CN1104015C - 独石陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
介电陶瓷成分包括：钛酸钡，主要成分(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O。其中，M2O3是Sc2O3和Y2O3的至少一个；Re2O3是Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3的至少一个；0.0025≤α+β≤0.025，0.001≤β≤0.0075，0.0025≤γ≤0.05，1≤γ/(α+β)≤4，0≤x≤0.5，0≤y≤0.6，0≤x+y≤0.6，1.005≤m≤1.035。
Description
本发明涉及用于电子设备的陶瓷电容器，尤其涉及具有镍或镍合金构成的内电极的独石陶瓷电容器。
独石陶瓷电容器的生产工艺一般如下。首先，制备片状介电陶瓷材料，在其表面上涂敷有成为内电极的电极材料。例如，作为介电陶瓷材料，可使用以BaTiO3作为主要成分的材料。然后，通过在加热条件下进行压合(press)并在1250到1350℃温度下的普通大气中煅烧成为一体的叠层，把涂敷有电极材料的片状介电陶瓷材料层叠起来从而获得具有内电极的介电陶瓷。此外，通过烧制外电极以在侧面连接内电极来获得独石陶瓷电容器。
相应地，内电极的材料必须满足以下条件：
(a)因为同时对介电陶瓷和内电极进行煅烧，所以内电极材料具有与介电陶瓷煅烧温度相同或更高的熔点。
(b)该材料即使在高温的氧化气氛中也不氧化，而且不与介电陶瓷起反应。
作为满足这些条件的电极，已使用贵金属或其合金，诸如铂、金、钯、银-钯合金等材料。然而，虽然这些电极材料具有优良的特性，但它们非常昂贵并成为增加独石陶瓷电容器生产成本的最大因素。
其它贱金属高熔点材料包括诸如Ni、Fe、Co、W、Mo等材料，但这些贱金属容易在高温氧化气氛中氧化，从而它们变得不能用作电极。相应地，为了把这些贱金属用作独石陶瓷电容器的内电极，必须在中性或还原气氛中对贱金属和介电陶瓷进行煅烧。然而，常规介电陶瓷材料的缺陷在于，当在此中性或还原气氛中煅烧这些材料时，它们被大大还原并变为类似于半导体的材料。
为了克服上述缺陷，例如，提出了如JP-B-57-42588所示的一种介电陶瓷材料，其中钡晶格点(site)/钛晶格点的比值超过钛酸钡固体溶液中理想配比比值，以及如JP-A-61-101459中所示的一种介电陶瓷材料，该材料由加有诸如La、Nd、Sm、Dy、Y等稀土元素的氧化物的钛酸钡固体溶液所构成。
此外，例如，作为介电常数随温度变化很小的介电陶瓷材料，提出了如JP-A-62-256422所示由BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO系列成分所构成的介电陶瓷材料以及如JP-B-61-14611中所示由BaTiO3-(Mg、Zn、Sr、Ca)O-B2O3-SiO2系列成分所构成的介电陶瓷材料。
通过使用如上所述的介电陶瓷材料，即使在还原气氛中煅烧介电陶瓷，该材料也不会变为类似于半导体的材料，从而可生产用诸如镍等贱金属材料作为内电极的独石陶瓷电容器。
随着近来电子学的发展，小尺寸的电子零件进展飞速，而增加独石陶瓷电容器之电容量的要求也变得很明显。于是，介电陶瓷材料介电常数的增加以及介电陶瓷层的变薄也进展得非常快。相应地，对具有介电常数随温度变化很小的高介电常数且可靠性优良的介电陶瓷材料的需求变得越来越大。
虽然JP-B-57-42588和JP-A-61-101459中所示的介电陶瓷材料给出高的介电常数，但它们所具有的缺陷是，所获得的介电陶瓷的晶粒较大，从而在独石陶瓷电容器中介电陶瓷层的厚度变为10微米或更薄时，每一层上的晶粒数减少且可靠性降低。此外，在这些介电陶瓷材料中，还存在介电常数随温度变化大的问题。于是，上述介电陶瓷材料不能满足市场的需要。
此外，虽然JP-A-62-256422中所示介电陶瓷材料中的介电常数相当高，所获得的介电陶瓷的晶粒很小且介电常数随温度的变化也很小，但由于煅烧工艺中形成的CaZrO3和CaTiO3易于形成具有MnO等的次生相，所以问题在于高温下的可靠性。
此外，在JP-B-61-14611所示介电陶瓷材料中存在的缺陷是，获得的介电陶瓷的介电常数从2,000到2,800，且在减小独石陶瓷电容器的尺寸和增加电容方面，该材料在是不利的。此外，还有一个问题是该介电陶瓷材料不能满足EIA标准所规定的X7R特性，即在-55℃到+125℃的温度范围内，静电电容量的变化率在±15％以内。
此外，在JP-A-63-103861中所揭示的非还原介电陶瓷中，绝缘电阻和电容量的温度变化率受到主要成分BaTiO3的晶体尺寸的极大影响，从而难于对获得稳定的特性进行控制。此外，当把绝缘电阻示作它与静电电容量的积(即，CR)时，该积在1,000到2,000MΩ·μF，不能说非还原介电陶瓷在商业上是有用的。
为了解决上二述问是，在JP-A-5-9066、JP-A-5-9067和JP-A-5-9068中提出了各种元件。然而，作为进一步减小尺寸和增加电容量的需要的结果，对介电陶瓷层的减薄和可靠性的市场需求越来越严格，对具有更好可靠性以及符合厚度减薄的介电陶瓷材料的需求日益增加。
当简单地在确定的额定电压下使介电陶瓷层减薄时，则增加了每一层的场强。相应地，降低了室温和高温下的绝缘电阻，可靠性也大大降低。于是，当减薄介电陶瓷层时，需要降低常规介电陶瓷中的额定电压。
相应地，需要提供一种在高的场强下具有高绝缘电阻且可靠性优良的独石陶瓷电容器，即使在介电陶瓷层的厚度减薄时也不需要降低额定电压。
为了适合小尺寸和大容量的独石陶瓷电容器的表面安装，在通过烘焙导电金属粉末形成的外电极上形成具有软焊料等材料的镀膜。通常将电解镀方法作为形成镀膜的方法。
当在焙烧的电极上形成镀膜的情况下，问题出在当独石陶瓷电容器浸入镀液内时，镀液通过烘焙的电极的空间进入并到达内电极与介电陶瓷层之间的界面，由此降低了可靠性。
