CN1118444C - 介电陶瓷组合物及叠层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种介电陶瓷组合物,其烧制温度为1300℃或更低;介电常数为200或更高;在高频高压交流电下损耗低,在高电场强度下具有高的绝缘电阻,其性能满足B级和X7R级性能标准;且在高温负荷试验中具有优异的性能。该组合物含有钛酸钡固溶体和多种添加剂,可由式ABO3+aR+bM表示,其中ABO3代表具有钙钛矿结构的钛酸钡固溶体;R代表至少一种金属元素的氧化物;M代表至少另一种金属元素的氧化物;a和b分别代表单一金属氧化物的摩尔比,以及一种烧结添加剂,其中0.950≤A/B(摩尔比)≤1.050,0.12<a≤0.30,0.04≤b≤0.30。
Description
本发明涉及介电陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器。
常规的具有平坦的电容温度响应特性的介电材料的实例包括在日本专利申请公开No.8-151260中所揭示的BaTiO3-Nb2O5-MgO-MnO类材料;在日本专利申请公开No.5-109319中所揭示的BaTiO3-Ta2O5-ZnO类材料等等。这些材料在空气中烧制,其介电常数达2000或更大。
由于Ni或Ni合金用作内电极,也报导了即使在低的氧分压下烧制也不会转变成半导体且具有平坦的电容温度响应特性的叠层电容器介电材料,例如在日本已审查专利公布No.61-14611中揭示的BaTiO3-(Mg,Zn,Sr,Ca)O-B2O3-SiO2类材料,在日本专利申请公开No.7-27297中揭示的(Ba,M,L)(Ti,R)O3类材料,其中M=Mg或Zn;L=Ca或Sr;R=Sc、Y或稀土元素,等等。这些材料的介电常数高达2000或更大。
含有稀土元素(Re)的BaTiO3-Re2O3类介电材料包括在日本已审查专利公布No.63-10526中揭示的在空气中烧制的那些材料。
常规的使用这些介电陶瓷组合物中任何一种的叠层陶瓷电容器通常在低频低压交流电以及低压直流电下使用。
近年来,随着电子器件在集成化、功能以及降低成本方面的发展,叠层陶瓷电容器的工作条件日趋严峻。因此,迫切需要降低损耗,提高绝缘性、介电强度和可靠性,以及提高叠层陶瓷电容器的电容量。对于降低成本的需求也越来越甚。
虽然在日本专利申请公开No.8-151260和5-109319以及日本已审查专利公布No.63-10527中揭示的介电材料均能达到高的介电常数,但它们具有以下缺陷,即在高频高压交流电下使用时,会导致高的损耗和产生大量热。在可以使用镍或镍合金作为内电极以降低成本的气氛中进行烧制时,这些陶瓷转变成半导体,因此必须使用贵金属(如昂贵的Pd、Ag-Pd等)作为内电极。
在日本已审查专利公布No.61-14611和在日本专利申请公开No.7-272971中所揭示的介电陶瓷材料的介电常数分别高达2000或更大以及3000或更大,而且电容量随温度的变化率低,但在高频高压交流电下使用时会导致高的损耗并产生大量的热。这些介电材料具有抗还原特性,因此可形成包含由贱金属(如镍等)制成的内电极的叠层陶瓷电容器,但在高压直流电下使用时介电强度和可靠性差。
随着电子器件集成化的发展,对于降低叠层陶瓷电容器的损耗和热量产生的要求特别迫切,且与日俱增。叠层陶瓷电容器日益广泛地在高频高压交流电下使用,由于叠层陶瓷电容器的损耗和生热,缩短了电容器的寿命。所述损耗和发热也导致了电路中温度升高,因而导致周边部分操作失误并缩短寿命。由于常规的介电陶瓷组合物会导致高的损耗和产生大量热,尤其是在高频高压交流电的情况下,因此它们不能用于高频高压的交流电路中。
另外,叠层陶瓷电容器日益广泛地在高压直流电下使用。包含由镍制成的内电极的叠层陶瓷电容器具有低的耐直流电压性,因此在高强度电场下使用时具有绝缘性、介电强度和可靠性明显变差的问题。
本发明提供一种介电陶瓷组合物,该组合物的烧制温度为1300℃或更低,其介电常数为200或更高,且在高频高压交流电下损耗和发热低,具体为在300kHz和100Vp-p时损耗为0.7%或更低,在室温高压直流电下,其绝缘电阻与电容量的乘积(CR积)高达7000Ω·F或更高,具体来说,在10kV/mm的高电场强度中,其电容量的温度特性满足JIS标准中所规定的B级性能标准和EIA标准中规定的X7R级性能标准,并且在高温负荷试验中表现出优异的性能。
本发明还提供了一种叠层陶瓷电容器,该电容器包括由上述介电陶瓷组合物制成的介电层,以及多个内电极,所述内电极不但可以由贵金属(如Au、Pd或Ag-Pd合金)制成,而且也可以由贱金属(如Ni或Ni合金)制成。
根据本发明的一个方面,介电陶瓷组合物包含一种主要组分,该组分包含钛酸钡固溶体和添加剂组分,以及烧结添加剂,其中当该主要组分由式ABO3+aR+bM(其中ABO3代表具有钙钛矿结构的钛酸钡固溶体;R代表选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种金属元素的氧化物;M代表选自Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn中的至少一种金属元素的氧化物;a和b分别代表氧化物的摩尔比,以含一种金属元素的化学式计)表示时,0.95O≤A/B(摩尔比)≤1.050,0.12<a≤0.30,0.04≤b≤0.30。
烧结添加剂的含量可约为0.8至8.0份(重量),以100份(重量)主要组分计。
主要组分还可含有作为添加剂组分的X(Zr,Hf)O3(其中X为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种金属元素)和D(其中D为选自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一种金属元素的氧化物)中的至少一种氧化物。
X(Zr,Hf)O3的含量,相对于1摩尔主要组分中用ABO3表示的钛酸钡固溶体,可为0.35摩尔或更少。
D所代表的氧化物的含量,相对于1摩尔主要组分中用ABO3表示的钛酸钡固溶体,以含一种金属元素的化学式计,可为0.02摩尔或更小。
由ABO3表示的钛酸钡固溶体可用[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2(其中0≤x+y≤0.20,0.950≤m≤1.050)表示。
该烧结添加剂可含有含B和Si中至少一种元素的氧化物。
本发明的叠层陶瓷电容器包括多层介电陶瓷层,在各介电陶瓷层之间形成的内电极以及与该内电极电连接的外电极。在该叠层陶瓷电容器中,介电陶瓷层含有上述介电陶瓷组合物。
所述内电极可包含导电性金属粉末的烧结层或含有玻璃料的导电金属粉末烧结层。
外电极可包含导电性金属粉末烧结层或含有玻璃料的导电金属粉末烧结层的第一层,以及在该第一层上形成的第二镀覆层。
图1是说明本发明的叠层陶瓷电容器的一个实例的剖视图。
图2是说明图1所示的叠层陶瓷电容器中带有内部电极的介电陶瓷层的平面图。
图3是说明图1所示的叠层陶瓷电容器中陶瓷叠层部分的透视分解图。
下面叙述本发明的介电陶瓷组合物。
