KR100790682B1 - 저온 소결용 유리 조성물과 이를 이용한 유리 프릿, 유전체조성물, 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents

저온 소결용 유리 조성물과 이를 이용한 유리 프릿, 유전체조성물, 적층 세라믹 커패시터 Download PDF

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Abstract

소량의 불소가 함유된 알칼리 보로실리케이트 유리조성물과 이를 이용하는 유리프릿, 유전체조성물, 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다. 이 유리조성물은, aR2O-bMO-cMF2-dB2O3-eSiO2로 이루어지고,
상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=100몰%로, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80을 만족하고
상기 R2O는 Li2O 와 K2O 에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 MO는 CaO와 BaO에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 MF2는 CaF2와 BaF2에서 선택된 적어도 1종으로 되는 것이다.
본 발명의 유리조성물은 저온에서 균일한 소결이 가능하며 X5R의 유전특성을 만족시킬 수 있다.
보로실리케이트, 알칼리토류 불화물, 적층 세라믹 커패시터, 저온 소결

Description

저온 소결용 유리 조성물과 이를 이용한 유리 프릿, 유전체 조성물, 적층 세라믹 커패시터{Glass Compositions for Low Temperature Sintering, Glass Frit, Dielectric Compositions and Multilayer Ceramic Capacitor Using the Same}
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 제조 공정을 나타내는 공정 흐름도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
100: 적층 세라믹 커패시터 101, 103: 내부 전극
102: 유전체층 104, 105: 외부 전극
110: 커패시터 본체
일본 공개특허공보 2000-311828
본 발명은 보로실리케이트 유리 조성물과 이를 이용한 유리프릿, 유전체조성 물, 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다. 보다 상세하게는 낮은 액상형성온도를 가져 저온 소결을 가능케 하며 저온에서도 유전 특성을 부여할 수 있는 보로실리케이트(borosilicate)계 유리 조성물과 이를 이용한 유리 프릿, 유전체 조성물, 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
최근 전기/전자 제품의 소형화, 경량화 및 다기능화가 급속히 진행되면서 이에 사용되는 적층 세라믹 커패시터(Multi Layer Ceramic Capacitor; MLCC)도 급격하게 소형ㆍ고용량화 되어가고 있다. 이에 따라 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 유전체층은 점차 박층ㆍ고적층화 되고 있다. 최근에는 1.5㎛ 이하 두께의 BaTiO3　유전체층을 500층 이상 적층함으로써 초고용량의 커패시터를 구현하고 있으며, 보다 소형의 초고용량 특성을 얻기 위해서는 1.0㎛ 이하 초박층의 고용량 유전체층이 확보되어야 한다.
유전체층의 박층화와 더불어 내부전극의 연결성(coverage) 또한 적층 세라믹 커패시터의 용량 구현에 있어 매우 중요한 요소이다. 예를 들어, Ni 내부 전극층은 세라믹 유전체의 소결온도에 비해 수백℃ 낮은 온도에서 소결이 완료되므로, 소성온도가 지나치게 높을 경우 내부 전극층과 유전체층 간의 소결수축 불일치가 심화되어 이들 층간의 박리(delamination)가 야기되기 쉽다. 또한, 고온 열처리(소결)시 Ni 전극층이 급격하게 뭉침으로 인해 전극 끊김이 발생하여 연결성이 나빠지게 되는데, 이는 곧 커패시터의 용량 저하와 직결되며, 나아가 단락 발생율(short율)의 상승을 초래하기도 한다.
이처럼 초고용량 적층 세라믹 커패시터의 개발을 위해서는 고유전율을 갖는 유전체의 개발과 초박층화 기술이 필연적으로 요구된다. 동시에 내부전극의 박층화 (0.5㎛ 이하) 및 연결성(coverage)의 향상 또한 시급하게 해결되어야 한다. 특히 후자와 같이 박층 내부전극의 연결성을 증진시킴으로써 용량을 향상시키는 경우, 용량의 확보와 더불어 DC-bias 특성 (일반적으로 유전체의 유전율을 증가시키면 DC-bias 특성은 저하됨)도 개선할 수 있다는 이점이 있다. 그러나 내부전극의 박층화 및 연결성의 향상을 위해서는 유전체층의 소결 중 야기되는 내부전극층의 뭉침을 최소화해야 하며, 이에 따라 내부 전극층과 세라믹 유전체층을 저온, 환원성 분위기에서 소결하는 것이 바람직하다.
또한, 적층 세라믹 커패시터가 고품질의 성능을 나타내기 위해서는 그 용량의 온도 안정성이 요구된다. 커패시터의 용도에 따라서, EIA 규격의 X5R 유전 특성이 요구되는데, 이 규격에 따르면 용량의 변화율(ΔC)이 -55~85℃에서 ±15% 이내(기준 온도 25℃)이어야 한다.
