CN113421775B - 一种NiO@CoMoO4/NF电容电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种NiO@CoMoO4/NF电容电极的制备方法是以NF、COCl2.6H2O、Na2MOO4.2H2O、葡萄糖、韧性材料为原材料，分别经过NiO@CoMoO4/NF的制备，NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载，负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹等步骤制得。本发明NiO@CoMoO4/NF具有更高的比电容值，同时也可大幅提高电极导电性能，另一方面NiO@CoMoO4/NF电极经过韧性材料处理，可使得NiO@CoMoO4/NF电极适应充放电过程由于体积变化，同时还可以防止电解液的腐蚀作用，最终使得产品循环稳定性好，充放电循环10000次后，本发明容量没有衰减，仍然保持最大容量的100%，质量比电容具有大幅度增加，在1 A/g时电极的质量比电容可高达1457F/g，电化学储能优异，值得市场推广。
Description
技术领域
本发明属于能源存储的技术领域，具体涉及一种NiO@CoMoO4/NF电容电极的制备方法，其中NF为泡沫镍。
背景技术
21世纪人口急剧增长，社会经济迅速发展，而经济发展的首要问题是能源，因此世界能源需求激增。近年石油、煤炭、天然气等传统能源的使用效率低，人类越来越频繁地遭遇环境污染和能源问题，与此同时，能源应用形态也正在随着高科技信息化时代的来临而变化，可再生、无污染、小型分立的可移动高性能电源需求快速增长，这其中超级电容器作为高效率的能源转换装置越来越受到关注和重视。超级电容是一种介于传统电容和二次电池之间的新型储能器件，兼具传统电容器的高功率特性和电池的高能量特性；超级电容器的高比功率、大电流充放电能力、超低温性能、高可靠性、绿色环保等特点，使其在交通运输、再生能源、工业电子、军事装备等诸多领域作为功率电源或储能电源具有独特的优势；因此，超级电容器作为本世纪重点发展的新型储能产品之一，正在为越来越多的国家和企业争相研制和生产。
超级电容器电极片作为超级电容器的关键组成部分，直接影响着超级电容器的各方面性能。多种过渡金属氧化物已被作为超级电容器电极材料进行了深入研究，为了进一步提高性能，具有纳米结构的过渡金属氧化物材料已成为目前超级电容器领域的研究热点，纳米结构不仅可以为电化学反应提供更多活性位点，同时还可以缩短离子的传输路径，但是纳米结构的过渡金属氧化物材料作为超级电容电极材料比电容值还不太理想，理论值与实验值相差甚远，另一方面，纳米结构的过渡金属氧化物电极充放电过程，由于电极体积变化，会破坏本身结构，最终导致超级电容多次充放电后储能性能下降，循环稳定性不够理想，此外，由于纳米结构的过渡金属氧化物电极长时间处于电解液中，电解液具有一定腐蚀性，也会导致电极结构被破坏，最终导致充放电性能下降，使用寿命大大缩短。
发明内容
本发明目的在于提供一种NiO@CoMoO4/NF电容电极的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种NiO@CoMoO4/NF电容电极的制备方法，其特征在于，它是以NF、COCl2.6H2O、Na2MOO4.2H2O、葡萄糖、韧性材料为原材料，分别经过NiO@CoMoO4/NF的制备，NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载，负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹等步骤制得；其中，所述韧性材料是由碳粉、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、铝粉、去离子水制得；所述NF为泡沫镍。
进一步，所述铝粉粒径为30~80μm，所述碳粉粒径为30~80μm；所述碳粉、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、铝粉、去离子水的质量比为1~3：2~6:30~35:2~4:20~40。
传统的“核壳材料“鸡蛋”为模型，这样的结构有一个很大的缺陷，即壳材料完全包覆了核材料导致核材料不能被有效的利用，发明人在研究过程中发现，将NiO片@CoMoO4制成2D枝状核壳结构，可弥补上述缺陷，提升电极电化学性能，所述NiO@CoMoO4/NF电极的制备是按如下步骤制得：
（1）将NF浸入2.5~3.0mol/L的盐酸溶液中超声处理10~20分钟，取出，用去离子水清洗除去表面杂质，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05~-0.08MPa，干燥温度为40~50℃，干燥10~13小时，取出，然后将处理后的NF浸入去离子水中并转移至不锈钢高压反应釜中，NF与去离子水的质量比为1:700~900，随后恒温在140~150℃条件下保温24~28小时，自然冷却至室温，取出，用去离子水清洗3~5次，然后再置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05~-0.08MPa，温度60~70℃干燥25~28小时，干燥结束，置于石英管式炉中，以升温速率为0.5~0.8℃/min升温至400~450℃保温2~3小时，即得NiO片/NF。