本发明的介电陶瓷组合物包含钛酸钡固溶体、R(R为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种金属元素的氧化物)和M(M为选自Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn中的至少一种金属元素的氧化物),按上述调节各组分的比例,以及作为次要组分的烧结添加剂。具有上述组成的介电陶瓷组合物的烧成温度为1300℃或更低,介电常数为200或更高,并且在高频高压交流电下损耗低,发热少,具体为在300kHz和100Vp-p下,损耗为0.7%或更低;在室温高压直流电下,具体来说,在10kV/mm的高电场强度中,绝缘电阻与电容量的乘积(CR积)高达7000Ω·F或更高;其电容量的温度特性满足JIS标准中所规定的B级性能标准和EIA标准中规定的X7R级性能标准;并且在高温负荷试验中表现出优异的性能,在150℃及25kV/mm的电场强度下的平均寿命为700小时或更长。
主要组分中还含有作为添加剂组分的X(Zr,Hf)O3(其中X为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种金属元素)和D(其中D为选自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一种金属元素的氧化物)中的至少一种氧化物,从而进一步提高性能。
虽然对于添加剂组分X(Zr,Hf)O3中Zr和Hf的含量没有限制,但从可烧结性方面考虑,Hf的含量最好为30%(摩尔)或更少。
下面参照附图对本发明的叠层陶瓷电容器实例的基本结构进行说明。
如图1所示,该叠层陶瓷电容器实例为长方体形状的陶瓷叠层产物3,它是通过将多层介电陶瓷层2a和2b层压在一起得到的,内电极4位于介电陶瓷层之间。在陶瓷叠层产物3的两个端面分别形成外电极5,使其与特定的内电极4电连接,如果需要,在外电极5上形成第一镀层6和第二镀层7。
现将制备叠层陶瓷电容器1的方法按照制备步骤依次叙述如下。
首先,制备含介电陶瓷层2a和2b组分的原料粉末,将其以预定的比例称重并混合。
接着,向该原料粉末中加入有机粘合剂形成浆料,然后形成薄片,得到介电陶瓷层2a和2b生料薄片。接着,在介电陶瓷层2b生料薄片的一个主表面上形成内电极4。作为内电极的材料,不仅可以使用贵金属(如Pt、Au、Pd或Ag-Pd合金),也可使用贱金属(如Ni或Ni合金)。作为形成内电极的方法4,可以使用网板印刷法、金属蒸气沉积法或电镀法中任何一种方法。
然后,将所需数目的带有内部电极4的介电陶瓷层2b生料薄片叠层在一起,接着将其夹在两层不带内部电极的介电陶瓷层2a之间,将其加压层压后形成未烧制层压制件。然后该层压制件在预定的温度下预定的气氛中烧制,得到陶瓷层压制件3。
然后,在陶瓷层压制件3的两个端面上形成外电极,使其与内电极4电连接。外部电极5的材料可以与内部电极4的材料相同。也可以使用银、钯、银-钯合金、铜和铜合金以及这些金属的粉末,并可向其中加入玻璃料,例如B2O3-SiO2-BaO类或Li2O-SiO2-BaO类玻璃。可根据叠层陶瓷电容器的用途和电容器使用的地方,选择适宜的材料。虽然外电极5可通过将金属粉末糊料涂在经烧制得到的陶瓷层压制件3上然后烘烤而形成,外电极5可在烧制前涂覆成形,这样它们与陶瓷层压制件3同时制得。
然后,在外电极5上镀镍、铜等,形成第一镀层6。最后,在该第一电镀层6上形成由焊锡、锡等制成的第二电镀层7,由此制得叠层陶瓷电容器1。根据叠层陶瓷电容器的具体用途,可省去在外电极上镀覆形成导电层的步骤。
实施例
下面根据实施例对本发明作更详细的说明。
实施例1
在本实施例中,主要组分为[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM。
首先,制备BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2原料。对其进行称重得到组成如表1所示的组合物[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2,一种由式ABO3表示的具有钙钛矿结构的钛酸钡类固溶体。然后将这些经称重的原料置于球磨机中进行湿混合、研磨、干燥,随后在空气中20℃的温度下烧结2小时,从而获得钛酸钡固溶体。
接着制备纯度均为99%或更高的La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3以及MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3、Cr2O3和ZnO分别作为添加剂组分R和M的原料(如表1所示)。
称取相应组分的氧化物、碳酸盐或氢氧化物,得到0.55B2O3-0.25Al2O3-0.03MnO-0.17BaO(下文中称作“烧结添加剂1”,其中的系数为摩尔比)作为含元素B的氧化物的实例;0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(下文中称作“烧结添加剂2”,其中的系数为摩尔比)作为含元素Si的氧化物的实例;以及0.25Li2O-0.30B2O3-0.03TiO2-0.42SiO2(下文中称作“烧结添加剂3”,其中的系数为摩尔比)作为含元素Si和B的氧化物的实例;然后进行混合和研磨得到粉末,作为烧结添加剂次要组分。将由此得到的各种粉末在白金坩埚中加热至1500℃,使其骤冷,然后研磨,得到平均粒径为1微米或更小的氧化物粉末。还制备了含30%(重量)氧化硅(以SiO2计)的胶态二氧化硅溶液,作为含元素Si的氧化物的另一个实例(下文中称作“烧结添加剂4”)。
对钛酸钡固溶体、添加剂组分的原料和烧结添加剂(次要组分)称重,得到如表1所示的组合物。添加剂组分R的系数a和添加剂组分M的系数b表示各氧化物的摩尔比,以含一种金属元素的化学式计,即以R和M为所存在的原子序数最低的元素的氧化物计算。烧结添加剂的含量以份数表示,基于100份(重量)主要组分[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM。
在下面的表中,符号*是表示该组合物在本发明的范围之外。
表1 | ||||||||||||||||
样品编号 | x | Y | x+y | a(摩尔比) | a总量 | b(摩尔比) | b总量 | m | 烧结添加剂(重量份数) | |||||||
R(下列元素的氧化物) | M(下列元素的氧化物) | 1 | 2 | 3 | 4 | |||||||||||
1 | 0.12 | 0.12 | 0.24 | Nd0.18 | Ho0.02 | 0.20 | Mn0.02 | Cr 0.01 | Zn0.01 | 0.04 | 1.010 | 0 | 0 | 2.4 | 0 | |
*2 | 0 | 0 | 0 | Sm0.08 | 0.08 | Ni0.02 | Mg0.07 | 0.09 | 1.005 | 0 | 1.2 | 0 | 0 | |||
*3 | 0.02 | 0.03 | 0.05 | Dy0.24 | Tm0.04 | La0.08 | 0.36 | Mg0.04 | Cr 0.03 | 0.07 | 1.010 | 4.3 | 0 | 0 | 0 | |
*4 | 0 | 0.01 | 0.01 | Ho0.18 | Tb0.06 | 0.24 | Fe0.03 | 0.03 | 1.010 | 0 | 2.7 | 0 | 0 | |||
*5 | 0.07 | 0 | 0.07 | Er0.12 | Pr0.08 | 0.20 | Al0.32 | Fe 0.02 | 0.34 | 0.970 | 0 | 0 | 0 | 3.8 | ||