本发明的主要目的是提供一种成本低、尺寸小且电容量大的独石陶瓷电容器，其中介电常数至少为3,000；如果由绝缘电阻与静电电容量之积(CR)来表示绝缘电阻，则在2kV/mm，以及在室温和125℃下绝缘电阻的CR积分别为至少6,000MΩ·μF和至少2,000MΩ·μF，在20kV/mm以及在室温和125℃下绝缘电阻的CR积分别高达2,000MΩ·μF和至少500MΩ·μF；静电电容量的温度特性满足JIS标准所规定的B特性并满足EIA标准所规定的X7R特性，即便外电极上形成镀层，其可靠性也是高的。
现已发现如下所述的本发明可以实现上述目的。
根据本发明的一个方面，提供一种独石陶瓷电容器，它包括：
多个介电层；
置于介电层之间的至少一对内电极，所述内电极的边缘交替地暴露于所述介电层的两个边缘面；以及
分别设置在所述介电层的两个边缘面并电连接到交替暴露的内电极的一对外电极；
其中，每个所述介电层包括：
钛酸钡，包含不超过0.02重量％的碱金属氧化物杂质，
从钪氧化物和钇氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
从钐氧化物、铕氧化物和钆氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，以及
从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
在由以下成分公式来表示的每100摩尔主要成分中还包含作为MgO计算的量从0.5到5.0摩尔的镁氧化物：
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
其中，M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一个；Re2O3是Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3中的至少一个；以及α、β、γ、m、x和y为
0.0025≤α+β≤0.025，
0.001≤β≤0.0075，
0.0025≤γ≤0.05，
1≤γ/(α+β)≤4，
0≤x≤0.5，
0≤y≤0.6，
0≤x+y≤0.6，
1.005≤m≤1.035；
且进一步包括按100重量份的主要成分和镁氧化物，占0.2至3.0重量份的Al2O3-MO-B2O3氧化物玻璃，其中，MO是从BaO，CaO，SrO，MgO，ZnO和MnO中选出的至少一个氧化物，Al2O3-MO-B2O3氧化物玻璃的成分位于由连接6个点的6条线所包围的三角坐标图{Al2O3，MO，B2O3}区域内或这些线上，其中单位为摩尔％，这6个点是：A(1，14，85)；B(20，10，70)；C(30，20，50)；D(40，50，10)；E(20，70，10)；F(1，39，60)。
根据本发明的另一方面，提供一种介电陶瓷成分，它包括：
钛酸钡，包含不超过0.02重量％的碱金属氧化物杂质，
从钪氧化物和钇氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
从钐氧化物、铕氧化物和钆氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，以及
从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
在由以下成分公式来表示的每100摩尔主要成分中还包含作为MgO计算的量从0.5到5.0摩尔的镁氧化物：
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
其中，M2O3是从Sc2O3和Y2O3中选出的至少一个；Re2O3是从Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3中选出的至少一个；以及α、β、γ、m、x和y为
0.0025≤α+β≤0.025，
0.001≤β≤0.0075，
0.0025≤γ≤0.05，
1≤γ/(α+β)≤4，
0≤x≤0.5，
0≤y≤0.6，
0≤x+y≤0.6，
1.005≤m≤1.035；
且进一步包括按100重量份的主要成分和镁氧化物，占0.2至3.0重量份的Al2O3-MO-B2O3氧化物玻璃，其中，MO是从BaO，CaO，SrO，MgO，ZnO和MnO中选出的至少一个氧化物，Al2O3-MO-B2O3氧化物玻璃的成分位于由连接6个点的6条线所包围的三角坐标图{Al2O3，MO，B2O3}区域内或这些线上，其中单位为摩尔％，这6个点是：A(1，14，85)；B(20，10，70)；C(30，20，50)；D(40，50，10)；E(20，70，10)；F(1，39，60)。
图1是示出本发明的独石陶瓷电容器一个实施例的示意剖面图，
图2是示出具有本发明一个实施例的内电极的介电陶瓷层的示意平面图，
图3是示出本发明的陶瓷叠层一个实施例的分解透视图，以及
图4是表示本发明中Al2O3-MO-B2O3系氧化物玻璃组成范围的3种成分的三角成分图{Al2O3，MO，B2O3}。
以下将详细描述本发明。
通过使用介电陶瓷材料来获得本发明的独石陶瓷电容器，所述材料包括钛酸钡、从钪氧化物和钇氧化物中选出的至少一个氧化物；从钐氧化物、铕氧化物和钆氧化物中选出的至少一个氧化物；以及从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物中选出的至少一个氧化物，这些氧化物依据上述组成比来调节并与镁氧化物和Al2O3-MO-B2O3系氧化物玻璃(其中，MO为从BaO，CaO，SrO，MgO，ZnO和MnO中选出的至少一个氧化物)组合，作为介电陶瓷层的材料，可对所述独石陶瓷电容器进行煅烧，从而即使在还原气氛中对其进行煅烧时也不降低其特性，其静电电容量的温度特性满足JIS标准所规定的B特性以及ETA标准所规定的X7R特性，所述电容器在高场强下在室温和高温下具有高的绝缘电阻并具有高的可靠性。
此外，由于所获的介电陶瓷层的粒径可以小到1微米或更小，故可增加每个介电陶瓷层中所存在的晶粒数目，从而即使在独石陶瓷电容器每个介电陶瓷层的厚度减薄时，可防止可靠性降低。
此外，已确定，由钛酸钡，从钪氧化物和钇氧化物中选出的至少一个氧化物，从钐氧化物、铕氧化物和钆氧化物中选出的至少一个氧化物以及从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物中选出的至少一个氧化物所构成介电陶瓷层的介电陶瓷材料的主要成分中，还存在少量碱土金属氧化物诸如SrO、CaO等、碱金属氧化物诸如Na2O、K2O等以及其它氧化物诸如Al2O3、SiO2等作为杂质。在这些杂质中，碱金属氧化物诸如Na2O、K2O等的含量尤其对独石陶瓷电容器的电学特性有很大的影响。