（2）另取质量份为65.1份的COCl2.6H2O和质量份为50.8份的Na2MOO4.2H2O全部溶解在质量份为2300~2800份的去离子水中，然后将步骤（1）中制得的NiO片/NF浸入并搅拌60~90min，搅拌结束，转移至不锈钢反应釜中，设定温度为160~170℃在保温6~8h，然后冷却至室温，取出，加入去离子水浸没，超声清洗3~5分钟，然后置于真空干燥箱中，设定真空度为-0.05~-0.08MPa，温度60~70℃干燥8~10小时，取出即得NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体，然后将NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体置于石英管式炉中，以升温速率为0.5~0.8℃/min升温至400~420℃保温2小时，即为NiO@CoMoO4/NF电极。
所述NiO@CoMoO4/NF电极中CoMoO4纳米片是均匀垂直在生长在NiO纳米片表面，从而形成片-片的核壳结构，即为2D枝状核壳结构，该结构能够提供足够的电解液与电极之间的接触面积，以便提供充足的电化学活性位点，并且这种2D枝状核壳结构可提高电子接收效率和可快速的电子传输速度，保证电子传输动力学的优势；另外，通过CoMoO4纳米片的相互作用形成扩散通道可以促进电解液的扩散，更加有利于核材料的利用，而2D枝状的多孔结构可以为电极材料在充放电过程中提供应力释放空间，保证电极充放电稳定性。
为了进一步提高NiO@CoMoO4/NF电容电极的质量比电容值，上述NiO@CoMoO4/NF还需经过碳量子点负载处理，它是按如下步骤制得：
（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：10~15溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为200~230℃热处理30~36小时，得到反应液，然后置于离心机中，设施离心转速10000~12000r/min，离心处理20~30分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；
（2）NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：将上述制得的NiO@CoMoO4/NF置于碳量子点水溶液中，在转速为10~20转/min搅拌1~2小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为90~100℃，干燥10~15小时，即完成NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载，所述超声频率为10 KHZ~20KHZ。碳量子点可沉积在NiO@CoMoO4/NF电极的多孔结构内部和电极表面，可使得NiO@CoMoO4/NF电极获得更多的比电容值，同时也可大幅提高电极导电性能。
为了解决电极多次充放电过程中，由于电极体积变化破坏电极本身结构或长时间电极与电解液接触，电极被腐蚀破坏，最终导致储能性能下降，使用寿命缩短的技术问题，上述NiO@CoMoO4/NF电极还需经韧性材料包裹处理，2D枝状的多孔结构可以为电极材料在充放电过程中提供应力释放空间，同时配合特定韧性材料包裹，可使得NiO@CoMoO4/NF电极可适应充放电过程中体积变化，最终导致其2D枝状的多孔结构不被破坏，上述NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹是按如下步骤制得：
（1）韧性材料制备：将去离子水加热至55~65℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠，分散均匀后，放置2~3小时，得羧甲基纤维素钠溶液，备用；另取丁苯橡胶，加热至80~90℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌40~60分钟，依次加入碳粉，铝粉，再继续搅拌20~30分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为20~50r/min。
（2）NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：将NiO@CoMoO4/NF电极浸入韧性材料中，保温80~90℃条件下静置1~2小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为40~45℃，干燥10~12小时，即得。羧甲基纤维素钠独特的粘结性能可使得上述韧性材料牢牢的覆盖于NiO@CoMoO4/NF电极表面，而丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠配合，一方面可使得NiO@CoMoO4/NF电极更加具有韧性，使得其更加适应充放电过程中的体积变化，保证核壳结构不被破坏，另一方面，丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠可在NiO@CoMoO4/NF电极表面形成薄膜，防止电解液对电极的腐蚀破坏，最终使得多次充放电过程中充放电性能不会下降，循环稳定性好。
本发明具有以下有益效果：
本发明NiO@CoMoO4/NF电容电极，CoMoO4纳米片是均匀垂直在生长在NiO纳米片表面，从而形成片-片的核壳结构，其2D枝状核壳结构能够提供足够的电解液与电极之间的接触面积，以便提供充足的电化学活性位点，NiO片与CoMoO4纳米片这种2D特性提高了电子接收效率和快速的电子传输速率，保证电子传输动力学的优势；通过CoMoO4纳米片的相互作用形成扩散通道可以促进电解液的扩散，更加有利于核材料的利用，而碳量子点的引入，贯穿于2D枝状的多孔结构的内部，使得NiO@CoMoO4/NF具有更高的比电容值，同时也可大幅提高电极导电性能，另一方面NiO@CoMoO4/NF电极经过韧性材料处理，可使得NiO@CoMoO4/NF电极适应充放电过程由于体积变化，同时还可以防止电解液的腐蚀作用，最终使得产品循环稳定性好，充放电循环10000次后，本发明容量没有衰减，仍然保持最大容量的100%，质量比电容具有大幅度增加，在1 A/g时电极的质量比电容可高达1457F/g，电化学储能优异，值得市场推广。