종래의 적층 세라믹 커패시터 제조용 소결조제로는, 통상적으로 BaO-CaO- SiO2계 유리 프릿 또는 BaO·SiO2 혼합 분말이 사용되고 있다. 그러나, 이들 소결조제는 1150~1200℃ 이상의 높은 융점을 가지므로 저온 예를 들어 1050℃ 이하에서는 소결을 촉진시키기가 어렵다. 상기의 소결조제 적용에 따른 한계 소결온도는 현재, 150㎚급 BaTiO3 적용시 약 1100~1130℃ 정도로 확인되고 있다. 또한, 종래의 유리질 소결조제를 사용하는 경우에는 고온에서 액상 형성이 급격하게 진행됨으로 인해 적층 세라믹 커패시터 제조를 위한 소결 온도 범위가 매우 제한적이라는 문제점이 발생한다. 일본특허공개공보 2000-311828호에는, 적층 세라믹 커패시터 제조용 소결조제로서 (Ba, Ca)xSiO2 +x (x=0.8~1.2)를 개시하고 있다. 그러나, 상기 공보에 개시된 소결조제를 함유한 유전체층은 그 소결온도가 크게 상회하기 때문에, 1~1.5㎛ 이하의 초박층 유전체층을 구비하는 적층 세라믹 커패시터를 구현하는 데에는 한계가 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 저온에서 BaTiO3 유전체를 균일하게 소결 시킬 수 있으면서, X5R 유전특성을 만족시킬 수 있는 저온 소결용 유리 조성물 및 이러한 조성물로 이루어진 유리 프릿을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유리 조성물을 이용함으로써 저온에서 소결이 가능하고 X5R 유전특성을 만족시킬 수 있는 유전체 조성물과 적층 세라믹 커패시터 를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 유리조성물은,
aR2O-bMO-cMF2-dB2O3-eSiO2로 이루어지고,
상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=100몰%로, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80을 만족하고
상기 R2O는 Li2O 와 K2O 에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 MO는 CaO와 BaO에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 MF2는 CaF2와 BaF2에서 선택된 적어도 1종으로 되는 것이다.
본 발명의 유리 프릿은,
aR2O-bMO-cMF2-dB2O3-eSiO2로 이루어지고,
상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=100몰%로, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80을 만족하고
상기 R2O는 Li2O 와 K2O 에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 MO는 CaO와 BaO에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 MF2는 Ca F2와 Ba F2에서 선택된 적어도 1종으로 되고,
구형으로 100-200nm의 평균입도를 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 유전체 조성물은,
BaTiO3와
상기 BaTiO3의 100몰에 대해 유리 조성물 1.0-3.0몰과 부성분을 포함하고,
상기 유리조성물은,
aR2O-bMO-cMF2-dB2O3-eSiO2로 이루어지고,
상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=100몰%로, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80을 만족하고
상기 R2O는 Li2O 와 K2O 에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 MO는 CaO와 BaO에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 MF2는 Ca F2와 Ba F2에서 선택된 적어도 1종으로 되며,
상기 부성분은 상기 BaTiO3의 100몰에 대해,
MgO 0.5~2.0몰, 희토류 산화물(Y2O3, Ho2O3 및 Dy2O3로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상) 0.1~2.0몰, MnO 0.05~0.5몰 및 V2O5 0.05~0.5몰로 되는 것이다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 커패시터는,
복수의 유전체층, 상기 유전체층 사이에 형성된 내부 전극 및 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 있어서,
상기 유전체층은, BaTiO3와
상기 BaTiO3의 100몰에 대해 유리 조성물 1.0-3.0몰과 부성분을 포함하고,
상기 유리조성물은,
aR2O-bMO-cMF2-dB2O3-eSiO2로 이루어지고,
상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=100몰%로, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80을 만족하고
상기 R2O는 Li2O 와 K2O 에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 MO는 CaO와 BaO에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 MF2는 Ca F2와 Ba F2에서 선택된 적어도 1종으로 되며,
상기 부성분은 상기 BaTiO3의 100몰에 대해,
MgO 0.5~2.0몰, 희토류 산화물(Y2O3, Ho2O3 및 Dy2O3로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상) 0.1~2.0몰, MnO 0.05~0.5몰 및 V2O5 0.05~0.5몰로 되는 것이다.
상기한 본 발명의 유리조성물과 이를 이용한 유리 프릿, 유전체 조성물, 적층 세라믹 커패시터에서는 SiO2의 함량이 55-65몰%가 가장 바람직하며, R2O는 Li2O 와 K2O의 2종을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 소량의 불소가 함유된 알칼리 보로실리케이트(alkali-borosilicate)계 유리가 약 900℃ 이하의 낮은 액상 형성 온도를 가지면서 동시에 세라믹 특히, BaTiO3에 대한 용해도가 높다는 실험결과로부터 저온 소결조제로서의 적용 가능한 것을 확인한 결과로부터 얻어진 것이다.
본 발명의 유리 조성물에 따르면, 적절한 알칼리 산화물을 함유한 알칼리 보로실리케이트계 유리 조성에 적정량의 알칼리토류 산화물(CaO와 BaO 중 적어도 1종) 및 알칼리토류 불화물(CaF2와 BaF2 중 적어도 1종)을 첨가함으로써, 저온에서도 소결성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 적층 세라믹 커패시터의 정전용량 온도계수(TCC; Temperature Coefficient of Capacitance)를 안정화 시켜 X5R 유전 특성을 만족시킬 수 있다. 본 발명에서 저온 소결은 대략 1060℃, 바람직하게는 1050℃이하의 수준을 의미한다.
