KR20010030242A - 유전체 세라믹 조성물 및 모놀리식 세라믹 커패시터 - Google Patents

유전체 세라믹 조성물 및 모놀리식 세라믹 커패시터 Download PDF

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KR20010030242A
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무라타 야스타카
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Abstract

본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 티탄산바륨(BamTiO3); 희토류 산화물(RO3/2), 상기 희토류 원소 R은 Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이다; 산화 칼슘(CaO); 및 산화규소(SiO2)로 구성된다. 상기 유전체 세라믹 조성물이 식 100BamTiO3+ aRO3/2+ bCaO + cSiO2로 표현되며, 계수 100, a, b, 및 c는 몰을 나타내는 경우, m, a, b 및 c가 각각 0.990≤m≤1.030, 0.5≤a≤30, 0.5≤b≤30, 및 0.5≤c≤30의 관계를 만족한다.
본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터는 복수의 유전체 세라믹층; 상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극; 및 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함한다. 상기 유전체 세라믹층은 상기 유전체 세라믹 조성물로 구성되며, 상기 내부 전극은 비금속을 주성분으로 구성된다.

Description

유전체 세라믹 조성물 및 모놀리식 세라믹 커패시터{Dielectric Ceramic Composition and Monolithic Ceramic Capacitor}
(발명이 속하는 기술 분야)
본 발명은 유전체 세라믹 조성물 및 이것을 사용한 모놀리식 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
(종래의 기술)
종래의 모놀리식 세라믹 커패시터는 일반적으로 하기에 설명되는 방법으로 제조된다.
먼저, 유전체 재료로 구성되는 복수개의 시트가 준비되며, 각 시트의 표면에는 내부 전극을 형성하기 위한 전극 재료가 도포되어 있다. 유전체 재료로서는, 예를 들면 BaTiO3를 주성분으로 함유하는 재료가 사용된다. 다음으로, 상기 전극 재료를 도포한 복수개의 시트를 적층하고, 열압착하고, 얻어진 압축물을 소성함으로써, 내부 전극이 형성된 유전체 세라믹이 얻어진다. 그리고, 이 유전체 세라믹의 측면에, 내부 전극에 전기적으로 접속하는 외부 전극을 고정하고, 베이킹함으로써, 모놀리식 세라믹 커패시터가 얻어진다.
내부 전극의 재료로서, 유전체 재료와 동시에 소성하더라도 산화되지 않는 백금, 금, 팔라듐 및 은-팔라듐 합금 등의 귀금속이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 내부 전극용 재료는 우수한 특성을 갖는 반면, 아주 고가이기 때문에, 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조 비용을 상승시키게 된다.
따라서, 내부 전극의 재료로서, 비교적 저가인 니켈 및 구리 등의 비금속을 사용하고 있다. 그러나, 상기 비금속은 고온의 산화 분위기중에서 용이하게 산화되어, 내부 전극으로서 기능하지 못한다. 상기 비금속을 내부 전극으로서 사용하기 위해서는, 유전체 세라믹층과 함께 중성 또는 환원성 분위기중에서 소성을 행해야 한다. 그런데, 이와 같은 중성 또는 환원성 분위기에서 소성을 행하면, 유전체 세라믹층이 환원되어 반도체화된다.
상술한 결점을 해결하기 위하여, 예를 들면 일본국 특허공고 소57-42588호 공보에는, 티탄산바륨 고용체(solid solution)에 있어서 바륨사이트/티탄사이트의 비를 화학양론비(stoichiometric ratio)보다 초과한 유전체 세라믹 조성물이 개시되어 있으며, 또한 특허공개 소61-101459호 공보에는, 티탄산바륨 고용체에 La, Nd, Sm, Dy 또는 Y 등의 희토류 원소의 산화물을 첨가한 유전체 세라믹 조성물이 개시되어 있다.
온도에 따른 유전율의 변화를 작게 한 유전체 세라믹 조성물로서, 예를 들면 일본국 특허공개 소62-256422호 공보에는 BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO계 유전체 세라믹 조성물이 개시되어 있으며, 일본국 특허공고 소61-14611호 공보에는 BaTiO3-(Mg, Zn, Sr, Ca)O-B2O3-SiO2계 유전체 세라믹 조성물이 개시되어 있다.
이와 같은 유전체 세라믹 조성물을 사용함으로써, 환원성 분위기에서 소성하더라도 반도체화하지 않는 유전체 세라믹이 얻어지며, 내부 전극으로서 니켈 등의 비금속을 사용한 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하는 것이 가능하다.
최근 전자공학이 발달함에 따라서, 전자 부품의 소형화가 급속히 진행되고 있다. 따라서, 모놀리식 세라믹 커패시터도 소형화, 대용량화되고 있다. 따라서, 고유전율을 가지며, 온도에 따른 유전율의 변화가 작고, 박층으로 형성해도 절연성이 높으며 신뢰성이 높은 유전체 세라믹 조성물에 대한 수요가 커지고 있다.
