも有する
電解メッキ工程を有する外部端子電極具備電子部品の製
造方法、（７）、下地金属膜の金属材料の表面の酸化物
を除去する前処理を行った後に、貴金属含有膜形成工程
を行なう上記（６）の外部端子電極具備電子部品の製造
方法、（８）、上記（２）ないし（５）のいずれかの外
部端子電極具備電子部品を製造する上記（７）の外部端
子電極具備電子部品の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態は、その詳細
は以下の実施例で述べるが、少なくともこれらの実施例
を含む。

【０００８】

【実施例】実施例１金属酸化物等のセラミック材料とバインダー等からなる
セラミックスラリーをポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ＰＥＴフィルム）等の平坦面に塗布してセラミッ
クグリーンシートを複数枚作製し、これにＰｄの粉末、
バインダー等からなる導電ペーストを塗布して内部電極
パターンを一定間隔毎に多数形成する。次に、これら内
部電極パターンを形成した内部電極付きグリーンシート
を上記セラミックグリーンシートが内部電極パターンの
間に挟まれるように順次重ねて圧着し、ついで重ねた各
内部電極パターン毎に裁断する。この際内部電極パター
ンはその一端部のみを交互に反対側の端面に導出するよ
うにする。このようにして得られた直方体の積層圧着体
の個別片の一端部を、Ｎｉの粉末、バインダー等からな
り有機溶剤にα−ターピネオールを使用して混合した粘
度１００ポイズ（２５℃）の電極材料ペーストを平滑な
板の上に０．４ｍｍの厚さに塗布した塗布層に、垂直に
なるように浸漬させ、ゆっくり引き上げ、乾燥させた。
個別片の他端部についても同様に処理した。得られた電
極材料ペースト膜付個別片を焼成し、電極材料膜付積層
セラミックコンデンサ（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．
５ｍｍ）を得た。この電極材料膜付積層セラミックコン
デンサ（電極材料膜の膜厚１５μｍ）の試験片を多数製
造し、１００ｍｌの内容積のバレルにその容積に見合っ
た適正数として、５０００個を投入し、酸液（酸性Ｈ₂
Ｏ₂）又は還元剤液（次亜リン酸ナトリウム）中で、こ
のバレルを常温、毎分８回の速度で、３分間回転させ、
電極材料膜の電極材料粒子の表面の酸化物を除去する前
処理を行った。その後、試験片を水洗により洗浄してか
ら、下記配合の塩化パラジウム溶液に９分間浸漬した。（配合）塩化パラジウム０．０５ｇ／ｌ塩酸（３６％水溶液）２ｍｌ／ｌ純水残部（合計で１ｌ（１リット
ル））

【０００９】このようにして、試験片の電極材料膜に厚
さ０．０５μｍ相当量のＰｄ膜及び核が形成されたこと
がＸＲＦ（蛍光Ｘ線メッキ膜厚測定装置）の分析により
分かった。上記の塩化パラジウム溶液による処理を行っ
た試験片の全数を上記と同様のバレルに投入し、バレル
による電解ニッケルメッキ、つづいてバレルによる電解
はんだメッキを行なった。なお、そのメッキ条件は以下
のとおりである。（電解ニッケルメッキの条件）Ｎｉ塩水溶液中、０．２Ａ／ｄｍ²、６０分間通電す
る。（電解はんだメッキの条件）Ｓｎ／Ｐｂの塩水溶液中、０．１Ａ／ｄｍ²、６０分間
通電する。これにより、電極材料膜に電解ニッケルメッ
キ層、電解はんだメッキ層を順次積層した外部端子電極
が形成され、製品の積層セラミックコンデンサが得られ
る。上記において、電解ニッケルメッキのメッキ処理時
間（「メッキ時間」）を変えて（「１０分」、「２０
分」、「３０分」）そのメッキの膜厚を測定したとこ
ろ、表１に示すとおりであった。なお、膜厚の測定は電
解ニッケルメッキ層については断面研磨による観察、ま
た、その他の層については断面研磨及びＸＲＦの方法に
よった（以下、同様）。