即，已确定，使用其中作为杂质存在的碱金属氧化物含量不大于约0.02重量％的钛酸钡，可获得3,000或更高的介电常数。
此外，已确定，通过将Al2O3-MO-B2O3系氧化物玻璃(其中，MO为从BaO，CaO，SrO，MgO，ZnO和MnO中选出的至少一个氧化物)作为主要成分加到介电陶瓷层，使烧结特性变佳，也可改善镀层电阻。
在使用上述介电陶瓷材料来形成介电陶瓷层时，可实现尺寸小而电容量大的独石陶瓷电容器，该电容器示出静电电容量随温度的较小变化并具有高的可靠性，该电容器也可使用镍或镍合金或与少量陶瓷粉末混合的每种金属作为内电极。
对外电极的成分没有特殊的限制。例如，可由诸如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu、Cu合金等每种导电金属粉末的烧结层或由上述导电金属粉末与诸如B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃料、B2O3-SiO2-BaO系玻璃料、B2O3-SiO2-ZnO系玻璃料、Li2O-SiO2-BaO系玻璃料等的每种玻璃料的烧结层来构成外电极。此外，可把少量陶瓷粉末与导电金属粉末和玻璃料混合在一起。最好在烧结层上形成镀层，该镀层可以是只由Ni、Cu、Ni-Cu合金等构成的镀层，或者在镀层上还可具有软焊接剂、锡等构成的镀层。
以下将根据本发明的实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于此实施例。
图1是表示本发明的独石陶瓷电容器一个实施例的示意剖面图，图2是表示具有本发明一个实施例的内电极的介电陶瓷层的示意平面图，以及图3是表示本发明的陶瓷叠层一个实施例的分解透视图。
如图1所示，本发明的独石陶瓷电容器1是由陶瓷叠层3所构成的矩形平行六面体片状电容器，陶瓷叠层3是多个介电陶瓷层2a、2b，内电极4和外电极5的叠层3，外电极5在陶瓷叠层3的两个侧面形成，包括由镍、铜等构成的第一镀层6以及由软焊接剂、锡等构成的第二镀层7。
以下，按照生产步骤来说明上述本发明的独石陶瓷电容器1的生产方法。
首先，形成陶瓷叠层3。如图2所示，使用以下材料粉末所做的浆料，所述材料包括钛酸钡；从钪氧化物和钇氧化物中选出的至少一个氧化物；从钐氧化物、铕氧化物和钆氧化物中选出的至少一个氧化物；从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物中选出的至少一个氧化物；以及作为主要成分的由Al2O3-MO-B2O3系氧化物玻璃(其中，MO为从BaO，CaO，SrO，MgO，ZnO和MnO中选出的至少一个氧化物)，制备片状的介电陶瓷层2(未煅烧的薄片)，在层2的一个表面上形成镍或镍合金所构成的内电极4。通过丝网漏印法、气相淀积法或电镀法来形成内电极4。
然后，如图3所示，把必要数量的具有内电极4的介电陶瓷层2b层叠起来并夹在无内电极4的介电陶瓷层2a之间，随后进行压合而形成一叠层。其后，在还原气氛中以一定温度煅烧层叠的陶瓷层2a、2b、...、2b、2a来形成一陶瓷叠层3。
接下来，在陶瓷叠层3的两个侧面处分别形成两个外电极5，从而把这两个电极连到内电极4。
作为外电极5的材料，可使用与内电极4相同的材料。此外，也可用银、钯、银-钯合金、铜、铜合金等作为外电极的材料，还可把上述金属粉末与诸如B2O3-SiO2-BaO系玻璃、Li2O-SiO2-BaO系玻璃等玻璃料所组合的材料用作外电极的材料。即，依据独石陶瓷电容器的用途和预期环境来选择适当的材料。
可通过在煅烧而获得的陶瓷叠层3的两个侧面上涂敷形成外电极的包含金属粉末的导电糊来形成外电极5随后再烘焙，但在另一方法中，在煅烧前把导电糊涂敷在陶瓷叠层3的两个侧面上并在煅烧陶瓷叠层3的同时形成外电极5。其后，把镍、铜等镀层加到每个外电极5，以形成第一镀层6。最后，把软焊接剂、锡等第二镀层7加到第一镀层6上，以形成片状独石陶瓷电容器1。
通过以下的实例更详细地描述本发明。
例1
首先，在制备和称量用作原材料的TiCl4和Ba(NO3)2的各种纯净物质后，使它们与草酸作为草酸钛氧钡(BaTiO(C2O3)·4H2O)沉淀，以获得沉淀物。把沉淀物加热到1,000℃或更高的温度使其分解，以产生后面表1所示的四种钛酸钡(BaTiO3)。
在称重、混合和碾磨每种成分的氧化物、碳酸盐和氢氧化物，使它们的组成比例成为0.25Al2O3-0.17BaO-0.03MnO-0.55B2O3(摩尔比)的混合物之后，使碾磨的混合物经历蒸发到干燥获得粉末。在铝坩埚内将粉末加热到1,300℃使之熔化以后，将粉末淬火和碾磨，由此获得平均粒径为1微米或更小的氧化物玻璃粉末。
然后，制备用于控制钛酸钡中Ba/Ti摩尔比(m)的BaCO3以及Sc2O3、Y2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、MnCO3、NiO、CoO和MgO(每种纯度为99％或更高)。把这些原材料粉末与上述氧化物玻璃粉末混合起来，从而实现后面表2所示的各种成分比，以提供混合的产品。
表2中，1：样品号；2：BaTiO3种类；3：氧化物玻璃(重量份)；4：星号(*)表示的样品不在本发明的范围内。
给如此获得的每种混合产品加入聚乙烯丁缩醛系列粘合剂和有机溶剂诸如乙醇等，在球磨机中对混合物进行湿式碾磨来制备陶瓷浆。其后，通过刮片法使陶瓷浆形成一薄片，以提供厚度为11微米的矩形未烧结的薄片。然后，在上述未烧结的陶瓷薄片上印刷包含Ni作为主要成分的导电糊，以形成用于构成内电极的导电层。
制备多个未烧结的陶瓷薄片，其上形成导电糊层，上述导电糊层的一侧从薄片的一侧伸出。把这些未烧结的的陶瓷薄片层叠起来，从而使导电糊层的伸出侧交错提供一个叠层。通过在氮气中把获得的叠层加热到35O℃而对粘合剂烧制后，在以下表3所示的温度下，在由氧分压从10-9到10-12MPa的H2、N2和H2O气体所构成的还原气氛中对该叠层煅烧2小时，以提供陶瓷烧结材料。