附图说明
图1：实施例1制得的产品质量比电容测定图。
图2：为实施例1制得的产品充放电循环稳定性图。
图3：为实施例1制得的产品充放电循环10000次前后电极SEM图，结果表明充放电前后本品结构并未垮塌。
图4：实施例2制得的产品质量比电容测定图。
图5：为实施例2制得的产品充放电循环稳定性图。
图6：实施例3制得的产品质量比电容测定图。
图7：为实施例3制得的产品充放电循环稳定性图。
图8：实施例4制得的产品质量比电容测定图。
图9：为实施例4制得的产品充放电循环稳定性图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步具体说明。
实施例1
一种NiO@CoMoO4/NF电容电极，按如下步骤制得：
1.NiO@CoMoO4/NF电极的制备：
（1）将NF（泡沫镍）浸入2.8mol/L的盐酸溶液中超声处理15分钟，取出，用去离子水清洗除去表面杂质，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.07MPa，干燥温度为45℃，干燥12小时，取出，然后将处理后的NF浸入去离子水中并转移至不锈钢高压反应釜中，NF与去离子水的质量比为1：800，随后恒温在145℃条件下保温26小时，自然冷却至室温，取出，用去离子水清洗4次，然后再置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.07MPa，温度65℃干燥26小时，干燥结束，置于石英管式炉中，以升温速率为0.7℃/min升温至420℃保温2.5小时，即得NiO片/NF；
（2）另取质量份为65.1份的COCl2.6H2O和质量份为50.8份的Na2MOO4.2H2O全部溶解在质量份为2500份的去离子水中，然后将步骤（1）中制得的NiO片/NF浸入并搅拌80min，搅拌结束，转移至不锈钢反应釜中，设定温度为165℃在保温7h，然后冷却至室温，取出，加入去离子水浸没，超声清洗4分钟，然后置于真空干燥箱中，设定真空度为-0.07MPa，温度65℃干燥9小时，取出即得NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体，然后将NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体置于石英管式炉中，以升温速率为0.6℃/min升温至410℃保温2小时，即为NiO@CoMoO4/NF电极。
2. NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：
（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：12溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为220℃热处理35小时，得到反应液，然后置于离心机中，设施离心转速11000r/min，离心处理25分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；
（2）NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：将上述制得的NiO@CoMoO4/NF置于碳量子点水溶液中，在转速为20转/min搅拌1小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为95℃，干燥12小时，即完成NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载，所述超声频率为15KHZ。
3. 负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：
（1）韧性材料制备：将去离子水加热至60℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠，分散均匀后，放置2.5小时，得羧甲基纤维素钠溶液，备用；另取丁苯橡胶，加热至85℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌50分钟，依次加入碳粉，铝粉，再继续搅拌25分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为40r/min；所述铝粉粒径为30~80μm，所述碳粉粒径为30~80μm；所述碳粉、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、铝粉、去离子水的质量比为2：4:32:3:30。
（2）NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：将NiO@CoMoO4/NF电极浸入韧性材料中，保温85℃条件下静置1.5小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为42℃，干燥11小时，即得。
实验一：质量比电容测定：
将实施例1制备的电极材料裁成1cm乘1cm的正方形作为工作电极，以铂片电极为对电极，以氯化银电极为参比电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，在1A/g，2 A/g，5 A/g，10A/g，15 A/g，20 A/g电流密度下测试电极的充放电曲线。
实验结果表明：实施例1制备的电极在1 A/g时电极的比电容达到1457F/g，具体见图1。
实验二：充放电循环稳定性实验
裁制1cm乘1cm的电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，在10A/g的电流密度下充放电10000圈，每500圈记录并计算一次比容量，实验结果见图2。