*6 | 0 | 0 | 0 | Eu0.24 | 0.24 | Cr0.01 | Al 0.06 | 0.07 | 0.945 | 0 | 0 | 0 | 2.3 | |||
*7 | 0.15 | 0 | 0.15 | Gd0.22 | 0.22 | Mn0.18 | Mg0.02 | Ni0.02 | 0.22 | 1.055 | 4.6 | 0 | 0 | 0 | ||
8 | 0.03 | 0 | 0.03 | Lu0.04 | Gd0.10 | Nd0.04 | 0.18 | Ni0.02 | Zn 0.02 | 0.04 | 1.010 | 0 | 0 | 0.6 | 0 | |
9 | 0 | 0.02 | 0.02 | Er0.12 | Ce0.12 | Yb0.04 | 0.28 | Mg0.25 | Al 0.02 | 0.27 | 0.130 | 0 | 0 | 9.0 | 0 | |
10 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | Tm0.12 | 0.12 | Cr0.06 | Fe 0.08 | 0.14 | 1.020 | 0 | 0 | 0.8 | 0 | |||
11 | 0.08 | 0.04 | 0.12 | Dy0.22 | Tm0.08 | 0.30 | Mn0.15 | Al 0.15 | 0.30 | 1.010 | 5.3 | 0 | 0 | 0 | ||
12 | 0.07 | 0.07 | 0.14 | Eu0.18 | Er0.02 | 0.20 | Fe0.04 | 0.04 | 1.000 | 0 | 2.3 | 0 | 0 |
表1(续) | ||||||||||||||||
样品编号 | x | Y | x+y | a(摩尔比) | a总量 | b(摩尔比) | b总量 | m | 烧结添加剂(重量份数) | |||||||
R(下列元素的氧化物) | M(下列元素的氧化物) | 1 | 2 | 3 | 4 | |||||||||||
13 | 0 | 0 | 0 | Gd0.10 | Pr0.06 | Eu0.06 | 0.22 | Al0.16 | Mn0.01 | 0.17 | 0.950 | 0 | 0 | 0 | 2.8 | |
14 | 0 | 0.03 | 0.03 | Gd0.24 | Tb0.02 | 0.26 | Cr0.02 | Ni0.12 | 0.14 | 1.050 | 0 | 0 | 8.0 | 0 | ||
15 | 0.06 | 0 | 0.06 | Tb0.10 | Dy0.10 | 0.20 | Mn0.11 | Cr0.01 | Mg0.01 | 0.13 | 1.010 | 0 | 0 | 3.0 | 0 | |
16 | 0 | 0 | 0 | Eu0.28 | 0.28 | Ni0.12 | Mg0.08 | 0.20 | 1.020 | 4.5 | 0 | 0 | 0 | |||
17 | 0.10 | 0.01 | 0.11 | Nd0.12 | Dy0.06 | 0.18 | Mg0.08 | Cr0.02 | 0.10 | 1.010 | 0 | 2.6 | 0 | 0 |
接着将聚乙烯醇缩丁醛粘合剂和有机溶剂(如乙醇)加入经称重的原料中,将得到的混合物在球磨机中湿混合制得一种浆料。用刮刀将该浆料铺展开,得到厚度为25μm的矩形生料薄片。
然后,在该生料薄片上印刷主要含Ni的导电胶,形成导电胶层,由此形成内电极。随后,将多片上面均带有导电胶层的上述生料薄片进行层压,使带导电胶层的侧端与不带导电胶层的侧端交替更迭,得到层压制件。将所得到的层压制件在N2气氛中加热至350℃,以去除粘合剂,然后在含有H2-N2-H2O气体,且氧分压为10-9至10-12MPa的还原性气氛中,如表2所示的各种温度下烧制2小时,得到烧结的陶瓷体。
接着,将含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO类玻璃料的银膏施涂于所得到的烧结陶瓷体的两个端面,在N2气氛中600℃进行烧制,形成与内电极电连接的外电极。
随后,制备含硫酸镍、氯化镍和硼酸的溶液,并用滚镀法对银外电极镀镍。最后,制备含AS镀液(链烷醇磺酸)的焊液,用滚镀法对该镀镍膜镀焊料,得到带有外电极的叠层陶瓷电容器。
所得到的叠层电容器的外部尺寸为3.2mm宽,4.5mm长,1.0mm厚,夹在各内电极之间的介电陶瓷层的厚度为20μm。有效介电陶瓷层的总数为10,每层面对电极的面积为8.8×10-6m2。
接着,测定所述叠层陶瓷电容器的电性能。使用自动桥式测量仪,在1kHz的频率、1Vrms及25℃,测定电容量(C)和介电损耗(tanδ),由测得的电容量,通过计算得到介电常数(ε)。在25℃,使用绝缘电阻测定仪,施加200V的直流电压2分钟,测定绝缘电阻(R),得到电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积,即CR积。
再测定电容量随温度的变化率。对于电容量随温度的变化率,测定以20℃电容量为基准的在-25℃至20℃之间的电容量的最大变化率(-25℃(%))和在20℃至85℃之间的电容量的最大变化率(85℃(%)),(ΔC/C20)。还测定了以25℃电容量为基准的在-55℃至25℃之间的电容量的最大变化率(-55℃(%))和在25℃至125℃之间的电容量的最大变化率(125℃(%)),(ΔC/C25)
在高温负荷试验中,对每一样品取36片进行,在150℃将500V的直流电压施加于各样片,测定各样片的绝缘电阻随时间的变化率。各样片的绝缘电阻(R)达到106Ω或更低的时间,即定为各测试样片的寿命,计算出平均寿命。
另外,作为在高频高压交流电下的特性,测定了在300kHz,100Vp-p和25℃的温度下的介电损耗(tanδ)。
这些结果均列于表2中。
表2 | ||||||||||
样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数 | 1kHz,1Vrms tanδ(%) | 电容量随温度的变化率ΔC/C20(%) | 电容量随温度的变化率ΔC/C25(%) | CR积(Ω·F)+25℃施加200V | 平均寿命(h) | 300kHztanδ(%)100Vp-p | ||
-25℃(%) | +85℃(%) | -55℃(%) | +125℃(%) | |||||||
1 | 1300 | 480 | 0.12 | 6.8 | -6.9 | 11.8 | -13.0 | 450 | 130 | 0.51 |
*2 | 1300 | 1050 | 0.21 | 6.5 | -6.6 | 11.5 | -12.7 | 6500 | 750 | 1.60 |
*3 | 1370 | 60 | 0.03 | 6.0 | -6.1 | 11.0 | -12.2 | 9600 | 750 | 0.26 |
*4 | 1280 | 380 | 0.10 | 11.0 | -11.1 | 16.0 | -17.2 | 420 | 740 | 0.48 |
*5 | 1370 | 480 | 0.13 | 6.3 | -6.4 | 11.3 | -12.5 | 8200 | 800 | 0.58 |
*6 | 1300 | 380 | 0.10 | 10.5 | -10.6 | 15.5 | -16.7 | 8300 | 750 | 0.48 |
*7 | 1370 | 烧结不充分不能测定 | ||||||||