본 발명의 유리 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 유리 조성물은, 알칼리 보로실리케이트(alkali-borosilicate)계 유리에 산화칼슘(CaO)과 산화바륨(BaO)에서 선택된 적어도 1종과, 불화칼슘(CaF2)과 불화바륨(BaF2)에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이다. 알칼리 보로실리케이트계 유리는 산화보론(B2O3)과 산화규소(SiO2)를 기본으로 하여, 여기에 알칼리 산화 물이 포함된 것이다. 알칼리 산화물은 산화리튬(Li2O)과 산화칼륨(K2O)이 적용될 수 있다.
가장 바람직한 본 발명의 유리 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 유리 조성물의 함량은 총몰수 100을 기준으로 개별 성분의 함량을 의미한다.
유리 조성물 내의 SiO2 함량은, 50 내지 80몰%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 SiO2의 함량은 55~75몰%이고, 더욱 바람직하게는 55~65몰%이다. SiO2는 실리콘 원자가 그 주위를 둘러싼 4개의 산소 원자를 사이에 두고 인접하는 4개의 실리콘 원자와 결합하는 구조를 가진다. 이러한 SiO2는 유리 망목형성 산화물(glass network-former)로서, 유리의 고온 유동성과 융점, 그리고 BaTiO3 모재에 대한 용해도를 결정하는 가장 중요한 인자로서 작용한다. 유리 조성물 내의 SiO2 함량이 50몰% 미만이 경우에는, BaTiO3 모재에 대한 용해도가 떨어져 저온 소결성의 측면에서 바람직하지 않다. SiO2 함량이 80몰% 초과시에는 고온 유동성이 떨어지고 액상 형성 온도가 높아져서 이 또한 저온 소결성 측면에서 바람직하지 않다.
유리 조성물 내의 B2O3의 함량은 10~30몰%이 바람직하다. B2O3는 SiO2와 더불어 유리 망목형성 산화물 역할을 하며 BaTiO3 모재에 대한 용해도를 결정하는 주요 인자이다. 뿐만 아니라, B2O3는 융제로서 유리의 융점을 크게 떨어뜨리며 고온 유동성 향상에 효과적인 역할을 한다. 특히 고온 유동성의 향상을 위해 B2O3는 유리 조성물 내에 10몰% 이상의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다. B2O3의 함량이 30몰% 초과시에는 유리의 구조 약화로 인해 화학적 내구성이 떨어지기 쉽고, 결정화로 인해 안정한 유리의 형성이 어려워진다.
유리 조성물 내의 알칼리 산화물(R2O)의 함량은 2~10몰%이다. 상기의 알칼리 산화물 Li2O 및 K2O는 유리 망목수식 산화물(glass network-modifier)로서, SiO2 혹은 B2O3로 이루어진 유리 망목구조를 끊어주어 유리 융점을 떨어뜨리고, 고온 유동성을 향상시키는 역할을 한다. 두 산화물을 동시에 투입할 경우 화학적으로 상호 보완되는 효과(혼합 알칼리 효과)로 인해 유리형성능 및 고온 유동성이 향상되며, 동시에 유리의 화학적 내구성도 강화시킬 수 있을 뿐만 아니라 유전체의 유전손실을 감소시켜 주는 역할을 한다. 따라서 상기의 알칼리 산화물은 동시에 투입되는 것이 가장 바람직하다. 그 첨가량의 합이 2몰% 미만시에는 유리의 고온 유동성 향상이 어려우며, 10몰% 초과시에는 유리 망목구조의 심한 붕괴로 인해 유리의 화학적 내구성이 크게 저하될 우려가 있다.
상기 각 성분은 개별적으로 첨가할 경우에도 10몰%이하로 첨가하는 것이 가능하나, 가장 바람직하게는 7몰%이하로 하는 것이다. 개별로 알칼리산화물이 7몰%이상 첨가될 경우에 유리의 화학적 내구성 측면에서 바람직하지 않으나, 7몰%로 반드시 제한되는 것은 아니다. Li2O의 경우에는 8몰%를 초과하는 경우에는 유리의 구조 약화와 일부 결정화가 일어날 우려가 있으나, 10몰%내에서의 사용은 가능하다.
유리 조성물 내의 CaO와 BaO의 함량은 0내지 30몰%인 것이 바람직하다. CaO는 망목수식 산화물로서 유리 융점을 떨어뜨림과 동시에, 알칼리 산화물에 의해 약화된 유리의 구조를 강화시켜 화학적 내구성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나, CaO는 유리의 고온 점도를 급격하게 저하시켜 세라믹의 급격한 소결수축을 야기하는 단점이 있다. BaO는 알칼리토류 산화물 중 유리의 융점을 가장 크게 저하시킬 수 있는 성분으로서, 특히 유리의 고온 점도 변화를 완만하게 하여 세라믹의 급격한 소결수축을 방지하는 역할을 한다. 또한, CaO와 BaO는 BaTiO3 유전체의 용량 온도특성을 안정화 시키는 역할을 하지만, 그 첨가량이 지나칠 경우 소결성을 저하시킨다. 본 발명에서는 이러한 점을 고려하여 CaO와 BaO의 함량을 0내지 30몰%로 하는 것이다. 함량이 30몰%를 초과할 경우에는 유리 형성능을 저하시킬 뿐만 아니라 BaTiO3 유전체의 저온 소결성을 크게 약화시킨다.