实验结果表明：循环10000次后，本发明容量没有衰减，仍然保持最大容量的100%。
实验三：充放电循环稳定性实验前后电镜对比图
将本发明电极在充放电循环前进行电镜观察，同时在充放电10000次后，再次进行电镜观察，充放电前后电镜图见图3。
由图可知，本发明电极充放电前后电极结构无垮塌，表明本发明超级电容的电极可适应充放电过程体积的变化。
实施例2
一种NiO@CoMoO4/NF电容电极，按实施例1的制备方法，只是电极材料不经过韧性材料处理，具体步骤如下：
1.NiO@CoMoO4/NF电极的制备：
（1）将NF（泡沫镍）浸入2.8mol/L的盐酸溶液中超声处理15分钟，取出，用去离子水清洗除去表面杂质，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.07MPa，干燥温度为45℃，干燥12小时，取出，然后将处理后的NF浸入去离子水中并转移至不锈钢高压反应釜中，NF与去离子水的质量比为1:800，随后恒温在145℃条件下保温26小时，自然冷却至室温，取出，用去离子水清洗4次，然后再置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.07MPa，温度65℃干燥26小时，干燥结束，置于石英管式炉中，以升温速率为0.7℃/min升温至420℃保温2.5小时，即得NiO片/NF；
（2）另取质量份为65.1份的COCl2.6H2O和质量份为50.8份的Na2MOO4.2H2O全部溶解在质量份为2500份的去离子水中，然后将步骤（1）中制得的NiO片/NF浸入并搅拌80min，搅拌结束，转移至不锈钢反应釜中，设定温度为165℃在保温7h，然后冷却至室温，取出，加入去离子水浸没，超声清洗4分钟，然后置于真空干燥箱中，设定真空度为-0.07MPa，温度65℃干燥9小时，取出即得NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体，然后将NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体置于石英管式炉中，以升温速率为0.6℃/min升温至410℃保温2小时，即为NiO@CoMoO4/NF电极。
2. NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：
（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：12溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为220℃热处理35小时，得到反应液，然后置于离心机中，设施离心转速11000r/min，离心处理25分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；
（2）NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：将上述制得的NiO@CoMoO4/NF置于碳量子点水溶液中，在转速为20转/min搅拌1小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为95℃，干燥12小时，即完成NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载，所述超声频率为15KHZ。
实验一：质量比电容测定
将实施例2制备的电极材料裁成1cm×1cm的正方形作为工作电极，以铂片电极为对电极，以氯化银电极为参比电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，在1A/g，2 A/g，5 A/g，10A/g，15 A/g，20 A/g电流密度下测试电极的充放电曲线。
实验结果表明：电极在1 A/g时电极的比电容达到1202F/g，具体结果见图4。
实验二：充放电循环稳定性实验
将实施例2制得的产品裁制1cm乘1cm的电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，在10A/g的电流密度下充放电10000圈，每500圈记录并计算一次比容量，实验结果见图5。
实验结果表明：循环10000次后，衰减为最大值的69.8%。
实施例3
一种NiO@CoMoO4/NF电容电极，按实施例1的制备方法，只是韧性材料不添加羧甲基纤维素钠，具体步骤如下：
1.NiO@CoMoO4/NF电极的制备：
（1）将NF（泡沫镍）浸入2.8mol/L的盐酸溶液中超声处理15分钟，取出，用去离子水清洗除去表面杂质，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.07MPa，干燥温度为45℃，干燥12小时，取出，然后将处理后的NF浸入去离子水中并转移至不锈钢高压反应釜中，NF与去离子水的质量比为1:800，随后恒温在145℃条件下保温26小时，自然冷却至室温，取出，用去离子水清洗4次，然后再置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.07MPa，温度65℃干燥26小时，干燥结束，置于石英管式炉中，以升温速率为0.7℃/min升温至420℃保温2.5小时，即得NiO片/NF；
（2）另取质量份为65.1份的COCl2.6H2O和质量份为50.8份的Na2MOO4.2H2O全部溶解在质量份为2500份的去离子水中，然后将步骤（1）中制得的NiO片/NF浸入并搅拌80min，搅拌结束，转移至不锈钢反应釜中，设定温度为165℃在保温7h，然后冷却至室温，取出，加入去离子水浸没，超声清洗4分钟，然后置于真空干燥箱中，设定真空度为-0.07MPa，温度65℃干燥9小时，取出即得NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体，然后将NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体置于石英管式炉中，以升温速率为0.6℃/min升温至410℃保温2小时，即为NiO@CoMoO4/NF电极。
2. NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：
（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：12溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为220℃热处理35小时，得到反应液，然后置于离心机中，设施离心转速11000r/min，离心处理25分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；
（2）NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：将上述制得的NiO@CoMoO4/NF置于碳量子点水溶液中，在转速为20转/min搅拌1小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为95℃，干燥12小时，即完成NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载，所述超声频率为15KHZ。
3. 负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：
（1）韧性材料制备：取丁苯橡胶，加热至85℃，在搅拌条件下，加入去离子水，加入后继续搅拌50分钟，依次加入碳粉，铝粉，再继续搅拌25分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为40r/min；所述铝粉粒径为30~80μm，所述碳粉粒径为30~80μm；所述碳粉、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、铝粉、去离子水的质量比为2:4:32:3:30。
（2）NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：将NiO@CoMoO4/NF电极浸入韧性材料中，保温85℃条件下静置1.5小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为42℃，干燥11小时，即得。
实验一：质量比电容测定
将实施例3制备的电极材料裁成1cm×1cm的正方形作为工作电极，以铂片电极为对电极，以氯化银电极为参比电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，在1A/g，2 A/g，5 A/g，10A/g，15 A/g，20 A/g电流密度下测试电极的充放电曲线。
实验结果表明：电极在1 A/g时电极的比电容达到1282F/g，具体结果见图6。
实验二：充放电循环稳定性实验
将实施例2制得的产品裁制1cm乘1cm的电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，在10A/g的电流密度下充放电10000圈，每500圈记录并计算一次比容量，实验结果见图7。
实验结果表明：循环10000次后，衰减为最大值的80.2%。
实施例4
一种NiO@CoMoO4/NF电容电极，按实施例1的制备方法，只是韧性材料不添加丁苯橡胶，具体步骤如下：
1.NiO@CoMoO4/NF电极的制备：
（1）将NF（泡沫镍）浸入2.8mol/L的盐酸溶液中超声处理15分钟，取出，用去离子水清洗除去表面杂质，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.07MPa，干燥温度为45℃，干燥12小时，取出，然后将处理后的NF浸入去离子水中并转移至不锈钢高压反应釜中，NF与去离子水的质量比为1:800，随后恒温在145℃条件下保温26小时，自然冷却至室温，取出，用去离子水清洗4次，然后再置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.07MPa，温度65℃干燥26小时，干燥结束，置于石英管式炉中，以升温速率为0.7℃/min升温至420℃保温2.5小时，即得NiO片/NF；
（2）另取质量份为65.1份的COCl2.6H2O和质量份为50.8份的Na2MOO4.2H2O全部溶解在质量份为2500份的去离子水中，然后将步骤（1）中制得的NiO片/NF浸入并搅拌80min，搅拌结束，转移至不锈钢反应釜中，设定温度为165℃在保温7h，然后冷却至室温，取出，加入去离子水浸没，超声清洗4分钟，然后置于真空干燥箱中，设定真空度为-0.07MPa，温度65℃干燥9小时，取出即得NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体，然后将NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体置于石英管式炉中，以升温速率为0.6℃/min升温至410℃保温2小时，即为NiO@CoMoO4/NF电极。
2. NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：
（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：12溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为220℃热处理35小时，得到反应液，然后置于离心机中，设施离心转速11000r/min，离心处理25分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；
