JPH10247609A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
積層セラミックコンデンサInfo
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- JPH10247609A JPH10247609A JP9049199A JP4919997A JPH10247609A JP H10247609 A JPH10247609 A JP H10247609A JP 9049199 A JP9049199 A JP 9049199A JP 4919997 A JP4919997 A JP 4919997A JP H10247609 A JPH10247609 A JP H10247609A
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- H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
Abstract
温および125℃での絶縁抵抗がいずれも高く、静電容量
の温度特性が各規格を満足し、信頼性が高く低コストの
小型大容量の積層セラミックコンデンサを得する。 【解決手段】 (1-α-β-γ){BaO}m・TiO2+αM2O3+βRe
2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O(M2O3は、Sc2O3,Y2O3の中から
選ばれ、Re2O3は、Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3の中から夫々選
ばれる少なくとも1種類以上で、α,β,γ,m,x,yは、0.0
025≦α+β≦0.025、0<β≦0.0075、0.0025≦γ≦0.0
5、γ/(α+β)≦4、0≦x<1.0、0≦y<1.0、0≦x+y<1.
0、1.000<m≦1.035)で表される主成分100モルに対し
て、酸化マグネシウムをMgOに換算して0.5〜5.0モル添
加含有し、主成分及び酸化マグネシウムの合計を100重
量部として、Al2O3-MO-B2O3系(MOは、BaO,CaO,SrO,MgO,
ZnO,MnOの中から選ばれる1種類以上の酸化物)の酸化物
ガラスを0.2〜3.0重量部含有した材料によって構成され
る。
Description
られるセラミックコンデンサ、特にニッケルあるいはニ
ッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミックコ
ンデンサに関する。
製造工程は、以下のようなものが一般的である。まず、
その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状
の誘電体セラミック材料が準備される。誘電体セラミッ
ク材料としては、たとえばBaTiO3を主成分とする
材料が用いられる。次に、この電極材料を塗布したシー
ト状の誘電体セラミック材料を積層して熱圧着し、一体
化したものを自然雰囲気中において1250〜1350
℃で焼成することで、内部電極を有する誘電体セラミッ
クが得られる。そして、この誘電体セラミックの端面
に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けることによ
り、積層セラミックコンデンサが得られる。
のような条件を満たす必要がある。 (a)誘電体セラミックと内部電極とが同時に焼成され
るので、誘電体セラミックが焼成される温度以上の融点
を有すること。 (b)酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、し
かも誘電体セラミックと反応しないこと。 このような条件を満足させる電極としては、白金、金、
パラジウムあるいは銀−パラジウム合金などのような貴
金属が用いられてきた。しかしながら、これらの電極材
料は優れた特性を有する反面、高価であった。そのた
め、積層セラミックコンデンサの製造コストを上昇させ
る最大の要因となっていた。
i,Fe,Co,W,Mo等の卑金属があるが、これら
の卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
しまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。
そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサ
の内部電極として使用するためには、誘電体セラミック
とともに中性または還元性雰囲気中で焼成する必要があ
る。しかしながら、従来の誘電体セラミック材料では、
このような中性または還元性雰囲気で焼成すると著しく
還元してしまい、半導体化してしまうという欠点があっ
た。
ば特公昭57−42588号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト/チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体セラミ