8 | 1370 | 530 | 0.13 | 6.9 | -7.0 | 11.9 | -13.1 | 7300 | 740 | 0.56 |
9 | 1300 | 270 | 0.08 | 11.4 | -10.5 | 16.4 | -16.6 | 9000 | 790 | 0.41 |
10 | 1300 | 690 | 0.17 | 6.7 | -6.8 | 11.7 | -12.9 | 7300 | 760 | 0.65 |
11 | 1280 | 220 | 0.08 | 5.9 | -6.0 | 10.9 | -12.1 | 9200 | 800 | 0.35 |
12 | 1300 | 480 | 0.12 | 6.8 | -6.9 | 11.8 | -13.0 | 7500 | 740 | 0.53 |
13 | 1300 | 430 | 0.11 | 6.6 | -6.7 | 11.6 | -12.8 | 8300 | 770 | 0.49 |
14 | 1280 | 320 | 0.09 | 6.2 | -6.3 | 11.2 | -12.4 | 8700 | 760 | 0.46 |
15 | 1300 | 480 | 0.12 | 6.6 | -6.7 | 11.6 | -12.8 | 8100 | 760 | 0.57 |
16 | 1280 | 270 | 0.08 | 6.1 | -6.2 | 11.1 | -12.3 | 9000 | 770 | 0.40 |
17 | 1300 | 530 | 0.13 | 6.8 | -6.9 | 11.8 | -13.0 | 7800 | 750 | 0.61 |
从表1和表2中所示的样品1和8至17可以看出本发明可允许使用贱金属(如镍)作为内电极,而且制得的叠层陶瓷电容器的介电常数为200或更大,在300kHz和100Vp-p的介电损耗(tanδ)为0.7%或更小,即发热程度低,并且在高频高压交流电下具有优异的性能。样品1和10至17表明,通过限制烧结添加剂的含量,可在1300℃或更低的温度下烧结,且电容量随温度的变化率满足JIS标准中规定的B级性能标准和EIA标准中规定的X7R级性能标准。另外,样品10至17表明,通过限制表示钛酸钡固溶体的[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2中的(x+y)值,在室温10kV/mm的电场强度下,电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积(CR积)高达7000Ω·F或更高。在高温负荷试验中,在150℃施加250kV/mm DC,平均寿命长达700小时或更长。
下面说明对本发明中所用的组成进行限定的理由。
在样品2中可见,当R含量a为0.12或更小时,在300kHz和100Vp-p下的tanδ为0.7%,发热增加,这是不理想的。另一方面,如在样品3中可见,当R含量a超过0.30时,烧结性能变差,因此烧结温度超过1300℃。而且介电常数降低至200以下,这也是不理想的。
在样品4中可见,当M含量b小于0.04时,绝缘电阻低,且电容量的温度特性不能满足B和X7R-级性能标准。另一方面,如在样品5中可见,当M含量b超过0.30时,烧结温度超过1300℃,这是不理想的。
如在样品6中可见,当式ABO3中的A/B摩尔比m小于0.950时,绝缘电阻低,且电容量的温度特性不能满足B和X7R-级性能标准。另一方面,如在样品7中可见,当m值超过1.050时,烧结不充分,这是不理想的。
实施例2
在本实施例中,主要组分为[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+cX(Zr,Hf)O3。
制备BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2原料,重复实施例1得到[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2,它是一种由式ABO3表示的具有钙钛矿结构的钛酸钡固溶体,其组成如表3所示。
制备纯度均为99%或更高的La2O3、CeO2、Pr6O11、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3,以及MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3分别作为添加剂组分R和M的原料。
制备BaZrO3、SrZrO3和CaZrO3作为添加剂组分X(Zr,Hf)O3(其中X为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种金属元素)的原料。
另外,用与实施例1相同的方法制备烧结添加剂1、2、3和4。
对上述制得的钛酸钡固溶体、添加剂组分的原料和烧结添加剂称重,以得到如表3所示的组合物。添加剂组分R的系数a和添加剂组分M的系数b表示各氧化物的摩尔比,以含一种金属元素的化学式计。每一种烧结添加剂的含量以相对于100份(重量)主要组分[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+cX(Zr,Hf)O3的份数表示。
然后,用与实施例1相同的方法得到叠层陶瓷电容器。由此制得的叠层陶瓷电容器具有与实施例1中相同的尺寸。用实施例1相同的方法测定电性能。结果列于表4中。
表3 | ||||||||||||||||||||
样品编号 | x | y | x+y | a(摩尔比) | a总量 | b(摩尔比) | b总量 | m | c(摩尔比)X | c总量 | 烧结添加剂(重量分数) | |||||||||
R(下列元素的氧化物) | M(下列元素的氧化物) | Ca | Sr | Ba | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||||||||||
101 | 0.1 | 0.06 | 0.16 | Er0.22 | 0.22 | Mn0.11 | Ni0.01 | Al0.01 | 0.13 | 0.980 | 0.06 | 0.06 | 0 | 0.12 | 3.5 | 0 | 0 | 0 | ||
102 | 0 | 0 | 0.00 | Tb0.24 | Dy0.02 | 0.26 | Ni0.12 | Mg0.08 | 0.20 | 1.035 | 0 | 0 | 0.24 | 0.24 | 0 | 4.6 | 0 | 0 | ||
103 | 0.05 | 0.06 | 0.11 | Dy0.10 | Eu0.10 | 0.20 | Mg0.08 | Fe0.02 | 0.10 | 1.010 | 0 | 0 | 0.35 | 0.35 | 0 | 2.9 | 0 | 0 | ||
104 | 0.05 | 0 | 0.05 | Ho0.28 | 0.28 | Fe0.11 | Al0.01 | Ni0.01 | 0.13 | 1.020 | 0.05 | 0.10 | 0 | 0.15 | 0 | 0 | 4.0 | 0 | ||
105 | 0 | 0.03 | 0.03 | Pr0.06 | Gd0.06 | La0.06 | 0.18 | Al0.16 | Cr0.01 | 0.17 | 1.010 | 0.05 | 0.05 | 0.10 | 0.20 | 0 | 0 | 0 | 3.1 | |