（2）NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：将上述制得的NiO@CoMoO4/NF置于碳量子点水溶液中，在转速为20转/min搅拌1小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为95℃，干燥12小时，即完成NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载，所述超声频率为15KHZ。
3. 负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：
（1）韧性材料制备：将去离子水加热至60℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠，分散均匀后，放置2.5小时，得羧甲基纤维素钠溶液，依次加入碳粉，铝粉，再继续搅拌25分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为40r/min；所述铝粉粒径为30~80μm，所述碳粉粒径为30~80μm；所述碳粉、羧甲基纤维素钠、铝粉、去离子水的质量比为2:4: 3:30。
（2）NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：将NiO@CoMoO4/NF电极浸入韧性材料中，保温85℃条件下静置1.5小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为42℃，干燥11小时，即得。
实验一：质量比电容测定
将实施例4制备的电极材料裁成1cm×1cm的正方形作为工作电极，以铂片电极为对电极，以氯化银电极为参比电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，在1A/g，2 A/g，5 A/g，10A/g，15 A/g，20 A/g电流密度下测试电极的充放电曲线。
实验结果表明：电极在1 A/g时电极的比电容达到1316.5F/g，具体结果见图8。
实验二：充放电循环稳定性实验
裁制1cm乘1cm的电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，在10A/g的电流密度下充放电10000圈，每500圈记录并计算一次比容量，实验结果见图9。
实验结果表明：循环10000次后，本发明容量没有衰减，仍然保持最大容量的85.6%。
实施例5
一种NiO@CoMoO4/NF电容电极，按如下步骤制得：
1.NiO@CoMoO4/NF电极的制备：
（1）将NF（泡沫镍）浸入2.5mol/L的盐酸溶液中超声处理20分钟，取出，用去离子水清洗除去表面杂质，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05MPa，干燥温度为50℃，干燥13小时，取出，然后将处理后的NF浸入去离子水中并转移至不锈钢高压反应釜中，NF与去离子水的质量比为1:900，随后恒温在140℃条件下保温28小时，自然冷却至室温，取出，用去离子水清洗3次，然后再置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05MPa，温度70℃干燥28小时，干燥结束，置于石英管式炉中，以升温速率为0.5℃/min升温至400℃保温3小时，即得NiO片/NF；
（2）另取质量份为65.1份的COCl2.6H2O和质量份为50.8份的Na2MOO4.2H2O全部溶解在质量份为2300份的去离子水中，然后将步骤（1）中制得的NiO片/NF浸入并搅拌60min，搅拌结束，转移至不锈钢反应釜中，设定温度为160℃在保温6h，然后冷却至室温，取出，加入去离子水浸没，超声清洗3分钟，然后置于真空干燥箱中，设定真空度为-0.05MPa，温度60℃干燥10小时，取出即得NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体，然后将NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体置于石英管式炉中，以升温速率为0.5℃/min升温至400℃保温2小时，即为NiO@CoMoO4/NF电极。
2. NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：
（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：10溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为200℃热处理30小时，得到反应液，然后置于离心机中，设施离心转速10000r/min，离心处理20分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；
（2）NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：将上述制得的NiO@CoMoO4/NF置于碳量子点水溶液中，在转速为10转/min搅拌2小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为90℃，干燥15小时，即完成NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载，所述超声频率为10 KHZ。
3. 负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：
