JPH05109319A - 高誘電率誘電体磁器組成物 - Google Patents

高誘電率誘電体磁器組成物

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JPH05109319A
JPH05109319A JP3269431A JP26943191A JPH05109319A JP H05109319 A JPH05109319 A JP H05109319A JP 3269431 A JP3269431 A JP 3269431A JP 26943191 A JP26943191 A JP 26943191A JP H05109319 A JPH05109319 A JP H05109319A
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mol
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dielectric constant
dielectric
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Nobuaki Kikuchi
信明 菊地
Shoichi Iwatani
昭一 岩谷
Koji Takahashi
幸治 高橋
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は高誘電率誘電体磁器組成物に関し、
広い温度範囲にわたって誘電率の変化が少なく、誘電体
損失が小さく、その組成にビスマスを含有しない高誘電
率誘電体磁器組成物を提供することである。 【構成】 主成分として、BaTiO3 :94.0〜99.
0モル%、Ta2 5 :0.5〜3.0モル%、ZnO:0.
5〜3.0モル%の範囲からなる組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高誘電率誘電体磁器組成
物に係り、特に広い温度範囲にわたって誘電率の変化が
小さく、かつ誘電体損失が小さい優れた特性を有する高
誘電率誘電体磁器組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、誘電率が高く、その温度変化の小
さな誘電体磁器組成物として、チタン酸バリウム(Ba
TiO3 )にビスマス化合物、例えばBi2 3 ・2S
nOやBi2 3 ・2ZrO2 とTa2 3 やNb2
5 等を添加してその温度特性変化率を小さくしたものが
使用されていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの成
分を含む組成物では、誘電率を高くすると静電容量の変
化率が大きくなり、誘電率を大きくするにはおのずと限
界があった。
【0004】このため、これらの組成物をコンデンサに
使用した場合、小型で大容量のものを得ることは困難で
あって、EIAJ(日本電子機械工業会規約)に規定す
るX7R特性(−55℃〜+125℃で静電容量変化率
が±15%以内)を満足するのが限界であった。
【0005】また前記の組成物のようにビスマス化合物
を含むものは、焼成時にビスマス成分が蒸発し、磁器組
成物素体に屈曲を生じたりする問題があった。さらにビ
スマスを含有するチタン酸バリウム積層型磁器コンデン
サを作成した場合、内部電極であるパラジウム、または
銀─パラジウム合金と誘電体の成分であるビスマスが反
応を起こし、電極としての機能を失うため、内部電極と
してビスマスと反応し難い高価な白金等を使用しなけれ
ばならず、積層型磁器コンデンサのコストアップの要因
になっていた。
【0006】従って本発明の目的は、広い温度範囲にわ
たって誘電率の変化が少なく、誘電体損失の小さい上
に、その組成にビスマスを含有しない高誘電率誘電体磁
器組成物を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意研究の結果、主成分として BaTiO3 : 94.0〜99.0モル% Ta2 5 : 0.5〜 3.0モル% ZnO : 0.5〜 3.0モル% の範囲からなる組成物であり、また前記組成物100に
対して、添加物として、CaZrO3 を0.2〜7.0重量
%含有するものである。これによりキュリー点の温度を
+側にシフトすることができることを見出した。
【0008】また、必要に応じてLa2 3 、Nd2
3 、Sm2 3 のうち一種類を0.7重量%以下含有する
