KR20140083509A - 유전체 조성물 및 이를 유전체층으로 포함하는 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents

유전체 조성물 및 이를 유전체층으로 포함하는 적층 세라믹 커패시터 Download PDF

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KR20140083509A
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삼성전기주식회사
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Abstract

본 발명은 화학식 A5-xB10O30-x(상기 A는 Ba를 필수적으로 포함하며, 상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있고; B는 Nb를 필수적으로 포함하며, 상기 Nb의 일부가 Ta 또는 V 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며; 상기 x는 1<x<5임)로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 유전체 조성물과 이를 유전체층으로 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 정전기 용량의 온도 변화가 적고, 고유전율 및 우수한 고온 신뢰성을 갖는 유전체 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 유전체 조성물을 유전체층으로 포함하는 적층 세라믹 커패시터는 고유전율 및 우수한 고온 신뢰성을 갖는다.

Description

유전체 조성물 및 이를 유전체층으로 포함하는 적층 세라믹 커패시터{Dielectric composition, and multilayer ceramic capacitor comprising dielectric layer the same}
본 발명은 유전체 조성물 및 이를 유전체층으로 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 커패시터, 인턱터, 압전 소자, 바리스터, 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품들은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 소체, 소체 내부에 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 소체 표면에 설치된 외부전극을 구비하며, 이를 후막 세라믹 적층 기술을 적용한 적층형 세라믹 전자부품이라고 한다. 이러한 칩 부품들 중, 적층 세라믹 커패시터는 소형이면서 고용량이 보장되고, 실장이 용이하다는 장점으로 인하여 컴퓨터, PDA, 휴대폰 등의 이동 통신장치의 부품으로서 널리 사용되고 있다.
적층 세라믹 커패시터는 통상적으로 내부 전극층용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고 동시 소성하여 제조된다. 그런데 종래의 적층 세라믹 커패시터 등에 이용되는 유전체 재료는 환원성의 분위기 하에서 소성하면 환원되어 반도체화하는 성질을 갖고 있다.
이 때문에 내부전극 재료로서, 유전체 재료가 소결하는 온도에서 용융되지 않고, 유전체 재료를 반도체화하지 않는 높은 산소 분압하에서 소성하여도 산화되지 않는 Pd 등의 귀금속이 이용되었다.
그러나, Pd 등의 귀금속은 고가이기 때문에, 적층 세라믹 커패시터의 저가격화에 큰 방해가 된다. 따라서, 내부 전극재로서 비교적 저렴한 Ni이나 Ni 합금 등의 비금속의 사용이 주류가 되고 있다.
또한, 내부 전극층의 도전재로서 비금속을 이용하는 경우, 대기 중에서 소성을 행하면 내부 전극층이 산화되므로 유전체층과 내부전극층의 동시 소성을 환원성 분위기 중에서 행할 필요가 있다.
일반적으로 환원성 분위기 중에서 소성하면 유전체층이 환원되어 절연 저항(IR)이 낮아진다. 따라서, 비환원성의 유전체 재료가 제안되고 있으며, 여기에 정전기 용량의 온도 변화가 적고, -150 내지 +150 ppm/℃의 범위에서 임의로 제어 가능한 온도 보상용 유전체 자기 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다.　
기존에 가장 많이 활용되었던 온도 보상용 유전체 조성물은 (Ca,Sr)(Ti,Zr)O3 조성물이었다. 온도에 따른 정전용량의 온도계수의 변화를 나타낸 다음 도 1과, 정전용량의 온도계수에 따른 특성 표시 방법을 나타낸 다음 표 1을 참조하면, C0G type의 온도에 관계없이 온도계수가 안정적인 고용체를 형성할 수 있으며, Ca2+와 Sr2+, Ti4+와 Zr4+ 이온들의 조성비에 따라 유전율 및 정전용량의 온도계수의 변화를 줄 수 있다.
Figure pat00001
일반적으로 Ca2+와 Zr4+가 더 많이 고용될수록 유전율은 낮으나 온도계수는 안정적이며, 반대로 Sr2+ 와 Ti4+ 이온들이 더 많이 고용될수록 유전율은 높아지나 온도계수가 급격이 흔들리는 것으로 잘 알려져 있다.
좀 더 구체적으로 설명하면 이 조성물의 유전율과 정전용량의 온도계수는 Ca/Sr과 Zr/Ti의 비율(ratio)에 따라 유전율 30~340, 정전용량의 온도계수 0~-3400 ppm/℃의 범위를 가지고 있으며, 정전용량의 온도계수가 안정될수록 유전율은 50 미만의 작은 유전율 값을 갖게 된다.
일본공개특허 2004-075486
본 발명의 목적은 정전기 용량의 온도 변화가 적고, 고유전율 및 우수한 고온 신뢰성을 갖는 유전체 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유전체 조성물을 유전체층으로 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유전체 조성물은 화학식 A5-xB10O30-x(상기 A는 Ba를 필수적으로 포함하며, 상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있고; B는 Nb를 필수적으로 포함하며, 상기 Nb의 일부가 Ta 또는 V 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며; 상기 x는 1<x<5임)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식에서, 상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환되는 경우, 상기 Sr 또는 Ca는 0<y<1 의 범위로 치환되는 것일 수 있다.