유리 조성물 내의 CaF2와 BaF2의 함량은 1내지 5몰%인 것이 바람직하다. 일반적으로 동일 양이온 불화물이 동일 산화물 형태에 비해 유리의 융점을 크게 저하시킬 뿐만 아니라 고온 유동성 향상에도 매우 효과적이다. 한편, 유전체의 전기적 특성은 첨가되는 양이온 종류에 의존한다. 따라서 유전체의 물성을 크게 저하시키지 않으면서 저온 소결성을 향상시키는 데에는 불화물 첨가제의 사용이 효과적이다. 상술한 바와 같이 CaF2와 BaF2는 각각 CaO 및 BaO와 유사한 역할을 한다. 그러나 불화물을 첨가하지 않으면 고온 유동성 향상 효과가 극미하고, 그 첨가량이 지나칠 경우에는 유리의 화학적 내구성을 크게 저하시키며, 유리 제조시 실투를 야기할 우려가 있다. 따라서, CaF2와 BaF2 중 적어도 1종의 함량은 1내지 5몰%로 하는 것이 바람직하다.
<유리 프릿>
이하에서는 본 발명의 유리 프릿에 대해 설명한다.
본 발명의 유리 프릿은 상술한 본 발명의 유리 조성물로 구성되는 것이다. 유리프릿의 입도는 소성하고자 하는 BaTiO3 모재의 입도 이하가 바람직하다. 일반적으로 1~1.5㎛ 두께의 박층 유전체를 형성하기 위해서는, 유전체 슬러리 제조시 약 150~300㎚ 크기의 BaTiO3 모재를 사용하며, 이와 더불어 소결조제 이외의 부성분도 약 200㎚ 이하의 미립 분말을 사용한다. 따라서, 1~1.5㎛ 두께의 박층 유전체에 적용하는 경우에는 유리 프릿은 약 200㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
유리 프릿의 형성은 침상이거나 괴상인 경우 불균일한 소결을 야기할 우려가 있으므로 구형의 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 구형이라는 의미는 침상이나 괴상의 상대적인 개념으로 구모양에 가까운 형상을 의미한다.
본 발명에 따른 미립의 구형의 유리 프릿의 제조방법에 대해 구체적인 예시를 통해 설명하는데, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다.
먼저, 전술한 유리 조성물의 조성을 만족하도록 성분 분말들(Li2CO3, K2CO3, CaCO3, BaCO3, CaF2, BaF2, B2O3 및 SiO2 분말들)을 필요에 따라 칭량하고 충분히 혼합한 다음에 1400~1500℃에서 용융한다. 이후 트윈 롤러(twin roller)를 통하여 급냉시킴으로써 유리 플레이크를 얻고 이를 볼밀로 건식 분쇄한다. 상기의 분쇄한 유리 분말을 기상 열처리함으로써 약 200㎚이하의 평균입도를 갖는 초미립 구형 분체 형태의 유리 프릿을 얻을 수 있다.
이와 같이 얻은 유리 프릿은 전술한 유리 조성물로 이루어지며, 적층 세라믹 커패시터의 저온 소결용 소결조제로 이용될 수 있다. 전술한 유리 조성물로 이루어진 상기 유리 프릿을 소결조제로 이용함으로써, 저온에서 BaTiO3 유전체층을 균일하게 소결시킬 수 있다.
<유전체 조성물>
본 발명의 유리 프릿은 저온 소결 특성을 활용하여 다양한 유전체에 적용될 수 있을 것이며, 그 대표적인 예가 BaTiO3의 유전체 조성물로서, 이에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 유전체 조성물은, 주성분인 BaTiO3와, 부성분으로서 상술한 유리 조성물 외에 필요에 따라 MgO, 희토류 산화물(Y2O3, Ho2O3 및 Dy2O3로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택됨), MnO 및 V2O5를 포함한다. 상기 부성분들의 함량은, 상기 주성분(BaTiO3) 100몰에 대해, 상기 유리 조성물이 1.0~3.0몰, MgO가 0.5~2.0몰, 상기 희토류 산화물이 0.1~2.0몰, MnO가 0.05~0.5몰, V2O5가 0.05~0.5몰이다.
이와 같은 성분과 함량을 구비한 유전체 조성물을 이용하여 적층 세라믹 커패시터를 제조함으로써, 저온 소결을 구현할 수 있고 X5R 유전특성을 만족하는 용량의 온도 안정성을 얻을 수 있다.
<적층 세라믹 커패시터>
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 적층 세라믹 커패시터(100)는 유전체층(102)과 내부 전극층(101, 103)이 교대로 적층된 구성의 커패시터 본체(110)를 갖는다. 이 커패시터 본체(110)의 외면에는 외부 전극(104, 105)이 형성되어 있어, 외부 전극(104, 105)은 대응되는 내부 전극(101, 103)에 각각 전기적으로 접속되어 있다.