106 | 0.01 | 0 | 0.01 | Gd0.12 | Tb0.08 | 0.20 | Cr0.03 | Mn0.02 | 0.05 | 0.970 | 0.00 | 0.27 | 0.11 | 0.38 | 3.0 | 0 | 0 | 0 | ||
107 | 0.08 | 0.07 | 0.15 | Ce0.06 | Eu0.10 | Dy0.04 | 0.20 | Mn0.18 | Ni0.04 | 0.22 | 1.010 | 0.07 | 0.30 | 0 | 0.37 | 0 | 0 | 3.7 | 0 |
表4 | ||||||||||
样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数 | 1kHz,1Vmrs tanδ(%) | 电容量随温度的变化率ΔC/C20(%) | 电容量随温度的变化率ΔC/C25(%) | CR积(Ω·F)+25℃施加200V | 平均寿命(h) | 300kHz 100Vp-p tanδ(%) | ||
-25℃(%) | +85℃(%) | -55℃(%) | +125℃(%) | |||||||
101 | 1280 | 530 | 0.13 | 4.9 | -5.9 | 8.9 | -11.9 | 15100 | 860 | 0.51 |
102 | 1280 | 420 | 0.11 | 4.2 | -5.2 | 8.2 | -11.2 | 15700 | 900 | 0.50 |
103 | 1300 | 580 | 0.15 | 5.1 | -6.1 | 9.1 | -12.1 | 14700 | 900 | 0.58 |
104 | 1300 | 370 | 0.10 | 4.9 | -5.9 | 8.9 | -11.9 | 15700 | 870 | 0.45 |
105 | 1300 | 630 | 0.16 | 4.3 | -5.3 | 8.3 | -11.3 | 14800 | 890 | 0.55 |
106 | 1300 | 580 | 0.14 | 5.6 | -10.9 | 9.5 | -16.9 | 13200 | 890 | 0.62 |
107 | 1280 | 520 | 0.15 | 5.0 | -10.5 | 9.0 | -16.5 | 15000 | 930 | 0.57 |
从表3和表4中可见,向主要组分中加入添加剂组分X(Zr,Hf)O3(其中X为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种金属元素),可允许使用贱金属(如镍)作为叠层陶瓷电容器的内电极,而且制得的叠层陶瓷电容器的介电常数为300或更大,在300kHz和100Vp-p的介电损耗(tanδ)为0.7%或更小,且电容量随温度的变化率满足JIS标准中规定的B级性能标准和EIA标准中规定的X7R级性能标准。
从样品101至105可见,相对于主要组分中一摩尔ABO3,X(Zr,Hf)O3的含量最好约为0.35摩尔或更小。从样品106和107可见,当X(Zr,Hf)O3的含量超过0.35摩尔时,电容量的温度特性不能满足B和X7R级性能标准。
实施例3
在本实施例中,主要组分为[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+dD。
制备BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2原料,重复实施例1得到[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2,它是一种由式ABO3表示的具有钙钛矿结构的钛酸钡固溶体,其组成如表5所示。
制备纯度均为99%或更高的CeO2、Pr6O11、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Tm2O3,以及MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3分别作为添加剂组分R和M的原料。
制备纯度均为99%或更高的V2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、Y2O3和Sc2O3作为添加剂组分D(D为选自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一种金属元素的氧化物)的原料。
另外,用与实施例1相同的方法制备烧结添加剂1、2、3和4。
对上述制得的钛酸钡固溶体、添加剂组分的原料和烧结添加剂称重,得到如表5所示的组合物。添加剂组分R的系数a、添加剂组分M的系数b和添加剂组分D的系数d表示各氧化物的摩尔比,以含一种金属元素的化学式计。每一种烧结添加剂的含量以相对于100份(重量)主要组分[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+dD的份数表示。
然后,用与实施例1相同的方法得到叠层陶瓷电容器。由此制得的叠层陶瓷电容器具有与实施例1中相同的尺寸。用实施例1相同的方法测定电性能。结果列于表6中。
表5 | |||||||||||||||||||
样品编号 | x | y | x+y | a(摩尔比) | a总量 | b(摩尔比) | b总量 | d(摩尔比) | d总量 | m | 烧结添加剂(重量份数) | ||||||||
R(下列元素的氧化物) | M(下列元素的氧化物) | D(下列元素的氧化物) | 1 | 2 | 3 | 4 | |||||||||||||
201 | 0.02 | 0.01 | 0.03 | Ho0.18 | Dy0.02 | 0.20 | Mg0.13 | Mn0.12 | 0.25 | V0.002 | W0.002 | 0.004 | 1.000 | 4.0 | 0 | 0 | 0 | ||
202 | 0.1 | 0.05 | 0.15 | Pr0.22 | 0.22 | Cr0.11 | Ni0.01 | Al0.01 | 0.13 | Mo0.020 | 0.020 | 0.980 | 0 | 3.5 | 0 | 0 | |||
203 | 0 | 0 | 0 | Gd0.22 | Tm0.02 | Eu0.02 | 0.26 | Mn0.12 | Mg0.08 | 0.20 | Nb0.003 | Y0.006 | 0.009 | 1.035 | 4.5 | 0 | 0 | 0 | |
204 | 0.05 | 0.06 | 0.11 | Ce0.1 | Tb0.1 | 0.20 | Fe0.08 | Al0.02 | 0.10 | Sc0.001 | Mo0.002 | 0.003 | 1.010 | 0 | 0 | 2.8 | 0 | ||
205 | 0 | 0 | 0 | Dy0.28 | 0.28 | Al0.02 | Mg0.03 | 0.05 | Ta0.010 | 0.010 | 1.020 | 0 | 0 | 0 | 3.4 | ||||
206 | 0.12 | 0 | 0.12 | Tm0.18 | 0.18 | Ni0.02 | Cr0.01 | Mn0.02 | 0.05 | Y0.005 | V0.020 | 0.025 | 1.005 | 0 | 2.6 | 0 | 0 | ||