【００１０】実施例２実施例１において、前処理を行わなかったこと以外は同
様にして積層セラミックコンデンサを得る。これについ
ても、実施例１と同様に、表１の各項目について電解ニ
ッケルメッキの「メッキ時間」を変えた場合のその膜厚
を測定した結果を表１に示す。

【００１１】比較例１実施例１において、塩化パラジウム溶液による処理を行
わなかったこと以外は同様にして積層セラミックコンデ
ンサを得る。これについても、実施例１と同様に、表１
の各項目について電解ニッケルメッキの「メッキ時間」
を変えた場合のその膜厚を測定した結果を表１に示す。

【００１２】比較例２比較例１において、前処理を行わなかったこと以外は同
様にして積層セラミックコンデンサを得る。

【００１３】

【表１】

【００１４】この表１から、「Ｐｄ処理」が「有り」で
は、「前処理」が「無し」（実施例２）でも、「Ｐｄ処
理」が「無し」で「前処理」が「有り」（比較例１）の
場合に比べて、「メッキ時間」が１／３（１０分と３０
分）でも、９倍膜厚が大きく、「メッキ時間」が２／３
では１８倍、「メッキ時間」が同じでは約３０〜４０倍
膜厚（２０分と３０分）が大きく、さらに前者に比べ
て、「Ｐｄ処理」が「有り」で「前処理」が「有り」
（実施例１）では、「メッキ時間」が同じでは１７〜５
４％（３９％、５４％、１７％）膜厚が大きくなること
がわかり、「Ｐｄ処理」の有無が「前処理」の有無より
膜厚が大きくなることに顕著な影響があることがわか
る。これは、「Ｐｄ処理」が「無し」（比較例１、２）
の場合には、「前処理」が「無し」（比較例２）でも、
「前処理」が「有り」（比較例１）に比べて、「メッキ
時間」の各水準において数倍膜厚が大きくなり、優れる
のとは対照的であり、そのことが一層明らかである。前
処理を行なうと、パラジウム析出量は増加し、パラジウ
ムが析出した電極材料膜上で析出するニッケルからなる
電解ニッケル膜の生成速度が速くなると考えられる。

【００１５】実施例３実施例１において、塩化パラジウム溶液による処理を行
なう処理時間（「Ｐｄ処理時間」）を変えた場合（「３
分」から「１８分」まで３分毎の５段階）について、電
解ニッケルメッキの膜厚（「Ｎｉ膜厚」）を実施例１と
同様に測定し、また、電極材料膜の周囲にはみ出してメ
ッキ膜が生成される、いわゆる「メッキ伸び」を目視で
きるものの個数を全体５００個の試験片について調べ
た。その結果を表２に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】表２から、「Ｐｄ処理時間」が長くなるに
つれて「Ｎｉ膜厚」が大きくなるが、「９分」以上では
変わらず、膜厚の生成速度は上がらず、「Ｐｄ処理時
間」が「１２分」、「１８分」では「メッキ伸び」が２
〜４％の試験片に見られた。これらのことから、「Ｎｉ
膜厚」については「Ｐｄ処理時間」が９分あればそれ以
上は必要がなく、「Ｐｄ処理時間」は、「メッキ伸
び」、「耐湿劣化」については、９分以内が好ましい。
「Ｐｄ処理時間」が９分を超えると、パラジウムがコン
デンサ本体のセラミック素地にも析出する量が多くな
り、「メッキ伸び」が生じ易い。表２に示さなかった
が、「Ｐｄ処理時間」が６分より短いと、電解ニッケル
メッキのニッケルの析出によるメッキ膜の生成が不連続
になることがあり、後続の工程の電解はんだメッキを行
なうときにはんだメッキ膜を均一に生成できないことが
あるので、「Ｐｄ処理時間」は６分より長いことが好ま
しい。これらを綜合して、「Ｐｄ処理時間」は、６〜９
分が好ましいが、これに限らず、従来の無電解メッキに
よる場合に比べれば、少なくとも「メッキ伸び」が無い
か少ないことに関しては表２のいずれのものも優れると
いえる。