ことにより、その電気的特性が優れるものとなることを
見出した。
【0009】さらにこれらにMnOを0.3重量%以下、
またはSiO2 を0.3重量%以下含有することにより、
特性が一層向上することができる。
【0010】
【作用】本発明の組成の誘電体磁器組成物を用いること
により、常温での比誘電率(ε s )が2000〜460
0という高い値を有し、誘電体損失(tan δ)が1.2%
以下という小さい値であり、誘電率の温度変化は前記X
7R特性を満足するばかりでなく、さらにEIAJに規
定するX8R特性(−55℃〜+150℃の温度範囲で
静電容量の変化率が±15%以内)をも満足し、抗折強
度も強くなるというすぐれた特性を有する高誘電率誘電
体磁器組成物を得ることができた。
【0011】なお、表1、表2は本発明の第一実施例で
ある前記主成分の組成物の特性を示すものであり、図1
は本発明の第一実施例の高誘電率誘電体磁器組成物の三
元組成図を示し、図2は本発明の第一実施例である前記
主成分の組成物の静電容量の温度特性カーブを示す。図
1の番号は、表1、表2の番号と同一であり、図2の番
号は、表1、表2の試料番号と同一である。
【0012】
【表1】
【0013】
【表2】
【0014】表1、表2において×印を付したものは本
発明の範囲外のものであり、本発明の組成のものと比較
するために示している。これら表1、表2より明らかな
如く、BaTiO3 が94.0モル%未満であると、比誘
電率が低くなる(試料No.9参照)。
【0015】またBaTiO3 が99.0モル%を超える
と誘電体素体が焼結せず、測定不能となる(試料No.1
参照)。Ta2 5 が0.5モル%未満であれば、これま
た同様に誘電体素体が焼結せず、測定不能となったり
(試料No.1参照)、静電容量温度変化率が大きい(試
料No.7参照)。
【0016】Ta2 5 が3.0モル%を超えると、比誘
電率が低くなったり(試料No.9参照)、静電容量の温
度変化率が大きくなったりする(試料No.4参照)。Z
nOが0.5モル%未満であれば誘電体素体が焼結せず測
定不能となったり(試料No.1参照)、静電容量温度変
化率が大きくなったりする(試料No.4参照)。
【0017】ZnOが3.0モル%を超えると、静電容量
の温度変化率が大きくなる(試料No.7,9参照)。
【0018】
【実施例】本発明の他の実施例を図3〜図7により説明
する。図3は本発明の他の実施例の高誘電率誘電体磁器
組成物の主成分の三元組成図、図4は本発明の高誘電率
誘電体磁器組成物の製造工程説明図、図5は本発明の他
の実施例における98・BaTiO3 −1・Ta2 5
−1・ZnO系組成物に対するCaZrO3 添加量別の
静電容量変化率の温度特性カーブ、図6は98・BaT
iO3 −1・Ta2 5 −1・ZnO系組成物のCaZ
rO3 添加量と、キュリー点位置及び比誘電率の関係説
明図、図7は98・BaTiO3 −1・Ta2 5 −1
・ZnO系組成物のCaZrO3 添加量と抗折強度の関
係説明図である。
【0019】出発原料として、BaCO3 とTiO2
1:1のモル比で調合する(図4のイ参照)。調合した
出発原料に脱水乾燥処理を行う(図4のロ参照)。次に
これらの原料を仮成形し、昇温、降温期間を除いて10
00〜1200℃で2時間安定にして化学反応を行わ
せ、BaTiO3を形成する仮焼成を行う(図4のハ参
照)。このBaTiO3 を例えばアトマイザー等で粉砕
する(図4のニ参照)。
【0020】このようにして得られたBaTiO3 (1
±0.2μm)を焼成後の組成が、後記する表3〜表6の
ようになるように、BaTiO3 、Ta2 5 、Zn
O、La2 3 、Nd2 3 、Sm2 3 、CaZrO
3 、MnCO3 、SiO2 等を秤量し(図4のホ参
照)、湿式混合し(図4のヘ参照)、脱水・乾燥する
(図4のト参照)。
【0021】これに有機バインダを適当量加え、約3ト
ン/cm2 の成形圧力で成形し、直径16.5mm、厚さ約0.
6mmの円板状成形物を作成する。それからこの成形物を
1220〜1340℃で2時間安定にして本焼成を行う
(図4のチ参照)。
【0022】このようにして得られた磁器組成物素体の
両端に銀電極を焼き付けてコンデンサを構成する(図4
のリ参照)。そしてこれらのコンデンサの各電気特性を
周波数1KHz、室温20℃の条件で測定する(図4の
ヌ参照)。
【0023】各測定結果を表3〜表6に示す。
【0024】