207 | 0.08 | 0.07 | 0.15 | Er0.28 | 0.28 | Ni0.04 | Mn0.03 | 0.07 | Mo0.020 | W0.010 | 0.030 | 1.020 | 0 | 3.4 | 0 | 0 |
表6 | ||||||||||
样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数 | 1kHz,1Vrms tanδ(%) | 电容量随温度的变化率ΔC/C20(%) | 电容量随温度的变化率ΔC/C25(%) | CR积(Ω·F)+25℃施加200V | 平均寿命(h) | 300kHz 100Vp-p tanδ(%) | ||
-25℃(%) | +85℃(%) | -55℃(%) | +125℃(%) | |||||||
201 | 1300 | 480 | 0.17 | 5.1 | -6.1 | 9.1 | -12.1 | 11200 | 980 | 0.64 |
202 | 1280 | 430 | 0.15 | 5.6 | -6.6 | 9.6 | -12.6 | 11300 | 940 | 0.53 |
203 | 1280 | 320 | 0.14 | 5.5 | -6.5 | 9.5 | -12.5 | 11800 | 970 | 0.54 |
204 | 1300 | 480 | 0.16 | 5.4 | -6.4 | 9.4 | -12.4 | 11000 | 930 | 0.60 |
205 | 1300 | 270 | 0.11 | 5.9 | -6.9 | 9.9 | -12.9 | 11400 | 940 | 0.49 |
206 | 1300 | 530 | 0.17 | 5.4 | -6.4 | 9.4 | -12.4 | 900 | 100 | 0.60 |
207 | 1300 | 270 | 0.11 | 5.8 | -6.8 | 9.8 | -12.8 | 1000 | 120 | 0.51 |
从表5和表6中可见,向主要组分中加入添加剂组分D(其中D为选自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一种金属元素的氧化物),可允许使用贱金属(如镍)作为叠层陶瓷电容器的内电极,而且制得的叠层陶瓷电容器的介电常数为200或更大,在300kHz和100Vp-p的介电损耗(tanδ)为0.7%或更小,且电容量的温度特性满足JIS标准中规定的B级性能标准和EIA标准中规定的X7R级性能标准。而且,当在电场强度高达10kV/mm下使用时,在室温时绝缘电阻与电容量的CR积高达11000Ω·F或更高。在150℃及25kV/mm DC进行的加速试验中,平均寿命长达900小时或更长。
从样品201至205可见,添加剂组分D相对于主要组分中一摩尔ABO3的含量最好约为0.02摩尔或更小。从样品206和207可见,当D的含量超过0.02摩尔时,绝缘性和可靠性变差。
实施例4
在本实施例中,主要组分为[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+cX(Zr,Hf)O3+dD。
制备BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2原料,重复实施例1得到[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2,它是一种由式ABO3表示的具有钙钛矿结构的钛酸钡固溶体,其组成如表7所示。
制备纯度均为99%或更高的CeO2、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3,以及MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3分别作为添加剂组分R和M的原料。
制备BaZrO3、SrZrO3和CaZrO3作为添加剂组分X(Zr,Hf)O3(其中X为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种金属元素)的原料。
制备纯度均为99%或更高的V2O5、Nb2O3、Ta2O5、MoO3、WO3、Y2O3和Sc2O3作为添加剂组分D(D为选自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一种金属元素的氧化物)的原料。
另外,用与实施例1相同的方法制备烧结添加剂1、2、3和4。
对上述制得的钛酸钡固溶体、添加剂组分的原料和烧结添加剂称重,以得到如表7所示的组合物。添加剂组分R的系数a、添加剂组分M的系数b和添加剂组分D的系数d表示各氧化物的摩尔比,以含一种金属元素的化学式计。每一种烧结添加剂的含量以相对于100份(重量)主要组分[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+cX(Zr,Hf)O3+dD的份数表示。
然后,用与实施例1相同的方法得到叠层陶瓷电容器。由此制得的叠层陶瓷电容器具有与实施例1中相同的尺寸。用实施例1相同的方法测定电性能。结果列于表8中。
表7 | |||||||||||||||||||||||
样品编号 | x | y | x+y | a(摩尔比) | a总量 | b(摩尔比) | b总量 | m | c(摩尔比)X | c总量 | d(摩尔比) | d总量 | 烧结添加剂(重量份数) | ||||||||||
R(下列元素的氧化物) | M(下列元素的氧化物) | Ca | Sr | Ba | D(下列元素的氧化物) | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||||||||||||
301 | 0.05 | 0 | 0.05 | Dy0.28 | 0.28 | Cr0.05 | Mn0.01 | 0.06 | 1.020 | 0 | 0 | 0.06 | 0.06 | Y0.001 | W0.003 | 0.004 | 4.8 | 0 | 0 | 0 | |||
302 | 0 | 0.04 | 0.04 | Nd0.12 | Ho0.06 | 0.18 | Mn0.1 | Mg0.01 | 0.11 | 1.000 | 0.20 | 0.05 | 0 | 0.25 | Ta0.020 | 0.020 | 0 | 2.8 | 0 | 0 | |||
303 | 0.02 | 0 | 0.02 | Yb0.16 | Tm0.04 | 0.20 | Fe0.08 | 0.08 | 1.010 | 0.25 | 0.10 | 0 | 0.35 | Y0.009 | 0.009 | 0 | 3.3 | 0 | 0 | ||||
304 | 0 | 0 | 0.00 | Tm0.16 | Eu0.08 | 0.24 | Al0.1 | Mn0.1 | Mg0.01 | 0.21 | 1.005 | 0 | 0 | 0.15 | 0.15 | Sc0.003 | 0.003 | 0 | 0 | 4.4 | 0 | ||
305 | 0.04 | 0.01 | 0.05 | Gd0.18 | Tm0.02 | 0.20 | Mn0.1 | 0.10 | 1.010 | 0 | 0.35 | 0 | 0.35 | Nb0.020 | 0.020 | 5.2 | 0 | 0 | 0 | ||||