상기 화학식에서, 상기 Nb의 일부가 Ta로 치환되는 경우, 상기 Ta는 0<z≤1의 범위로 치환되는 것일 수 있다.
상기 Nb의 일부가 V로 치환되는 경우, 상기 V는 0.2 이하의 범위로 치환되는 것일 수 있다.
상기 조성물은 1~10,000 KHz의 주파수에서 유전율 80~310, 유전손실 0.004~0.071의 범위를 가지며, 1 MHz 의 주파수에서 유전율 75~300, 유전손실 0.001~0.007의 범위를 갖는 것일 수 있다.
상기 유전체 조성물은 EIA 규격에서 명시한 Y5V 혹은 X5R 특성을 만족하는 특징을 가진다.
상기 유전체 조성물은 1100~1300℃의 온도 범위에서 소성이 가능한 것일 수 있다.
상기 유전체 조성물은 저온소결제로 유리프리트, V2O5, CuO, B2O3, BiVO3 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 저온소결제는 유전체 조성물 중 1~10중량% 로 포함될 수 있다.
상기 저온소결제는 ZnO-B2O3-SiO2, Li2O-B2O3-SiO2, CaO-B2O3-SiO2 중에서 선택되는 1종 이상을 주성분으로 포함할 수 있다.
상기 저온소결제는 Al2O3, Na2O, K2O, P2O5 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 저온소결제를 포함하는 유전체 조성물은 1000~1100℃에서 소결 가능한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 내부 전극과 유전체층을 적층하여 이루어진 적층 세라믹 커패시터이고, 상기 유전체층은 화학식 A5-xB10O30-x(상기 A는 Ba를 필수적으로 포함하며, 상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있고; B는 Nb를 필수적으로 포함하며, 상기 Nb의 일부가 Ta 또는 V 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며; 상기 x는 1<x<5임)로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 유전체 조성물을 이용하는 데 특징이 있다.
상기 내부 전극은 니켈 또는 니켈 합금일 수 있다.
상기 유전체층과 내부전극은 동시 소성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 정전기 용량의 온도 변화가 적고, 고유전율 및 우수한 고온 신뢰성을 갖는 유전체 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 유전체 조성물을 유전체층으로 포함하는 적층 세라믹 커패시터는 고유전율 및 우수한 고온 신뢰성을 갖는다.
도 1은 온도에 따른 정전용량의 온도계수의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유전체 조성물을 소결시킨 후의 파단면의 SEM 사진을 x의 변화에 따라 측정한 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유전체 조성물의 주성분인 화학식에서 x에 따른 유전 특성(a)과 유전 손실(b)을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 (Ca,Sr)(Ti,Zr)O3의 단점인 낮은 유전율에 대응이 가능한 조성물로서, 정전용량의 온도계수는 안정적이면서 유전율 70 이상의 값을 나타내는 유전체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유전체 조성물은 화학식 A5-xB10O30-x(상기 A는 Ba를 필수적으로 포함하며, 상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있고; B는 Nb를 필수적으로 포함하며, 상기 Nb의 일부가 Ta 또는 V 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며; 상기 x는 1<x<5임)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식에서 x의 범위는 1보다 크고, 5보다 작은 것이 바람직하며, 상기 범위일 때 주결정상은 TTB(Tetragonal Tungsten Bronze) 형태의 결정구조와 반-강유전체(Anti-ferroelctric) 특성을 갖는다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 A5-xB10O30-x(상기 A는 Ba를 필수적으로 포함하며, 상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있고; B는 Nb를 필수적으로 포함하며, 상기 Nb의 일부가 Ta 또는 V 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며; 상기 x는 1<x<5임)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 조성물은 다음과 같은 방법으로 유전특성 및 소결 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식에서 A 사이트(site)의 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때 상기 Sr 또는 Ca는 0<y<1 의 범위로 치환될 수 있다. 상기 범위 내에서 치환되는 경우 격자 비틀림을 일으켜 유전율을 상승시켜 고유전율 특성을 얻거나, 유전 손실을 저하시켜 좀더 고품질계수의 유전체 세라믹스를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 대략적으로 Sr의 경우 0.75 이상, Ca의 경우 0.5 이상에서 상유전성을 띠므로 그 이상에서는 유전율 및 유전손실이 낮아지는 효과를 갖는다.
또한, 상기 화학식에서 B 사이트의 Nb 의 일부가 Ta 또는 V 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때 상기 Ta는 0<z≤1의 범위로 치환될 수 있다. 상기 범위 내에서 고유전율 및 고품질계수를 갖도록 하여 유전특성을 향상시킬 수 있다. Ta는 Nb와 격자구조 및 이온반경이 거의 비슷하므로 쉽게 치환이 가능하다.
