JP4485794B2 - 酸素イオン伝導性セラミック材およびその利用 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、酸素イオンを選択的に透過させるための酸素イオン伝導性セラミック材に関する。また本発明は、このセラミック材を備える酸素イオン透過モジュールに関する。さらに本発明は、この酸素イオン透過モジュールを用いて構成される酸素分離装置、酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）等の化学反応装置に関する。

背景技術
高温（例えば５００℃以上）において酸素イオンを選択的に透過させる性質を有するセラミック（酸素イオン伝導体）が知られている。このような酸素イオン伝導体から形成されたセラミック材は、酸素を含有する混合ガスから酸素を分離する等の目的に利用することができる。例えば、酸素イオン伝導体として酸化ジルコニウムを用いる酸素分離方法が知られている。この分離方法の典型的な形態においては、図１１に示すように、酸化ジルコニウムからなる膜状セラミック材（酸素透過膜）１１０の両面に外部電極（図示せず）を取り付け、これらの電極を外部回路１１６で短絡させる。そして、膜状セラミック材１１０の一方の表面１１０ａ側の酸素分圧に対して他方の表面１１０ｂ側の酸素分圧がより低くなるようにこのセラミック材１１０を設置する。かかる構成とすることにより、セラミック材１１０の一方の表面１１０ａでは酸素分子が電子を受容して酸素イオンとなり、この酸素イオンが酸化ジルコニウム中を拡散（伝導）して他方の表面１１０ｂに到達し、ここで酸素イオンが電子を放出して酸素分子となる。放出された電子は外部回路１１６を通じて一方の表面１１０ａ側に戻される。このようにして、セラミック材１１０の一方の面１１０ａに接触するガス中から酸素が連続的に分離される。この種の技術としては、特許第３１７３７２４号公報（特開平１０−１８００３１号公報）および特開平９−２９９７４９号公報に開示されたもの等がある。

一方、酸素イオン伝導体のなかには、酸素イオン伝導性とともに電子伝導性（ホール伝導性を含む意味である。）を示すものがある。このような酸素イオン伝導体は、電子−酸素イオン混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」ともいう。）と呼ばれることもある。かかる混合伝導体からなる膜状セラミック材は、図１２に示すように、このセラミック材１２０自体が電子伝導性を有することから、両面を短絡させるための外部電極や外部回路等を用いることなく、一方の面１２０ａから他方の面１２０ｂへと連続して酸素イオンを透過させることができる。この種の技術としては、特開２００１−１０６５３２号公報、特開２００１−９３３２５号公報、特開２０００−１５４０６０号公報、特開平１１−３３５１６４号公報、特開平１１−３３５１６５号公報、特開平１０−１１４５２０号公報、特開昭５６−９２１０３号公報、特許第２５３３８３２号公報（特開平６−１９８１４９号公報）、特許第２８１３５９６号公報（特開平６−２１９８６１号公報）、特許第２９６６３４０号公報（特開平８−２７６１１２号公報）、特許第２９６６３４１号公報（特開平９−２３５１２１号公報）、特許第２９９３６３９号公報（特開平１１−２５３７６９号公報）、米国特許第５，３０６，４１１号明細書、米国特許第５，３５６，７２８号明細書、特開２００１−２６９５５５号公報、特開２００２−１２４７２号公報および特開２００２−９７０８３号公報に開示されたもの等がある。

これらのうち代表的な酸素イオン伝導体として、ＬａＳｒＣｏＯ_３系のペロブスカイト型混合伝導体が挙げられる。この伝導体は、ＬａＣｏＯ_３を基本とするペロブスカイト型構造において、Ｌａの一部がＳｒにより置き換えられた結晶構造を有する。さらにＣｏの一部がＦｅ等の遷移金属元素により置き換えられた結晶構造のＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系ペロブスカイト型混合伝導体も提案されている。このような組成の伝導体では、一般にＬａのＳｒによる置換割合が高くなるにつれて酸素イオン伝導性は向上する傾向にある。しかし、Ｓｒによる置換割合の高い組成では、このような伝導体からなる膜状セラミック材等を形成（焼成）する際や、得られたセラミック材の使用時（例えば酸素透過膜としての使用時）等において、このセラミック材にクラックが入りやすい。特に還元性雰囲気に曝されると、伝導体が還元され、これにより伝導体の結晶構造が変化してクラックが発生しやすくなる。クラックの入ったセラミック材は、もはや本来の性能（酸素分離性能等）を発揮することができない。すなわち、このような組成の伝導体からなるセラミック材は耐久性に乏しい。

また、他の代表的な酸素イオン伝導体としてはＬｎＧａＯ_３系（Ｌｎ＝ランタノイド）のペロブスカイト型構造を有する混合伝導体が挙げられる。例えば、ＬｎＧａＯ_３を基本とするペロブスカイト型構造において、Ｌｎの一部がＳｒ等のアルカリ土類金属元素により置き換えられ、Ｇａの一部がＦｅにより置き換えられた結晶構造の混合伝導体が提案されている。このようなＬｎＧａＯ_３系混合伝導体は耐還元性（還元性雰囲気に曝された場合にも還元され難く、その結晶構造が保たれることをいう）が高いとされている。しかし、ＬｎＧａＯ_３系混合伝導体から形成されたセラミック材は、原料価格等の要因により比較的高価である。そこで、より安価に製造可能な酸素イオン伝導体から形成され、良好な耐久性（耐還元性）を有するセラミック材が望まれている。

一方、このような酸素イオン伝導体から形成されたセラミック材は、炭化水素の部分酸化反応等の酸化用反応装置にも利用することができる。例えば、このセラミック材を膜状（薄い層状のものを包含する。）に形成し、その一方の表面を酸素を含むガスに接触させ、他方の表面を炭化水素（メタン等）を含むガスに接触させる。これにより、膜状セラミック材の一方の表面からこのセラミック材を透過して供給される酸素イオンによって、セラミック材の他方の表面に接触した炭化水素を酸化させることができる。この酸化反応の効率を高めるために、セラミック材の他方の表面に酸化反応を促進する触媒（Ｎｉ等）を付着させておくことができる。しかし、従来の酸素イオン伝導体（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３系、ＬｎＧａＯ_３系等）から形成されたセラミック材を炭化水素の部分酸化反応に用いると、供給される炭化水素の一部がセラミック材の他方の表面において分解され、これにより析出したカーボンが触媒を被毒させることから触媒が劣化しやすかった。

発明の開示
本発明の目的は、酸素イオン伝導性と耐久性（例えばクラックの発生しにくさ）とのバランスに優れたセラミック材を提供することである。また、本発明の他の目的は、セラミック材を用いて炭化水素その他の炭素原子含有化合物を酸化させる場合において、炭素の析出が起こり難いセラミック材を提供することである。本発明の他の目的は、このようなセラミック材を用いた酸素イオン透過モジュールを提供することである。本発明のさらに他の目的は、かかるセラミック材を用いた酸素分離方法およびこの方法に用いるための酸素分離装置を提供することである。また、かかるセラミック材を用いて種々の酸化対象ガスを酸化する方法およびこの方法に用いるための酸化用反応装置（例えば、炭化水素部分酸化方法およびそのための炭化水素部分酸化用反応装置）を提供することである。

本発明者は、ＬｎＢＯ_３（Ｌｎ＝ランタノイド）を基礎とするペロブスカイト型構造において、Ｌｎの一部が特定のアルカリ土類金属により置き換えられているとともに、ＢサイトがＴｉおよびＦｅにより占められている結晶構造を有するセラミックから形成されたセラミック材によれば、上述の問題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。

