CN1181498C - 介质陶瓷组合物与单片陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介质陶瓷组合物，包含钛酸钡(BamTiO3)、稀土氧化物(RO3/2)，其中稀土元素R是从由Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb构成的组中选出的至少一种元素，氧化钙(CaO)，和二氧化硅(SiO2)，其中介质陶瓷组合物由公式100BamTiO3+aRO3/2+bCaO+CSiO2表示，其中系数100、a、b和c表示摩尔，并且满足关系：0.990≤m≤1.030，0.5≤a≤30，0.5≤b≤30，和0.5≤c≤30。还提供了一种单片陶瓷电容器，包含多个介质陶瓷层、形成在所述介质陶瓷层之间的内部电极和电气连接到内部电极的外部电极，介质陶瓷层由上述介质陶瓷组合物构成，并且内部电极由贱金属作为主成份构成。

Description

介质陶瓷组合物与单片陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及一种介质陶瓷组合物与使用它的单片陶瓷电容器。
背景技术
常常以下面的方法构成传统的单片陶瓷电容器。
首先，制备多个由介质材料构成的生片，其中每一个生片的表面均涂上电极材料，以形成内部电极。作为介质材料，通常使用例如含有BaTiO3作为主成份的材料。层叠各涂敷有电极材料的多个生片并经受热压，将得到的致密物烧制，由此得到配有内部电极的介质陶瓷。通过将电气连接到内部电极的外部电极固定于介质陶瓷的侧面并烘焙，得到单片陶瓷电容器。
作为内部电极的材料，一直使用贵金属(诸如铂、金、钯和银-钯合金)，它们即使与介质材料同时烧制也不氧化。但是，虽然这种内部电极的材料具有出色的特性，但是它们非常昂贵，导致单片陶瓷电容器的制造成本增加。
因此，历来将相对便宜的诸如镍和铜之类的贱金属用作内部电极的材料。但是，这种贱金属容易在高温、氧化性气氛中氧化，破坏了作为内部电极的功能。为了将贱金属用作内部电极的材料，必须在中性气氛或还原性气氛中与介质陶瓷层一起烧制。但是，如果在这种中性或还原气氛中烧制，则介质陶瓷层还原为半导体性质。
为了克服上述缺点，例如，第57-42588号日本已审查专利公告中揭示了一种介质陶瓷组合物，其中钡位置(barium site)与钛位置的比超过在钛酸钡固体溶液中化学计算比，并且第61-101459号日本未审查专利公告中揭示了一种介质陶瓷化合物，其中将诸如La，Nd，Sm，Dy或Y之类的稀土元素的氧化物加入钛酸钡固体溶液中。
作为介电常数随着温度的变化减小的介质陶瓷组合物，例如第62-256422号日本未审查专利公告中揭示了一种BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO基介质陶瓷组合物，而第61-14611号日本已审查专利公告中揭示了一种BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SIO2基介质陶瓷组合物。
通过使用这类介质陶瓷组合物，得到的介质陶瓷即使在还原大气中烧制也不变成半导体性质，并且可能制造使用诸如镍之类贱金属作为内部电极的单片陶瓷电容器。
随着近年来电子学的进步，电子元件迅速超小型化。相应地，单片陶瓷电容器也超小型化，其电容量在增加。因此，大量需要具有高介电常数的介质陶瓷结构，其中介电常数随温度的变化减小了，并且即使形成为薄膜仍然具有高绝缘性，从而高度可靠。
但是，由于传统的介质陶瓷组合物设计在低电场强度中使用，如果它们用于薄膜中，即在高电场强度中使用，则绝缘电阻、电介质强度和可靠性显著减小。由此，对于传统的介质陶瓷组合物，当陶瓷介质层的厚度减小时，额定电压必须对应于减小的厚度而减小。
特别地，对于第57-42588号日本已审查专利申请公告，以及第61-101459号日本未审查专利公告中揭示的介质陶瓷组合物，虽然得到大的介电常数，但是得到的晶粒的尺寸也增加了。当单片陶瓷电容器中的介质陶瓷层的厚度减小到10μm或更小时，每一层中的晶粒数减小，导致可靠性降低。另外，介电常数随着温度的变化增大。由此，上述介质陶瓷组合物不足以满足市场的需要。
对于第62-256422号日本未审查专利公告中揭示的介质陶瓷组合物，介电常数相对高，得到的陶瓷层迭片的晶粒尺寸减小，并且介电常数随着温度的变化减小。但是，在烧制中形成的CaZrO3和CaTiO3容易与MnO形成次生相(secOndphase)，可靠性产生问题，尤其是在减小层的厚度的高温下。
第6114611号日本已审查专利公告中揭示的介质陶瓷组合物不满足EIA标准中规定的X7R特性，即-55到+125℃的温度范围内电容的变化率在±15％范围内。