用扫描电子显微镜以1,500的放大率来观察所获的陶瓷烧结材料的表面并测量粒径。
在煅烧后，在所获得的烧结材料的侧面上涂敷包含B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃料的银糊，并在600℃的温度下在氮气中进行焙烧，以交替形成电连接至内电极的外电极。
如上所述获得的独石陶瓷电容器的外部尺寸为，宽度1.6mm×长度3.2mm×厚度1.2mm。此外，位于内电极之间的介电陶瓷层的厚度为8微米。
有效介电陶瓷层的总数为19，每一层相对电极的面积为2.1mm2。
测量所获得的这些独石陶瓷电容器的电学特性。在1kHz的频率、1Vrms和25℃的温度下，使用自动电桥型测量设备来测量静电电容量(C)和介质损耗(tan8)，并根据静电电容量计算介电常数(ε)。
在25℃和125℃下，使用绝缘电阻计加上16V的直流电压2分钟来测量绝缘电阻(R)，获得静电电容量(C)与绝缘电阻(R)的积，即积CR。
为了测量在20kV/mm的电场下的绝缘电阻(R)，通过加上160V的直流电压2分钟来类似地测量25℃和125℃下的绝缘电阻(R)并获得积CR。
此外，测量了有关静电电容量随温度的变化率。
另外，确定了静电电容量随温度的变化率，以20℃时的静电电容量作为标准的在-25℃和85℃的变化率(ΔC/C20℃)，以25℃时的静电电容量作为标准的在-55℃和125℃的变化率(ΔC/C25℃)，以及在-55℃到125℃范围内变化率的最大绝对值(max)。
作为高温负荷寿命测试，在每种情况下准备36个样品，通过加上100V的直流电压，在150℃的温度下测量每个样品的绝缘电阻随时间的变化。此外，在高温负荷寿命测试中，把每个样品的绝缘电阻值(R)变为106欧姆或更低的时刻定义为寿命，并确定所有样品寿命的平均值。
在后面的表3中示出上述测试结果。
表3中，1：样品号；2：烧制温度；3：介电常数；4：介质损耗；5：电容量随温度变化率；6：CR积；7：平均寿命；8：粒径；9：应用；10：因变成半导体而无法计量；11：因烧结不够而无法计量；12：星号(*)表示的样品不在本发明的范围内。
由后面表1到3可清楚地看出，在本发明的独石陶瓷电容器中，介电常数为3,000或更高，介质损耗为2.5％或更低，静电电容量随温度的变化率满足-25℃到85℃范围内JIS标准所规定的B特性标准，也满足-55℃到125℃范围内EIA标准所规定的X7R特性标准。
此外，当用CR积来表示20kV/mm的高电场强度下25℃和125℃时的绝缘电阻，则这些积分别高达2,000MΩ·μF或更高以及500MΩ·μF或更高。
此外，平均寿命长达500小时或更长。
此外，关于煅烧温度，可在相对较低的1,300℃或更低的温度下实行烧结。此外，粒径小到如1μm或更小。
以下说明对用于本发明的独石陶瓷电容器的介电陶瓷材料的成分进行限制的原因。
在(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O(这里，M2O3是Sc2O3和Y2O3的至少一个；Re2O3是Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3的至少一个)中，如1号样品，当(M2O3+Re2O3)的量(α+β)少于大约0.0025时，介电常数低于3,000，静电电容量的温度变化率变大，125℃时高压的绝缘电阻降低，而与低或高的电场强度无关，平均寿命大大缩短。
如22号样品，当(M2O3+Re2O3)的量(α+β)超过大约0.025时，介电常数低于3,000，25℃和125℃时的绝缘电阻降低，平均寿命缩短，烧结温度变高。
如2号样品，当(Mn、Ni、Co)O的量γ小于大约0.0025时，在还原气氛中煅烧的介电陶瓷被还原成为类似于半导体的材料，且绝缘电阻降低。
如23号样品，当(Mn、Ni、Co)O的量γ超过大约0.05时，无论是低电场强度还是高电场强度，125℃的绝缘电阻降低，平均寿命缩短，而且，此情况下，静电电容量随温度的变化率变大。
如26、27和28号样品，当介电陶瓷材料完全不包含Mn时，绝缘电阻降低，且平均寿命变得比500小时短。
如3号样品，当Re2O3的量β为0时，平均寿命变为比500小时短。
如25号样品，当Re2O3的量β超过大约0.0075时，静电电容量随温度的变化率变大，而且不满足JIS标准的B特性以及EIA标准的X7R特性。
如30号样品，当(Mn、Ni、Co)O的量γ与(M2O3+Re2O3)的量(α+β)之比γ/(α+β)超过大约4时，静电电容量随温度的变化率变大，2.0kV/mm内125℃的绝缘电阻不满足2,000MΩ·μm，平均寿命变得比500小时短。
当NiO的量x或CoO的量y如26或27号样品那样为1.0时，2.0kV/mm下125℃时的绝缘电阻降低，且20kV/mm下25℃和125℃时的绝缘电阻分别未符合2000MΩ·μm和500MΩ·μm，平均寿命变得比500小时短。
如4和5号样品，当钛酸钡的摩尔比m为大约1.000以下时，介电陶瓷在还原气氛中煅烧时变为类似于半导体的材料，使绝缘电阻降低，平均寿命变得相当短。
如29号样品，当钛酸钡的摩尔比m超过大约1.035时，烧结性能极次。
如5号样品，当MgO的量少于大约0.1摩尔时，20kV/mm下的绝缘电阻降低，平均寿命变得比500小时短，静电电容量随温度的变化率不能满足JIS标准所规定的B特性和EIA标准所规定的X7R特性。
如30号样品，当MgO的量超过大约5.0摩尔时，烧结温度变高，介电常数变得低于3,000，平均寿命不超过500小时。
如6号样品，当Al2O3-MO-B2O3系氧化物玻璃的量低于大约0.2重量份时，烧结变得不充分。
如31号样品，当Al2O3-MO-B2O3系氧化物玻璃的量超过大约3.0重量份时，介电常数不超过3000。
如32号样品，当作为钛酸钡中的杂质的碱金属氧化物的量超过大约0.02的重量百分比时，介电常数降低。
例2
用上述表1中的钛酸钡作为介电陶瓷材料，制备原材料从而获得MgO为1.2摩尔至98.0摩尔的{BaO}1.010·TiO2+0.9y2O3+0.4Eu2O3+1.0(Mn0.3Ni0.7)O的成分，与原材料组合每种Al2O3-MO-B2O3系氧化物玻璃，该玻璃通过用与实例1所示的同样方法将温度从1200℃加热至1500℃，制备如以下表4所示的1微米或更小的平均粒径，用与实例1相同的方法形成由银制成的电连接到内电极的外电极，以制备每个独石陶瓷电容器。此外，所制备的每个独石陶瓷电容器的外形和尺寸与实例1的相同。