그러나, 종래의 유전체 세라믹 조성물은 낮은 전계 강도에서 사용하기 위해 설계되므로, 박막, 즉 높은 전계 강도에서 사용하면, 절연 저항, 절연 강도 및 신뢰성이 매우 저하한다. 따라서, 종래의 유전체 세라믹 조성물에서는, 세라믹 유전체층의 두께를 감소시키는 경우, 감소된 두께에 대응하여 정격 전압을 낮추어야만 한다.
구체적으로, 일본국 특허공고 소57-42588호 공보 및 일본국 특허공개 소61-101459호 공보에 개시된 유전체 세라믹 조성물에서는, 큰 유전율이 얻어지지만, 얻어진 결정 입자의 크기가 커진다. 모놀리식 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층의 두께가 10㎛이하로 감소하는 경우, 각 층에서의 결정 입자의 수가 감소하고, 그 결과 신뢰성이 저하된다. 또한, 온도에 따른 유전율의 변화가 커진다. 따라서, 상술한 유전체 세라믹 조성물은 시장의 요구를 충분히 만족하지 못한다.
일본국 특허공개 소62-256422호 공보에 개시된 유전체 세라믹 조성물에서는, 유전율이 비교적 높고, 얻어진 세라믹 적층체의 결정 입자의 크기가 작고, 또한 온도에 따른 유전율의 변화가 작다. 그러나, CaZrO3및 소성시에 생성되는 CaTiO3가, MnO 등과 함께 이차 상(secondary phase)을 생성하기 쉽기 때문에, 층의 두께를 감소하였을 때, 특히 고온에서 신뢰성에 문제가 생긴다.
일본국 특허공고 소 61-14611호 공보에 개시된 유전체 세라믹 조성물에서는, EIA 규격으로 규정되는 X7R 특성, 즉 -55 내지 +125℃까지의 온도 범위에서 정전용량의 변화율이 ±15%이내를 만족하지 않는다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 일본국 특허공개 평5-9066호 공보, 특허공개 평5-9067호 공보 및 특허공개 평5-9068호 공보에는, BaTiO3-Re2O3-Co2O3계 조성물(Re는 희토류 원소임)가 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물도 유전체 세라믹층의 두께를 감소한 경우의 신뢰성에 있어서 시장의 요구를 충분히 만족할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 온도에 따른 정전용량의 변화가 일본 산업 기준(Japanese Industrial Standard)에서 규정하는 B레벨 특성 및 EIA 규격에서 규정하는 X7R레벨 특성을 만족하며, 유전 손실이 2.5%이하로 작고, 또한 실온에 있어서의 4kV/mm DC 전계 인가시의 절연 저항(R) 및 정전용량(C)의 곱, 즉 CR 곱이 10,000Ω·F이상이며, 고온 및 고전압에서의 절연 저항의 가속 수명이 길기 때문에, 유전체 세라믹층의 두께를 감소하더라도 신뢰성이 높은, 적층 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹층을 구성할 수 있는 유전체 세라믹 조성물을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 유전체 세라믹 조성물을 유전체 세라믹층으로서 사용하며, 내부 전극이 비금속으로 구성되는 모놀리식 세라믹 커패시터를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터를 나타낸 단면도이다.
(도면의 주요 부분에 있어서의 부호의 설명)
1: 모놀리식 세라믹 커패시터
2a, 2b: 유전체 세라믹층
3: 세라믹 적층체
4: 내부 전극
5: 외부 전극
6, 7: 도금층
본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물은 티탄산바륨(BamTiO3); 희토류 산화물(RO3/2), 상기 희토류 원소 R은 Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이다; 산화 칼슘(CaO); 및 산화규소(SiO2)를 포함한다. 상기 유전체 세라믹 조성물은 일반식 100BamTiO3+ aRO3/2+ bCaO + cSiO2로 표현되며, 계수 100, a, b, 및 c는 몰을 나타내는 경우, m, a, b 및 c가 각각 0.990≤m≤1.030, 0.5≤a≤30, 0.5≤b≤30, 및 0.5≤c≤30의 관계를 만족한다.
바람직하게는, 상기 조성물은 소결 보조제로서, B 및 Si로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 산화물을 더 함유하며, 상기 산화물의 함유량은 BamTiO3100중량부에 대하여 15중량부 이하이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 부성분으로서, Mn, Zn, Ni, Co 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소 M을 함유하는 화합물을 더 함유하며, 상기 화합물의 함유량은 MO로 환산하여 5.0몰 이하이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 부성분으로서, Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소 X, 및 Zr과 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소 Y를 함유하는 화합물을 더 포함하며, 상기 화합물의 함유량은 XYO3환산으로 30몰 이하이다.