为了克服上述问题，第5-9066、5-9057和5-9068号日本未审查专利公告中揭示了BaTiO3-Re2O3-CO2O3基化合物(其中Re是稀土元素)。但是，当介质陶瓷层的厚度减小时，这种化合物仍然无法完全满足市场对可靠性的要求。
发明内容
相应地，本发明的一个目的是提供一种介质陶瓷组合物，用于构成单片陶瓷电容器中的介质陶瓷层，其中，电容随着温度的变化满足日本工业标准(JIS)中规定的B级特性和EIA标准中规定的X7R级特性，电介质损耗只有2.5％那么低或更小，并且在室温下，在施加的DC电场为4kV/mm时，绝缘电阻R和电容(C)的乘积，即乘积CR为10,000Ω·F或者更大，即使层的厚度减小仍然是高度可靠的，因为绝缘电阻在高温高压之下具有长加速寿命。本发明的另一个目的是提供一种单片陶瓷电容器，其中这种介质陶瓷组合物用于介质陶瓷层中，并且内部电极由贱金属构成。
根据本发明，介质陶瓷组合物由钛酸钡(BamTiO3)、稀土氧化物(RO3/2)构成，其中稀土元素R是从由Y，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，HO，Er，Tm，和Yb，氧化钙(CaO)，和二氧化硅(SIO2)构成的组中选出的至少一种元素，当由公式100BamTiO3+aRO3/2+bCaO+CSIO2表示介质陶瓷组合物时，其中系数100，a，b和c表示摩尔，并且m、a、b和c分别满足关系0.990＜m≤1.030，0.5≤a≤30，0.5≤b≤30，和0.5≤c≤30。
较好地，该结构还包含氧化物作为烧结添加剂，它包含至少一种从B和Si构成的组中选出的元素作为主成份，相对于100份重量的BarnTiO3，氧化物的含量为15份重量或更少。
较好地，该结构还包含一种化合物作为次成份，它包含至少一种由Mn，Zn，Ni，CO和Cu构成的组选出的元素M，转换为MO的化合物的含量为5.0摩尔或更少。
较好地，该结构还包含一种化合物作为次成份，它含有至少一种从Ba，Ca和Sr构成的组中选出的元素X，以及至少一种从由Zr和Hf构成的组中选出的元素Y，转换为XYO3的化合物的含量是30摩尔或更少。
根据本发明，单片陶瓷电容器包含多个介质陶瓷层、形成在介质陶瓷层之间的内部电极和电气连接到内部电极的外部电极。介质陶瓷层由上述介质陶瓷组合物构成，内部电极由作为主成份的贱金属构成。
附图说明
图1是本发明一个实施例中的单片陶瓷电容器的剖视图。
具体实施方式
首先，将参照附图描述本发明实施例中单片陶瓷电容器的结构。图1是单片陶瓷电容器的截面图。
如图1所示，单片陶瓷电容器1包含陶瓷迭片3，它是长方体形，通过层叠多个介质陶瓷层2a和2b而得到，并且介质陶瓷层之间有内部电极4。在陶瓷迭片3的每一侧上形成外部电极5，以便电连接到各个内部电极4。由镍、铜等等构成的第一电镀层6形成在外部电极5上，并且其上还形成由焊料、锡等构成的第二电镀层7。
介质陶瓷层2a和2b由本发明的介质陶瓷组合物构成，即，含有钛酸钡的化合物氧化物，一种稀土氧化物，其中稀土元素是从由Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、HO、Er、Tm和Yb、氧化钙和二氧化硅构成的组中选出的至少一种元素。当介质陶瓷组合物由公式100BamTiO3+aRO3/2+bCaO+CSIO2表示时，其中BamTiO3是钛酸钡，RO3/2是稀土氧化物，其中R是稀土元素，CaO是氧化钙，SIO2是二氧化硅，系数100、a、b和c表示摩尔，并满足关系0.990≤m≤1.030，0.5≤a≤30，0.5≤b≤30，和0.5≤c≤30。
较好地，该结构还包含从由1)含有从B和Si构成的组中选出的至少一种元素的氧化物，作为烧结添加剂2)含有从由Mn，Zn，Ni，CO和Cu构成的组中选出的至少一种元素的化合物3)包含从Ba，Ca和Sr构成的组中选出的至少一种元素和从由Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素所构成的组中选出的至少一定量的一种材料作为次成份。
通过对介质陶瓷层2a和2b使用这种介质陶瓷组合物，可以得到单片陶瓷电容器，其中即使在还原气氛中烧制也不会使特性恶化，电容随着温度的变化满足JIS中规定的B级特性和EIA标准中规定的X7R级特性，电介质损耗只有2.5％那么低或更小，并且在室温下施加4kV/mm的DC电场时，绝缘电阻R和电容(C)的乘积，即乘积CR是10,000Ω·F或者更大，由于在高温和高压下的长加速寿命，即使层的厚度减小，仍然是高度可靠的。
作为单片陶瓷电容器的内部电极的材料，可以合理地使用诸如镍、镍合金、铜或铜合金之类的贱金属。还可以将少量陶瓷粉末加入内部电极的材料中，以防止结构上的缺陷。
外部电极可以由包含银、钯、银-钯合金、铜、铜合金等等的导电金属粉末的烧结层或者包含加入了玻璃粉(诸如B2O3-Li2O2-SiO2-BaO基玻璃、B2O3-SiO2-BaO基玻璃、Li2O-SiO2-BaO-基玻璃，或者B2O3-SiO2-ZnO基玻璃)的导电金属粉末的烧结层构成。虽然由镍、铜等构成的电镀层通常形成在由烧结层构成的外部电极上，但是，根据单片陶瓷电容器的应用，可以省略电镀层。