【表3】
【0025】
【表4】
【0026】
【表5】
【0027】
【表6】
【0028】なお表3〜表6において×印を付した試料
No.11,13,13−4,13−7,13−9,13
−11,13−13,13−16,16,18,19は
本発明の範囲外のものであり、本発明の組成のものと比
較するために示している。
【0029】これら表3〜表6から明らかな如く、本発
明の他の実施例では誘電体磁器組成物は、BaTi
3 :94.0〜99.0モル%、Ta2 5 :0.5〜3.0
モル%、ZnO:0.5〜3.0モル%を主成分とし、添加
物としてCaZrO3 を0.2〜7.0重量%含有するもの
であり、必要に応じて添加物La2 3 、Nd2 3
Sm2 3 のうち一種類を0.7重量%以下含有するもの
である。勿論これらの添加物を複数種類含有してもよ
い。
【0030】またMnOとSiO2 を0.3重量%以下添
加することによって、その特性は更に向上する。図3は
表1の主成分の組成からなる三元成分図を示し、図3に
示す各点の番号は表3〜表6中の試料番号と一致し、実
線で囲まれた範囲が本発明の主成分の組成である。
【0031】次に本発明の組成範囲の限定理由を表3〜
表6、図5〜図7を参照しつつ説明する。表3〜表6に
おいて〇印を付したものが本発明の実施例の範囲内のも
のである。
【0032】BaTiO3 が94.0モル%未満である
と、比誘電率(εs )が低くなる(例えば表3〜表6
(試料No.19参照)。またBaTiO3 が99.0モル
%を超えると誘電体素体が還元し黒化してしまい、測定
不能となる(表3〜表6の試料No.11参照)。
【0033】Ta2 5 が0.5モル%未満であれば、こ
れまた同様に誘電体素体が黒化して測定不能となる(表
3〜表6の試料No.11参照)。Ta2 5 が3.0モル
%を超えると、比誘電率が低くなったり(表3〜表6の
試料No.16及び19参照)、静電容量の温度変化率が
大きくなったりする(表3〜表6の試料No.16参
照)。
【0034】またZnOが0.5モル%未満であると、誘
電体素体が還元し黒化して、測定不能となる(表3〜表
6の試料No.11参照)。ZnOが3.0モル%を超える
と、比誘電率が低くなったり(表3〜表6の試料No.1
8,19参照)、静電容量の温度変化率が大きくなった
りする(表3〜表6の試料No.18参照)。
【0035】また、添加物のCaZrO3 の添加量が0.
2重量%未満では、静電容量の温度変化率が非常に大き
くなり、X8R特性ばかりでなく、X7R特性も大きく
はずれる(表3〜表6の試料No.13参照)。
【0036】CaZrO3 の添加量が7.0重量%を超え
ると、静電容量の温度変化率が大きくなり、X8R特性
を満足しなくなる(表3〜表6の試料No.13−4参
照)。次にLa2 3 、Nd2 3 、Sm2 3 のうち
の一種類が上記主成分に対して無添加でも使用上問題は
ないが(表3〜表6の試料No.12,13−1,13−
2,13−3,13−5,13−6参照)、0.7重量%
までの添加量を添加することにより焼結性が良くなる。
また比誘電率も向上する(表3〜表6の試料No.13−
8,13−10,13−12参照)。しかし、0.7重量
%を超えると、いずれも静電容量の温度変化率が大きく
なり、X8R特性を満足しなくなる(表3〜表6の試料
No.13−9,13−11,13−13参照)。
【0037】そしてMnOは、無添加でも使用上問題は
ないが(表3〜表6の試料No.12,13−1,13−
2,13−3,13−5,13−6,13−8,13−
10,13−12,14,15,17参照)、0.3重量
%までの添加は還元防止になり、誘電体損失が改善さ
れ、焼結性も向上する(表3〜表6の試料No.13−1
4,13−15参照)。
【0038】しかしMnOの添加量が0.3重量%を超え
ると、焼結性が悪くなり、緻密な磁器が得られなくな
り、また静電容量の温度変化率が大きくなり、誘電体損
失も悪化する(表3〜表6の試料No.13−16参
照)。
【0039】また原料中に含まれるアルカリ金属酸化物
または製造工程より混入する微量の不純物としてのAl
2 3 は焼結性をよくすることはあるが、特性を悪化さ
せることはない。
【0040】さらにSiO2 は、無添加でも使用上問題
はないが(表3〜表6の試料No.12,13−1,13
−2,13−3,13−8,13−10,13−12,
13−14,13−15,14,15,17参照)、0.