본 발명에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터는 복수의 유전체 세라믹층; 상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극; 및 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함한다. 상기 유전체 세라믹층은 상술한 유전체 세라믹 조성물로 구성되며, 상기 내부 전극은 비금속을 주성분으로 구성된다.
(바람직한 실시형태의 설명)
먼저, 본 발명의 한 실시형태에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터의 구조를 도면을 참조하여 설명하겠다. 도 1은 모놀리식 세라믹 커패시터의 단면도이다.
모놀리식 세라믹 커패시터(1)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 내부 전극(4)을 사이에 두고 복수장의 유전체 세라믹층(2a, 2b)을 적층하여 얻어진, 직사각형 평행육면체 형상의 세라믹 적층체(3)를 포함한다. 세라믹 적층체(3)의 각 측면상에는, 특정의 내부 전극(4)에 전기적으로 접속되도록, 외부 전극(5)이 형성된다. 외부 전극(5)상에는, 니켈, 구리 등으로 구성되는 제 1도금층(6)이 형성되며, 그 위에는 솔더, 주석 등으로 구성되는 제 2도금층(7)이 형성된다.
상기 유전체 세라믹층(2a, 2b)은 본 발명의 유전체 세라믹 조성물, 즉 티탄산 바륨, 희토류 산화물(단, 희토류 원소는 Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소), 산화 칼슘, 산화 규소를 함유하는 복합 산화물로 구성된다. 그리고, 상기 유전체 세라믹 조성물이 100BamTiO3+aRO3/2+bCaO+cSiO2로 표현되고, 여기서, BamTiO3이 티탄산바륨, RO3/2(R은 희토류 원소)이 희토류 산화물, CaO가 산화칼슘, SiO2가 산화규소이고, 계수 100, a, b및 c가 몰을 나타내는 경우, m, a, b 및 c가 각각 0.990≤m≤1.030, 0.5≤a≤30, 0.5≤b≤30, 0.5≤c≤30의 관계를 만족한다.
바람직하게는, 상기 조성물은, (1)B 및 Si로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 소결 첨가제로서의 산화물, (2)Mn, Zn, Ni, Co 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물, (3)Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소 및 Zr과 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 재료의 소정량을 부 성분으로 더 함유한다,
이와 같은 유전체 세라믹 조성물을 유전체 세라믹층(2a, 2b)에 사용함으로써, 환원 분위기중에서 소성을 행하더라도 특성이 저하되지 않고, 온도에 따른 정전용량의 변화가 JIS에서 규정하는 B레벨 특성 및 EIA 규격에서 규정하는 X7R레벨 특성을 만족하며, 유전 손실이 2.5%이하로 작고, 실온에 있어서의 4kV/mm DC 전계 인가시의 절연 저항(R) 및 정전용량(C)의 곱(CR 곱)이 10,000Ω·F 이상이며, 또한 고온 및 고전압에서의 절연 저항의 가속 수명이 길기 때문에, 상기 층의 두께를 감소하더라도 신뢰성이 뛰어난, 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다.
모놀리식 세라믹 커패시터의 내부 전극으로서는, 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금 등의 비금속을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 내부 전극의 재료에, 구조 결함을 방지하기 위하여, 세라믹 분말을 소량 첨가하는 것도 가능하다.
외부 전극은 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금, 구리, 구리합금 등의 도전성 금속 분말을 포함하는 소결층, 또는 상기 도전성 금속 분말과 B2O3-Li2O-SiO2-BaO계 유리, B2O3-SiO2-BaO계 유리, Li2O-SiO2-BaO계 유리 또는 B2O3-SiO2-ZnO계 유리 등의 유리 프릿을 첨가한 소결층으로 구성할 수 있다. 소결층으로 구성되는 외부 전극상에는 일반적으로 니켈, 구리 등으로 구성되는 도금층이 형성되는데, 이 도금층은 모놀리식 세라믹 커패시터의 용도에 따라서 생략할 수 있다.
(실시예 1)
먼저, 출발 재료로서, TiCl4및 Ba(NO3)2를 준비하여 측량하고, 수용액을 형성하였다. 수산(oxalic acid)을 첨가하여, 수산티타닐바륨{BaTiO(C2O4)·4H2O}를 침전하였다. 이 침전물을 1,000℃ 이상의 온도에서 가열하고, 주 성분으로서 티탄산바륨(BaTiO3)를 형성하였다. 희토류 산화물(RO3/2)로서 Y2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3및 Yb2O3를 준비하고, 산화칼슘으로서 CaO를 준비하고, 산화 마그네슘으로서 MgO를 준비하였다.
상기 원료 분말을 하기 표 1에 나타낸 조성(SiO2를 제외함)을 만족하도록 혼합하고, 900℃ 내지 1,100℃에서 하소를 행하였다. 그 후, 분쇄를 행하여, 최대 입자 크기를 1㎛이하로 하였다.