【００１８】実施例４実施例１、２において、電解ニッケルメッキを行なう前
に、「Ｐｄ処理」した電極材料膜に電解銅メッキを施し
たこと以外はこれら実施例に準じて積層セラミックコン
デンサを得る。表３に、電解銅メッキの膜厚（「Ｃｕ膜
厚」）、電解ニッケルの膜厚（「Ｎｉ膜厚」）を示す。
このようにすると、「はんだ食われ」を防止するニッケ
ルメッキ膜はその硬さによりそれ自身では応力の緩和を
し難いが、その下地に電解銅メッキ膜を設けたことによ
り、その応力の緩和をすることができ、電解ニッケル
膜、ひいてはその上の電解はんだメッキ膜とともに剥離
する、いわゆる電極剥離や、これらメッキ膜にクラック
が発生することを防止することができる。このことか
ら、電解銅メッキ膜は緩和電解メッキ膜ということがで
きる。このような電極剥離やクラックが生じると、「耐
湿劣化」が起こり易くなるが、その「耐湿劣化」を、上
記の電解銅メッキ膜を設けた場合の積層セラミックコン
デンサ（本実施例）と、これを設けない場合の積層セラ
ミックコンデンサについて、実施例２と同様に調べた結
果を表３に示す。表３から、電解銅メッキ膜を設けるこ
とにより、「耐湿劣化」は半分以下になることがわか
り、これは上記の電極剥離、クラックの発生がないこと
を示すといえる。