本発明により提供される一つのセラミック材は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
一般式（Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３ （Ａ）
で表される組成をもつセラミックから形成されている。この一般式（Ａ）において、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種（好ましくはＬａ）である。ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種である。また、典型的には、ｘは０＜ｘ＜１の範囲にあり、ｙは０．４≦ｙ＜１の範囲にある。そして、ｘ＋ｙ≧１である。このようなセラミック材は、酸素イオンを選択的に透過させる用途に好適である。

ここで、前記一般式（Ａ）において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）である。ただし、この酸素原子数はペロブスカイト構造の一部を置換する原子（ここではＭおよびＦｅ）の種類および置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。そこで、本明細書中においてペロブスカイト型材料を示す一般式では酸素原子の数を便宜的に３として表示するが、ここで教示する発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。したがって、この酸素原子の数を例えば３−ｚと書く（例えば、上記一般式（Ａ）を（Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−ｚと表示する）こともできる。ここでｚは、典型的には１を超えない正の数（０＜ｚ＜１）である。

このようなセラミック材は、ＬｎＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造において、ＢサイトがＴｉおよびＦｅにより占められた構造のセラミックから形成されている。このＴｉとＦｅとの特定の組み合わせにより耐還元性（還元性雰囲気に曝された際におけるクラックの発生しにくさ）が向上する。また、このセラミック材を炭化水素その他の炭素含有化合物の酸化に用いた場合等において、セラミック材表面での炭素析出が抑制される。したがって、このセラミック材の表面に酸化促進触媒（Ｎｉを主体とする触媒、すなわちＮｉ系触媒等）が付着されている場合にもその触媒が劣化しにくい。
なお、かかる結晶構造において、ＢサイトがＴｉおよびＦｅという特定の組み合わせの元素により占められていることによってクラック発生防止および／または炭素析出抑制の効果が得られることは、本発明者によって初めて見出されたものである。

本発明のセラミック材の好ましい一態様では、そのセラミック材がペロブスカイト型の結晶構造を有し、
一般式（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３ （１）
で表される組成をもつセラミック（焼結体）から形成されている。この一般式（１）において、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種（好ましくはＬａ）である。また、典型的にはｘは０．３≦ｘ≦０．５の範囲にあり、ｙは０．８５≦ｙ＜１の範囲にある。
本発明のセラミック材の他の好ましい一態様では、そのセラミック材がペロブスカイト型の結晶構造を有し、
一般式（Ｌｎ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３ （２）
で表される組成をもつセラミックから形成されている。この一般式（２）において、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種（好ましくはＬａ）である。また、典型的にはｘは０．４≦ｘ≦０．６の範囲にあり、ｙは０．８５≦ｙ＜１の範囲にある。
上記一般式（１）〜（２）のいずれかで表される組成をもつセラミックから形成されているセラミック材は、特に優れた酸素イオン伝導性を示し得る。

本発明のセラミック材の他の好ましい一態様では、そのセラミック材がペロブスカイト型の結晶構造を有し、
一般式（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３ （４）
で表される組成をもつセラミックから形成されている。この一般式（４）において、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種（好ましくはＬａ）である。また、典型的にはｘは０．２≦ｘ≦０．６の範囲にあり、ｙは０．５≦ｙ＜１の範囲にある。また、ｘ＋ｙは１≦ｘ＋ｙ＜１．２の範囲にある。
本発明のセラミック材の他の好ましい一態様では、そのセラミック材がペロブスカイト型の結晶構造を有し、
一般式（Ｌｎ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３ （５）
で表される組成をもつセラミックから形成されている。この一般式（５）において、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種（好ましくはＬａ）である。また、典型的にはｘは０．３≦ｘ≦０．７の範囲にあり、ｙは０．５≦ｙ＜１の範囲にある。また、ｘ＋ｙは１≦ｘ＋ｙ＜１．２の範囲にある。
上記一般式（４）〜（５）のいずれかで表される組成をもつセラミックから形成されているセラミック材は、特に優れた耐久性（例えば、還元性雰囲気に曝された際におけるクラックの発生しにくさ）を示し得る。

本発明により提供されるいずれかのセラミック材は、膜状（厚みの薄い板状、管状、その他層状に形成されたものを包含する。以下同じ。）に形成することができる。その膜状セラミック材は、その膜の少なくとも一方の表面に、酸素イオンの透過を促進する触媒が付着した構成とすることができる。かかる酸素イオン透過促進触媒としては、（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｍ’Ｏ_３（ただし、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である。）を含むものが好ましく用いられる。このような構成のセラミック材は、後述する酸素分離装置や、種々の酸化対象ガスを酸化するための酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）等の構成部品として好適である。

本発明によると、多孔質支持体（多孔質支持層）の表面に膜状セラミック材が設けられた構成の積層型酸素イオン伝導部品（積層型セラミック部品ともいう。）が提供される。その膜状セラミック材は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、一般式（Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３で表される組成をもつ。ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種（典型的にはＬａ）である。ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種である。そして、典型的には０＜ｘ＜１，０．４≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ≧１である。
本発明の積層型酸素イオン伝導部品の典型例では、上記膜状セラミック材が上記一般式（Ａ）で表される組成をもつ。本発明の好ましい形態では、上記膜状セラミック材が上記一般式（１）〜（２）のいずれかで表される組成をもつ。本発明の他の好ましい形態では、上記膜状セラミック材が上記一般式（４）〜（５）のいずれかで表される組成をもつ。

このような積層型酸素イオン伝導部品を構成する多孔質支持体としては、積層型酸素イオン伝導部品の使用温度域（通常３００℃以上、典型的には５００℃以上）において安定な耐熱性を有する材質からなるものが好ましく用いられる。例えば、上述したいずれかのセラミック材と同様の組成を有するセラミック多孔体、あるいはマグネシア、ジルコニアを主体とするセラミック多孔体等を用いることができる。また、金属材料を主体とする金属質多孔体、高耐熱性樹脂材料（ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリベンゾイミダゾール等が例示される）等を主体とする有機質多孔体等を用いてもよい。
本発明の積層型酸素イオン伝導部品の好ましい一態様では、このような多孔質支持体の表面の一部に膜状セラミック材が形成されている。多孔質支持体の形状は特に限定されず、例えば板状、管状等の膜状（層状）の形状とすることができる。このような膜状の多孔質支持体においては、その膜の一方の表面または両方の表面に膜状セラミック材が形成されていることが好ましい。かかる構成によると、膜状セラミック材の一方の表面が多孔質支持体によって機械的に支持されていることからセラミック材の耐久性をさらに向上させることができる。その結果、積層型酸素イオン伝導部品の耐久性をさらに向上させることができる。

この積層型酸素イオン伝導部品は、前記セラミック材の表面および前記多孔質支持体の少なくとも一方に酸素イオンの透過を促進する触媒が付着した構成とすることができる。この酸素イオン透過促進触媒としては、（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｍ’Ｏ_３（ただし、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である。）を含むものが好ましく用いられる。
本発明のセラミック材が膜状に形成されている場合、この膜状セラミック材の好ましい厚さは１０μｍ〜５ｍｍであり、より好ましくは２０μｍ〜３ｍｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜２ｍｍである。また、本発明の積層型酸素イオン伝導部品において多孔質支持体の表面に形成された膜状セラミック材の好ましい厚さについても同様である。膜厚がこの範囲にあるセラミック材によると、酸素イオン透過性等の性能とセラミック材の耐久性とを高度なレベルでバランスさせることができる。