ック材料や、特開昭61−101459号公報に示され
るように、チタン酸バリウム固溶体にLa,Nd,S
m,Dy,Y等の希土類酸化物を添加した誘電体セラミ
ック材料が提案されてきた。
として、たとえば特開昭62−256422号公報に示
されるBaTiO3−CaZrO3−MnO−MgO系の
組成や、特公昭61−14611号公報に示されるBa
TiO3−(Mg,Zn,Sr,Ca)O−B2O3−S
iO2系の組成の誘電体セラミック材料が提案されてき
た。
ることによって、還元性雰囲気で焼成しても半導体化し
ない誘電体セラミックを得ることができ、内部電極とし
てニッケル等の卑金属を使用した積層セラミックコンデ
ンサの製造が可能となった。
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
になってきた。そのため、誘電体セラミック材料の高誘
電率化と誘電体セラミック層の薄層化が急速な勢いで進
んでいる。したがって、高誘電率で、誘電率の温度変化
が小さく、信頼性に優れる誘電体セラミック材料に対す
る需要が大きくなっている。
公報や、特開昭61−101459号公報に示される誘
電体セラミック材料は、大きな誘電率が得られるもの
の、得られた誘電体セラミックの結晶粒が大きくなり、
積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層
厚みが10μm以下のような薄膜になると、1つの層中
に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してしま
う欠点があった。しかも、誘電率の温度変化が大きいと
いう問題もあり、市場の要求に応えられていない。
示される誘電体セラミック材料では、誘電率が比較的高
く、得られた誘電体セラミックの結晶粒も小さく、誘電
率の温度変化も小さいものの、CaZrO3や焼成過程
で生成するCaTiO3が、Mnなどとともに二次相を
生成しやすいため、高温での信頼性に問題があった。
される誘電体セラミック材料では、得られる誘電体セラ
ミックの誘電率が2000〜2800であり、積層セラ
ミックコンデンサの小型大容量化という点で不利である
という欠点があった。しかも、EIA規格で規定される
X7R特性、すなわち、温度範囲−55℃〜+125℃
の間で静電容量の変化率が±15%以内を満足し得ない
という問題があった。
に開示されている非還元性誘電体セラミックでは、絶縁
抵抗および容量の温度変化率が主成分であるBaTiO
3の結晶粒径に大きく影響を受け、安定した特性を得る
ための制御が困難である。しかも、絶縁抵抗を静電容量
との積(CR積)で示した場合1000〜2000MΩ
・μFであり、実用的であるとは言えなかった。
5−9066号公報、特開平5−9067号公報、特開
平5−9068号公報に種々の組成が提案されている。
しかし、その後のさらなる小型大容量化の要求により、
誘電体セラミック層の薄層化と並行して信頼性に対する
市場要求がより厳しくなり、さらに信頼性に優れた薄層
化対応の誘電体セラミック材料への要求が高まってきて
いる。
ラミック層を単純に薄層化すると、一層当たりの電界強
度が大きくなる。したがって、室温、高温での絶縁抵抗
が低くなってしまい、信頼性が著しく低下してしまう。
そのため、従来の誘電体セラミック材料では、誘電体セ
ラミック層を薄層化する際には、定格電圧を下げる必要
があった。
も定格電圧を下げる必要のない、高電界強度下での絶縁
抵抗が高く、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ
を提案する必要が生じてきた。
ンデンサにおいては、表面実装に対応するため、外部電
極として導電性金属粉末の焼き付け電極の上にはんだな
どのメッキ膜が形成される。メッキ膜の形成方法として
は、電解メッキ法が一般的である。通常、導電性金属粉
末の焼き付け電極は、微細な空隙が生じる。その焼き付
け電極の上にメッキ被膜を形成する際、メッキ液中に積
層セラミックコンデンサを浸漬すると、焼き付け電極の
空隙からメッキ液が浸入し、内部電極と誘電体セラミッ
ク層の界面にまでメッキ液が達して、信頼性の低下を招
くという問題がある。
電率が3000以上、絶縁抵抗を静電容量との積(CR
積)で表した場合に、2kV/mmでの室温および12
5℃での絶縁抵抗がそれぞれ6000MΩ・μF、20
00MΩ・μF以上、20kV/mmでの室温および1
25℃での絶縁抵抗がそれぞれ2000MΩ・μF、5
00MΩ・μF以上と高く、静電容量の温度特性がJI
S規格で規定するところのB特性およびEIA規格で規
定するところのX7R特性を満足し、外部電極にメッキ
層を形成しても信頼性の高い、低コストの小型大容量の
積層セラミックコンデンサを提供することにある。
は、複数の誘電体セラミック層と、それぞれの端縁が前
記誘電体セラミック層の両端面に露出するように前記誘