다음으로, 산화 규소로서 SiO2를 준비하고, SiO2및 미리 얻어진 하소물을, 표 1에 나타낸 조성을 만족하도록 측량하고 혼합하였다. 이 혼합물에, 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기 용매를 첨가하여, 볼 밀을 사용하여 습식 혼합함으로써, 세라믹 슬러리를 준비하였다. 세라믹 슬러리를 독터 블레이드법에 의하여 시트로 성형하고, 그린 시트를 얻었다.
조성물: 100BaTiO3-aRO3/2-bCaO-cSiO2
시료번호 aRO3/2 합계a CaOb SiO2c 다른 성분
R a Ra Ra
*1 Tb 0.2 Yb 0.1 - 0.3 10.0 10.0 -
*2 Er 21.0 Eu 4.0 Ho 6.0 31.0 10.0 5.0 -
*3 Dy 2.0 Ho 0.5 - 3.0 0.3 3.0 -
*4 Y 1.0 Sm 3.0 - 4.0 31.0 4.0 -
*5 Yb 15.0 - - 15.0 2.0 0.3 -
*6 Er 10.0 - - 10.0 12.0 32.0 -
7 Gd 0.5 - - 0.5 5.0 3.0 -
8 Dy 30.0 - - 30.0 10.0 25.0 -
9 Tm 2.0 Tb 1.0 - 3.0 0.5 1.0 -
10 Ho 2.0 Eu 4.0 - 6.0 30.0 15.0 -
11 Sm 1.0 Dy 0.5 Y 0.5 2.0 3.0 0.5 -
12 Tm 15.0 Yb 5.0 - 20.0 12.0 30.0 -
13 Y 10.0 Ho 10.0 - 20.0 10.0 10.0 -
14 Er 2.0 - - 2.0 5.0 4.0 -
15 Yb 3.0 Er 1.0 - 4.0 4.0 6.0 -
16 Gd 3.0 - - 3.0 3.0 5.0 -
*40 Y 10.0 Ho 10.0 - 20.0 10.0 10.0 MgO: 2.0몰
표 1에 나타낸 각 시료에 대하여, 상기 세라믹 그린 시트상에, 니켈을 주 성분으로 함유하는 도전 페이스트를 스크린 인쇄하여, 내부 전극을 형성하기 위한 도전 페이스트층을 형성하였다. 그 후, 도전 페이스트층이 형성된 복수개의 세라믹 그린 시트를, 도전 페이스트층이 노출되어 있는 단부가, 형성될 적층체의 다른 측으로 번갈아 향하도록 적층하였다. 얻어진 적층체를, N2분위기중에서 350℃의 온도로 가열하여, 바인더를 제거한 후, 산소 분압 10-9내지 10-12MPa의 H2-N2-H2O 가스를 포함하는 환원성 분위기중에서 표 2에 나타낸 온도에서 2시간동안 소성하여, 세라믹 압축물 소결체를 얻었다.
상기 압축물 소결체의 양 측면에, B2O3-Li2O-SiO2-BaO계 유리 프릿을 함유하는 은 페이스트를 도포하고, N2분위기중에서 600℃의 온도에서 베이킹하여, 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성하였다.
개개의 시료에 있어서, 상술한 바와 같이 얻어진 모놀리식 커패시터는 외형 칫수가 폭 1.6㎜, 길이 3.2㎜, 두께 1.2㎜이며, 내부 전극 사이에 배치되는 유전체 세라믹층은 두께가 5㎛이다. 유효 유전체 세라믹층의 총수는 100이며, 1층당의 대향 전극 면적은 2.1㎟이다.
이어서, 얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터에 대하여, 전기적 특성을 측정하였다. 즉, 정전용량(C) 및 유전 손실(tanδ)은 주파수 1kHz, 1Vrms, 온도 25℃에서 측정하고, 비유전율(ε)은 측정된 정전용량에 의거하여 산출하였다. 다음으로, 20V의 DC 전압을 2분간 인가하여 4kV/㎜의 전계 강도에서의 절연 저항을 측정하고, 정전용량(C) 및 절연 저항(R)의 곱, 즉 CR곱을 구하였다.
또한, 온도에 따른 정전용량의 변화율을 측정하였다. 20℃에서의 정전용량을 기준으로 한 -25℃와 85℃에서의 변화율(ΔC/C20)과, 25℃에서의 정전용량을 기준으로 한 -55℃와 125℃에서의 변화율(ΔC/C25)를 구하였다.
또한, 고온 부하 수명 시험으로서, 각 시료 36개에 대하여, 전계 강도가 20kV/㎜이 되도록 온도 150℃에서 DC 전압 100V를 인가하여, 시간에 따른 절연 저항의 변화를 측정하였다. 그리고, 각 시료에 대하여, 절연 저항값(R)이 200㏀ 이하에 도달하였을 때를 수명으로 하고, 평균 수명을 구하였다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, *표시를 붙인 시료 번호는 본 발명의 범위를 벗어난 것이며, 나머지 시료는 본 발명의 범위내의 것이다.