本発明により提供される酸素イオン透過モジュールは、
ケーシングと、
そのケーシングに収容されたセラミック材と、
そのケーシング内にセラミック材に面して設けられており、酸素を含むガスが外部から供給される酸素源供給室と、
そのケーシング内にセラミック材に面して設けられており、かつ、そのセラミック材を介して酸素源供給室とは気密に区画されており、該酸素源供給室側からセラミック材を透過して供給される酸素イオンが介在する酸化反応を生じさせる酸化反応室とを備える。
このモジュールに用いられるセラミック材は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、一般式（Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３で表される組成をもつ。ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種（典型的にはＬａ）である。ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種である。また、典型的には０＜ｘ＜１，０．４≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ≧１である。
本発明の酸素イオン透過モジュールの典型例では、上記セラミック材が上記一般式（Ａ）で表される組成をもつ。本発明の好ましい形態では、上記セラミック材が上記一般式（１）〜（２）のいずれかで表される組成をもつ。本発明の他の好ましい形態では、上記セラミック材が上記一般式（４）〜（５）のいずれかで表される組成をもつ。

本発明の酸素イオン透過モジュールの他の好ましい一形態は、前記セラミック材が膜状に形成されており、その膜状セラミック材の少なくとも酸素源供給室側表面に酸素イオンの透過を促進する触媒が付着している酸素イオン透過モジュールである。
また、本発明の酸素イオン透過モジュールの他の好ましい一形態は、前記セラミック材が膜状に形成されており、その膜状セラミック材の少なくとも酸化反応室側表面に酸化反応を促進する触媒が付着している酸素イオン透過モジュールである。
本発明の酸素イオン透過モジュールの他の好ましい一形態は、前記セラミック材が膜状に形成されており、その膜状セラミック材の少なくとも酸素源供給室側表面に酸素イオン透過促進触媒が付着しているとともに、その膜状セラミック材の少なくとも酸化反応室側表面に酸化促進触媒が付着している酸素イオン透過モジュールである。

本発明により提供される他の酸素イオン透過モジュールは、
ケーシングと、
そのケーシングに収容された積層型酸素イオン伝導部品と、
そのケーシング内に積層型酸素イオン伝導部品に面して設けられており、酸素を含むガスが外部から供給される酸素源供給室と、
そのケーシング内に積層型酸素イオン伝導部品に面して設けられており、かつ、その積層型酸素イオン伝導部品を介して酸素源供給室とは気密に区画されており、該酸素源供給室側からセラミック材を透過して供給される酸素イオンが介在する酸化反応を生じさせる酸化反応室とを備える。このモジュールを構成する積層型酸素イオン伝導部品としては、上述した本発明のいずれかの積層型酸素イオン伝導部品を用いることができる。
かかる酸素イオン透過モジュールは、前記セラミック材の酸素源供給室側表面および／または前記セラミック材よりも酸素源供給室側に位置する前記多孔質支持体に、酸素イオンの透過を促進する触媒が付着した構成とすることができる。また、前記セラミック材の酸化反応室側表面および／または前記セラミック材よりも酸化反応室側に位置する前記多孔質支持体に、酸化反応を促進する触媒が付着した構成とすることができる。酸素イオン透過促進触媒と酸化促進触媒の双方を有する酸素イオン透過モジュールであってもよい。

本発明のいずれかの酸素イオン透過モジュールに用いられる酸素イオン透過促進触媒の種類は特に限定されない。例えば、（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｍ’Ｏ_３（ただし、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である。）を含む酸素イオン透過促進触媒が好ましく用いられる。Ｍ’がＣｏである酸素イオン透過促進触媒が特に好ましい。また、特に限定するものではないが、本発明のいずれかの酸素イオン透過モジュールに用いられる酸化促進触媒としてはＮｉを主体とする触媒を含むものが好ましい。

本発明によると、このような酸素イオン透過モジュールを備えた酸素分離装置および種々の酸化対象ガスを酸化させるための酸化用反応装置（典型的には炭化水素部分酸化用反応装置）その他、酸化反応を伴う種々の化学反応に用いられる化学反応装置が提供される。
すなわち、本発明により提供される酸素分離装置は、上述したいずれかの酸素イオン透過モジュールと、
そのモジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを流通させて前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段と、
そのモジュールの酸化反応室に酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを流通させてセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化反応室ガス流通手段とそのモジュールを備える。
このような酸素分離装置に備えられるセラミック材は、酸素イオン伝導性とともに電子伝導性を示し得る。したがって、かかる酸素分離装置は、前記セラミック材の酸素源供給室側表面と酸化反応室側表面とを短絡させる外部電極を用いない構成で使用することができる。また、外部電極を用いた構成としてもよい。
このような酸素分離装置は、本発明の酸素透過モジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを流通させて前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる工程と、
そのモジュールの酸化反応室に酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを流通させてセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる工程と、
を包含する酸素分離方法を実施するための装置として好適である。

また、本発明により提供される酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）は、上述したいずれかの酸素イオン透過モジュールと、
そのモジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを供給して前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段と、
そのモジュールの酸化反応室に酸化対象ガスを含有しかつ酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを供給してセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化対象ガス供給手段とを備える。
このような酸化用反応装置に備えられるセラミック材は、酸素イオン伝導性とともに電子伝導性を示し得る。したがって、かかる反応装置は、前記セラミック材の酸素源供給室側表面と酸化反応室側表面とを短絡させる外部電極を用いない構成で使用することができる。また、外部電極を用いた構成としてもよい。
このような酸化用反応装置は、前記酸化対象ガスとして炭化水素が供給される炭化水素部分酸化用反応装置として好ましく用いられる。かかる炭化水素部分酸化用反応装置は、前記酸素源供給手段によって供給される酸素供給流量が、前記酸化反応室ガス流通手段によって供給される炭化水素流量の２倍以上となる条件で使用することが好ましい。これにより、炭化水素の酸化効率を向上させることができる。
このような酸化用反応装置は、本発明の酸素透過モジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを供給して前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる工程と、
そのモジュールの酸化反応室に酸化対象ガス（例えば炭化水素）を含有しかつ酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを供給してセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる工程とを包含する酸化方法（例えば炭化水素部分酸化方法）を実施するための装置として好適である。