例子1
首先，作为起始材料，制备和称量TiCl4和Ba(NO3)2，并形成水溶液。通过加入草酸，使钛氧基草酸钡(titanyl barium Oxalate{BaTiO(C2O4)·4H2O})沉淀。通过在1000摄氏度或更高温度下加热沉淀物，形成钛酸钡(BaTiO3)作为主要成份。作为稀土氧化物(RO3/2)，制备Y2O3，SM2O3，EU2O3，Gd2O3，Tb2O3，DY2O3，HO2O3，Er2O3，TM2O3，andYb2O3，作为氧化钙，制备CaO，作为氧化镁，制备MgO。
混合上述粉末状原料，以便满足下面表1中示出的成分(不包括SiO2)，并在900到1,100摄氏度煅烧。然后磨碎，从而最大微粒尺寸是1μm或更小。
接着，作为二氧化硅，制备SiO2，并且SiO2和预先得到的焙烧物被称量并混合，以便满足表1所示的成分。聚乙烯醇缩丁醛基粘剂和有机溶剂(诸如乙醇)被加入混合物中，然后使用球磨机湿混合，以制备陶瓷浆料。通过刮片处理使陶瓷浆料形成为片状，以得到生片。
表1
组合物：100BaTiO3-aRO3/2-bCaO-cSiO2
  样品号                   aRO3/2 合计a   CaOb   SiO2c 其它成份-
  R   a   R   a   R   a
  *1   Tb  0.2   Yb  0.1   -     0.3   10.0   10.0   -
  *2   Er  21.0   Eu  4.0   Ho  6.0     31.0   10.0   5.0   -
  *3   Dy  2.0   Ho  0.5   -     3.0   0.3   3.0   -
  *4   Y   1.0   Sm  3.0   -     4.0   31.0   4.0   -
  *5   Yb  15.0   -   -     15.0   2.0   0.3   -
  *6   Er  10.0   -   -     10.0   12.0   32.0   -
  7   Gd  0.5   -   -     0.5   5.0   3.0   -
  8   Dy  30.0   -   -     30.0   10.0   25.0   -
  9   Tm  2.0   Tb  1.0   -     3.0   0.5   1.0   -
  10   Ho  2.0   Eu  4.0   -     6.0   30.0   15.0   -
  11   Sm  1.0   Dy  0.5   Y   0.5     2.0   3.0   0.5   -
  12   Tm  15.0   Yb  5.0   -     20.0   12.0   30.0   -
  13   Y   10.0   Ho  10.0   -     20.0   10.0   10.0   -
  14   Er  2.0   -   -     2.0   5.0   4.0   -
  15   Yb  3.0   Er  1.0   -     4.0   4.0   6.0   -
  16   Gd  3.0   -   -     3.0   3.0   5.0   -
  *40   Y   10.0   Ho  10.0   -     20.0   10.0   10.0   MgO：2.0摩尔
对于表1中示出的每一个样品，包含镍作为主成份的导电膏被丝网印刷到陶瓷生片上形成导电膏层，以形成内部电极。配有导电膏层的多个陶瓷生片以这种方法层叠，从而导电膏层暴露的边缘交替地面对要形成的层叠体的不同侧面。得到的层叠体在350摄氏度下在N2气氛中加热，以去掉粘合剂，然后在表2所示的温度下，在包含H2、N2和H2O的还原气氛(其氧分压为10-9到10-12MPa)中烧结2小时，以得到陶瓷烧结致密物。
将包含B2O3-Li2O-SIO2-BaO基玻璃粉的银膏施加到烧结的致密物两侧，并在600摄氏度下在N2气氛中烘焙，由此形成电气连接到内部电极的外部电极。
在各个样品中，如上所述得到的单片电容器的外部尺寸是，宽度为1.6mm，长度为3.2mm，厚度为1.2mm，并且设置在内部电极之间的介质陶瓷层的厚度为5μm。有效陶瓷介质层的总数是100，并且每一层对电极的面积是2.1mm2。
接着，对于得到的单片陶瓷电容器，估算电学特性。即，在频率为1kHz、1Vrms25摄氏度时测量电容(C)和电介质损耗(tanδ)，并根据测量到的电容计算相对介电常数(E)。接着，施加20V的DC电压2分钟，测量4kV/mm电场下的绝缘电阻，并得到电容(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即乘积CR。