306 | 0.04 | 0 | 0.04 | Gd0.20 | Lu0.08 | 0.28 | Ni0.05 | Al0.05 | Mn0.05 | 0.15 | 0.970 | 0.08 | 0.15 | 0.15 | 0.38 | Ta0.010 | 0.010 | 0 | 0 | 0 | 4.8 | ||
307 | 0 | 0.05 | 0.05 | Eu0.22 | 0.22 | Mg0.12 | 0.12 | 1.005 | 0 | 0.12 | 0.01 | 0.13 | Mo0.015 | Nb0.010 | 0.025 | 0 | 0 | 3.1 | 0 | ||||
308 | 0 | 0 | 0.00 | Ce0.10 | Gd0.06 | Tm0.04 | 0.20 | Fe0.11 | Al0.03 | 0.14 | 1.010 | 0 | 0.20 | 0.17 | 0.37 | V0.030 | 0.030 | 0 | 0 | 0 | 3.8 |
表8 | ||||||||||
样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数 | 1kHz,1Vrms tanδ(%) | 电容量随温度的变化率ΔC/C20(%) | 电容量随温度的变化率ΔC/C25(%) | CR积(Ω·F)+25℃施加200V | 平均寿命(h) | 300kHz 100Vp-p tanδ(%) | ||
-25℃(%) | +85℃(%) | -55℃(%) | +125℃(%) | |||||||
301 | 1300 | 370 | 0.11 | 4.5 | -5.5 | 8.5 | -11.5 | 14700 | 990 | 0.47 |
302 | 1300 | 630 | 0.16 | 4.4 | -5.4 | 8.4 | -11.4 | 13000 | 930 | 0.66 |
303 | 1300 | 580 | 0.15 | 4.6 | -5.6 | 8.6 | -11.6 | 13300 | 910 | 0.62 |
304 | 1280 | 480 | 0.13 | 4.0 | -5.0 | 8.0 | -11.0 | 14200 | 920 | 0.55 |
305 | 1280 | 420 | 0.11 | 4.1 | -5.1 | 8.1 | -11.1 | 14500 | 930 | 0.51 |
306 | 1300 | 480 | 0.16 | 4.6 | -10.7 | 8.6 | -16.2 | 14100 | 930 | 0.63 |
307 | 1300 | 580 | 0.14 | 4.8 | -5.8 | 8.8 | -11.8 | 1000 | 130 | 0.62 |
308 | 1280 | 470 | 0.15 | 9.9 | -10.9 | 13.9 | -16.9 | 400 | 120 | 0.63 |
从表7和表8中可见,向主要组分中加入添加剂组分X(Zr,Hf)O3(其中X为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种金属元素)和添加剂组分D(其中D为选自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一种金属元素的氧化物),可允许使用贱金属(如镍)作为叠层陶瓷电容器的内电极,而且制得的叠层陶瓷电容器的介电常数为300或更大,在300kHz和100Vp-p的介电损耗(tanδ)为0.7%或更小,且电容量的温度特性满足JIS标准中规定的B级性能标准和EIA标准中规定的X7R级性能标准。而且,当在电场强度高达10kV/mm下使用时,在室温时绝缘电阻与电容量的积(CR积)高达13000Ω·F或更高。在150℃及25kV/mm DC进行的加速试验中,平均寿命长达900小时或更长。
从样品301至305可见,X(Zr,Hf)O3相对于主要组分中一摩尔ABO3的含量最好约为0.35摩尔或更小。以从样品301至305可见,添加剂组分D相对于主要组分中一摩尔ABO3的含量最好约为0.02摩尔或更小。
从样品306可见,当X(Zr,Hf)O3的含量超过0.35摩尔时,电容量的温度特性不能满足B和X7R级性能标准。从样品307可见,当D的含量超过0.02摩尔时,绝缘性和可靠性变差。从样品308可见,当X(Zr,Hf)O3的含量超过0.35摩尔且D的含量超过0.02摩尔时,电容量的温度特性不能满足B和X7R级性能标准,且绝缘性和可靠性变差。
实施例5
在本实施例中,主要组分为[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM。
制备BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2原料,重复实施例1得到[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2,它是一种由式ABO3表示的具有钙钛矿结构的钛酸钡固溶体,其组成如表9所示。
表9 | ||||||||||||||||
样品编号 | x | y | x+y | a(摩尔比) | a总量 | b(摩尔比) | b总量 | m | 烧结添加剂(重量份数) | |||||||
R(下列元素的氧化物) | M(下列元素的氧化物) | 1 | 2 | 3 | 4 | |||||||||||
401 | 0.04 | 0.08 | 0.12 | Tm0.18 | Ho0.02 | 0.2 | Cr0.15 | Mn0.15 | 0.30 | 1.020 | 4.4 | 0 | 0 | 0 | ||
402 | 0.08 | 0.06 | 0.14 | Gd0.10 | Pr0.10 | Eu0.02 | 0.22 | Mn0.03 | Mg0.01 | 0.04 | 1.000 | 0 | 3.4 | 0 | 0 | |
403 | 0 | 0 | 0 | Gd0.25 | La0.03 | 0.28 | Ni0.15 | Cr0.01 | Fe0.01 | 0.17 | 0.950 | 0 | 0 | 0 | 3.3 | |
404 | 0 | 0.03 | 0.03 | Eu0.10 | Ce0.08 | 0.18 | Cr0.02 | Mn0.12 | 0.14 | 1.030 | 0 | 0 | 3.1 | 0 | ||
405 | 0 | 0 | 0 | Dy0.24 | 0.24 | Mg0.10 | Fe0.10 | 0.20 | 1.010 | 0 | 0 | 4.4 | 0 | |||
406 | 0.05 | 0.06 | 0.11 | Pr0.12 | Tm0.06 | 0.18 | Ni0.08 | Al0.02 | 0.10 | 1.010 | 0 | 2.6 | 0 | 0 |
制备纯度均为99%或更高的La2O3、CeO2、Pr6O11、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3和Tm2O3,以及MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3分别作为添加剂组分R和M的原料。
另外,用与实施例1相同的方法制备烧结添加剂1、2、3和4。