発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
まず本発明のセラミック材につき説明する。
本発明のセラミック材は、一般式（Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３で表される組成をもつセラミックから形成されている。ここで、Ｌｎはランタノイド（典型的にはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）から選択される少なくとも一種であり、好ましくはＬａである。また、Ｍはアルカリ土類金属元素のうちＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種である。
前記一般式における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎがＭによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの値は、例えば、０＜ｘ＜１の範囲（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．９５）とすることができる。酸素イオン伝導性を高めるという観点からはｘの値が大きいほうが好ましい。一方、ｘの値が大きすぎるとセラミック材にクラックが発生しやすくなることがある。
本発明にとり好適なｘの値の範囲はＭの種類によっても異なる。すなわち、ＭがＳｒである場合の好ましい範囲は０．２≦ｘ≦０．６であり、より好ましい範囲は０．３≦ｘ≦０．５である。ＭがＢａである場合の好ましい範囲は０．３≦ｘ≦０．７であり、より好ましい範囲は０．４≦ｘ≦０．６である。ＭがＣａである場合の好ましい範囲は０．２≦ｘ≦０．５５であり、より好ましい範囲は０．２５≦ｘ≦０．４５である。
また、前記一般式における「ｙ」は、このペロブスカイト型構造においてＴｉがＦｅによって置き換えられた割合を示す値である。このｙの値は、例えば、０．４≦ｙ＜１の範囲とすることができる。ｙの値の好ましい範囲は０．５≦ｙ＜１であり、より好ましい範囲は０．８５≦ｙ＜１である。ｙの値が小さすぎると（Ｔｉの割合が多すぎると）、酸素イオン伝導性が低下傾向となる場合がある。ｙの値が上記範囲にあるセラミック材によると、実用的な酸素イオン伝導性を維持しつつ、クラック発生防止および／または炭素析出抑制を実現することができる。なお、本発明のセラミック材では、これらｘとｙがｘ＋ｙ≧１を満たす関係にあることが好ましい。ｘとｙが１≦ｘ＋ｙ＜１．６の関係を満たすことがより好ましく、１≦ｘ＋ｙ＜１．２の関係を満たすことがさらに好ましい。ｘとｙが１≦ｘ＋ｙ＜１．１５の関係を満たすことが特に好ましい。
本発明のセラミック材は、少なくとも酸素イオン伝導性を示すセラミックから形成される。典型的には、酸素イオン伝導性および電子伝導性を示すセラミックから形成される。このセラミック材が主として酸素イオン伝導性を示すセラミックから形成されている場合には、特に酸素イオン伝導性に優れたセラミック材となり得る。
また、このセラミック材が酸素イオン伝導性に加えて電子伝導性を示すセラミック（混合伝導体）から膜状等の形状に形成されている場合には、この膜状セラミック材の両面を短絡させるための電極および外部回路を用いることなく、当該セラミック材の一方の面から他方の面へと連続して酸素イオンを透過させることができる。このようにして用いられるセラミック材は、８００℃における導電率σがｌｏｇσ＝−１．２Ｓ／ｃｍ^２以上（より好ましくはｌｏｇσ＝−０．４Ｓ／ｃｍ^２以上）となる電子伝導性を有することが好ましい。かかる電子伝導性は、例えば前記一般式において０＜ｘ≦０．６５、０．８５＜ｙ＜１であるセラミック材において実現され得る。また、ｙが０．５≦ｙ＜１（より好ましくは０．８５≦ｙ＜１）であり、ｘがＭの種類（Ｓｒ，ＢまたはＣａ）に応じた上述の好ましい範囲にある場合には、このような電子伝導性を特に実現しやすい。

このセラミック材の形状は特に限定されない。本発明の好ましい態様では、セラミック材が膜状に形成されている。ここで「膜状」とは、平面状、曲面状、管状（両端が開口した開管状のもの、一端が開口しており一端が閉じている閉管状のもの等を含む）、ハニカム状等を含む概念である。この膜の両側で酸素分圧を異ならせることにより、膜の一方の面から他方の面へと酸素イオンを効率よく透過させることができる。この膜は緻密であって（例えば、理論密度に対する相対密度が９５％以上）、実質的にガス不透性であることが好ましい。セラミック材の厚さは、例えば０．５μｍ〜１０ｍｍとすることができ、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２μｍ〜３ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２ｍｍである。上記一般式（４）〜（５）のいずれかで示される組成のセラミック材は、厚さ１ｍｍ以下（典型的には５μｍ〜１ｍｍ）の膜状セラミック材として好適であり、厚さ０．５ｍｍ以下（典型的には５０μｍ〜０．５ｍｍ）の膜状セラミック材として特に好適である。

本発明のセラミック材は、例えば以下のようにして製造することができる。
すなわち、製造しようとするセラミックを構成する金属原子を含む化合物の粉末（原料粉末）を所定の割合で混合する。この混合物を成形し、酸化性雰囲気（例えば大気中）または不活性ガス雰囲気で焼成してセラミックを得る。
ここで、前記原料粉末としては、セラミックを構成する金属原子を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）の一種以上を含有するものを用いることができる。この原料粉末は、セラミックを構成する金属原子のうち二種以上の金属原子を含む化合物（複合金属酸化物、複合金属炭酸塩等）を含有してもよい。
適切な焼成温度は、セラミックの組成等によっても異なるが、典型的には１２００〜１８００℃（好ましくは１４００〜１７００℃）である。また、この焼成工程は、一回以上の仮焼工程と、その後に行われる本焼成工程とを包含することができる。この場合、本焼成工程は上述した焼成温度で行い、仮焼工程は本焼成工程よりも低い焼成温度（例えば８００〜１５００℃）で行うことが好ましい。
原料粉末の成形や、仮焼物を粉砕して得られた仮焼粉の成形には、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の、従来公知の成形法を採用することができる。この成形のために従来公知のバインダ等を使用することができる。
なお、本発明のセラミック材は、その性能（酸素伝導性、電子伝導性、クラック発生防止性、炭素析出抑制性等）を顕著に損なわない範囲で、前記一般式で表されるセラミック以外の成分を含有することができる。

この酸素イオンの透過を補助するために、膜状セラミック材の表面に「酸素イオンの透過を促進する触媒」を付着させることができる。かかる酸素イオン透過促進触媒としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｂａ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｃｏ，ＲｈおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属および／または金属酸化物（スピネル型複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物等）を含有する化合物等を用いることができる。また、ＬａＳｒＣｏＯ_３系、ＬａＧａＯ_３系、ＬａＣｏＯ_３系、ＬａＦｅＯ_３系、ＳｅＦｅＯ_３系等、安定化ジルコニア等の従来公知の酸素イオン伝導体の一種または二種以上を用いることができる。これらのうち好ましく用いられる酸素イオン透過促進触媒は、ＣａＴｉＯ_３または（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｍ’Ｏ_３（ただし、０≦ｘ≦１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むものであって、特に好ましい触媒は（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＣｏＯ_３（ただし、０．１≦ｘ＜１である。）を含むものである。

なお、この（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＣｏＯ_３のような酸素イオン透過促進触媒は、この触媒（セラミック）自体が酸素イオン伝導性を有する。しかし、このセラミック（（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＣｏＯ_３等）自体を膜状に成形してなるセラミック材は、還元性雰囲気に曝された場合等においてクラックを発生しやすい。本発明のセラミック材は、（Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３で示されるセラミックから形成された膜に、（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＣｏＯ_３等の組成を有する酸素イオン透過促進触媒を付着させた構成とすることができる。これにより、（Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３で示されるセラミックのクラック発生防止性と、（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＣｏＯ_３等の組成を有するセラミックの酸素イオン伝導性との相乗効果によって、酸素イオン伝導性およびクラック発生防止性の双方を高度なレベルで実現したセラミック材とすることができる。

かかる酸素イオン透過促進触媒は、膜状セラミック材の一方の表面のみに付着されていてもよく、両方の表面に付着されていてもよい。触媒がセラミック材の一方のまたは両方の表面全体を覆うように付着（コート）されているものが好ましいが、一部領域のみに（例えば点状、ストライプ状、格子状等に）付着されていてもよい。
セラミック材の表面に触媒を「付着」させる方法は特に限定されない。例えば、触媒粉末を含むスラリーを調整し、このスラリーをセラミック材の表面に塗布して乾燥させることにより目的の触媒を付着（コート）させることができる。その後、付着された触媒粉末をさらに焼成してもよい。

また、このような膜状セラミック材の表面には「酸化反応を促進する触媒」を付着させることができる。かかる酸化促進触媒としては、Ｎｉ，Ｒｈ，Ａｇ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｉｎ−Ｐｒ混合物およびＩｎ−Ｓｎ混合物からなる群から選択される少なくとも一種の金属および／または金属酸化物を含有する化合物等の、従来公知の酸化触媒および／または脱水素触媒等を用いることができる。これらのうち、Ｎｉ系触媒（すなわちＮｉを主体に構成された触媒）またはＲｈ系触媒（すなわちＲｈを主体に構成された触媒）が好ましく用いられる。
かかる酸化促進触媒は、上述の酸素イオン透過促進触媒と同様の方法等を用いて、膜状セラミック材の一方または両方の表面に、その表面全体または一部領域に付着させることができる。なお、膜状セラミック材の一方または両方の表面に、酸素イオン透過促進触媒と酸化促進触媒との双方が付着されていてもよい。
なお、これらの酸素イオン透過促進触媒および／または酸化促進触媒は、セラミック材の表面近傍に配置されていればよく、必ずしもセラミック材の表面に直接付着していなくてもよい。例えば、本発明に係る積層型酸素イオン伝導部品の多孔質支持体に上記触媒を担持させてもよい（膜状セラミック材が形成された側とは反対側の表面に触媒層を形成する等）。あるいは、これらの触媒を担持させたセラミックペレットを酸素源供給室または酸化反応室に充填する等の方法によっても、その触媒効果を利用することができる。