（1）韧性材料制备：将去离子水加热至55℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠，分散均匀后，放置2小时，得羧甲基纤维素钠溶液，备用；另取丁苯橡胶，加热至80℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌40分钟，依次加入碳粉，铝粉，再继续搅拌20分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为20r/min；所述铝粉粒径为30~80μm，所述碳粉粒径为30~80μm；所述碳粉、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、铝粉、去离子水的质量比为1：2:30:2:20。
（2）NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：将NiO@CoMoO4/NF电极浸入韧性材料中，保温80℃条件下静置1小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为40℃，干燥10小时，即得。
将实施例5制得的产品按实施例1的实验方法分别进行质量比电容测定、充放电循环稳定性测定，测定结果表明，电极在1 A/g时电极的比电容达到1438F/g，循环10000次后，产品容量未衰减，仍然保持最大电容的100%。
实施例6
一种NiO@CoMoO4/NF电容电极，按如下步骤制得：
1.NiO@CoMoO4/NF电极的制备：
（1）将NF（泡沫镍）浸入3.0mol/L的盐酸溶液中超声处理20分钟，取出，用去离子水清洗除去表面杂质，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.08MPa，干燥温度为50℃，干燥13小时，取出，然后将处理后的NF浸入去离子水中并转移至不锈钢高压反应釜中，NF与去离子水的质量比为1:700，随后恒温在150℃条件下保温28小时，自然冷却至室温，取出，用去离子水清洗5次，然后再置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.08MPa，温度60℃干燥25小时，干燥结束，置于石英管式炉中，以升温速率为0.8℃/min升温至450℃保温2小时，即得NiO片/NF；
（2）另取质量份为65.1份的COCl2.6H2O和质量份为50.8份的Na2MOO4.2H2O全部溶解在质量份为2800份的去离子水中，然后将步骤（1）中制得的NiO片/NF浸入并搅拌90min，搅拌结束，转移至不锈钢反应釜中，设定温度为170℃在保温6h，然后冷却至室温，取出，加入去离子水浸没，超声清洗5分钟，然后置于真空干燥箱中，设定真空度为-0.08MPa，温度60℃干燥10小时，取出即得NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体，然后将NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体置于石英管式炉中，以升温速率为0.8℃/min升温至420℃保温2小时，即为NiO@CoMoO4/NF电极。
2. NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：
（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：15溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为230℃热处理36小时，得到反应液，然后置于离心机中，设施离心转速12000r/min，离心处理30分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；
（2）NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：将上述制得的NiO@CoMoO4/NF置于碳量子点水溶液中，在转速为10转/min搅拌2小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为100℃，干燥15小时，即完成NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载，所述超声频率为20KHZ。
3. 负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：
（1）韧性材料制备：将去离子水加热至65℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠，分散均匀后，放置3小时，得羧甲基纤维素钠溶液，备用；另取丁苯橡胶，加热至90℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌60分钟，依次加入碳粉，铝粉，再继续搅拌30分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为50r/min；所述铝粉粒径为30~80μm，所述碳粉粒径为30~80μm；所述碳粉、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、铝粉、去离子水的质量比为3：6:35:4: 40。
（2）NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：将NiO@CoMoO4/NF电极浸入韧性材料中，保温90℃条件下静置2小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为45℃，干燥12小时，即得。
将实施例6制得的产品按实施例1的实验方法分别进行质量比电容测定、充放电循环稳定性测定，测定结果表明，电极在1 A/g时电极的比电容达到1443F/g，循环10000次后，产品容量未衰减，仍然保持最大电容的100%。