3重量%まで添加することにより、特にX8R特性を良
好にすることができる(表3〜表6の試料No.13−
5,13−6参照)。しかしSiO2 の添加量が0.3重
量%を超えると、絶縁抵抗(I・R)が劣化するのみな
らず、誘電体損失も大きく、しかも静電容量の温度変化
率が大きくなりX8R特性も悪くなる(表3〜表6の試
料No.13−7参照)。
【0041】その他、ZnOとTa2 5 の添加方法
は、ZnOとTa2 5 それぞれ単味で添加してもZn
O・Ta2 5 と化合物にして添加しても効果は同じで
あった。
【0042】図5に、CaZrO3 の添加量別の静電容
量の温度変化率の温度特性カーブを示す。図5において
曲線Aは表3〜表6の試料No.13の特性を示し、曲線
Bは表3〜表6の試料No.13−2の特性を示し、曲線
Cは表3〜表6の試料No.13−4の特性を示す。
【0043】図5からも明らかな如く、CaZrO3
添加量が0.05重量%の曲線AはX7R特性及びX8R
特性を大きくはずれ、CaZrO3 の添加量が10.0重
量%の曲線CはX8R特性を満足していない。しかしC
aZrO3 の添加量が3.0重量%の曲線Bは、X7R特
性及びX8R特性をともに満足し、静電容量の温度変化
率が小さい、安定した磁器組成物であることを示してい
る。
【0044】また図6には、主成分が98・BaTiO
3 −1・Ta2 5 −1・ZnOの場合の、CaZrO
3 の添加量とキュリー点位置との関係及び25℃におけ
る比誘電率の関係を示す。そして図7には同じ主成分の
場合の、CaZrO3 添加量と抗折強度との関係を示
す。
【0045】図6より明らかな如く、CaZrO3 の添
加量が0.2重量%以上でキュリー点が+側にシフトする
ことを示し、7.0重量%以上で再びシフト量が下降す
る。また図7より明らかな如く、抗折強度もCaZrO
3 の添加量が0.2重量%以上で増大し、7.0重量%以上
で下降する。
【0046】このように図5〜図7からも、CaZrO
3 の添加量は0.2〜7.0重量%が適当であることが明ら
かである。なお本発明の実施例において、主成分のBa
TiO3 粉末の製造方法として原料を仮成形して仮焼成
する方法を示したが、勿論本発明はこれのみに限定され
るものではなく、例えば溶液法で調整して得られたBa
TiO3 粉末(50%粒子径で0.8〜1.2μm)を用い
ることもできる。
【0047】
【発明の効果】本発明の誘電体磁器組成物では、比誘電
率が約2000〜4600という高い値を有し、誘電体
損失は1.2%以下という小さな値であり、静電容量の温
度変化率はEIAJに規定するX7R特性のみならず、
X8R特性をも満足し、さらに抗折強度の強い優れた特
性の高誘電率誘電体磁器組成物を得ることができる。
【0048】このように広い温度範囲にわたって誘電率
の変化が少なく、かつ誘電体損失の小さいものを提供で
きるので、例えば自動車のエンジンルーム等の高温にさ
らされる場所で使用するのに有効な高誘電率誘電体磁器
組成物を提供することができる。
【0049】更に、本発明では、その誘電体磁器組成物
中にパラジウムまたは銀─パラジウム合金と反応し易い
ビスマスを含有しないので、これを誘電体層として積層
コンデンサを製造する場合、内部電極としてパラジウム
単独または銀─パラジウム合金の使用が可能となる。
【0050】このため高価な白金または白金─パラジウ
ム合金を内部電極として使用する必要がなく、製品の大
幅なコストダウンが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第一実施例の高誘電率誘電体磁器組成
物の三元組成図である。
【図2】本発明の第一実施例の組成物の静電容量温度特
性曲線である。
【図3】本発明の他の実施例の高誘電率誘電体磁器組成
物の主成分の三元組成図である。
【図4】本発明の高誘電率誘電体磁器組成物の製造工程
説明図である。
【図5】本発明の他の実施例の高誘電率誘電体磁器組成
物の静電容量温度特性曲線である。
【図6】本発明のCaZrO3 添加量におけるキュリー
点と比誘電率の関係図である。
【図7】本発明のCaZrO3 添加量における抗折強度
の関係図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 BaTiO3 : 94.0〜99.0モル
    % Ta2 5 : 0.5〜 3.0モル% ZnO : 0.5〜 3.0モル% の範囲からなることを特徴とする高誘電率誘電体磁器組
    成物。
  2. 【請求項2】 主成分として、 BaTiO3 : 94.0〜99.0モル% Ta2 5 : 0.5〜 3.0モル% ZnO : 0.5〜 3.0モル% の範囲からなる組成物100に対して、添加物としてC
    aZrO3 を0.2〜7.0重量%含有することを特徴とす
    る高誘電率誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 前記請求項1記載の組成物において、L
    2 3、Nd2 3 、Sm2 3 のうち少なくとも一
    種類を0.7重量%以下含有することを特徴とする高誘電
    率誘電体磁器組成物。
  4. 【請求項4】 前記請求項1記載の組成物において、M
    nOを0.3重量%以下含有することを特徴とする高誘電
    率誘電体磁器組成物。
  5. 【請求項5】 前記請求項1記載の組成物において、S
    iO2 を0.3重量%以下含有することを特徴とする高誘
    電率誘電体磁器組成物。
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