次に、本発明の酸素イオン透過モジュールにつき説明する。
本発明の酸素イオン透過モジュールは、ケーシングにセラミック材を収容してなる。このケーシング内には、セラミック材を介して互いに気密に区画された酸素源供給室および酸化反応室が形成されている。酸素源供給室および酸化反応室はそれぞれセラミック材の一方の面および他方の面に面しており、このセラミック材を介して互いに気密に区画されている。このセラミック材は膜状に形成されていることが好ましい。その膜状セラミック材の少なくとも酸素源供給室側表面に上述の酸素イオン透過促進触媒が付着された構成のモジュールとすることができる。一つのモジュールに収容されているセラミック材の数は一つでもよく二つ以上でもよい。また、一つのモジュールに設けられている酸素源供給室および酸化反応室の数は一つでも二つ以上でもよい。一つのモジュールに設けられている酸素源供給室の数と酸化反応室の数は同じでもよく異なってもよい。

なお、ペロブスカイト型の結晶構造を有するとともに上記（１）〜（２）、（４）〜（５）に示す一般式で表される組成をもつセラミックは、それ自体が酸素イオン透過促進触媒としての性質を有し得る。このため、かかるセラミックを主体に構成された本発明の膜状セラミック材、積層型酸素イオン伝導部品および酸素イオン透過モジュールは、上述のような酸素イオン透過促進触媒を用いない場合にも実用上十分な酸素イオン伝導性を示し得る。したがって、例えば酸素分離装置、酸化用反応装置等の構成部品として好適に使用され得る。

後述する酸素分離装置に用いられる酸素イオン透過モジュールとしては、少なくとも酸素源供給室側表面（好ましくは酸素源供給室側表面および酸化反応室側表面の両面）に酸素イオン透過促進触媒（例えば（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＣｏＯ_３、ただし、０．１≦ｘ＜１である。）が付着されている膜状セラミック材を備えるものが好ましい。図９は、両面に酸素イオン透過促進触媒６１が付着されたセラミック材６０により酸素が分離される様子を模式的に示す説明図である。セラミック材６０の一方の表面（酸素源供給室側表面）６０ａにおいて酸素分子が電子を受容して酸素イオンとなり、この酸素イオンがセラミック材６０中を拡散して他方の表面（酸化反応室側表面）６０ｂに到達し、ここで酸素イオンが電子を放出して酸素分子となる。このとき、酸素分子から酸素イオンを生成させる反応および／または酸素イオンから酸素分子を生成させる反応が、酸素イオン透過促進触媒６１によって促進される。

また、後述する炭化水素部分酸化用反応装置に用いられる酸素イオン透過モジュールとしては、酸素源供給室側表面に酸素イオン透過促進触媒が付着され、酸化反応室側表面に酸化促進触媒（例えばＮｉ系触媒）が付着されている膜状セラミック材を備えるものが好ましい。図１０は、このようなセラミック材６５によりメタンが部分酸化される様子を模式的に示す説明図である。このセラミック材６５の一方の表面（酸素源供給室側表面）６５ａには酸素イオン透過促進触媒６１が付着されており、他方の表面（酸化反応室側表面）６５ｂには酸化促進触媒６２が付着されている。一方の表面６５ａにおいて酸素分子が電子を受容して酸素イオンとなり、この酸素イオンがセラミック材６０中を拡散して他方の表面６５ｂに到達し、ここでメタンと接触してこれを酸化させ、ＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２等の反応物を生じる。このとき、酸素分子から酸素イオンを生成させる反応および／またはメタンが酸素イオンにより部分酸化される反応が、酸素イオン透過促進触媒６１および酸化促進触媒６２によって促進される。

次に、本発明の酸素分離装置につき説明する。
本発明の酸素分離装置は、上述した酸素透過モジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを流通させて前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段を備える。この手段により供給されるガス（酸素含有ガス）は、典型的には１０〜１００ｖｏｌ％の酸素を含有する。好ましく使用される酸素含有ガスは空気である。また、このような酸素分離装置の使用時における酸素源供給室内の雰囲気（酸素含有ガスの圧力）は、常圧（大気圧）でもよく、加圧または減圧であってもよい。典型的には常圧または加圧であり、好ましくは常圧である。

また、この酸素分離装置は、酸素透過モジュールの酸化反応室に「酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガス（酸化反応室ガス）」を流通させてセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化反応室ガス流通手段を備える。この酸化反応室ガスとしては、酸素源供給室側よりも酸素含有割合の低い（例えば０．０１ｖｏｌ％以下であり、酸素を実質的に含有しなくてもよい）ガス、あるいは酸素源供給室側よりも圧力の低いガスが好ましく用いられる。使用時における酸化反応室内の雰囲気（酸化反応室に流通されるガスの圧力）は、常圧、加圧および減圧のいずれでもよい。典型的には常圧または減圧であり、好ましくは常圧である。
この酸素分離装置による酸素透過効率を高めるという観点からは、酸素源供給室と酸化反応室との酸素分圧差が大きい状態で使用する（運転する）ことが好ましい。例えば、酸素源供給室側の酸素分圧を１としたとき、酸化反応室側の酸素分圧が１０^−２以下であることが好ましく、１０^−３以下であることがより好ましい。また、セラミック材にかかる負荷（応力）を軽減するという観点からは、酸素源供給室と酸化反応室との圧力差が少ないことが好ましい。例えば、圧力比が２以下であることが好ましく、好ましくは１．２以下である。酸素源供給室の圧力と酸化反応室の圧力とがほぼ等しいことがさらに好ましい。

本発明の酸素分離装置によると、この酸化反応室において、セラミック材を酸素源供給室側から酸化反応室側へと透過した酸素イオンから酸素分子が生成される。この酸素分子は、酸化反応室ガス流通手段によって、酸化反応室ガスとともに酸化反応室から取り出される。このことによって、酸素源供給室側に供給された酸素含有ガスから酸素を分離することができる。なお、この酸素分離装置に備えられる酸素透過モジュールの数は一つでもよく二つ以上でもよい。

この酸素分離装置は、典型的には次のような条件で用いられる。すなわち、酸素分離を行う際のセラミック材の好ましい温度は３００℃以上（典型的には３００〜１５００℃）、好ましくは５００℃以上（典型的には５００〜１５００℃）、より好ましくは８００℃以上（典型的には８００〜１２００℃）である。酸素源供給手段（例えば、エアボンベやエアコンプレッサ等の供給源とそれに連結されたバルブ）によって酸素源供給室に供給される酸素含有ガスの流量は、例えば１０〜５０００ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。酸素源供給室に供給される酸素含有ガスのうち酸素の流量（酸素供給流量）を５０〜２５００ｍｌ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。また、酸化反応室ガス流通手段によって酸化反応室に供給されるガスの流量は、例えば１〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。
本発明の酸素分離装置によると、例えば、９００℃においてセラミック材の単位面積（ｃｍ^２）当たり１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（より好ましくは２０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上）の酸素（酸素分子換算）を分離することができる。