상기 유전체층(102)은, 상술한 본 발명의 유전체 조성물을 포함하여 이루어진다. 즉, 유전체층(102)을 이루는 유전체 조성물은, 주성분인 BaTiO3와, 상술한 유리 조성물을 함유하는 부성분을 포함한다. 상기 부성분은, 상기 주성분 100몰에 대해, 상기 유리 조성물 1.0~3.0몰, MgO 0.5~2.0몰, 상기 희토류 산화물(Y2O3, Ho2O3 및 Dy2O3로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택됨) 0.1~2.0몰, MnO 0.05~0.5몰 및 V2O5 0.05~0.5몰을 포함한다.
상기 유전체층(102)의 두께는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 초박형의 고용량 커패시터를 구현하기 위해 1층당 약 2㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 유전체층(102)은 1 내지 1.5㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 내부 전극(101, 103)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 유전체층(102)이 내환원성을 갖기 때문에, 내부 전극(101, 103) 재료로 Ni 또는 Ni 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 외부 전극(104. 105) 재료로는 Cu 또는 Ni을 사용할 수 있다.
상기 적층 세라믹 커패시터(100)는, 종래의 적층 세라믹 커패시터와 마찬가지로, 슬러리의 제조 및 그린 시트 성형, 내부 전극의 인쇄, 적층, 압착, 소결 등의 공정을 통해 제조될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 제조 공정을 구체적으로 설명한다. 먼저, 상술한 유리 조성 및 유전체 조성을 만족하도록 주성분 BaTiO3 분말과, 부성분 분말을 각각 칭량하여 준비한다(S1, S1' 단계). 즉, 주성분인 BaTiO3 100몰에 대한 몰%로 상기 aR2O-bMO-cMF-dB2O3-eSiO2(a+b+c+d+e=100, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80)로 조성되는 유리(평균입경 200㎚의 초미립 구형 분체로 된 유리 프릿) 1.0~3.0몰과, MgO 0.5~2.0몰, 희토류 산화물(Y2O3, Ho2O3 및 Dy2O3로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택됨) 0.1~2.0몰, MnO 0.05~0.5몰 및 V2O5 0.05~0.5몰을 칭량한다.
상기의 칭량된 분말들을 유기 용매로 혼합 및 분산하고(S2 단계), 유기바인더를 추가 혼합하여 유전체 슬러리를 얻는다(S3 단계). 유기 바인더로는 폴리비닐부티랄을 사용할 수 있고, 용매로는 에탄올 또는 톨루엔을 사용할 수 있다.
이후 상기의 슬러리를 시트(그린 시트) 형태로 성형한다(S4 단계). 예를 들어, 상기 슬러리는 2㎛ 이하의 두께를 갖는 그린 시트로 성형 될 수 있다. 그 다음에, 성형된 그린 시트 상에 Ni 등의 내부 전극을 인쇄하고, 내부 전극이 인쇄된 복수의 그린 시트를 적층한다(S5 단계). 다음으로, 이 적층체를 압착하고 개별 칩(그린 칩)으로 절단한다(S6 단계). 다음으로, 이 그린 칩을 250~450℃의 온도로 가열하여 칩 내의 바인더 또는 분산제 등을 제거한다.(S7 단계).
상기 탈바인더 처리된 적층체를 예를 들어, 1050℃ 이하의 온도에서 소결(소성)한다(S8 단계). 이 때, 상기 소성시 소성온도가 1150℃를 초과하면 종래기술에서와 같이 유전체층과 내부전극사이에 박리가 일어나거나 Ni 전극층이 뭉치는 현상이 발생할 수 있다. 이는 곧 내부전극의 단락발생과 직결되어 결국 신뢰성을 저하시키는 문제점으로 작용한다. 본 발명에서는 상기 소성온도를 저온 즉 1050℃ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
이 후, 상기 소결체 외면에 Cu 또는 Ni등의 외부 전극용 페이스트를 도포하고 이 페이스트를 소성하여 외부 전극을 형성한다(S9 단계). 필요에 따라, 외부 전극 표면에 도금에 의한 피복층을 형성한다(S10 단계). 이에 따라, 도 1에 도시된 바와 같은 적층 세라믹 커패시터(100)를 얻게 된다. 그 후, 적층 세라믹 커패시터의 여러 가지 물성을 측정하여 커패시터의 특성을 평가할 수 있다(S11 단계).
본 발명자들은 다양한 실험을 통해, 상기 유리 조성물 및 상기 유전체 조성물을 이용한 적층 세라믹 커패시터가 X5R 특성을 만족하며, 우수한 전기적 특성을 나타낸다는 것을 실험적으로 확인하였다.
<실시예>
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명 이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에서는 상용의 초박층ㆍ고적층칩 제작에 앞서 약 3㎛ 두께의 시트를 10층 정도 적층한 저적층 간이칩 시편을 우선 제작하여 제반 물성을 관찰하였다.