시료번호 소성 온도(℃) ε tanδ(%) 온도에 따른 정전용량의 변화ΔC/C20(%) 온도에 따른 정전용량의 변화ΔC/C25(%) CR 곱(Ω·F) 평균 수명(h)
-25℃ +85℃ -55℃ 125℃
*1 1040 3940 3.1 0.2 -10.5 -2.6 -15.9 11200 90
*2 1380 430 0.2 0.3 -7.1 -2.7 -10.7 14300 50
*3 1200 2660 1.2 0.4 -6.6 -2.4 -9.4 13400 40
*4 1380 1020 0.6 0.5 -6.8 -2.5 -10.2 12300 80
*5 1380 610 0.4 -1.0 -6.7 -2.3 -9.4 15300 60
*6 1100 680 0.4 -0.9 -11.0 -2.2 -16.1 11000 50
7 1160 3260 2.1 -0.8 -8.4 -2.6 -13.1 11000 310
8 1280 430 0.2 -0.7 -6.7 -2.7 -12.0 11800 250
9 1220 2420 1.2 -0.6 -6.9 -2.4 -10.7 14500 270
10 1260 950 0.5 0.0 -6.6 -2.6 -12.4 10100 290
11 1280 2740 1.2 0.1 -7.1 -2.7 -10.8 14900 260
12 1140 510 0.3 0.2 -7.1 -2.3 -12.5 14500 280
13 1200 590 0.3 0.3 -6.6 -2.2 -10.3 14300 340
14 1160 2410 1.2 0.4 -6.8 -2.5 -9.5 10600 390
15 1180 2230 0.9 0.5 -6.7 -2.2 -9.0 14500 370
16 1160 2320 1.1 0.0 -7.0 -2.7 -9.8 11200 280
*40 1220 500 0.4 -0.1 -6.2 -2.1 -9.3 10520 50
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위내의 유전체 세라믹 조성물에 있어서는, 온도에 따른 정전용량의 변화가 JIS에서 규정하는 B레벨 특성 및 EIA 규격에서 규정하는 X7R레벨 특성을 만족하며, 유전 손실이 2.5% 이하로 작고, 실온에서의 4kV/㎜ DC 전계 인가시의 절연 저항(R) 및 정전용량(C)의 곱, 즉 CR곱이 10,000Ω·F 이상인, 모놀리식 세라믹 커패시터가 얻는 것이 가능하다.
다음으로, 조성 범위를 한정한 이유를 하기에 설명하겠다.
RO3/2의 양 a를 0.5 내지 30의 범위로 지정한 것은, 시료 번호 1에서 알 수 있듯이, a가 0.5보다 작은 경우에는, 온도에 따른 정전용량의 변화가 B레벨 특성 및 X7R레벨 특성을 만족하지 않으며, 고온 부하 수명이 짧아지며, 또한 시료 번호 2에서 알 수 있듯이, a가 30보다 큰 경우에는, 소성 온도가 높아지며, 고온 부하 수명이 짧아지기 때문이다.
CaO의 양 b를 0.5 내지 30으로 지정한 것은, 시료 번호 3에서 볼 수 있듯이, b가 0.5보다 작은 경우에는 고온 부하 수명이 짧아지며, 또한 시료 번호 4에서 볼 수 있듯이, b가 30보다 큰 경우에는 소결성이 저하하며 고온 부하 수명이 짧아지기 때문이다.
SiO2의 양 c를 0.5 내지 30으로 지정한 것은, 시료 번호 5에서 볼 수 있듯이, c가 0.5보다 작은 경우에는 소결성이 저하하고 고온 부하 수명이 짧아지며, 또한 시료 번호 6에서 볼 수 있듯이, c가 30보다 작은 경우에는 온도에 따른 정전용량의 변화가 B레벨 특성 및 X7R레벨 특성을 만족하지 않으며 부하 수명이 짧아지기 때문이다.
또한, 시료 번호 13과 시료 번호 40의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, MgO를 함유하지 않는 본원 발명의 유전체 세라믹 조성물은 MgO를 함유하는 경우보다 고온 부하 수명 특성이 뛰어나다.
(실시예 2)
실시예 1과 같은 방법으로, BaTiO3를 준비한다. 또한, Gd2O3및 CaO를 준비한다. 상기 원료 분말을, 식 100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO(계수는 몰을 나타냄)로 표현되는 조성을 만족하도록 혼합하고, 900 내지 1,100℃에서 하소하였다. 그 후, 분쇄하여 최대 입자 크기를 1㎛이하로 하였다.