次に、本発明の酸化用反応装置につき説明する。
本発明の反応装置は、上述した酸素分離装置と同様の酸素源供給手段を備える。そして、この反応装置は、酸素透過モジュールの酸化反応室に「酸化対象ガス（例えば炭化水素）を含有しかつ酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガス（酸化反応室ガス）」を供給してセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化対象ガス供給手段を備える。
本発明によって提供される反応装置によると、メタンまたは天然ガス等から合成ガス（Ｈ_２およびＣＯを２：１の体積比で含有するガス）を生じさせる反応、飽和または不飽和の低分子量炭化水素（例えばエタン、プロパン、エチルベンゼン等）から不飽和炭化水素（オレフィン等）を生じさせる反応等の「炭化水素部分酸化反応」を行うことができる。また、この酸化用反応装置は、酸素イオンが介在する他の酸化反応のための反応装置等としても利用することができる。そのような酸化反応としては、炭化水素以外の還元性ガスの酸化（水素ガスの酸化によるＨ_２Ｏの生成等）、芳香族化合物の置換等が例示される。
これらの酸化反応の種類に応じて、酸化反応室に供給するガスの組成および流量、セラミック材を構成するセラミックの組成、酸化促進触媒の有無およびその種類、反応温度等が適宜設定される。なお、酸化反応室に供給するガス（炭化水素等の酸化対象ガスを含有する）の好ましい酸素分圧や、酸素源供給室と酸化反応室との好ましい圧力差等は、上述した酸素分離装置の場合と同様である。なお、この反応装置に備えられる酸素透過モジュールの数は一つでもよく二つ以上でもよい。

このような酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）は、典型的には次のような条件で用いられる。すなわち、酸化反応を行う際におけるセラミック材の好ましい温度は、通常は３００℃以上（典型的には３００〜１５００℃）、好ましくは５００℃以上（典型的には５００〜１５００℃）、より好ましくは８００℃以上（典型的には８００〜１２００℃）である。酸素源供給手段によって酸素源供給室に供給される酸素含有ガスの流量は、例えば１０〜５０００ｍｌ／ｍｉｎ（好ましくは５０〜２５００ｍｌ／ｍｉｎ）とすることができる。酸素源供給室に供給される酸素含有ガスのうち酸素の流量（酸素供給流量）を１０〜１５００ｍｌ／ｍｉｎ（好ましくは５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ）の範囲とすることが好ましい。また、酸化対象ガス供給手段（例えば、炭化水素などの酸化対象ガスのボンベとそれに連結されたバルブ）によって酸化反応室に供給されるガス（炭化水素等の酸化対象ガスを含有する）の流量は、例えば１〜５００ｍｌ／ｍｉｎ（好ましくは１〜２５０ｍｌ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜６０ｍｌ／ｍｉｎ）とすることができる。酸化反応室に供給されるガスのうち酸化対象ガスの流量を１〜５００ｍｌ／ｍｉｎ（好ましくは１〜２５０ｍｌ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜５０ｍｌ／ｍｉｎ）の範囲とすることが好ましい。

そして、この反応装置が炭化水素部分酸化用反応装置である場合、前記酸化対象ガス供給手段によって供給されるガスのうち炭化水素の流量（炭化水素流量）に対して、前記酸素酸素供給流量を２倍以上とすることが好ましく、５倍以上とすることがより好ましく、１０倍以上とすることがさらに好ましい。これにより、供給される炭化水素をその部分酸化物へと効率よく変換することができる。
本発明の反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）によると、例えば、１０００℃においてセラミック材の単位面積（ｃｍ^２）当たり２５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上の酸素（酸素分子換算）を、酸素源供給室側から酸化反応室側へと透過させて、酸化対象ガス（例えば炭化水素）を酸化（例えば部分酸化）させる反応に用いることができる。より好ましい態様では、単位面積当たり５０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（さらに好ましい態様では８０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上）の酸素を酸素源供給室側から酸化反応室側へと透過させて、酸化対象ガスを酸化させる反応に用いることができる。

以下、本発明によって提供される酸素イオン透過モジュールの形態およびかかるモジュールを備えた装置を例示する。
図１は、平板状に形成されたセラミック材を用いた酸素イオン透過モジュールの例である。この酸素イオン透過モジュール１は、平板状セラミック材１０と、このセラミック材１０を収容するケーシング４０とを備える。ケーシング４０はムライト等の緻密なセラミックにより形成されている。このケーシング４０は、セラミック材１０の一方の表面側に位置する酸素源供給室側ケーシング２２と、セラミック材１０の他方の表面側に位置する酸化反応室側ケーシング３２とを備える。酸素源供給室側ケーシング２２は、一端がセラミック材１０の一方の表面１０ａに気密に接合された有底筒状の外管２４と、一端が外管２４の底面を貫通して外管２４の内部に気密に挿入された筒状の内管２６とを備える。外管２４の側壁には貫通孔２５が形成されている。酸化反応室側ケーシング３２も同様に、一端がセラミック材１０の他方の表面１０ｂに気密に接合された有底筒状の外管３４と、一端が外管３４の底面を貫通して外管３４気密に挿入された筒状の内管３６とを備える。内管３４の側壁には貫通孔３５が形成されている。
この酸素源供給室側ケーシング２２およびセラミック材１０によって酸素源供給室２０が区画形成されている。また、酸化反応室側ケーシング３２およびセラミック材１０によって酸化反応室３０が区画形成されている。

図２は、図１に示す酸素イオン透過モジュール１を用いて構成された酸素分離装置を示す模式図である。この酸素分離装置５０において、酸素イオン透過モジュール１の酸素源供給室２０には、この酸素源供給室２０に空気を流通させてセラミック材１０の一方の表面１０ａに接触させるための酸素源供給手段５２が接続されている。この酸素源供給手段５２は、図１に示すように、酸素含有ガス（ここでは空気）を内管２６の他端２６ｂから酸素源供給室２０に供給し、外管２４の貫通孔２５から排出するように構築されている。一方、図２に示すように、酸素イオン透過モジュール１の酸化反応室３０には、この酸化反応室３０に窒素ガスを流通させてセラミック材１０の他方の表面１０ｂに接触させるための酸化反応室ガス流通手段５４が接続されている。この酸化反応室ガス流通手段５４は、図１に示すように、酸化反応室ガス（ここでは窒素）を外管３４の貫通孔３５から酸化反応室３０に供給し、内管３６の他端３６ｂから排出するように構築されている。また、図２に示す酸素分離装置５０は、セラミック材１０を所望の温度に加熱するための加熱手段（ヒータ等）５６を備える。
この加熱手段５６によりセラミック材１０を所定の使用温度（例えば５００℃以上）に維持しつつ、酸素源供給手段５２および酸化反応室ガス流通手段５４により空気および窒素を酸素イオン透過モジュール１に流通させる。これにより、酸素源供給室２０に供給された空気に含まれていた酸素が酸素イオンとなってセラミック材１０を透過し、この酸素イオンが酸化反応室３０において酸素分子となって外部へ取り出される。このようにして酸素の分離が行われる。

なお、図１に示す酸素イオン透過モジュール１では平板状に形成された一枚のセラミック材１０を用いているが、図３に示すように、複数の平板状セラミック材１０を積層配置し、隣接するセラミック材１０の間にそれぞれ形成された流路に、空気（酸素含有ガス）および窒素（酸化反応室ガス）が交互に流通されるように酸素イオン透過モジュールを構成してもよい。
また、図１に示す酸素イオン透過モジュール１は、図４のように、セラミック材１０の他方の表面１０ｂ側に、このセラミック材１０を機械的に支持する多孔質支持体１１が設けられた積層型酸素イオン伝導部品１９を備える構成としてもよい。なお、図４ではセラミック材１０の他方の表面１０ｂ側に多孔質支持体１１を設けているが，この多孔質支持体１１を一方の表面１０ａ側に設けてもよく、セラミック材１０の両側に設けてもよい。また、図４に示すようにセラミック材１０の全面を支持するように設けてもよく、その一部面積を支持するように設けてもよい。