電体セラミック層間に形成された複数の内部電極と、露
出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けら
れた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにおい
て、前記誘電体セラミック層が、不純物として含まれる
アルカリ金属酸化物の含有量が0.02重量%以下のチ
タン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウ
ムの中から選ばれる少なくとも1種類以上と、酸化サマ
リウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウムの中から
選ばれる少なくとも1種類以上と、酸化マンガン、酸化
コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも1
種類以上とからなり、次の組成式、(1−α−β−γ)
{BaO}m・TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(M
n1-x-yNixCoy)O(ただし、M2O3は、Sc
2O3,Y2O3の中から選ばれる少なくとも1種類以上で
あり、Re2O3は、Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3の中
から選ばれる少なくとも1種類以上であり、α,β,
γ,m,x,yは、0.0025≦α+β≦0.02
5、0<β≦0.0075、0.0025≦γ≦0.0
5、γ/(α+β)≦4、0≦x<1.0、0≦y<
1.0、0≦x+y<1.0、1.000<m≦1.0
35)で表される主成分100モルに対して、副成分と
して、酸化マグネシウムをMgOに換算して0.5〜
5.0モル添加含有し、さらに前記主成分および前記酸
化マグネシウムの合計を100重量部として、Al2O3
−MO−B2O3系(ただし、MOは、BaO,CaO,
SrO,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少な
くとも1種類以上の酸化物)の酸化物ガラスを0.2〜
3.0重量部含有した材料によって構成され、前記内部
電極はニッケルまたはニッケル合金によって構成される
積層セラミックコンデンサである。
−B2O3系(ただし、MOは、BaO,CaO,Sr
O,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少なくと
も1種類以上の酸化物)の酸化物ガラスが、{Al
2O3,MO,B2O3}の三角図(ただし、単位はモル
%)としたときに、A( 1,14,85)、B(2
0,10,70)、C(30,20,50)、D(4
0,50,10)、E(20,70,10)、F(
1,39,60)の6点を結ぶ6本の直線で囲まれた領
域の内部または線上にある積層セラミックコンデンサで
ある。
電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性
金属粉末の焼結層によって構成されている積層セラミッ
クコンデンサである。
導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電
性金属粉末の焼結層からなる第1層と、その上のメッキ
層からなる第2層とからなる積層セラミックコンデンサ
である。
いて説明する。この発明の積層セラミックコンデンサ
は、誘電体セラミック層の材料として、チタン酸バリウ
ムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選
ばれる少なくとも1種類以上と、酸化サマリウム、酸化
ユーロピウム、酸化ガドリニウムの中から選ばれる少な
くとも1種類以上と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸
化ニッケルの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸
化物とを、上述の組成比に調整し、酸化マグネシウム
と、Al2O3−MO−B2O3系(ただし、MOは、Ba
O,CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から
選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物)の酸化物ガラ
スとを添加含有させた誘電体セラミック材料を用いるこ
とによって、還元性雰囲気中で焼成しても、その特性を
劣化させることなく焼成することができ、静電容量の温
度特性がJIS規格で規定されているB特性およびEI
A規格で規定されているX7R特性を満足し、高電界強
度下での室温および高温において、絶縁抵抗が高く、信
頼性が高い積層セラミックコンデンサを得ることができ
る。
粒径が1μm以下と小さいため、1つの誘電体セラミッ
ク層中に存在する結晶粒の数を増やすことができ、積層
セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の厚みを薄
くしても信頼性の低下を防ぐことができる。
ウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から
選ばれる少なくとも1種類以上と、酸化サマリウム、酸
化ユーロピウム、酸化ガドリニウムの中から選ばれる少
なくとも1種類以上と、酸化マンガン、酸化コバルト、
酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも1種類以上の
酸化物とにより構成される誘電体セラミック材料の主成
分のうち、そのチタン酸バリウム中に不純物として存在
するSrO,CaO等のアルカリ土類金属酸化物、Na
2O,K2O等のアルカリ金属酸化物、その他Al2O3,
SiO2等の酸化物の中で、特にNa2O,K2O等のア
ルカリ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響す
ることを確認している。つまり、不純物として存在する
アルカリ金属酸化物量が0.02重量%未満のチタン酸
バリウムを用いることで、3000以上の誘電率が得ら
れることを確認している。
−MO−B2O3(ただし、MOは、BaO,CaO,S
rO,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少なく
とも1種類以上の酸化物)を主成分とする酸化物ガラス
を添加させることによって、焼結性が良くなるととも
に、耐メッキ性が向上することも確認している。
いて誘電体セラミック層を形成すれば、静電容量の温度
変化が小さく、信頼性が高い小型大容量の積層セラミッ
クコンデンサを実現することが可能となるとともに、ニ
ッケルまたはニッケル合金あるいはそれらにセラミック
粉末を少量添加したものを内部電極とすることが可能と
なる。
のではない。例えば、Ag,Pd,Ag−Pd,Cu,
Cu合金等の種々の導電性金属粉末の焼結層、または、
上記導電性金属粉末と、B2O3−Li2O−SiO2−B
aO系、B2O3−SiO2−BaO系、B2O3−SiO2
−ZnO系、Li2O−SiO2−BaO系等の種々のガ
ラスフリットとを配合した焼結層によって構成されてい
ればよい。また、少量であれば、導電性金属粉末とガラ
スフリットとともに、セラミック粉末を添加してもよ
い。より好ましくは、この焼結層の上にメッキ層を被覆
する場合であり、メッキ層は、Ni,Cu,Ni−Cu
合金等からなるメッキ層のみでもよいし、さらにその上
にはんだ、錫などのメッキ層を有してもよい。
具体的に説明するが、この発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。この発明の一実施例である積層
セラミックコンデンサについて説明する。図1は一実施
例の積層セラミックコンデンサの概略断面図、図2は一
実施例の内部電極を有する誘電体セラミック層の概略平
面図、図3は一実施例のセラミック積層体の分解斜視図
を示す。この発明にかかる積層セラミックコンデンサ1
は、図1に示すように、内部電極4を介在して複数枚の
誘電体セラミック層2a,2bを積層して得られたセラ
ミック積層体3の両端面に外部電極5およびニッケル、
銅などのメッキ第1層6、はんだ、錫などのメッキ第2
層7が形成された直方体形状のチップタイプである。
ンデンサ1の製造方法について、製造工程順に説明す
る。まず、セラミック積層体3を形成する。このセラミ
ック積層体3は次のようにして製造される。図2に示す
ように、チタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化
イットリウムの中から選ばれる少なくとも1種類以上
と、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニ
ウムの中から選ばれる少なくとも1種類以上と、酸化マ
ンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる
少なくとも1種類以上の酸化物と、酸化マグネシウム
と、Al2O3−MO−B2O3系(ただし、MOは、Ba
O,CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から
選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物)を主成分とす
る酸化物ガラスとからなる材料粉末をスラリー化してシ
ート状とした誘電体セラミック層2(グリーンシート)
を用意し、その一面にニッケルまたはニッケル合金から
なる内部電極4を形成する。なお、内部電極4を形成す
る方法は、スクリーン印刷などによる形成でも、蒸着、
メッキ法による形成でもどちらでも構わない。
ク層2bが必要枚数積層され、図3に示す如く、内部電
極4を有しない誘電体セラミック層2aにて挟んで圧着
し、積層体とする。その後、この積層された誘電体セラ