【００１９】

【表３】

【００２０】上記実施例の製造方法では、電極材料膜に
塩化バラジウム溶液を用いた処理を行ない、電解メッキ
を可能にした、いはば活性化処理を行なったが、この活
性化処理は、パラジウムを含む酸溶液又はアルカリ溶液
でもよく、また、有機系溶液でもよく、また、アミンそ
の他の添加剤を加えてもよい。パラジウムは陽イオンと
して供給され、還元されて金属パラジウムとなることが
できるが、形成させるパラジウム膜は少なくとも金属パ
ラジウムを含む。電極材料膜には陰イオン活性剤により
表面処理し、パラジウムの陽イオンが付着し易くするよ
うにしてもよい。なお、「貴金属含有膜」にはこの溶液
に浸漬する方法には限らず、電解法その他の方法によっ
てもよい。パラジウムの陽イオンは錯体として供給され
てもよく、従来の無電解メッキに替わる、パラジウム／
スズコロイド粒子によるダイレクトプレーティング法を
応用してもよく、この方法に属する方法は準用でき、特
にパラジウム金属還元法は好ましいが、その際、パラジ
ウムの還元時に銅イオンを少量含むアルカリ性浴を用い
てもよく、「表面技術、Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．６，１９
９８、第６２５〜６３１頁（第９１〜９７頁）」に記載
されたものも準用できる。また、パラジウムのほかに、
金、銀、白金、銅等の貴金属あるいはその合金をパラジ
ウムに準じてあるいは独自に陽イオン化し、還元するよ
うにしてもよい。また、電解ニッケルメッキについて
も、「はんだ食われ」を起こさない他の金属であっても
よく、電解はんだメッキについても、金、錫、錫合金等
の溶融はんだに濡れ易い金属を用いてもよいが、はんだ
に含有される有毒な鉛を使用しないようにするために、
鉛の代わりにビスマス等の他の金属を用いてもよく、そ
の際、各単体又は混合体を複数層に形成し、溶融はんだ
が接触した際等温度を高めたときにはんだのように溶融
するものであってもよい。また、上記では、緩和電解銅
メッキを行なったが、銅、亜鉛、銀及び錫等の少なくと
も１種又はそれぞれのこれらあるいは他の合金の金属の
緩和電解金属メキを行なってもよい。なお、上記実施例
は積層セラミックコンデンサの外部端子電極について述
べたが、他の積層複合電子部品その他の電子部品につい
ても外部端子電極を有するものについては同様に適用で
きるか、あるいは準用できる。また、例えば塩化パラジ
ウム溶液を用いた活性化処理の場合、ｐＨを７以上に調
整するだけで、その使用済の廃液中の金属イオンを沈殿
回収することができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、貴金属含有膜を設けた
ので、老化廃液の処理について公害やそれを避けるため
の処置の問題がなく、無電解メッキ膜に代わる下地の材
料に対する選択性の大きい生成膜を有する外部端子電極
具備電子部品及びその製造方法を提供することができ
る。また、電子回路の配線の精細度が高く、高密度のプ
リント配線板等にも適用できる等の性能を向上でき、廃
液処理を含めた製造コストを低減することができる外部
端子電極具備電子部品及びその製造方法を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5E001 AB03 AC04 AC10 AF06 AH01 AH05 AH06 AH07 AH09 AJ03 5E032 AB10 BA04 BB01 CA02 CC06 CC14 5E033 AA41 BA00 BG03 BH02 5E319 AB05 CC22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子素子素体に外部端子電極を有する電
子部品において、外部端子電極は酸化性のある金属を主
体とした下地金属膜と、該下地金属膜表面に形成した上
記酸化性のある金属よりイオン化傾向が小さい貴金属を
含有する貴金属含有膜と、該貴金属含有膜に少なくとも
１層の電解メッキ層を有し、該少なくとも１層の電解メ
ッキ層は溶融はんだに溶融し難い耐熱性電解メッキ層の
最内層と、溶融はんだに濡れ易いはんだ濡れ性電解メッ
キ層の最外層を有する外部端子電極具備電子部品。
【請求項２】下地金属膜の金属は銅及び卑金属からな
る群の少なくとも１種であり、下地金属膜は該金属の材
料粉末を含有する焼付け膜であり、酸化性のある金属よ
りイオン化傾向の小さい貴金属は金、銀、白金、銅及び
パラジウムからなる群の少なくとも１種を含有し、耐熱
性電解メッキ層はニッケルメッキ層であり、はんだ濡れ
性電解メッキ層ははんだメッキ層である請求項１記載の
外部端子電極具備電子部品。
【請求項３】下地金属膜の金属はニッケルであり、酸
化性ある金属よりイオン化傾向の小さい貴金属はパラジ
ウムを含有する請求項２に記載の外部端子電極具備電子
部品。
【請求項４】貴金属含有膜と耐熱性電解メッキ層との
間に該耐熱性電解メッキ層よりは柔軟な緩和電解メッキ
層を設けた請求項１ないし３のいずれかに記載の外部端
子電極具備電子部品。
【請求項５】緩和電解メッキ層は銅のメッキ層である
請求項４記載の外部端子電極具備電子部品。
【請求項６】電子素子素体に外部端子電極を有する電
子部品の製造方法において、外部端子電極の形成工程は
酸化性のある金属を主体とした下地金属膜を上記電子素
子素体に形成する下地金属膜形成工程と、該下地金属膜
の表面を少なくとも上記酸化性のなる金属よりイオン化
傾向の小さい貴金属の陽イオンを用いて電解メッキを施
すことができる表面に改質する該陽イオンの還元体を含
有する貴金属含有膜形成工程と、該貴金属含有膜に少な
くとも１層の電解メッキ層を設ける電解メッキ工程であ
って、溶融はんだに溶融し難い耐熱性電解メッキ層を最
内層に設ける工程と、溶融はんだに濡れ易いはんだ濡れ
性電解メッキ層を最外層に設ける工程を少なくとも有す
る電解メッキ工程を有する外部端子電極具備電子部品の
製造方法。
【請求項７】下地金属膜の金属材料の表面の酸化物を
除去する前処理を行った後に、貴金属含有膜形成工程を
行なう請求項６に記載の外部端子電極具備電子部品の製
造方法。
【請求項８】請求項２ないし５のいずれかに記載の外
部端子電極具備電子部品を製造する請求項７に記載の外
部端子電極具備電子部品の製造方法。