다음으로, SiO2를 준비하였다. 소결 보조제로서, B를 주 성분으로 함유하는 산화물의 예로서 0.55B2O3-0.25Al2O3-0.03MnO-0.17BaO(여기서, 계수는 몰비를 나타낸다)(이하에서는 소결 첨가제 1이라 함), Si를 주 성분으로 함유하는 산화물의 예로서 0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(여기서, 계수는 몰비를 나타낸다)(이하에서는 소결 첨가제 2이라 함), 및 Si와 B를 주 성분으로 함유하는 산화물의 예로서 0.25Li2O-0.30B2O3-0.03TiO2-0.42SiO2(여기서, 계수는 몰비이다)(이하에서는 소결 첨가제 3이라 함)를, 상기 일반식을 만족하다도록 각 성분의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 측량하여 조제하고, 이어서 혼합하고, 분쇄한 후, 증발 건조하여, 분말을 얻었다. 각 소결 첨가제의 분말을 알루미나 도가니중에서 1,300℃로 가열, 용융한 후, 냉각하고 분쇄함으로써, 평균 입자 크기가 1㎛이하인 소결 보조제로서의 산화물 유리 분말을 얻었다.
이어서, 먼저 얻어진 하소물, SiO2및 소결 첨가제을, 식 100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO-5.0SiO2-{소결 첨가제 1 내지 3중의 어느 하나}(여기서, 계수는 몰을 나타내며, 소결 첨가제의 양은 표 3에 나타낸 바와 같이 BaTiO3100중량부에 대한 중량부이다)로 표현되는 조성물이 얻어지도록 측량하고, 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물은 실시예 1의 시료 번호 16의 조성물에, 소결 첨가제이 첨가된 것이다.
시료 번호 첨가량(중량부)
소결 첨가제 1 소결 첨가제 2 소결 첨가제 3
17 17.0 0 0
18 0 17.0 0
19 0 0 17.0
20 15.0 0 0
21 0 15.0 0
22 0 0 5.0
23 2.0 0 0
다음으로, 상기 혼합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 모놀리식 세라믹 커패시터를 동일한 방법으로 제작하였다. 실시예 1과 같이 하여, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), CR 곱, 온도에 따른 정전용량의 변화, 및 고온 부하 테스트에 있어서의 평균 수명을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
시료번호 소성 온도(℃) ε tanδ(%) 온도에 따른 정전용량의 변화ΔC/C20(%) 온도에 따른 정전용량의 변화ΔC/C25(%) CR 곱(Ω·F) 평균 수명(h)
-25℃ +85℃ -55℃ 125℃
17 920 1650 1.3 0.3 -6.5 -2.2 -12.5 13200 20
18 900 1550 1.2 0.4 -7.2 -2.6 -12.3 14500 50
19 880 1720 1.4 0.5 -7.0 -2.7 -12.8 14200 30
20 900 1740 1.3 -1.0 -6.8 -2.6 -12.5 12300 270
21 900 1690 1.4 -0.8 -6.5 -2.2 -12.9 13200 290
22 1020 2150 1.3 -0.7 -7.0 -2.6 -11.6 15200 360
23 1060 2210 1.2 -0.6 -6.8 -2.7 -10.4 17800 360
표 4의 시료 번호 20 내지 23과 실시예 1의 시료 번호 16의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 소결 첨가제로서, B 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 산화물을 BaTiO3100중량부에 대하여 15중량부 이하로 함유함으로써, 소성 온도가 저하되고, 소결성이 향상된다.
(실시예 3)
실시예 1과 같이 하여, BaTiO3를 준비하였다. 또한, Gd2O3및 CaO를 준비하였다. 상기 원료 분말을 식 100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO(여기서, 계수는 몰을 나타냄)을 만족하도록 혼합하고, 900 내지 1,100℃에서 하소하였다. 그 후 분쇄하여 최대 입자 크기를 1㎛이하로 하였다.
다음으로, SiO2, MnO, ZnO, NiO, CoO 및 CuO를 준비하고, 미리 얻은 하소물과 함께, 식 100BaTiO3-3.0Gd3/2-3.0CaO-5.0SiO2-dMO(여기서, 계수는 몰을 나타내며, d는 표 5에 나타낸 값, M은 표 5에 나타낸 원소)로 표현되는 조성물이 얻어지도록 측량하고, 혼합하였. 이렇게 얻어진 혼합물은 실시예 1의 시료 번호 16의 조성물에, 부성분으로서 Mn, Zn, Ni, Co 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물 MO를 첨가한 것에 상당한다.