ミック層2a,2b,・・・,2b,2aを還元性雰囲
気中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体3が形
成される。次に、セラミック積層体3の両端面に、内部
電極4と接続するように、二つの外部電極5を形成す
る。
4と同じ材料を使用することができる。また、銀、パラ
ジウム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金等が使用可能
であり、また、これらの金属粉末にB2O3−SiO2−
BaO系ガラス、Li2O−SiO2−BaO系ガラスな
どのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積
層セラミックコンデンサの使用用途、使用場所などを考
慮に入れて、適当な材料が選択される。
から構成される導電ペーストを、焼成により得たセラミ
ック積層体3に塗布して、焼き付けることで形成される
が、焼成前のセラミック積層体3に導電ペーストを塗布
して、セラミック積層体3の焼成と同時に外部電極5を
形成してもよい。この後、外部電極5上にニッケル、銅
などのメッキを施し、メッキ第1層6を形成する。最後
に、このメッキ第1層6の上にはんだ、錫などのメッキ
第2層7を形成し、チップ型の積層セラミックコンデン
サ1が製造される。
する。 (実施例1)まず、出発原料として種々の純度のTiC
l4とBa(NO3)2とを準備して秤量した後、蓚酸に
より蓚酸チタニルバリウム(BaTiO(C2O4)・4
H2O)として沈澱させ、沈澱物を得た。この沈澱物を
1000℃以上の温度で加熱分解させて、表1の4種類
のチタン酸バリウム(BaTiO3)を合成した。
0.03MnO−0.55B2O3(モル比)の組成割合
になるように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物
を秤量し、混合粉砕した後、蒸発乾燥して粉末を得た。
この粉末をアルミナるつぼ中において、1300℃に加
熱溶融した後、急冷し、粉砕することで平均粒径が1μ
m以下の酸化物ガラス粉末を得た。
比mを調整するためのBaCO3と、純度99%以上の
Sc2O3,Y2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,M
nCO3,NiO,CoO,MgOを準備した。これら
の原料粉末と上記酸化物ガラス粉末とを表2に示す組成
比となるように配合し、配合物を得た。
インダーおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボー
ルミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調整し
た。しかる後、セラミックスラリーをドクターブレード
法によりシート成形し、厚み11μmの矩形のグリーン
シートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上
に、Niを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。得ら
れた積層体を、N2雰囲気中にて350℃の温度に加熱
し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧10-9〜10
-12MPaのH2−N2−H2Oガスからなる還元性雰囲気
中において表3に示す温度で2時間焼成し、セラミック
焼結体を得た。得られたセラミック焼結体表面を走査型
電子顕微鏡にて、倍率1500倍で観察し、グレインサ
イズを測定した。
−Li2O−SiO2−BaO系のガラスフリットを含有
する銀ペーストを塗布し、N2雰囲気中において600
℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外
部電極を形成した。上記のようにして得られた積層セラ
ミックコンデンサの外形寸法は、幅:1.6mm、長
さ:3.2mm、厚さ:1.2mmであり、内部電極間
に介在する誘電体セラミック層の厚みは8μmである。
また、有効誘電体セラミック層の総数は、19であり、
一層当たりの対向電極の面積は、2.1mm2である。
した。静電容量(C)および誘電損失(tanδ)は、
自動ブリッジ式測定器を用いて周波数1kHz、1Vr
ms、温度25℃にて測定し、静電容量から誘電率
(ε)を算出した。次に、絶縁抵抗(R)を測定するた
めに、絶縁抵抗計を用い、16Vの直流電圧を2分間印
加して、25℃、125℃での絶縁抵抗(R)を測定
し、静電容量(C)と絶縁抵抗(R)との積、すなわち
CR積を求めた。また、20kV/mmの電界での絶縁
抵抗(R)を測定するために、160Vの直流電圧を2
分間印加して、同様に、25℃、125℃での絶縁抵抗
(R)を測定して、CR積を求めた。
率を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の変化