表4中，1：氧化物玻璃(重量份)；2：氧化物玻璃的成分(摩尔％)；3：星号(*)表示的样品不在本发明的范围内。
这样制备的独石陶瓷电容器的电气特性已被测量。
在1kHz频率、1Vrms和25℃温度下用自动电桥测量装置测量每个样品的静电电容(C)和介电常数(tanδ)，并且根据静电电容量计算介电常数(ε)。然后，利用绝缘电阻器，通过施加160V的介电电流电压2分钟，测量每个样品在25℃和125℃温度时的绝缘电阻(R)，测得20kV/mm电场下的绝缘电阻(R)，于是获得CR积。
此外，测量静电电容量随温度变化的变化率。
此外，确定有关静电电容量随温度的变化率，以20℃时的静电电容量作为标准的在-25℃和85℃的变化率(ΔC/C20℃)，以25℃时的静电电容量作为标准的在-55℃和125℃的变化率(ΔC/C25℃)，以及在-55℃到125℃范围内交化率的最大绝对值(max)。
测量之后，制备含有硫酸镍、氯化镍和硼酸的镀镍液，通过滚筒电镀方法将镍涂层加到银的外电极上。
最后，制备由AS浴(磺酸烷醇)组成的软焊料镀液，焊料镀在镀镍膜上以提供具有如此镀层的外电极的每个独石陶瓷电容器。
至于每个独石陶瓷电容器，在1kHz频率、1Vrms和25℃的温度下用自动电桥测量装置测量静电电容量(C)。然后，利用绝缘电阻器，通过施加160V的介电电流电压2分钟，测量每个样品在25℃和125℃温度时的绝缘电阻(R)，测得20kV/mm电场下的绝缘电阻(R)，并获得CR积。
上述结果示于后面的表5内。
表5中，1：样品号；2：烧制温度；3：介电常数；4：介质损耗；5：温度对电容量关系；6：CR(施加20kV/mm)；7：电镀前；8：电镀后；9：因未充分烧结而不可计量；星号(*)表示的样品不在本发明的范围内
从上述表4和表5可见，在由含有Al2O3、MO-B2O3系氧化物玻璃的介电陶瓷层组成的本发明的独石陶瓷电容器中，介电常数高达3000或更高，介质损耗为2.5％或更低，静电电容量对温度的变化率，在-25℃至85℃的范围内满足JIS标准规定的B特性标准，在-55℃至125℃温度范围内满足EIA标准规定的X7R特性标准。而且，当采用电镀时电性能不会劣化。
现在说明限制氧化物玻璃成分用作本发明的独石陶瓷电容器的理由。
在Al2O3-MO-B2O3(其中，MO是从BaO，GaO，SrO，MgO，ZnO和MnO中选出的至少一个氧化物)系氧化物玻璃的{Al2O3，MO，B2O3}的成分图中，43至48号样品不存在于由连接6个点的6条线所包围的区域内，也不存在于上述6条线上。这6个点为：点A，成分是Al2O3为1摩尔％，MO为14摩尔％，B2O3为85摩尔％；点B，成分是Al2O3为20摩尔％，MO为10摩尔％，B2O3为70摩尔％；点C，成分是Al2O3为30摩尔％，MO为20摩尔％，B2O3为50摩尔％；点D，成分是Al2O3为40摩尔％，MO为50摩尔％，B2O3为10摩尔％；点E，成分是Al2O3为20摩尔％，MO为70摩尔％，B2O3为10摩尔％；点F，成分是Al2O3为1摩尔％，MO为39摩尔％，B2O3为60摩尔％。这些样品的烧结不充分，或者烧结后，绝缘电阻也因电镀而极低。
尽管在上述实例中利用草酸法制备钛酸钡粉末，但本发明中钛酸钡并不局限于上述粉末，用烃氧化物方法或水热合成法制备的钛酸钡粉末也可采用。通过采用后一种钛酸钡粉末，所获得的独石陶瓷电容器性能可以比上述实例所示的更好。
尽管在上述例子中使用钪氧化物、钇氧化物、钐氧化物、铕氧化物、钆氧化物、锰氧化物、钴氧化物、镍氧化物和镁氧化物粉末，但本发明不限于这些粉末，在把氧化物混合起来，从而构成本发明所规定的成分范围的介电陶瓷层时，即使采用醇盐、有机金属等的溶液也不会降低所获的独石陶瓷电容器的特性。
由于本发明的独石陶瓷电容器由介电陶瓷材料所构成，该材料即使在还原气氛中煅烧时也不被还原而且不会变为类似于半导体的材料，所以可把镍或镍合金这种贱金属用作电极材料，可在相对低的温度诸如1,300℃或1,300℃以下煅烧此陶瓷材料，并可减少独石陶瓷电容器的成本。
在使用介电陶瓷材料的独石陶瓷电容器中，介电常数为3,000或更高，介电常数随温度的变化率很小。
此外，本发明的独石陶瓷电容器在高电场下具有高的绝缘电阻，高温下的寿命较长。因此，即使介电陶瓷层的厚度减小时，也不必降低额定电压。
此外，因为晶体粒径小到1微米或更小，所以当介电陶瓷层减薄时，与常规的独石陶瓷电容器相比，叠层陶瓷层中存在的晶粒数增加，从而可获得尺寸小而电容量大的独石陶瓷电容器，该电容器具有高度的可靠性。而且，由于电性能未因电镀而劣化，本发明的独石陶瓷电容器可以胜任表面安装。
虽然参考本发明的特殊实施例详细地描述了本发明，但显然在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域内的技术人员还可对此作出各种变化和修改。
尽管本发明是针对其特定实施例描述的，对于本领域熟练人员而言其它许多变换和利用将是显然的。因此，本发明并不局限于其中所述的特定描述，而仅仅由所附的权利要求书所限定。
表1
| 钛酸钡类型 | 杂质含量(wt％) | 平均粒径(μm) | ||||
| 碱金属氧化物 | SrO | CaO | SiO2 | Al2O3 | ||
| A | 0.003 | 0.012 | 0.001 | 0.010 | 0.005 | 0.60 |
| B | 0.020 | 0.010 | 0.003 | 0.019 | 0.008 | 0.56 |
| C | 0.012 | 0.179 | 0.018 | 0.155 | 0.071 | 0.72 |
| D | 0.062 | 0.014 | 0.001 | 0.019 | 0.004 | 0.58 |
表3
| 样品号 | 烧制温度℃ | 介电常数ε | 介质损耗tanδ％ | 电容量随温度变化率％ | CR积MQ·μF | 平均寿命hr | 粒径μm | |||||||