또한, 상기 Nb의 일부를 V로 치환할 경우에는 치환량에 따라 소결 온도가 저하되지만, V가 0.2를 초과하여 치환될 경우 전극과 세라믹 바디의 동시소성에서 확산이 심하게 일어나므로 V의 치환량은 0.2 이하가 적당하며, V의 치환량이 증가할수록 유전특성은 저하되나, 1150℃ 이하의 온도에서 소결이 가능하다.
본 발명에 따른 상기 화학식으로 표시되는 화합물의 주 결정상(main phase)은 Ba3Nb10O28 상으로 앞서, 설명한 바 있는 테트라고날 텅스텐 브론즈 형태(Tetragonal Tungsten Bronze, TTB)의 결정 구조와 반-강유전체(anti-ferroelectric)의 특징을 갖는 결정상이다.
상기 화학식으로 표시되는 주성분은 전체 유전체 조성물 중 30~100중량%로 포함될 수 있으며, 그 함량이 30중량% 미만인 경우 유전율이 70이하로 낮아지고 다양한 2차상 및 미합성상이 존재하여 유전 특성을 저하시키므로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 유전체 조성물은 1~10,000 KHz의 주파수에서는 유전율 80~310, 유전손실 0.004~0.071의 범위를 가지며, 1~100 MHz의 주파수에서는 유전율 75~300, 유전손실 0.001~0.007의 범위를 갖는 데 특징이 있다.
본 발명에 따른 유전체 조성물의 주성분은 종래 (Ca,Sr)(Ti,Zr)O3가 1300℃ 이상의 온도에서 소결되는 난소결성 물질인데 비해 1100~1300℃의 온도 범위에서 소성이 가능한 조성물이다.
또한, 본 발명에 따른 상기 유전체 조성물은 환원 분위기에서 소성시킬 수 있다. 종래의 유전체 조성물은 환원성 분위기 중에서 소성하면 유전체층이 환원되어 절연 저항(IR)이 낮아지는 문제가 있었으나, 본 발명에 따른 상기 유전체 조성물은 비환원성 특성을 가지므로, 상기 환원성 분위기에서 소성 시 절연 저항이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 유전체 조성물은 EIA 규격에서 명시한 Y5V 혹은 X5R 특성을 만족하는 특징을 가진다. 상기 Y5V 특성은 -30~+85℃의 동작 온도, 온도 특성은 +22 ~ -82%를 갖도록 한다. 또한, 상기 X5R 특성은 -55~+85℃의 동작 온도, 온도 특성은 ±15%를 갖도록 한다.
따라서, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 고온에서도 안정적인 특성을 나타내는 적층 세라믹 커패시터를 제공할 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 유리프리트, V2O5, CuO, B2O3, BiVO3 중에서 선택되는 1종 이상의 소량의 저온소결제를 유전체 조성물 중 1~10중량% 로 포함시킬 수 있다.
상기 저온소결제의 구체 예를 들면, ZnO-B2O3-SiO2, Li2O-B2O3-SiO2, CaO-B2O3-SiO2 중에서 선택되는 1종 이상을 주성분으로 포함할 수 있으며, Al2O3, Na2O, K2O, P2O5 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유전체 조성물에 상기 저온소결제를 첨가함으로써, 그 소성 온도를 1000~1100℃까지 낮출 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명은 내부 전극과 유전체층을 적층하여 이루어진 적층 세라믹 커패시터이고, 상기 유전체층은 A5-xB10O30-x(상기 A는 Ba를 필수적으로 포함하며, 상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있고; B는 Nb를 필수적으로 포함하며, 상기 Nb의 일부가 Ta 또는 V 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며; 상기 x는 1<x<5임)로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 유전체 조성물을 이용하는 데 특징이 있다.
본 발명의 적층 세라믹 커패시터에서 상기 유전체 조성물을 유전체층으로 포함함으로써 유전율이 높고, 온도 특성이 우수한 효과를 가진다.
상기 적층 세라믹 커패시터에서 상기 내부 전극은 니켈 또는 니켈 합금일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터에서 상기 세라믹 소체와 내부전극은 동시 소성되는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예 1
A5-xB10O30-x로 표시되는 화합물을 주성분으로 사용하되, 다음 표 2와 같이 x값을 변화시키면서 첨가하고, 여기에 저온소결제로서 V2O5를 3중량%로 첨가하여 유전체 조성물을 제조하였다.
주성분 유전 상수(@1MHz) 유전 손실(@1MHz)
Ba4Nb10O29 294 0.007
Ba3Nb10O28 206 0.001
Ba 2 Nb 10 O 27 115 0.001
BaNb 10 O 26 79 0.003
실험예 1 : 소결 후 파단면의 구조 확인
상기 실시예에서 제조된 유전체 조성물을 1200℃에서 소결한 후 그 파단면을 SEM으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 2에 나타내었다.
다음 도 2의 결과에서와 같이, 기공이 거의 없이 치밀화 되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 온도에 따른 유전특성 측정
상기 실시예에서 제조된 유전체 조성물을 1000 KHz의 주파수 대역에서 에질런트사의 4194A를 이용하여 온도에 따른 유전특성(a:유전상수, b:유전 손실)을 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 3(a)와 3(b)에 나타내었다.
다음 도 3(a)와 3(b)의 결과에서와 같이, 화학식 Ba5-xNb10O30-x 에서 x가 커질수록 유전율은 저하되었으나 정전용량의 온도계수는 온도에 상관없이 안정적으로 유지되었다.
또한, 화학식 Ba5-xNb10O30-x 를 주성분으로 포함하는 본 발명에 따른 유전체 조성물의 유전율은 1000 KHz의 주파수에서 80~310, 유전손실은 0.004~0.071로 측정되었다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 것과 같이 에질런트사의 4284A를 사용하여 1 MHz 대역을 측정하였을 경우에는 유전율 79~294, 유전손실 0.001~0.007로 확인되었다.