상기 aR2O-bMO-cMF2-dB2O3-eSiO2(R2O는 알칼리 산화물로서 Li2O와 K2O로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되고, MO는 알칼리토류 산화물로서 CaO와 BaO로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되며, MF2는 알칼리토류 불화물로서 CaF2와 BaF2로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택됨 / a+b+c+d+e=100, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80)로 조성되는 유리를 제조하기 위해 표 1의 조성을 만족하도록 각 원소를 칭량하여 충분히 혼합한 후 1400~1500℃에서 용융하였다. 이후 트윈 롤러(twin roller)를 통하여 급냉시킴으로써 유리 플레이크(glass flake)를 얻고 이를 건식 분쇄한 후 기상 열처리함으로써 200㎚의 평균입도를 갖는 초미립 구형 분체 형태의 유리 프릿을 제조하였다. 이와 함께, 비교재로서 알칼리 산화물(R2O)과 알칼리토류 불화물(MF)을 함유하지 않은 유리 프릿을 함께 준비하였다.
유리 프릿 유리 프릿의 조성 (몰%)
알칼리 산화물 알칼리토류 산화물 알칼리토류 불화물 망목 형성산화물
Li2O K2O CaO BaO CaF2 BaF2 B2O3 SiO2
A1 (발명재) 3 3 5 15 74
A2 (발명재) 3 3 3 2 15 74
A3 (발명재) 3 3 5 15 74
A4 (발명재) 3 3 3 2 15 74
A5 (발명재) 5 5 10 15 65
A6 (발명재) 5 5 7 3 15 65
A7 (발명재) 5 5 10 15 65
A8 (발명재) 5 5 9 1 15 65
A9 (발명재) 5 5 7 3 15 65
A10 (발명재) 5 5 5 5 15 65
A11 (발명재) 7 3 12 3 15 60
A12 (발명재) 7 3 17 3 15 55
A13 (발명재) 10 5 5 5 15 60
A14 (발명재) 10 5 5 5 15 60
A15 (발명재) 7 3 10 10 15 55
A16 (발명재) 7 3 7 10 3 15 55
A17 (발명재) 7 3 10 7 3 15 55
A18 (발명재) 7 3 7 7 3 3 15 55
A19 (발명재) 7 3 5 20 65
A20 (발명재) 7 3 3 2 20 65
A21 (발명재) 7 3 5 25 60
A22 (발명재) 7 3 3 2 25 60
A23 (발명재) 5 5 5 25 60
A24 (발명재) 5 5 3 2 25 60
A25 (비교재) 25 25 50
이 후, 상기의 유리 프릿을 포함하여 각 부성분을 표 2와 같이 칭량한 후, 유기 용매로 혼합 및 분산하였다.
구분 주성분 부성분 (주성분 100몰에 대한 몰%)
BaTiO3 MgO 희토류 산화물 MnO V2O5 소결조제
종류 함량
비교예1 100 1.5 0.4 0.3 0.1 A25 1.5
비교예2 100 1.5 0.6 0.3 0.1 BaSiO3 1.5
비교예3 100 1.0 0.6 0.3 0.1 A1 3.2
비교예4 100 1.0 0.6 0.3 0.1 A2 3.2
비교예5 100 0.8 0.6 0.3 0.1 A3 3.2
비교예6 100 0.8 0.6 0.3 0.1 A4 3.2
비교예7 100 1.5 0.6 0.3 0.1 A11 0.8
비교예8 100 0.5 0.6 0.3 0.1 A12 0.8
실시예1 100 1.0 0.6 0.3 0.3 A5 1.9
실시예2 100 1.0 0.6 0.3 0.3 A6 1.9
실시예3 100 1.0 1.0 0.3 0.1 A7 1.5
실시예4 100 1.0 1.0 0.3 0.1 A8 1.5
실시예5 100 1.0 1.0 0.3 0.1 A9 1.5
실시예6 100 1.0 0.6 0.3 0.1 A10 1.5
실시예7 100 1.5 1.2 0.3 0.3 A12 1.3
실시예8 100 0.5 0.6 0.3 0.1 A12 1.7
실시예9 100 0.5 0.8 0.3 0.2 A13 1.9
실시예10 100 0.5 0.8 0.3 0.2 A14 1.9
실시예11 100 0.5 0.7 0.2 0.1 A15 1.5
실시예12 100 0.5 0.7 0.2 0.1 A16 1.5
실시예13 100 0.5 0.7 0.2 0.1 A17 1.5
실시예14 100 0.5 0.7 0.2 0.1 A18 1.5
실시예15 100 1.5 0.5 0.2 0.1 A19 1.7
실시예16 100 0.5 0.5 0.2 0.1 A19 1.5
실시예17 100 0.5 0.5 0.2 0.1 A20 1.5
실시예18 100 1.3 0.5 0.2 0.1 A20 1.3
실시예19 100 1.0 0.5 0.2 0.2 A20 1.5
실시예20 100 1.3 0.5 0.2 0.2 A21 1.7
실시예21 100 0.7 0.7 0.2 0.1 A21 2.1
실시예22 100 1.3 0.8 0.2 0.2 A22 1.3
실시예23 100 1.0 0.5 0.2 0.1 A22 1.5
실시예24 100 1.2 0.7 0.2 0.2 A23 1.4
실시예25 100 1.2 0.7 0.2 0.2 A24 1.4
* 희토류 산화물 = Y2O3, Ho2O3 및 Dy2O3 중 1종 이상
이후, 유기 바인더를 추가, 혼합하여 슬러리를 제조하고 이를 필름상에 약 3㎛로 도포하여 성형시트를 제조하였다. 이어 Ni 내부전극을 인쇄하고, 내부전극이 인쇄된 각 유전체 시트를 10층 적층하였으며 내부전극이 인쇄되지 않은 성형시트로 상하부를 추가 적층하였다. 상기 적층체를 CIP(Cold Isostatic Press) 한 후 절단하여 시편을 제조하였다. 상기 시편들은 400℃에서 4시간 이상 열처리하여 유기 바인더, 분산제 등을 소각하였고, 온도 및 분위기 제어가 가능한 소성로를 이용하여 1000~1200℃ 범위 내의 여러 온도에서 소결하였다. 이 때 소성 분위기내 산소분압은 10-9~10-13 기압으로 제어하였다. 소결이 끝난 시편들은 Cu 외부전극을 도포하여 700~900℃ 사이에서 전극 소성을 행하였으며, 전극 소성이 완료된 후 도금 공정을 진행하여 시편 제작을 완료하였다. 상기 제작된 시편을 이용하여 일정 시간이 지난 후 전기적 특성을 측정하였다.