还测量电容随着温度的变化率。根据在20摄氏度的电容，得到在-25摄氏度和85摄氏度处的变化率(ΔC/C20)，并根据在25摄氏度的电容，得到在-55摄氏度和125摄氏度处的变化率(ΔC/C25)。还进行高温负荷试验，其中通过在150摄氏度施加100V的DC电压以保持20kV/mm的电场，对每一个样品，测量36片的绝缘电阻随时间的变化。将绝缘电阻(R)达到200kΩ或更小的点确定为寿命，并计算平均寿命。
表2示出估算结果。表中带星号的样品号表示该样品在本发明的范围以外，而其余样品在本发明的范围内。
表2
  样品号   烧结温度(℃)   ε   tanδ(％)      电容随着温度的变化ΔC/C20(％)       电容随着温度的变化ΔC/C25(％)  乘积CR(Ω·F)   平均寿命时间(h)
  -25℃   +85℃   -55℃   125℃
  *1   1040   3940   3.1   0.2   -10.5   -2.6   -15.9  11200   90
  *2   1380   430   0.2   0.3   -7.1   -2.7   -10.7  14300   50
  *3   1200   2660   1.2   0.4   -6.6   -2.4   -9.4  13400   40
  *4   1380   1020   0.6   0.5   -6.8   -2.5   -10.2  12300   80
  *5   1380   610   0.4   -1.0   -6.7   -2.3   -9.4  15300   60
  *6   1100   680   0.4   -0.9   -11.0   -2.2   -16.1  11000   50
  7   1160   3260   2.1   -0.8   -8.4   -2.6   -13.1  11000   310
  8   1280   430   0.2   -0.7   -6.7   -2.7   -12.0  11800   250
  9   1220   2420   1.2   -0.6   -6.9   -2.4   -10.7  14500   270
  10   1260   950   0.5   0.0   -6.6   -2.6   -12.4  10100   290
  11   1280   2740   1.2   0.1   -7.1   -2.7   -10.8  14900   260
  12   1140   510   0.3   0.2   -7.1   -2.3   -12.5  14500   280
  13   1200   590   0.3   0.3   -6.6   -2.2   -10.3  14300   340
  14   1160   2410   1.2   0.4   -6.8   -2.5   -9.5  10600   390
  15   1180   2230   0.9   0.5   -6.7   -2.2   -9.0  14500   370
  16   1160   2320   1.1   0.0   -7.0   -2.7   -9.8  11200   280
  *40   1220   500   0.4   -0.1   -6.2   -2.1   -9.3  10520   50
如从表2中可以明显看到，对于在本发明的范围内的介质陶瓷组合物，可能得到的单片陶瓷电容器，其中电容随着温度的变化满足JIS中规定的B-级特性和EIA标准中规定的X7R-级特性，电介质损耗为2.5％那么低或更低，在室温下施加的DC电场为4kV/mm时的绝缘电阻(R)和电容(C)的乘积，即乘积CR为10,000Ω·F或者更大。
接着，下面将描述限制化合物范围的原因。RO3/2的量指定在从0.5到30的范围内，因为如1号样品所示，当a小于0.5时，电容随温度的变化不满足B-级特性和X7R-级特性，并且高温负载寿命缩短，如2号样品中所示，当a大于30时，烧制温度增高，并且高温负载寿命缩短。
CaO的量b指定在0.5到30的范围内，因为，如3号样品中所示，当b小于0.5时，高温负载寿命缩短，并且如4号样品所示，当b大于30时，可烧结性减小，并且高温负载寿命缩短。
SiO2的量c指定为在从0.5到30的范围内，因为如5号样品所示，当c小于0.5时，可烧结性减小，并且高温负载寿命缩短，如6号样品中所示，当c大于30时，电容随温度的变化不满足B级特性和X7R级特性，并且高温负载寿命缩短。
从13号与40号样品之间的比较可以看出，本发明的不含有MgO的介质陶瓷化合物和含有MgO的化合物相比，具有极好的高温负载寿命特性。