Claims (4)
1.一种NiO@CoMoO4/NF电容电极的制备方法，其特征在于，它是以NF、COCl2.6H2O、Na2MOO4.2H2O、葡萄糖、韧性材料为原材料，分别经过NiO@CoMoO4/NF的制备，NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载，负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹步骤制得；其中，所述韧性材料是由碳粉、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、铝粉、去离子水制得；
上述负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹是按如下步骤制得：
（1）韧性材料制备：将去离子水加热至55~65℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠，分散均匀后，放置2~3小时，得羧甲基纤维素钠溶液，备用；另取丁苯橡胶，加热至80~90℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌40~60分钟，依次加入碳粉，铝粉，再继续搅拌20~30分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为20~50r/min；
（2）负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF韧性材料包裹：将负载碳量子点的NiO@CoMoO4/NF电极浸入韧性材料中，保温80~90℃条件下静置1~2小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为40~45℃，干燥10~12小时，即得；
所述NiO@CoMoO4/NF中的NF为泡沫镍，其中NiO纳米片生长在NF上，CoMoO4纳米片是均匀垂直生长在NiO纳米片表面，从而形成片-片的核壳结构。
2.如权利要求1所述的一种NiO@CoMoO4/NF电容电极的制备方法，其特征在于，所述铝粉粒径为30~80μm，所述碳粉粒径为30~80μm；所述碳粉、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、铝粉、去离子水的质量比为1~3：2~6:30~35:2~4:20~40。
3.如权利要求2所述的一种NiO@CoMoO4/NF电容电极的制备方法，其特征在于，所述NiO@CoMoO4/NF电极的制备是按如下步骤制得：
（1）将NF浸入2.5~3.0mol/L的盐酸溶液中超声处理10~20分钟，取出，用去离子水清洗除去表面杂质，然后置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05~-0.08MPa，干燥温度为40~50℃，干燥10~13小时，取出，然后将处理后的NF浸入去离子水中并转移至不锈钢高压反应釜中，NF与去离子水的质量比为1:700~900，随后恒温在140~150℃条件下保温24~28小时，自然冷却至室温，取出，用去离子水清洗3~5次，然后再置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.05~-0.08MPa，温度60~70℃干燥25~28小时，干燥结束，置于石英管式炉中，以升温速率为0.5~0.8℃/min升温至400~450℃保温2~3小时，即得NiO片/NF；
（2）另取质量份为65.1份的COCl2.6H2O和质量份为50.8份的Na2MOO4.2H2O全部溶解在质量份为2300~2800份的去离子水中，然后将步骤（1）中制得的NiO片/NF浸入并搅拌60~90min，搅拌结束，转移至不锈钢反应釜中，设定温度为160~170℃在保温6~8h，然后冷却至室温，取出，加入去离子水浸没，超声清洗3~5分钟，然后置于真空干燥箱中，设定真空度为-0.05~-0.08MPa，温度60~70℃干燥8~10小时，取出即得NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体，然后将NiO片@CoMoO4纳米片/NF前驱体置于石英管式炉中，以升温速率为0.5~0.8℃/min升温至400~420℃保温2小时，即为NiO@CoMoO4/NF电极。
4.如权利要求3所述的一种NiO@CoMoO4/NF电容电极的制备方法，其特征在于，上述NiO@CoMoO4/NF还需经过碳量子点负载处理，它是按如下步骤制得：
（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：10~15溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为200~230℃热处理30~36小时，得到反应液，然后置于离心机中，设施离心转速10000~12000r/min，离心处理20~30分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；
（2）NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载：将上述制得的NiO@CoMoO4/NF置于碳量子点水溶液中，在转速为10~20转/min搅拌1~2小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为90~100℃，干燥10~15小时，即完成NiO@CoMoO4/NF碳量子点负载。
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