率については、20℃での静電容量を基準とした−25
℃と85℃での変化率(ΔC/C20℃)と、25℃で
の静電容量を基準とした−55℃と125℃での変化率
(ΔC/C25℃)および−55℃〜125℃の範囲内
で絶対値としてその変化率が最大である値(|ΔC/△
C25℃|max)を示した。
を36個ずつ、温度150℃にて直流電圧を100V印
加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高
温負荷寿命試験は、各試料の絶縁抵抗値(R)が106
Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿
命時間を示す。以上の結果を表3に示した。
発明の積層セラミックコンデンサは誘電率が3000以
上と高く、誘電損失は2.5%以下で、温度に対する静
電容量の変化率が、−25℃〜85℃での範囲でJIS
規格に規定されているB特性規格および、−55℃と1
25℃での範囲内でEIA規格に規定されているX7R
特性規格を満足する。また、20kV/mmと高電界強
度での25℃、125℃における絶縁抵抗をCR積で表
したときに、それぞれ2000MΩ・μF、500MΩ
・μF以上と高い値を示す。また、平均寿命時間が50
0時間以上と長い。さらに、焼成温度も1300℃以下
と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても1μm
以下と小さい。
ンサに用いる誘電体セラミック材料の組成限定理由につ
いて説明する。 (1−α−β−γ){BaO}m・TiO2+αM2O3+
βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O(ただし、
M2O3は、Sc2O3,Y2O3の中から選ばれる少なくと
も1種類以上、Re2O3は、Sm2O3,Eu2O3,Gd
2O3の中から選ばれる少なくとも1種類以上)におい
て、試料番号1のように、(M2O3+Re2O3)量(α
+β)が0.0025未満の場合には、誘電率が300
0より低く、静電容量の温度変化率も大きくなり、低電
界強度、高電界強度に関係なく、125℃での絶縁抵抗
が低くなり、平均寿命時間が極端に短くなるからであ
る。試料番号22のように(M2O3+Re2O3)量(α
+β)が0.025を超える場合には、誘電率が300
0より低く、25℃、125℃での絶縁抵抗が低下し、
平均寿命時間が短くなり、焼結温度が高くなるからであ
る。
O量γが0.0025未満の場合には、還元性雰囲気で
焼成すると誘電体セラミックが還元され、半導体化して
絶縁抵抗が低下してしまうからである。試料番号23の
ように(Mn,Ni,Co)O量γが0.05を超える
場合には、低電界強度、高電界強度に関係なく、125
℃での絶縁抵抗が低くなり、平均寿命時間が短くなる。
また、静電容量の温度変化率が大きくなるからである。
を全く含まない場合には、絶縁抵抗が低下し、平均寿命
時間が500時間よりも短くなるからである。
場合には、平均寿命時間が500時間よりも短くなるか
らである。試料番号25のように、Re2O3量βが0.
0075を越える場合には、静電容量の温度変化率が大
きくなり、JIS規格のB特性およびEIA規格のX7
R特性を満足しなくなるからである。
O3)量(α+β)と(Mn,Ni,Co)O量γの比
率γ/(α+β)が4を越える場合には、静電容量の温
度変化率が大きくなり、2.0kV/mmにおける12
5℃での絶縁抵抗が、2000MΩ・μFを満足せず、
平均寿命時間が500時間よりも短くなるからである。
またはCoO量yが1.0の場合には、2.0kV/m
mにおける125℃での絶縁抵抗が低下するとともに、
20kV/mmでの25℃、125℃での絶縁抵抗が、
それぞれ2000MΩ・μF、500MΩ・μFを満足
せず、平均寿命時間が500時間よりも短くなるからで
ある。
ムのモル比mが1.000以下の場合には、還元性雰囲
気で焼成したとき、半導体化して絶縁抵抗が低下し、平
均寿命時間が極端に短くなるからである。試料番号29
のように、モル比mが1.035を超える場合には、焼
結性が極端に悪くなるからである。
ル未満の場合には、20kV/mmでの絶縁抵抗が低下
し、平均寿命時間が500時間よりも短くなり、静電容
量の温度変化率はJIS規格が規定するB特性規格を満
足するものの、EIA規格が規定するX7R特性規格を
満足することができないからである。試料番号30のよ
うにMgO量が5.0モルを超える場合には、焼結温度
が高くなり、誘電率が3000以下となり、平均寿命時
間も500時間を超えないからである。
2O3系の酸化物ガラスの量が0.2重量部未満の場合に
は、焼結不足となるからである。試料番号31のよう
に、Al2O3−MO−B2O3系の酸化物ガラスの量が
3.0重量部を超える場合には、誘電率が3000を越
えないからである。
に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の量が0.