| ΔC/C20℃ | ΔC/C25℃ | 施加2.0kV/mm | 施加20kV/mm | |||||||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 25℃ | 25℃ | 25℃ | 125℃ | ||||||
| 1* | 1280 | 2810 | 2.4 | -5.1 | 17.4 | -11.2 | 11.8 | 26.1 | 6300 | 1710 | 5220 | 530 | 56 | 0.87 |
| 2* | 1280 | 因变成半导体而无法计量 | 2.10 | |||||||||||
| 3* | 1280 | 3430 | 2.1 | -0.3 | -7.3 | -1.2 | -9.1 | 9.2 | 6990 | 2810 | 3020 | 730 | 318 | 0.75 |
| 4* | 1280 | 因变成半导体而无法计量 | 1.70 | |||||||||||
| 5* | 1280 | 3280 | 2.3 | -0.5 | -9.2 | -0.8 | 15.2 | 15.2 | 5090 1550 | 1730 | 410 | 303 | 0.71 | |
| 6* | 1360 | 因烧结不够而无法计量 | 0.63 | |||||||||||
| 7* | 1360 | 因变成半导体而无法量 | 0.61 | |||||||||||
| 8 | 1300 | 4120 | 2.5 | -0.3 | -9.9 | -9.7 | -13.5 | 13.5 | 7170 | 2820 | 2970 | 850 | 563 | 0.54 |
| 9 | 1300 | 3040 | 1.7 | -2.3 | -5.1 | -2.4 | -5.4 | 9.1 | 5960 | 2230 | 2490 | 610 | 657 | 0.67 |
| 10 | 1300 | 3460 | 1.8 | -0.2 | -8.1 | -0.9 | -9.3 | 9.3 | 7450 | 2790 | 2980 | 750 | 549 | 0.68 |
| 11 | 1300 | 3210 | 1.4 | 0.5 | -8.5 | 0.6 | -12.8 | 12.8 | 6580 | 2430 | 2600 | 720 | 502 | 0.79 |
| 12 | 1300 | 3420 | 1.6 | 0.3 | -9.3 | 0.6 | -13.2 | 13.2 | 6690 | 2450 | 2590 | 560 | 616 | 0.67 |
| 13 | 1300 | 3210 | 1.5 | -0.1 | -7.9 | -0.8 | -8.6 | 8.6 | 6120 | 2280 | 2420 | 640 | 651 | 0.69 |
| 14 | 1300 | 3610 | 1.4 | 0.0 | -7.3 | -0.6 | -8.3 | 8.3 | 7750 | 2870 | 3080 | 650 | 515 | 0.67 |
| 15 | 1300 | 3770 | 1.3 | -0.7 | -5.9 | -2.1 | -6.7 | 6.7 | 6390 | 2290 | 2410 | 540 | 579 | 0.66 |
| 16 | 1300 | 3780 | 1.4 | -0.9 | -6.0 | -2.0 | -7.0 | 7.0 | 6420 | 2320 | 2440 | 580 | 582 | 0.67 |
| 17 | 1300 | 3650 | 1.3 | -0.1 | -8.3 | -1.0 | -9.6 | 9.6 | 6780 | 2240 | 2670 | 610 | 601 | 0.70 |
| 18 | 1300 | 3770 | 1.6 | 0.1 | -8.6 | -0.1 | -9.7 | 9.7 | 6800 | 2280 | 2710 | 630 | 588 | 0.72 |
| 19 | 1300 | 3620 | 1.8 | -0.2 | -8.2 | -0.4 | -9.5 | 9.5 | 6770 | 2250 | 2660 | 620 | 598 | 0.71 |
| 20 | 1300 | 3980 | 1.6 | -0.5 | -6.2 | -0.8 | -10.9 | 10.9 | 6850 | 2680 | 2700 | 590 | 605 | 0.66 |
| 21 | 1300 | 3530 | 1.7 | 1.1 | -9.8 | 1.5 | -13.4 | 13.4 | 7020 | 2790 | 2800 | 650 | 564 | 0.69 |
| 22* | 1360 | 2190 | 1.6 | -0.3 | -7.1 | -1.2 | -8.4 | 8.4 | 2650 | 910 | 1000 | 320 | 217 | 0.65 |
| 23* | 1300 | 3470 | 1.8 | 1.4 | -12.3 | 0.9 | -18.2 | 18.2 | 6120 | 450 | 3830 | 470 | 333 | 0.75 |
| 24* | 1300 | 3430 | 1.7 | 1.1 | -12.1 | 0.4 | -18.4 | 18.4 | 6030 | 1730 | 2070 | 520 | 382 | 0.74 |
| 25* | 1300 | 3350 | 2.2 | 2.2 | -11.6 | 3.4 | -17.2 | 17.2 | 6590 | 2280 | 2560 | 590 | 574 | 0.73 |
| 26* | 1300 | 3240 | 1.9 | -0.5 | -9.4 | -1.2 | -11.1 | 11.1 | 3620 | 610 | 1370 | 340 | 198 | 0.72 |
| 27* | 1300 | 3110 | 1.4 | -0.5 | -7.3 | -1.5 | -8.6 | 8.6 | 3790 | 540 | 1130 | 280 | 228 | 0.70 |
| 28* | 1300 | 3070 | 1.8 | -0.9 | -7.2 | -0.1 | -11.4 | 11.4 | 3150 | 940 | 1120 | 200 | 199 | 0.69 |