시료 번호 dMO 합계d
M d M d M d
24 Mn 3.0 Zn 2.0 Co 2.0 7.0
25 Ni 4.0 Zn 2.5 - 6.5
26 Co 4.0 Cu 3.0 - 7.0
27 Zn 5.0 Mn 3.0 - 8.0
28 Mn 5.0 - - 5.0
29 Mn 1.0 Co 1.0 - 2.0
30 Mn 1.0 Zn 0.5 Cu 2.0 3.5
31 Ni 1.0 - - 1.0
다음으로, 상기 혼합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 구조를 갖는 모놀리식 세라믹 커패시터를 동일한 방법으로 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 같이 하여, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), CR 곱, 온도에 따른 정전용량의 변화, 및 고온 부하 테스트에 있어서의 평균 수명을 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
시료번호 소성 온도(℃) ε tanδ(%) 온도에 따른 정전용량의 변화ΔC/C20(%) 온도에 따른 정전용량의 변화ΔC/C25(%) CR 곱(Ω·F) 평균 수명(h)
-25℃ +85℃ -55℃ 125℃
24 1280 1910 0.9 0.5 -7.0 -2.7 -10.3 100 90
25 1260 1870 1.0 -1.0 -6.8 -2.4 -10.8 900 50
26 1280 1950 0.8 -0.8 -6.9 -2.6 -12.5 800 40
27 1280 1850 1.0 -0.7 -7.2 -2.7 -10.9 200 80
28 1240 2050 0.9 -0.6 -6.5 -2.3 -9.6 20200 360
29 1180 2160 0.9 0.0 -7.0 -2.2 -10.4 21200 430
30 1200 2090 1.1 0.1 -6.6 -2.6 -9.6 20300 350
31 1160 2100 1.1 0.0 -7.0 -2.7 -11.2 21200 420
표 6의 시료 번호 28 내지 31 및 실시예 1의 시료 번호 16의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 부성분으로서, Mn, Zn, Ni, Co 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물을, MO(여기서, M은 Mn, Zn, Ni, Co 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소)로 환산하여 5.0몰 이하 함유시킴으로써, CR 곱이 더욱 커진다.
(실시예 4)
상기 실시예 1과 같이 하여, BaTiO3를 준비하였다. 또한, Gd2O3, CaO를 준비하였다. 상기 원료 분말을 식 100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO(여기서, 계수는 몰을 나타냄)로 표현되는 조성을 만족하도록 혼합하고, 900 내지 1,100℃에서 하소하였다. 그 후, 분쇄하여 최대 입자 크기를 1㎛이하로 하였다.
다음으로,SiO2를 준비하였다. Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소, 및 Zr과 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하며 XYO3(여기서, X는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소, Y는 Zr 및 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소)로 표현되는 화합물로서, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3및 CaHfO3를 준비하였다.
다음으로, 미리 얻은 하소물, SiO2및 XYO3화합물을, 식 100BaTiO3-3.0GdO3/2-3.0CaO-5.0SiO2-eXYO3(여기서, 계수는 몰을 나타내며, e의 값 및 XYO3의 조성은 표 7에 나타낸다)로 표현되는 조성물이 얻어지도록 측량하고, 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물은 실시예 1의 시료 번호 16의 조성물에, 부성분으로서, Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소, 및 Zr과 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물을 첨가한 것에 상당한다.
시료 번호 e 합계e
CaZrO3 SrZrO3 BaZrO3 CaHfO3 SrHfO3 BaHfO3
32 9.5 24.5 0 0.5 0.5 0 35.0
33 33.0 0 0 0 0 0 33.0
34 0 2.0 32.0 0 0 1.0 35.0
35 2.5 15.0 16.0 0.5 0 0 34.0
36 4.0 0 25.0 0 0 1.0 30.0
37 9.0 7.0 0 0 1.0 0 17.0
38 0 1.0 2.5 0 0 0.5 4.0
39 0 0 2.0 0 0 0 2.0
다음으로, 상기 혼합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 구조를 갖는 모놀리식 세라믹 커패시터를 동일한 방법으로 제작하였다. 실시예 1과 같이 하여, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), CR 곱, 온도에 따른 정전용량의 변화, 및 고온 부하 수명 테스트에 있어서의 평균 수명을 평가하였다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
시료번호 소성 온도(℃) ε tanδ(%) 온도에 따른 정전용량의 변화ΔC/C20(%) 온도에 따른 정전용량의 변화ΔC/C25(%) CR 곱(Ω·F) 평균 수명(h)
-25℃ +85℃ -55℃ 125℃
32 1380 2310 1.2 -0.3 -8.8 -2.7 -16.1 32400 500
33 1380 2210 1.3 -0.2 -8.9 -2.4 -17.1 36600 530
34 1380 2100 1.2 0.0 -9.2 -2.5 -18.0 20600 570
35 1380 2220 1.5 0.1 -8.5 -2.3 -18.3 26800 650
36 1280 2290 1.4 0.2 -8.2 -2.2 -13.8 28300 500
37 1240 2380 1.3 0.3 -8.0 -2.6 -13.3 27000 560
38 1200 2560 1.5 -0.1 -7.8 -2.7 -12.1 25800 550
39 1180 2500 1.2 0.0 -7.5 -2.4 -11.1 22500 660
표 8의 시료 번호 36 내지 39 및 실시예 1의 시료 번호 16의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 부성분으로서, Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소, 및 Zr과 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를함유하는 화합물을, XYO3(여기서, X는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, Y는 Zr 및 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이다)로 환산하여 30몰 이하 함유시킴으로써, CR 곱이 커지며, 평균 수명이 길어져서, 신뢰성이 향상된다.