对上述制得的钛酸钡固溶体、添加剂组分的原料和烧结添加剂称重,以得到如表7所示的组合物。系数a和b表示各氧化物的摩尔比,以含一种金属元素的化学式计。每一种烧结添加剂的含量以相对于100份(重量)主要组分[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM的份数表示。。
然后,向经称重的该原料中加入聚乙烯醇缩丁醛粘合剂和有机溶剂(如乙醇等),然后用球磨机进行湿混合制得浆料。用刮刀将该制得的浆料铺展开,得到厚度为25μm的矩形生料薄片。
在该制得的生料薄片上印刷主要含Ag-Pd的导电胶(Ag/Pd重量比=30/70),形成导电胶层,由此形成内电极。将多片上面均带有导电胶层的上述生料薄片进行层压,使带导电胶层的侧端与不带导电胶层的侧端交替更迭,得到层压制件。将所得到的层压制件在空气中加热至350℃,以去除粘合剂,然后在空气中,如表10所示的各种温度下烧制2小时,得到烧结的陶瓷体。
接着,将含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO类玻璃料的银膏施涂于所得到的烧结陶瓷体的两个端面,在空气中600℃进行烧制,形成与内电极电连接的外电极。
随后,用与实施例1相同的方法进行镀层,得到带有经镀覆的外电极的叠层陶瓷电容器。由此制得的叠层陶瓷电容器具有与实施例1中相同的尺寸。用实施例1相同的方法测定电性能。结果列于表10中。
表10 | ||||||||||
样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数 | 1kHz,1Vrms tanδ(%) | 电容量随温度的变化率ΔC/C20(%) | 电容量随温度的变化率ΔC/C25(%) | CR积(Ω·F)+25℃施加200V | 平均寿命(h) | 300kHz100Vp-ptanδ(%) | ||
-25℃(%) | +85℃(%) | -55℃(%) | +125℃(%) | |||||||
401 | 1280 | 480 | 0.15 | 6.5 | -6.6 | 11.5 | -12.7 | 8200 | 800 | 0.56 |
402 | 1300 | 430 | 0.12 | 6.8 | -6.9 | 11.9 | -13.0 | 7700 | 740 | 0.51 |
403 | 1300 | 270 | 0.09 | 6.5 | -6.6 | 11.5 | -12.7 | 9000 | 770 | 0.40 |
404 | 1280 | 530 | 0.15 | 6.8 | -6.9 | 11.8 | -13.0 | 7900 | 760 | 0.63 |
405 | 1280 | 270 | 0.10 | 6.3 | -6.4 | 11.3 | -12.5 | 9000 | 770 | 0.44 |
406 | 1280 | 530 | 0.15 | 6.9 | -7.0 | 11.9 | -13.1 | 7800 | 750 | 0.63 |
从表9和表10中可见(参见样品401至406),在本发明的介电陶瓷组合物的组成范围内,可用贵金属(如Ag/Pd)作为内电极,制得的叠层陶瓷电容器的介电常数为200或更大,在300kHz和100Vp-p的介电损耗(tanδ)为0.7%或更小,且电容量的温度特性满足JIS标准中规定的B级性能标准和EIA标准中规定的X7R级性能标准。
而且,当在电场强度高达10kV/mm下使用时,在室温时绝缘电阻与电容量的积(CR积)高达7000Ω·F或更高。在150℃及25kV/mm DC进行的加速试验中,平均寿命长达700小时或更长。烧制温度也为1300℃或更低,可在相对较低的温度下烧制。
虽然在上述实施例1、2、3、4和5中,采用固相方法制备的粉末用于钛酸钡固溶体,但本发明并不限于该原料。也可使用湿法(如草酸方法、醇盐方法或水热合成法)制得的钛酸钡粉末。使用这样的粉末,还可能进一步提高上述实施例中所示的性能。
虽然氧化物粉末(如La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、ZnO、BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、Y2O3和Sc2O3)用作原料,但原料并不限于这些材料。使用醇盐或有机金属化合物等不会影响电容器的性能,只要这些原料混合形成在本发明范围内的介电陶瓷组合物即可。
如上所述,本发明能提供一种介电陶瓷组合物,其烧制温度为1300℃或更低;介电常数为200或更高;在高频高压交流电下损耗低,发热少,具体为在300kHz和100Vp-p下,损耗为0.7%或更低;在高压直流电具体为电场强度高达10kV/mm下,在室温时绝缘电阻与电容量的CR积达7000Ω·F或更高。电容量的温度特性满足JIS标准中规定的B级性能标准和EIA标准中规定的X7R级性能标准;且在高温负荷试验中具有优异的性能。
通过使用上述介电陶瓷组合物的介电层,可得到一种叠层陶瓷电容器,其中不仅可使用贵金属(如Pt、Au、Pd或Ag-Pd合金)还可使用贱金属(如Ni或Ni合金)作为内电极。
Claims (6)
1.一种介电陶瓷组合物,它含有一种包括钛酸钡固溶体和多种添加剂的主要组分,以及一种烧结添加剂,
其中当主要组分由下式表示时:
ABO3+aR+bM其中ABO3代表具有钙钛矿结构的钛酸钡固溶体;R代表选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种金属元素的氧化物;M代表选自Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn中的至少一种金属元素的氧化物;a和b分别代表氧化物的摩尔比,以含一种金属元素的化学式计,
则0.950≤A/B(摩尔比)≤1.050;
0.12<a≤0.30;
0.04≤b≤0.30,
所述烧结添加剂相对于100份(重量)主要组分的含量为0.8至8.0份(重量),所述ABO3为
[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2
其中0≤x+y≤0.20,0.950≤m≤1.050,所述烧结添加剂包含B和Si中至少一种元素的氧化物。
2.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物,其特征在于所述主要组分还含有选自X(Zr,Hf)O3和D中的至少一种氧化物,其中X为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种金属元素,D为选自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一种金属元素的氧化物。
3.如权利要求2所述的介电陶瓷组合物,其特征在于所述X(Zr,Hf)O3相对于1摩尔主要组分中用ABO3表示的钛酸钡固溶体的含量为0.35摩尔或更小。
4.如权利要求2所述的介电陶瓷组合物,其特征在于相对于1摩尔主要组分中用ABO3表示的钛酸钡固溶体,所述D的含量,以含一种金属元素的化学式计,为0.02摩尔或更小。
5.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物,其特征在于所述烧结添加剂为二氧化硅。
6.如权利要求1-5中任一项所述的介电陶瓷组合物在制备叠层陶瓷电容器中的用途。
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