| 29* | 1360 | 因烧结不够而无法计量 | 0.61 | |||||||||||
| 30* | 1360 | 2380 | 1.2 | -1.2 | -10.5 | -1.6 | -16.7 | 6.7 | 6270 | 1260 | 3090 | 590 | 480 | 0.65 |
| 31* | 1260 | 2080 | 1.7 | -0.8 | -2.3 | -0.9 | 5.8 | 5.8 | 5730 | 3650 | 2340 | 1970 | 524 | 0.71 |
| 32* | 1300 | 2420 | 1.5 | -0.1 | -4.7 | 0.2 | -5.6 | 5.6 | 7050 | 2340 | 2750 | 640 | 503 | 0.66 |
表4
| 氧化物玻璃重量％ | 氧化物玻璃的组分(摩尔％) | |||||||||
| Al2O3 | M | MO | B2O3 | |||||||
| Ba | Ca | Sr | Mg | Zn | Mn | |||||
| 33 | 1.0 | 1 | 5 | 5 | - | - | - | 4 | 14 | 85 |
| 34 | 1.0 | 20 | 8 | - | - | - | 2 | - | 10 | 70 |
| 35 | 1.0 | 30 | 6 | 10 | 2 | 2 | - | - | 20 | 50 |
| 36 | 1.0 | 40 | - | 30 | - | - | 5 | 15 | 50 | 10 |
| 37 | 1.0 | 20 | - | 30 | - | - | 10 | 30 | 70 | 10 |
| 38 | 1.0 | 1 | - | 5 | 5 | 24 | 5 | - | 39 | 60 |
| 39 | 1.0 | 15 | 10 | - | - | - | 3 | 2 | 15 | 70 |
| 40 | 1.0 | 10 | 10 | 15 | - | 5 | - | 5 | 45 | 55 |
| 41 | 1.0 | 20 | - | 30 | 5 | - | 3 | 2 | 40 | 40 |
| 42 | 1.0 | 30 | 5 | 35 | 5 | - | 5 | - | 50 | 20 |
| 43* | 1.0 | 10 | 5 | - | - | - | - | - | 5 | 85 |
| 44* | 1.0 | 30 | 5 | 5 | - | - | - | - | 10 | 60 |
| 45* | 1.0 | 40 | 20 | - | - | - | 3 | 2 | 25 | 35 |
| 46* | 1.0 | 60 | 30 | - | - | - | 3 | 2 | 35 | 5 |
| 47* | 1.0 | 5 | 15 | 35 | 10 | - | 3 | 2 | 65 | 30 |
| 48* | 1.0 | - | 15 | 15 | - | - | - | - | 30 | 70 |
表5
| 样品号 | 烧制温度℃ | 介电常数ε | 介质损耗tanδ％ | 电容量随温度变化率％ | CR积(施加20kV/mm)MΩ·μF | |||||||
| ΔC/C20℃ | ΔC/C25℃ | 电镀前 | 电镀后 | |||||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 25℃ | 125℃ | 25℃ | 125℃ | ||||
| 33 | 1260 | 3100 | 1.7 | -0.9 | -6.7 | -1.4 | -7.6 | 7.6 | 2670 | 860 | 2640 | 840 |
| 34 | 1260 | 3270 | 1.8 | -0.6 | -6.9 | -1.2 | -7.8 | 7.8 | 2610 | 780 | 2590 | 780 |
| 35 | 1280 | 3380 | 1.8 | -0.2 | -7.7 | -0.1 | -9.6 | 9.7 | 2820 | 830 | 2810 | 820 |
| 36 | 1300 | 3470 | 2.0 | -0.1 | -8.1 | 0.1 | -11.4 | 11.4 | 3300 | 1020 | 3300 | 1020 |
| 37 | 1300 | 3360 | 1.9 | -0.4 | -7.1 | -0.8 | -8.5 | 8.6 | 2620 | 790 | 2620 | 780 |
| 38 | 1280 | 3190 | 1.8 | -0.9 | -6.8 | -0.9 | -7.4 | 7.4 | 2670 | 780 | 2670 | 780 |
| 39 | 1260 | 3200 | 1.7 | -1.1 | -6.5 | -1.2 | -7.0 | 7.0 | 2590 | 790 | 2580 | 770 |
| 40 | 1280 | 3330 | 1.8 | -0.5 | -7.4 | -0.3 | -8.3 | 8.3 | 2790 | 760 | 2780 | 760 |
| 41 | 1300 | 3290 | 1.9 | -0.4 | -7.1 | -1.1 | -8.1 | 8.1 | 2760 | 840 | 2760 | 820 |
| 42 | 1280 | 3560 | 2.0 | -0.1 | -7.9 | 0.0 | -12.1 | 12.1 | 3160 | 950 | 3160 | 950 |
| 43* | 1360 | 3380 | 2.6 | -1.6 | -5.1 | -1.9 | -6.3 | 6.3 | 1090 | 140 | 80 | 7 |
| 44* | 1360 | 因未充分烧结而不可计量 | ||||||||||
| 45* | 1360 | 因未充分烧结而不可计量 | ||||||||||
| 46* | 1360 | 3970 | 2.8 | -10.1 | -9.1 | -14.5 | -17.2 | 21.0 | 2040 | 400 | 120 | 40 |