상기 실시예들에서는 티탄산 바륨으로서 BaTiO3를 설명하였으나, BamTiO3로 표현되는 본 발명의 티탄산 바륨에 있어서, Ba/Ti 비를 나타내는 m이 0.990＜m≤1.030의 범위로 한정된다. 이 범위내에 있어서는, 상기 개개의 실시예에서 설명한 것과 동일한 효과가 얻어진다. 반대로, m이 0.990 이하인 경우에는, 입자 성장이 촉진되므로, 온도 특성이 악화된다. m이 1.030보다 큰 경우에는, 소성 온도를 높이지 않으면 미소결에 기인하여 밀도가 저하된다.
상기 개개의 실시예에서 얻어진 본 발명의 범위내의 유전체 세라믹 조성물에서는, 평균 입자 크기가 1㎛이하이다.
상기 실시예에 있어서는, 티탄산 바륨을 수산을 사용한 방법에 의해 형성하였으나, 본 발명의 티탄산 바륨은 이것에 한정되지 않으며, 알콕시드법 또는 수열 합성법에 의하여 형성한 티탄산바륨을 사용해도 된다.
주 성분으로서의 티탄산 바륨에는, 예를 들면 SrO, CaO 등의 알칼리 토류 산화물, Na2O 및 K2O 등의 알칼리 금속 산화물, 및 Al2O3가 불순물로서 존재하며, 이들 중에서 Na2O 및 K2O 등의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 전기적 특성에 크게 영향을 미친다는 것이 확인되었다. 따라서, 전기적 특성의 저하를 피하기 위해서는, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.02중량% 미만인 티탄산바륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실시예들에 있어서는, 부 성분용 재료로서, 예를 들면 Y2O3, Sm2O3, Eu2O3, CaO 및 SiO2등의 산화물을 사용하였으나, 산화물 대신에 탄산염, 알콕시드 또는 유기 금속을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 부 성분으로서 V, W, Nb 및 Ta로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 더 함유할 수 있으며, 상기 원소의 함유량은 산화물로 환산하여 티탄산바륨 100몰에 대하여 5몰 이하이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물에 있어서, 온도에 따른 정전용량의 변화가 JIS에서 규정하는 B레벨 특성 및 EIA규격에서 규정하는 X7R레벨 특성을 만족하며, 평탄한 온도 특성을 갖는다. 따라서, 상기 유전체 세라믹 조성물로 구성되는 유전체 세라믹층을 갖는 모놀리식 세라믹 커패시터는 온도 변화가 큰 환경에서 작동되는 어떠한 전자 장치에도 사용할 수 있다.
본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 평균 결정 크기가 1㎛ 이하로 작고, 유전 손실이 2.5% 이하로 작고, 실온에 있어서의 4kV/㎜ DC 전계 인가시의 절연 저항(R)과 CR 곱이 10,000Ω·F이상이며, 고온 및 고전압에서의 절연 저항의 가속 수명이 길기 때문에 상기 층의 두께를 감소하더라도 신뢰성이 우수하다. 따라서, 유전체 세라믹의 두께를 감소함으로써 커패시터의 소형화 및 대용량화가 가능하며, 또한 상기 층의 두께를 감소하더라도 정격 전압을 낮출 필요가 없다. 즉, 유전체층의 두께를 예를 들면 5㎛ 이하로 감소한 소형 및 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 티탄산바륨(BamTiO3);
    희토류 산화물(RO3/2), 상기 희토류 원소 R은 Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이다;
    산화 칼슘(CaO); 및
    산화규소(SiO2)를 포함하는 유전체 세라믹 조성물로서,
    상기 유전체 세라믹 조성물은 일반식 100BamTiO3+ aRO3/2+ bCaO + cSiO2로 표현되며, 계수 100, a, b, 및 c는 몰을 나타내며, m, a, b 및 c가 각각 0.990≤m≤1.030, 0.5≤a≤30, 0.5≤b≤30, 및 0.5≤c≤30의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 소결 첨가제로서, B 및 Si로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 주 성분으로 포함하는 산화물을 더 포함하며, 상기 산화물의 함유량은 BamTiO3100중량부에 대하여 15중량부 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 부 성분으로서, Mn, Zn, Ni, Co 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소 M을 포함하는 화합물을 더 포함하며, 상기 화합물의 함유량은 MO로 환산하여 5.0몰 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은 부 성분으로서, Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소 X, 및 Zr와 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소 Y를 포함하는 화합물을 더 포함하며, 상기 화합물의 함유량은 XYO3로 환산하여 30몰 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  5. 복수의 유전체 세라믹층;
    상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극; 및
    상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함하는 모놀리식 세라믹 커패시터로서,
    상기 유전체 세라믹층이 상기 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹 조성물을 포함하며, 상기 내부 전극이 비금속을 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
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