02重量部を越える場合には、誘電率の低下を生じるか
らである。
て、表1のAのチタン酸バリウムを用いて、98.0
{BaO}1.010・TiO2+0.9Y2O3+0.4Eu
2O3+1.0(Mn0.3Ni0.7)O(モル比)に対し
て、MgOが1.2モルになるように配合された原料を
準備し、実施例1と同様の方法で1200℃〜1500
℃で加熱して作製した表4に示す平均粒径1μm以下の
Al2O3−MO−B2O3系の酸化物ガラスを添加して、
実施例1と同様の方法で内部電極と電気的に接続された
銀からなる外部電極を形成した積層セラミックコンデン
サを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデン
サの外形寸法などは、実施例1と同様である。
した。静電容量(C)および誘電損失(tanδ)は、
自動ブリッジ式測定器を用いて周波数1kHz、1Vr
ms、温度25℃にて測定し、静電容量から誘電率
(ε)を算出した。次に、20kV/mmの電界での絶
縁抵抗(R)を測定するために、絶縁抵抗計を用い、1
60Vの直流電圧を2分間印加して、25℃、125℃
での絶縁抵抗(R)を測定し、CR積を求めた。
を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、20℃での静電容量を基準とした−25℃
と85℃での変化率(ΔC/C20℃)と、25℃での
静電容量を基準とした−55℃と125℃での変化率
(ΔC/C25℃)および−55℃〜125℃の範囲内
で絶対値としてその変化率が最大である値(|ΔC/C
25℃|max)を示した。
化ニッケル、ホウ酸からなるニッケルメッキ液を用意
し、バレルメッキ法にて銀外部電極上にニッケルメッキ
した。最後に、AS浴(アルカノ−ルスルホン酸)から
なるはんだメッキ液を用意し、バレルメッキ法にて、こ
のニッケルメッキ被膜上にはんだメッキして、外部電極
上にメッキ被膜された積層セラミックコンデンサを得
た。
て、静電容量(C)を自動ブリッジ式測定器を用いて周
波数1kHz、1Vrms、温度25℃にて測定した。
次に、20kV/mmの電界での絶縁抵抗(R)を測定
するために、絶縁抵抗計を用い、160Vの直流電圧を
2分間印加して、25℃、125℃での絶縁抵抗(R)
を測定し、CR積を求めた。以上の結果を表5に示し
た。
Al2O3−MO−B2O3系の酸化物ガラスを添加含有し
た誘電体セラミック層から構成される積層セラミックコ
ンデンサは誘電率が3000以上と高く、誘電損失が
2.5%以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−
25℃〜85℃での範囲でJIS規格に規定されている
B特性規格および、−55℃と125℃での範囲内でE
IA規格に規定されているX7R特性規格を満足する。
しかも、メッキを施しても、電気的特性が劣化しない。
ンサに用いる酸化物ガラスの組成限定理由について説明
する。 Al2O3−MO−B2O3系(ただし、MOは、BaO,
CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から選ば
れる少なくとも1種類以上の酸化物)の酸化物ガラス
は、図4に示す{Al2O3,MO,B2O3}の三角図と
したときに、Al2O3が1モル%、MOが14モル%、
B2O3が85モル%の組成を示す点Aと、Al2O3が2
0モル%、MOが10モル%、B2O3が70モル%の組
成を示す点Bと、Al2O3が30モル%、MOが20モ
ル%、B2O3が50モル%の組成を示す点Cと、Al2
O3が40モル%、MOが50モル%、B2O3が10モ
ル%の組成を示す点Dと、Al2O3が20モル%、MO
が70モル%、B2O3が10モル%の組成を示す点E
と、Al2O3が1モル%、MOが39モル%、B2O3が
60モル%の組成を示す点Fとの6点を結ぶ6本の直線
で囲まれた領域の内部または線上の範囲外にある試料番
号43〜48については、焼結不足となるか、焼結して
もメッキによって極端に絶縁抵抗が低下するからであ
る。
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よい。これらの粉末を用いることにより、この実施例で
示した特性よりも向上することも有り得る。また、酸化
スカンジウム、酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸
化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムなど
も、酸化物粉末を用いたが、これに限定されるものでは
なく、この発明の範囲の誘電体セラミック層を構成する
ように配合すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液
を用いても、得られる特性を何等損なうものではない。
は、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化
しない誘電体セラミック材料から構成されているので、
電極材料として卑金属であるニッケルまたはニッケル合