| 47* | 1360 | 因未充分烧结而不可计量 | ||||||||||
| 48* | 1260 | 3090 | 1.7 | -1.6 | -6.0 | -2.0 | -6.5 | 6.5 | 2260 | 590 | 690 | 160 |
Claims (11)
1.一种独石陶瓷电容器，其特征在于包括：
多个介电层；
置于介电层之间的至少一对内电极，所述内电极的边缘交替地暴露于所述介电层的两个边缘面；以及
分别设置在所述介电层的两个边缘面并电连接到交替暴露的内电极的一对外电极；
其中，每个所述介电层包括：
钛酸钡，包含不超过0.02重量％的碱金属氧化物杂质，
从钪氧化物和钇氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
从钐氧化物、铕氧化物和钆氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，以及
从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
在由以下成分公式来表示的每100摩尔主要成分中还包含作为MgO计算的量从0.5到5.0摩尔的镁氧化物：
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
其中，M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一个；Re2O3是Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3中的至少一个；以及α、β、γ、m、x和y为
0.0025≤α+β≤0.025，
0.001≤β≤0.0075，
0.0025≤γ≤0.05，
1≤γ/(α+β)≤4，
0≤x≤0.5，
0≤y≤0.6，
0≤z+y≤0.6，
1.005m≤1.035；
且进一步包括按100重量份的主要成分和镁氧化物，占0.2至3.0重量份的Al2O3-MO-B2O3氧化物玻璃，其中，MO是从BaO，CaO，SrO，MgO，ZnO和MnO中选出的至少一个氧化物，Al2O3-MO-B2O3氧化物玻璃的成分位于由连接6个点的6条线所包围的三角坐标图{Al2O3，MO，B2O3}区域内或这些线上，其中单位为摩尔％，这6个点是：A(1，14，85)；B(20，10，70)；C(30，20，50)；D(40，50，10)；E(20，70，10)；F(1，39，60)。
2.如权利要求1所述的独石陶瓷电容器，其特征在于，碱金属杂质为0.012重量％或更低，0.004≤α+β≤0.02，0.001≤β≤0.005，0.015≤γ≤0.04，γ/(α+β)≤3，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.6，0.2≤x+y≤0.6，1.005≤m≤1.015，所述MgO的量为0.8-1.2摩尔，玻璃量为0.8-1.5重量份。
3.如权利要求2所述的独石陶瓷电容器，其特征在于介电层包含Y2O3，Sm2O3，其中MO包含BaO。
4.如权利要求1所述的独石陶瓷电容器，其特征在于每个外电极由导电金属粉末或导电金属粉末与玻璃料组合的烧结层构成。
5.如权利要求4所述的独石陶瓷电容器，其特征在于内电极为镍或镍合金。
6.如权利要求1所述的独石陶瓷电容器，其特征在于每个外电极由导电粉末或组合玻璃料的导电粉末的烧结层构成的第一层以及在所述第一层上形成的第二镀层构成。
7.如权利要求6所述的独石陶瓷电容器，其特征在于内电极为镍或镍合金。
8.如权利要求1所述的独石陶瓷电容器，其特征在于内电极为镍或镍合金。
9.一种介电陶瓷成分，其特征在于包括：
钛酸钡，包含不超过0.02重量％的碱金属氧化物杂质，
从钪氧化物和钇氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
从钐氧化物、铕氧化物和钆氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，以及
从锰氧化物、钴氧化物和镍氧化物构成的组中选出的至少一个氧化物，
在由以下成分公式来表示的每100摩尔主要成分中还包含作为MgO计算的量从0.5到5.0摩尔的镁氧化物：
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
其中，M2O3是从Sc2O3和Y2O3中选出的至少一个；Re2O3是从Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3中选出的至少一个；以及α、β、γ、m、x和y为
0.0025≤α+β≤0.025，
0.001≤β≤0.0075，
0.0025≤γ≤0.05，
1≤γ/(α+β)≤4，
0≤x≤0.5，
0≤y≤0.6，
0≤x+y≤0.6，
1.005≤m≤1.035；
且进一步包括按100重量份的主要成分和镁氧化物，占0.2至3.0重量份的Al2O3-MO-B2O3氧化物玻璃，其中，MO是从BaO，CaO，SrO，MgO，ZnO和MnO中选出的至少一个氧化物，Al2O3-MO-B2O3氧化物玻璃的成分位于由连接6个点的6条线所包围的三角坐标图{Al2O3，MO，B2O3}区域内或这些线上，其中单位为摩尔％，这6个点是：A(1，14，85)；B(20，10，70)；C(30，20，50)；D(40，50，10)；E(20，70，10)；F(1，39，60)。
10.如权利要求9所述的介电陶瓷成分，其特征在于，碱金属杂质为0.012重量％或更低，0.004≤α+β≤0.02，0.001≤β≤0.005，0.015≤γ≤0.04，γ/(α+β)≤3，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.6，0.2≤x+y≤0.6，1.005≤m≤1.015，所述MgO的量为0.8-1.2摩尔，玻璃量为0.8-1.5重量份。
11.如权利要求10所述的介电陶瓷成分，其特征在于介电层包含Y2O3，Sm2O3，其中MO包含BaO。
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