例子2
以类似于例子1中的方法，制备BaTiO3，并制备Gd2O3和CaO。混合上述粉末状原料，以便满足公式100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO表示的结构，其中系数表示摩尔，并且在900到1,100摄氏度煅烧。然后磨碎，从而最大微粒尺寸为1μm或更小。
接着，制备SiO2。作为烧结添加剂，含有B作为主成份的氧化物，由公式0.55B2O3-0.25Al2O3-0.03MnO-0.17BaO表示，其中系数表示摩尔比(下面称为烧结添加剂1)，含有Si作为主成份的氧化物，由公式0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3表示，其中系数表示摩尔比(下面称为烧结添加剂2)，以及含有Si和B作为主成份的氧化物，由公式0.25Li2O-0.30B2O3-0.O3TiO2-0.42SiO2表示，其中系数表示摩尔比(下面称为烧结添加剂3)，制备时称量氧化物、碳酸盐或者每一种成份的氢氧化物以满足上述公式，然后混合和磨碎，再蒸发干燥得到粉末。每一种烧结添加剂的粉末在氧化铝坩埚中加热并在1,300摄氏度下熔化，然后淬火磨碎，得到作为烧结添加剂的氧化物玻璃粉末，其平均微粒尺寸为1μm或更小。
接着，对预先得到的煅烧物、SiO2和烧结添加剂称量和混合，以便得到由公式100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO-5.0SiO2-{1到3的任何一种烧结添加剂}表示的结构，其中系数表示摩尔，烧结添加剂的量是相对于按照重量计算的100份BaTiO3的份数，如表3所示。由此得到的混合物对应于例子1中16号样品的结构，它加入了烧结添加剂。
表3
   样品号                加入量(重量份)
  烧结添加剂1   烧结添加剂2   烧结添加剂3
    17     17.0       0       0
    18     0       17.0       0
    19     0       0       17.0
    20     15.0       0       0
    21     0       15.0       0
    22     0       0       5.0
    23     2.0       0       0
下面，通过使用上述混合物，以相同的方式制作与例子1中具有相同结构的单片陶瓷电容器。以类似于例子1的方法，估算相对介电常数(ε)、电介质损耗(tanδ)、乘积CR、电容随着温度的变化以及高温负载试验中的平均寿命。估算结果列于表4。
表4
  样品号   烧结温度(℃)   ε   tanδ(％)    电容随着温度的变化ΔC/C20(％)     电容随着温度的变化ΔC/C25(％)  乘积CR(Ω·F)   平均寿命时间(h)
  -25℃   +85℃     -55℃   125℃
  17   920   1650   1.3   0.3   -6.5     -2.2   -12.5  13200   20
  18   900   1550   1.2   0.4   -7.2     -2.6   -12.3  14500   50
  19   880   1720   1.4   0.5   -7.0     -2.7   -12.8  14200   30
  20   900   1740   1.3   -1.0   -6.8     -2.6   -12.5  12300   270
  21   900   1890   1.4   -0.8   -6.5     -2.2   -12.9  13200   290
  22   1020   2150   1.3   -0.7   -7.0     -2.6   -11.6  15200   360
  23   1060   2210   1.2   -0.6   -6.8     -2.7   -10.4  17800   360
如从例子1中的16号样品与表4中所示的20到23号样品之间的比较可以看出，通过结合，作为烧结添加剂，一种氧化物含有至少一种从由B和Si构成的组中选出的元素，氧化物的含量为相对于100份重量的BaTiO3为15份重量或更少，烧结温度减小了，并且可烧结性改善了。
例子3
通过类似于例子1中的方法制备BaTiO3。还制备Gd2O3和CaO。将上述粉状原料混合，以便满足由公式100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO表示的结构，其中系数表示摩尔，并在900到1,100摄氏度煅烧。然后磨碎，从而最大微粒尺寸为1μm或更小。