시편의 전기적 특성을 조사하고자 Capacitance meter(Agilent, 4278A)를 이용하여 1KHz, 1 V 조건하에서 0.01~10V의 교류전압 변화에 따른 각 시편의 용량 및 유전손실의 변화치를 측정하였으며, 이 때 인가전압 1V/㎛에 해당하는 용량과 유전손실을 관찰하였다. 그리고 각 시편의 비저항은 High Resistance meter(Agilent, 4339B)를 이용하여 정격 전압하에서 60초 조건으로 구한 절연저항치로부터 구하였다. 또한 유전율의 온도의존성을 조사하고자 TCC(Temperature characteristics coefficient) 측정장비(4220A test chamber)를 이용하여 -55~135℃ 구간에서의 용량 변화를 측정하였으며, X5R 특성의 만족 여부를 확인하고자 25℃ 용량 대비 85℃ 용량 변화를 대표값으로 조사하였다. 한편, 각 소성온도에 따른 유전체의 유전율은 소성후의 유전체층 두께를 구하여 계산하였다. 각각의 측정 결과는 아래의 표3과 같이 나타났다.
구분 소성온도 (℃) 유전율 유전손실 (%) 비저항 (Ω·m) TCC(85℃) (%) 비고
비교예1 1190 2500 8.5 7.2 ×07 -14.2
1150 - - - - 미소성
비교예2 1130 2900 6.5 9.1 ×07 -12.9
1110 - - - - 미소성
비교예3 1100 2215 11.2 - 1.4 미소성
비교예4 1100 2470 9.8 4.3 ×06 1.3 미소성
비교예5 1100 2365 8.4 1.0 ×05 -1.6 미소성
비교예6 1100 2460 7.6 4.6 ×05 -2.1 미소성
비교예7 1100 3420 10.3 3.0 ×07 9.1 이상입성장
1070 2310 7.7 4.9 ×06 3.1 미소성
비교예8 1080 2830 5.1 2.7 ×06 -1.7 미소성
실시예1 1070 2785 5.4 3.7 ×07 2.1
실시예2 1060 2800 5.4 4.0 ×07 2.1
실시예3 1060 3005 6.0 10.2 ×07 0.8
실시예4 1050 3020 6.2 9.0 ×07 0.7
실시예5 1050 3010 6.2 9.2 ×07 0.7
실시예6 1050 3020 6.5 7.9 ×07 1.7
실시예7 1060 3250 8.3 4.7 ×07 2.1
실시예8 1050 3030 6.5 7.7 ×07 -3.7
실시예9 1040 3140 6.7 5.9 ×07 -3.0
실시예10 1045 3100 5.9 7.0 ×07 -2.7
실시예11 1050 3010 6.2 8.1 ×07 -4.5
실시예12 1030 3020 5.8 7.4 ×07 -5.1
실시예13 1035 3010 6.9 7.8 ×07 -4.4
실시예14 1025 3020 5.3 1.2 ×08 -3.8
실시예15 1050 2850 6.8 4.9 ×08 -4.0
실시예16 1040 3000 8.6 7.9 ×08 1.2
실시예17 1030 3020 8.2 9.2 ×08 2.5
실시예18 1045 3450 9.9 3.2 ×08 6.4
실시예19 1030 3200 8.2 6.7 ×08 2.8
실시예20 1030 2930 7.6 8.2 ×08 -1.1
실시예21 1050 2680 8.1 4.1 ×08 5.8
실시예22 1045 3490 10.9 2.2×08 7.1
실시예23 1025 3220 8.8 6.0×08 1.5
실시예24 1070 3015 8.3 1.1 ×08 2.0
실시예25 1055 3010 9.2 2.2 ×08 2.8
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 다수의 실시예들이 1050℃전후의 저온에서 양호한 소결성을 나타내었다. 특히 알칼리토류 불화물(CaF2 및 BaF2)이 함유된 유리 프릿이나 B2O3가 다량(25몰 이상) 함유된 유리 프릿을 사용한 실시예들의 경우, 부성분 함량 및 유리 프릿의 함량을 적절하게 조절함에 따라 1050℃ 이하 충분한 저온에서도 우수한 소결성을 보였으며, 동시에 유전율과 비저항이 양호하고 용량 온도변화율(TCC) 측면에서도 매우 안정적이어서 400층 이상의 고적층 시편으로 제작할 경우에도 X5R 특성(-55~85℃, △C=±15% 이하)을 충분히 만족할 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명의 예와 대조적으로 BaO-CaO-SiO2계 유리 프릿 내지는 BaSiO3계 혼합 분말을 사용한 비교예 1과 2의 시편은 1100~1150℃ 영역에서 낮은 소결성을 보였으며, 1050℃ 이하의 소결에는 전혀 적합치 않음을 알 수 있다.