Claims (16)

  1. 화학식 A5-xB10O30-x로 표시되는 화합물을 주성분으로 포함하는 유전체 조성물:
    상기 A는 Ba를 필수적으로 포함하며, 상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있고;
    B는 Nb를 필수적으로 포함하며, 상기 Nb의 일부가 Ta 또는 V 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며;
    상기 x는 1<x<5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환되는 경우, 상기 Sr 또는 Ca는 0<y<1 의 범위로 치환되는 것인 유전체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Nb의 일부가 Ta로 치환되는 경우, 상기 Ta는 0<z≤1의 범위로 치환되는 것인 유전체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Nb의 일부가 V로 치환되는 경우, 상기 V는 0.2 이하의 범위로 치환되는 것인 유전체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 1~10,000 KHz의 주파수에서는 유전율 80~310, 유전손실 0.004~0.071의 범위를 가지며,
    1~100 MHz 의 주파수에서는 유전율 75~300, 유전손실 0.001~0.007의 범위를 갖는 것인 유전체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은 EIA 규격에서 명시한 Y5V 혹은 X5R 특성을 만족하는 것인 유전체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A5-xB10O30-x(상기 A는 Ba를 필수적으로 포함하며, 상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있고; B는 Nb를 필수적으로 포함하며, 상기 Nb의 일부가 Ta 또는 V 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며; 상기 x는 1<x<5임)으로 표시되는 화합물은 전체 유전체 조성물 중 30~100중량%로 포함되는 것인 유전체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은 1100~1300℃의 온도 범위에서 소성이 가능한 것인 유전체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은 저온소결제로 유리프리트, V2O5, CuO, B2O3, BiVO3 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 유전체 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 저온소결제는 유전체 조성물 중 1~10중량% 로 포함되는 것인 유전체 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 저온소결제는 ZnO-B2O3-SiO2, Li2O-B2O3-SiO2, CaO-B2O3-SiO2 중에서 선택되는 1종 이상을 주성분으로 포함하는 것인 유전체 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 저온소결제는 Al2O3, Na2O, K2O, P2O5 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 유전체 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은 1000~1100℃에서 소결 가능한 것인 유전체 조성물.
    　
  14. 내부 전극과 유전체층을 적층하여 이루어진 적층 세라믹 커패시터이고,
    상기 유전체층은 화학식 A5-xB10O30-x(상기 A는 Ba를 필수적으로 포함하며, 상기 Ba의 일부가 Sr 또는 Ca 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있고; B는 Nb를 필수적으로 포함하며, 상기 Nb의 일부가 Ta 또는 V 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있으며; 상기 x는 1<x<5임)로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 유전체 조성물을 이용하는 것인 적층 세라믹 커패시터.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 내부 전극은 니켈 또는 니켈 합금인 것인 적층 세라믹 커패시터.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 유전체층과 내부전극은 동시 소성되는 것인 적층 세라믹 커패시터.
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