接着，制备SiO2、MnO、ZnO、NiO、COO和CuO，并和预先得到的煅烧物一起称量和混合，以便得到由公式100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO-5.0SiO2-dMO表示的结构，其中系数表示摩尔，d是表5中所示的值，M是表5中所示的元素。由此得到的混合物对应于例子1中16号样品的结构，它加入有MO作为次成份，它是含有从由Mn、Zn、Ni、CO和Cu构成的组中选出的至少一种元素的化合物。
表5
样品号                        dMO 总d
  M     d   M     d   M     d
  24   Mn    3.0   Zn    2.0   Co    2.0   7.0
  25   Ni    4.0   Zn    2.5   -   6.5
  26   Co    4.0   Cu    3.0   -   7.0
  27   Zn    5.0   Mn    3.0   -   8.0
  28   Mn    5.0   -   -   5.0
  29   Mn    1.0   Co    1.0   -   2.0
  30   Mn    1.0   Zn    0.5   Cu    2.0   3.5
  31   Ni    1.0   -   -   1.0
接着，通过使用上述混合物，以相同的方法制作和例子1中相同结构的单片陶瓷电容器。通过类似于例子1中的方法，估算相对介电常数(ε)、电介质损耗(tanδ)、乘积CR、电容随着温度的变化以及高温负载试验中的平均寿命。估算的结果列于表6。
表6
  样品号   烧结温度(℃)   ε  tanδ(％)     电容随着温度的变化ΔC/C20(％)     电容随着温度的变化ΔC/C25(％)  乘积CR(Ω·F)   平均寿命时间(h)
  -25℃   +85℃   -55℃   125℃
  24   1280   1910   0.9   0.5   -7.0   -2.7   -10.3  100   90
  25   1260   1870   1.0   -1.0   -6.8   -2.4   -10.8  900   50
  26   1260   1950   0.8   -0.8   -6.9   -2.6   -12.5  800   40
  27   1280   1850   1.0   -0.7   -7.2   -2.7   -10.9  200   90
  28   1240   2050   0.9   -0.6   -6.5   -2.3   -9.6  20200   360
  29   1180   2160   0.9   0.0   -7.0   -2.2   -10.4  21200   430
  30   1200   2090   1.1   0.1   -6.6   -2.6   -9.6  20300   350
  31   1160   2100   1.1   0.0   -7.0   -2.7   -11.2  21200   420
如从例子1中的16号样品与表6中所示的28到31号样品之间的比较可以看出，通过进一步合并，作为次成份的化合物含有至少从由Mn、Zn、Ni、CO和Cu构成的组中选出的一种元素，化合物的含量转换为MO，其中M是从由Mn、Zn、Ni、CO和Cu构成的组中选出的至少一种元素，为5.0摩尔或更少，乘积CR进一步增大。
例子4
通过类似于例子1中的方法，制备BaTiO3。还制备Gd2O3和CaO。混合上述粉末原料，以便满足由公式100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO表示的结构，其中系数表示摩尔，并且在900到1,100摄氏度煅烧。然后磨碎，从而最大微粒尺寸为1μm或更小。
接着，制备SiO2。作为化合物，包含至少一种从由Ba、Ca和Sr构成的组中选出的元素和至少一种从由Zr和Hf构成的组中选出的元素，它表示为XYO3，其中X是至少一种从由Ba、Ca和Sr构成的组中选出的元素，Y是至少一种从由Zr和Hf构成的组中选出的元素，制备CaZrO3、ArZrO3、BaZrO3、和CaHfO3。
接着，对预先得到的煅烧物、SiO2和化合物XYO3称量和混合，以便得到由公式100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO-5.0SiO2-eXYO3表示的结构，其中系数表示摩尔，e的值和XYO3的结构示于表7。由此得到的混合物对应于例子1中16号样品的结构，它具有作为次成份加入的化合物，含有至少一种从由Ba、Ca和Sr构成的组中选出的元素和至少一种从由Zr和Hf构成的组中选出的元素。
表7