상술한 실시형태 및 첨부된 도면은 본 발명을 설명하기 위한 예시이고 이를통해 본 발명을 한정하여 해석하는 것으로 이해해서는 안된다. 본 발명은 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유리 프릿을 이용함으로써 저온에서 BaTiO3 유전체층을 균일하게 소결시킬 수 있으며, 이에 따라 내부전극층과 유전체층간의 소결수축 불일치를 줄임으로써 Ni의 뭉침을 억제시켜 단락발생율을 극소화시킴과 동시에 용량을 극대화할 수 있다. 뿐만 아니라 우수한 전기적 특성과 더불어 X5R 유전특성(EIA규격: -55~85℃, △C=±15% 이내)을 만족시킬 수 있는 적층 세라믹 커패시터의 제조가 가능하다.

Claims (12)

  1. aR2O-bMO-cMF2-dB2O3-eSiO2로 이루어지고,
    상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=100몰%로, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80을 만족하고
    상기 R2O는 Li2O 와 K2O 에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 MO는 CaO와 BaO에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 MF2는 CaF2와 BaF2에서 선택된 적어도 1종으로 되는 저온 소결용 유리 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 e는 55≤e≤65을 만족하는 것을 특징으로 하는 저온소결용 유리 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 R2O는 Li2O 와 K2O의 2종을 사용하는 것을 특징으로 하는 저온 소결용 유리 조성물.
  4. aR2O-bMO-cMF2-dB2O3-eSiO2로 이루어지고,
    상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=100몰%로, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80을 만족하고
    상기 R2O는 Li2O 와 K2O 에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 MO는 CaO와 BaO에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 MF2는 CaF2와 BaF2에서 선택된 적어도 1종으로 되고,
    구형으로 100-200nm의 평균 입도를 갖는 저온 소결용 유리 프릿.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 e는 55≤e≤65을 만족하는 것을 특징으로 하는 저온소결용 유리 프릿.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 R2O는 Li2O와 K2O의 2종을 사용하는 것을 특징으로 하는 저온 소결용 유리 프릿.
  7. BaTiO3와
    상기 BaTiO3의 100몰에 대해 유리 조성물 1.0-3.0몰과 부성분을 포함하고,
    상기 유리조성물은,
    aR2O-bMO-cMF2-dB2O3-eSiO2로 이루어지고,
    상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=100몰%로, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80을 만족하고
    상기 R2O는 Li2O 와 K2O 에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 MO는 CaO와 BaO에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 MF2는 CaF2와 BaF2에서 선택된 적어도 1종으로 되며,
    상기 부성분은 상기 BaTiO3의 100몰에 대해,
    MgO 0.5~2.0몰, 희토류 산화물(Y2O3, Ho2O3 및 Dy2O3로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상) 0.1~2.0몰, MnO 0.05~0.5몰 및 V2O5 0.05~0.5몰로 되는 저온 소결용 유전체 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 e는 55≤e≤65을 만족하는 것을 특징으로 하는 저온소결용 유전체 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 R2O는 Li2O와 K2O의 2종을 사용하는 것을 특징으로 하는 저온 소결용 유전체 조성물.
  10. 복수의 유전체층, 상기 유전체층 사이에 형성된 내부 전극 및 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 있어서,
    상기 유전체층은, BaTiO3와
    상기 BaTiO3의 100몰에 대해 유리 조성물 1.0-3.0몰과 부성분을 포함하고,
    상기 유리조성물은,
    aR2O-bMO-cMF2-dB2O3-eSiO2로 이루어지고,
    상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=100몰%로, 2≤a≤10, 0≤b≤30, 1≤c≤5, 10≤d≤30 및 50≤e≤80을 만족하고
    상기 R2O는 Li2O 와 K2O 에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 MO는 CaO와 BaO에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 MF2는 CaF2와 BaF2에서 선택된 적어도 1종으로 되며,
    상기 부성분은 상기 BaTiO3의 100몰에 대해,
    MgO 0.5~2.0몰, 희토류 산화물(Y2O3, Ho2O3 및 Dy2O3로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상) 0.1~2.0몰, MnO 0.05~0.5몰 및 V2O5 0.05~0.5몰로 되는 적층 세라믹 커패시터.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 e는 55≤e≤65을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 R2O는 Li2O와 K2O의 2종을 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
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