図５は、管状に成形されたセラミック材１２を用いた酸素イオン透過モジュールの例である。この酸素イオン透過モジュール２は、管状セラミック材１２と、このセラミック材１２を収容するケーシング４２とを備える。ケーシング４２はムライト等の緻密なセラミックにより形成されている。このケーシング４２は中空な円柱状であって、その両端面を管状（開管状）のセラミック材１２が軸方向に貫通している。ケーシング４２の側面には二つの貫通孔４３，４４が形成されている。この酸素イオン透過モジュール２では、管状セラミック材１２の内部にこのセラミック材１２自体によって酸素源供給室２０が区画形成されている。また、ケーシング４２およびセラミック材１２によって筒状の酸化反応室３０が区画形成されている。
この酸素イオン透過モジュール２は、図２に示す酸素分離装置５０において、図１に示す酸素イオン透過モジュール１に代えて使用することができる。

なお、図５に示す酸素イオン透過モジュール２では管状（開管状）に形成された一本のセラミック材１２を用いているが、図６に示すように、ケーシング４２の軸方向に複数本の管状セラミック材１２が貫通した構造の酸素イオン透過モジュールとしてもよい。この酸素イオン透過モジュールでは、各セラミック材１２の内部が酸素源供給室２０として、ケーシング４２とセラミック材１２との間が酸化反応室３０として用いられる。
また、図５および図６に示す酸素イオン透過モジュール２では、両端が開口したセラミック材１２がケーシング４２を貫通しているが、図７に示すように、ケーシング４２内でその一端（先端）が閉じているセラミック材（閉管状セラミック材）１２を備える構成とすることもできる。一つのケーシング４２に備えられる閉管状セラミック材１２の本数は一本でもよく二本以上でもよい。図７には、一本のセラミック材１２を備える構成を例示している。かかる構成によると、開管状のセラミック材１２がケーシング４２を貫通する構成に比べて、閉管状のセラミック材１２とケーシング４２とのシール箇所を少なくすることができる。このためケーシング４２のシール性が良好は酸素イオン透過モジュール２とすることができる。閉管状セラミック材１２の内部に、図７に示すように、両端が開口した内管１３を配置してもよい。この内管１３先端は閉管状セラミック材１２の先端付近まで延びている。また、閉管状セラミック材１２の内周と内管１３の外周との間には筒状の隙間が形成されている。内管１３の内部に空気を供給し、内管１３の先端から上記隙間を流通させると、供給された空気に含まれていた酸素の少なくとも一部が酸素イオンとなって閉管状セラミック材１２を透過する。この酸素イオンが酸化反応室３０において酸素分子となって外部へ取り出される。

また、図８に示すように、ハニカム状に形成されたセラミック材１４を用いて酸素透過モジュールを構成することもできる。このハニカム状セラミック材１４は円柱状の外形を有する。その内部には、隔壁１４ａによって互いに区画された複数の流路１５が、セラミック材１４を軸方向に貫通して形成されている。これらの流路は、酸素含有ガスを流通させるための流路１５ａ（酸素源供給室）と、酸化反応室ガスを流通させるための流路１５ｂ（酸化反応室）とに大別される。流路１５ａと１５ｂとは交互に配置されている。このようなセラミック材１４を備える酸素透過モジュールは、これらの流路１５ａ，１５ｂに酸素含有ガスおよび酸化反応室ガスがそれぞれ流通されるようにして、図２に示す酸素分離装置５０等の構成要素として用いることができる。

上述した酸素イオン透過モジュールはいずれも、その酸素源供給室の位置と酸化反応室の位置とを逆にしても用いることができる。例えば、図５に示す酸素イオン透過モジュール２において、セラミック材１２の内部を酸化反応室３０とし、セラミック材１２とケーシング４２との間を酸素源供給室２０としてもよい。また、酸素含有ガスおよび酸化反応室ガスの流通方向も図示したものに限られるものではない。例えば、図５に示す酸素イオン透過モジュール２において、貫通孔４４から窒素を供給し、貫通孔４２から排出してもよい。さらに、上述した酸素分離装置ではセラミック材の両面を短絡させる外部電極および外部回路を用いていないが、これらによりセラミック材の両面を短絡させるように装置を構成してもよい。そして、上述した酸素分離装置はいずれも、その酸化反応室に炭化水素含有ガス等を供給することにより、これらの装置を酸化用反応装置（例えば炭化水素部分酸化用反応装置）その他の化学反応装置として用いることができる。

本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
＜実験例１：焼結体の作製（１）＞
原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を、焼成後に得られる焼結体の組成を示す式（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３においてｘが０．１となり、ｙが０．９となる化学量論比で混合した。この混合物を大気中において１０００℃で仮焼し、得られた仮焼物を粉砕した後、直径２２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤状に成形した。この成形体を大気中において１６００℃で焼成して実験例１の焼結体を作製した。

＜実験例２〜４：焼結体の作製（２）〜（４）＞
上記組成式におけるｘおよびｙがそれぞれ０．６および０．９（実験例２）、０．９および０．９（実験例３）、０．６および０．５（実験例４）となるような化学量論比で、原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を混合した。その他の点については実験例１と同様にして、実験例２〜４の焼結体を作製した。

＜実験例５：焼結体の作製（５）＞
原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＣａＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を、焼成後に得られる焼結体の組成を示す式（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３においてｘが０．５となり、ｙが０．９となる化学量論比で混合した。その他の点については実験例１と同様にして、実験例５の焼結体を作製した。

＜実験例６：焼結体の作製（６）＞
原料粉末としてＣａＣＯ_３に代えてＢａＣＯ_３を用いた点以外は実験例５と同様にして実験例６の焼結体を作製した。

＜実験例７：導電性評価＞
実験例１により得られた焼結体の導電性を測定した。測定は以下の方法により行った。すなわち、各焼結体から直方体形状の試料を切り出した。これらの試料に電極となる白金ペーストを塗布した後、白金線を接続して８５０〜１１００℃で焼き付けた。そして、任意の酸素分圧および温度に調整可能な装置内で試料の抵抗値を測定することにより導電率σ（Ｓ／ｃｍ^２）を求めた。
酸素分圧Ｐｏ２を一定（約０．１Ｐａ（約１０^−６ａｔｍ））にしたときの温度と導電率σとの関係を表１に、温度を一定（８００℃）にしたときの酸素分圧Ｐｏ_２と導電率σとの関係を表２に示す。
【表１】

【表２】

この表１および表２から判るように、実験例１により得られた焼結体は高温域において良好な電子伝導的酸素イオン伝導性を示した。このことは、外部電極や外部回路等を用いて焼結体の両面を短絡させることなく、実験例１の焼結体を酸素イオンを透過させる用途に使用し得ることを示している。

＜実験例８：酸素分離性能評価＞
実験例１〜６により得られた各焼結体の両面に、酸素イオン透過促進触媒としての（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３）ＣｏＯ_３を塗布して、酸素分離用のセラミック材を作製した。これらのセラミック材を用いて図１に示す構成の酸素イオン透過モジュール１を作製した。この酸素イオン透過モジュール１の酸素源供給室２０に、酸素含有ガスとしての空気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。また、酸化反応室３０には、酸化反応室ガスとしての窒素（酸素分圧約０．１Ｐａ（約１０^−５ａｔｍ））を２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。この状態で酸素イオン透過モジュール１（セラミック材１０）の温度を８００℃にして３０分間維持した後、酸化反応室３０から排出される酸化反応室ガスに含まれる酸素量をガスクロマトグラフにより測定し、８００℃におけるセラミック材１０の酸素透過量（酸素分子換算；μｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２）を評価した。同様にして、８５０℃および９００℃における酸素透過量を評価した。それらの結果を表３に示す。
【表３】