样品号                     e 总e
  CaZrO3   SrZrO3     BaZrO3     CaHfO3     SrHfO3     BaHfO3
  32   9.5   24.5     0     0.5     0.5     0   35.0
  33   33.0   0     0     0     0     0   33.0
  34   0   2.0     32.0     0     0     1.0   35.0
  35   2.5   15.0     16.0     0.5     0     0   34.0
  36   4.0   0     25.0     0     0     1.0   30.0
  37   9.0   7.0     0     0     1.0     0   17.0
  38   0   1.0     2.5     0     0     0.5   4.0
  39   0   0     2.0     0     0     0   2.0
下面，通过使用上述混合物，以相同的方法制备和例子1中的结构相同的单片陶瓷电容器。按照类似于例子1中的方法，估算相对介电常数(ε)、电介质损耗(tanδ)、乘积CR、电容随着温度的变化以及高温负载试验中的平均寿命。估算结果列于表8。
表8
  样品号   烧结温度(℃)  ε   tanδ(％)    电容随着温度的变化ΔC/C20(％)     电容随着温度的变化ΔC/C25(％)  乘积CR(Ω·F)   平均寿命时间(h)
  -25℃   +85℃   -55℃     125℃
  32   1380  2310   1.2   -0.3   -8.8   -2.7     -16.1  32400   500
  33   1380  2210   1.3   -0.2   -8.9   -2.4     -17.1  36600   530
  34   1380  2100   1.2   0.0   -9.2   -2.5     -18.0  20600   570
  35   1380  2220   1.5   0.1   -8.5   -2.3     -18.3  26800   650
  36   1280  2290   1.4   0.2   -8.2   -2.2     -13.8  28300   500
  37   1240  2380   1.3   0.3   -8.0   -2.6     -13.3  27000   560
  38   1200  2560   1.5   -0.1   -7.8   -2.7     -12.1  25800   550
  39   1180  2500   1.2   0.0   -7.5   -2.4     -11.1  22500   660
如从例子1中的16号样品与表8中所示的36到39号样品之间的比较可以看出，通过进一步结合，作为次成份，化合物含有至少一种从由Ba，、Ca和Sr构成的组中选出的元素和至少一种从由Zr和Hf构成的组中选出的元素，化合物的含量转换为XYO3，其中X是至少一种从由Ba、Ca和Sr构成的组中选出的元素，Y是至少一种从由Zr和Hf构成的组中选出的元素，为30摩尔或更少，乘积CR增大，并且平均寿命增加，由此改进了可靠性。
相应地，虽然在上述例子中将BaTiO3作为钛酸钡描述，在本发明中的钛酸钡(由BamTiO3表示)中，表示Ba与Ti之比的m限制为关系：0.990＜m≤1.030。在上述范围内，得到和各个例子中所述的相同的优点。相反，当m等于或者小于0.990时，由于晶粒生长加快，使温度特性恶化。当m大于1.030时，除非烧结温度增高，密度由于未熟减小。
对于在各个例子中得到的本发明范围内的介质陶瓷组合物，平均晶粒尺寸为1μm或更小。
在上述例子中，虽然钛酸钡是通过使用草酸的方法形成的，但是，本发明中的钛酸钡不限于此，可以使用通过醇盐方法或热水合成法形成的钛酸钡。
在作为主成份的钛酸钡中，例如，碱土氧化物(诸如SrO和CaO)，碱金属氧化物(诸如Na2O和K2O)和Al2O3表示为杂质，在它们中间，确定诸如Na2O和K2O之类的碱金属氧化物的含量极大地影响了电学特性。由此，为了避免电学特性的恶化，较好地，使用含有少于0.02％重量的碱金属氧化物的钛酸钡。
在上述例子中，虽然将诸如Y2O3、Sm2O3、Eu2O3、CaO和SiO2之类的氧化物用作次成份的材料，但是可以使用碳酸盐、醇盐或者有机材料替代氧化物。
另外，本发明的介质陶瓷组合物还可以包含从由V、W、Nb和Ta构成的组中选出的一种元素作为次成份，以形成化合氧化物，上述元素的含量转换为氧化物，为相对于100摩尔的钛酸钡为5摩尔或更少。