金を用いることができ、1300℃以下と比較的低温で
焼成可能であり、積層セラミックコンデンサのコストダ
ウンを図ることができる。
積層セラミックコンデンサでは、誘電率が3000以上
あり、かつ誘電率の温度変化が小さい。また、高電界で
の絶縁抵抗が高く、高温での寿命時間も長い。したがっ
て、誘電体セラミック層を薄層化しても、定格電圧を下
げる必要がない。
め、誘電体セラミック層を薄層化したときに、従来の積
層セラミックコンデンサに比較して層中に存在する結晶
粒の量を多くできる。このため、信頼性が高く、しかも
小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが
できる。また、メッキによる電気的特性の劣化がないた
め、表面実装に対応させることが可能である。
デンサの概略断面図である。
電体セラミック層の概略平面図である。
分解斜視図である。
成範囲を示す{Al2O3,MO,B2O3}の3成分組成
図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 複数の誘電体セラミック層と、 それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露
出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複
数の内部電極と、 露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設け
られた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにお
いて、 前記誘電体セラミック層が、 不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
0.02重量%以下のチタン酸バリウムと、 酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる
少なくとも1種類以上と、 酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム
の中から選ばれる少なくとも1種類以上と、 酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選
ばれる少なくとも1種類以上とからなり、 次の組成式、 (1−α−β−γ){BaO}m・TiO2+αM2O3+
βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O (ただし、M2O3は、Sc2O3,Y2O3の中から選ばれ
る少なくとも1種類以上であり、Re2O3は、Sm
2O3,Eu2O3,Gd2O3の中から選ばれる少なくとも
1種類以上であり、α,β,γ,m,x,yは、 0.0025≦α+β≦0.025 0<β≦0.0075 0.0025≦γ≦0.05 γ/(α+β)≦4 0≦x<1.0 0≦y<1.0 0≦x+y<1.0 1.000<m≦1.035) で表される主成分100モルに対して、 副成分として、酸化マグネシウムをMgOに換算して
0.5〜5.0モル添加含有し、 さらに前記主成分および前記酸化マグネシウムの合計を
100重量部として、Al2O3−MO−B2O3系(ただ
し、MOは、BaO,CaO,SrO,MgO,Zn
O,MnOの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸
化物)の酸化物ガラスを0.2〜3.0重量部含有した
材料によって構成され、 前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 【請求項2】 前記Al2O3−MO−B2O3系(ただ
し、MOは、BaO,CaO,SrO,MgO,Zn
O,MnOの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸
化物)の酸化物ガラスが、{Al2O3,MO,B2O3}
の三角図(ただし、単位はモル%)としたときに、 A( 1,14,85) B(20,10,70) C(30,20,50) D(40,50,10) E(20,70,10) F( 1,39,60) の6点を結ぶ6本の直線で囲まれた領域の内部または線
上にあることを特徴とする請求項1に記載の積層セラミ
ックコンデンサ。 - 【請求項3】 前記外部電極は、導電性金属粉末、また
はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層に
よって構成されていることを特徴とする請求項1または
請求項2のいずれかに記載の積層セラミックコンデン
サ。 - 【請求項4】 前記外部電極は、導電性金属粉末、また
はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層か
らなる第1層と、その上のメッキ層からなる第2層とか
らなることを特徴とする請求項1または請求項2のいず
れかに記載の積層セラミックコンデンサ。
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