如上所述，在本发明的介质陶瓷组合物中，电容随着温度的变化满足JIS中规定的B级特性和EIA标准中规定的X7R-级特性，并且温度特性是平坦的。由此，具有由上述介质陶瓷组合物构成的电介质陶瓷层的单片陶瓷电容器可以用于任何在温度变化大的环境中工作的电子设备中。
本发明的介质陶瓷组合物的平均晶粒尺寸为1μm那么小或更小，电介质损耗为2.5％那么低或更低，乘积CR为10,000Ω·F或更大(在室温下，并且施加的DC电场为4kV/mm)，并且即使层的厚度减小，由于绝缘电阻在高温或者高压下具有长的加速寿命，故仍然高度可靠。因此，可以通过减小介质陶瓷层的厚度，减小电容器的尺寸并增加电容，还有，即使层的厚度减小，也不必减小额定电压。即，可以得到具有大电容值的超小型化的单片陶瓷电容器，其中介质层的厚度减小到例如5μm或更小。

Claims (10)

1.一种介质陶瓷组合物，其特征在于包含：
钛酸钡BamTiO3；
稀土氧化物RO3/2，其中稀土元素R是从由Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb构成的组中选出的至少一种元素；
氧化钙CaO；和
二氧化硅SiO2，
其中介质陶瓷组合物由式100BamTiO3+aRO3/2+bCaO+cSiO2表示，其中系数100、a、b和c表示摩尔，并且m、a、b和c分别满足关系：0.990＜m≤1.030，0.5≤a≤30，0.5≤b≤30，和0.5≤c≤30。
2.如权利要求1所述的介质陶瓷组合物，其特征在于还包括一种作为烧结添加剂的氧化物，含有从由B和Si构成的组中选出的至少一种元素作为主成份，所述氧化物的含量相对于100份重量的BamTiO3为15份重量或更少。
3.如权利要求1和2之一所述的介质陶瓷组合物，其特征在于还包含作为副成份的化合物，它包含从由Mn、Zn、Ni、Co和Cu构成的组中选出的至少一种元素M，所述化合物的含量换算为MO，为5.0摩尔或更小。
4.如权利要求3所述的介质陶瓷组合物，其特征在于还包含一种化合物作为副成份，它含有从Ba、Ca和Sr构成的组中选出的至少一种元素X和从由Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素Y，化合物的含量换算为XYO3，为30摩尔或更小。
5.如权利要求1和2之一所述的介质陶瓷组合物，其特征在于还包含一种化合物作为副成份，它含有从Ba、Ca和Sr构成的组中选出的至少一种元素X和从由Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素Y，化合物的含量换算为XYO3，为30摩尔或更小。
6.一种单片陶瓷电容器，其特征在于包含：
多个介质陶瓷层；
形成在所述介质陶瓷层之间的内部电极；和
电气连接到内部电极的外部电极，
其中，介质陶瓷层包含一种介质陶瓷组合物，并且所述内部电极包含贱金属作为主成份，
该介质陶瓷组合物包含：
钛酸钡BamTiO3；
稀土氧化物RO3/2，其中稀土元素R是从由Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb构成的组中选出的至少一种元素；
氧化钙CaO；和
二氧化硅SiO2，
其中介质陶瓷组合物由式100BamTiO3+aRO3/2+bCaO+cSiO2表示，其中系数100、a、b和c表示摩尔，并且m、a、b和c分别满足关系：0.990＜m≤1.030，0.5≤a≤30，0.5≤b≤30，和0.5≤c≤30。
7.如权利要求6所述的单片陶瓷电容器，其特征在于，所述的介质陶瓷组合物还包括一种作为烧结添加剂的氧化物，含有从由B和Si构成的组中选出的至少一种元素作为主成份，所述氧化物的含量相对于100份重量的BamTiO3为15份重量或更少。
8.如权利要求6和7之一所述的单片陶瓷电容器，其特征在于，所述的介质陶瓷组合物还包含作为副成份的化合物，它包含从由Mn、Zn、Ni、Co和Cu构成的组中选出的至少一种元素M，所述化合物的含量换算为MO，为5.0摩尔或更小。
9.如权利要求8所述的单片陶瓷电容器，其特征在于，所述的介质陶瓷组合物还包含一种化合物作为副成份，它含有从Ba、Ca和Sr构成的组中选出的至少一种元素X和从由Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素Y，化合物的含量换算为XYO3，为30摩尔或更小。
10.如权利要求6和7之一所述的单片陶瓷电容器，其特征在于，所述的介质陶瓷组合物还包含一种化合物作为副成份，它含有从Ba、Ca和Sr构成的组中选出的至少一种元素X和从由Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素Y，化合物的含量换算为XYO3，为30摩尔或更小。
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