表３に示すように、実験例１〜６の焼結体を用いたセラミック材はいずれも良好な酸素透過性を有していた。このことから、これらのセラミック材は酸素分離性能に優れていることが判る。

＜実験例９：炭化水素部分酸化性能評価（１）＞
実験例１〜６により得られた各焼結体の酸素源供給室側表面に酸素イオン透過促進触媒としての（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３を塗布し、酸化反応室側表面には酸化促進触媒としてのＮｉ系触媒を塗布して、炭化水素部分酸化反応用のセラミック材を作製した。これらのセラミック材を用いて、実験例８と同様に、図１に示す構成の酸素イオン透過モジュール１を作製した。この酸素イオン透過モジュール１の酸素源供給室２０に、酸素含有ガスとしての空気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。また、酸化反応室３０には、酸化反応室ガスとしてのメタン−窒素混合ガス（メタンと窒素との体積比＝１：１）を５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。この状態で酸素イオン透過モジュール１（セラミック材１０）の温度を９００℃にして３０分間維持した後、酸化反応室３０から排出される酸化反応室ガスに含まれるＣＯおよびＣＯ_２の量をガスクロマトグラフにより測定し、その量から９００℃におけるセラミック材１０の酸素透過量（酸素分子換算；μｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２）を評価した。なお、この酸化反応室排出ガスには酸素はほとんど含まれていなかった。同様にして１０００℃における酸素透過量を評価した。それらの結果を表４に示す。
【表４】

表４に示すように、実験例１〜６の焼結体を用いたセラミック材は、ＣＯおよびＣＯ_２の量から換算した酸素透過性がいずれも良好であった。このことから、これらのセラミック材はメタンの部分酸化性能（炭化水素の部分酸化性能）に優れていることが判る。

＜実験例１０：焼結体の作製（７）＞
原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を、焼成後に得られる焼結体の組成を示す式（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３においてｘが０．４となり、ｙが０．９となる化学量論比で混合した。この混合物を大気中において１０００℃で仮焼し、得られた仮焼物を粉砕した後、直径２２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤状に成形した。この成形体を大気中において１６００℃で焼成して実験例１０の焼結体（セラミック）を作製した。

＜実験例１１：焼結体の作製（８）＞
原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＢａＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を、焼成後に得られる焼結体の組成を示す式（Ｌａ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３においてｘが０．５となり、ｙが０．９となる化学量論比（実験例６とほぼ同組成）で混合した。その他の点については実験例１０と同様にして、実験例１１の焼結体を作製した。

＜実験例１２：焼結体の作製（９）＞
原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＣａＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を、焼成後に得られる焼結体の組成を示す式（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３においてｘが０．３５となり、ｙが０．９となる化学量論比で混合した。その他の点については実験例１０と同様にして、実験例１２の焼結体を作製した。

＜実験例１３：比較用焼結体の作製＞
原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，Ｇａ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３を、焼成後に得られる焼結体の組成を示す式（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３においてｘが０．３となり、ｙが０．４となる化学量論比で混合した。その他の点については実験例１０と同様にして、実験例１３の焼結体（比較用焼結体）を作製した。

＜実験例１４：炭化水素部分酸化性能評価（２）＞
実験例１０〜１３により得られた各焼結体の酸素源供給室側表面に酸素イオン透過促進触媒としての（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３を塗布し、酸化反応室側表面には酸化促進触媒としてのＮｉ系触媒を塗布して、炭化水素部分酸化反応用のセラミック材を作製した。これらのセラミック材を用いて図１に示す構成の酸素イオン透過モジュール１を作製した。
この酸素イオン透過モジュール１の酸素源供給室２０に、酸素含有ガスとしての空気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。また、酸化反応室３０には、酸化反応室ガスとしてのメタン−窒素混合ガス（メタンと窒素との体積比＝５５：４５）を１５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。炭化水素（ここではメタン）の流量に対して、酸素供給流量は約１２倍である。この状態で酸素イオン透過モジュール１（セラミック材１０）の温度を９００℃にして３０分間維持した後、酸化反応室３０から排出される酸化反応室ガスの組成をガスクロマトグラフにより測定した。そのうち酸素を含む化学種（ここでは実質的にＣＯ，ＣＯ_２およびＯ_２）の量から、９００℃におけるセラミック材１０の酸素透過量（酸素分子換算；μｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２）を評価した。その結果を表５に示す。
【表５】

表５に示すように、実験例１０〜１２の焼結体を用いたセラミック材は、ＣＯ，ＣＯ_２およびＯ_２の量から換算した酸素透過性がいずれも良好であった。このことから、これらのセラミック材はメタンの部分酸化性能（炭化水素の部分酸化性能）に優れていることが判る。その酸素透過性は、（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３）（Ｇａ_０．６Ｆｅ_０．４）Ｏ_３の組成で示される実験例１３の焼結体（比較用焼結体）を用いたセラミック材と同等か、あるいは実験例１３によるセラミック材を上回るものであった。
なお、実験例１０〜１２の焼結体の原料粉末として用いたＴｉＯ_２は、実験例１３の焼結体の原料粉末として用いたＧａ_２Ｏ_３に比べて明らかに安価に入手することができる。また、この評価試験後の各セラミック材の酸化反応室側表面を目視にて観察したところ、実験例４によるセラミック材に比べて、実験例１０〜１２によるセラミック材では炭素の析出が少ないことが認められた。この評価試験後のセラミック材には、いずれもクラック等の異常は観察されなかった。

＜実験例１５：焼結体の作製（１０）＞
原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を、焼成後に得られる焼結体の組成を示す式（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３においてｘが０．３となり、ｙが０．９となる化学量論比で混合した。この混合物を大気中において１０００℃で仮焼し、得られた仮焼物を粉砕した後、外径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験管状（丸底を有する閉管状）に成形した。この成形体を大気中において１６００℃で焼成して実験例１５の焼結体（セラミック）を作製した。得られた焼結体の膜厚（壁面の厚さ）は約０．５ｍｍであった。

＜実験例１６：焼結体の作製（１１）＞
上記組成式におけるｘおよびｙがそれぞれ０．３および０．７となるような化学量論比で、原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を混合した。その他の点については実験例１５と同様にして実験例１６の焼結体を作製した。得られた焼結体の膜厚は０．３ｍｍ以下（約０．２８ｍｍ）であった。

＜実験例１７：焼結体の作製（１２）＞
上記組成式におけるｘおよびｙがそれぞれ０．５および０．５となるような化学量論比で、原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を混合した。その他の点については実験例１５と同様にして実験例１７の焼結体を作製した。得られた焼結体の膜厚は０．３ｍｍ以下（約０．２８ｍｍ）であった。

＜実験例１８：焼結体の作製（１３）＞
上記組成式におけるｘおよびｙがそれぞれ０．７および０．５となるような化学量論比で、原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を混合した。その他の点については実験例１５と同様にして実験例１８の焼結体を作製した。得られた焼結体の膜厚は約０．３ｍｍであった。

＜実験例１９：焼結体の作製（１４）＞
原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＢａＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を、焼成後に得られる焼結体の組成を示す式（Ｌａ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３においてｘが０．４となり、ｙが０．８となる化学量論比で混合した。その他の点については実験例１５と同様にして実験例１９の焼結体を作製した。得られた焼結体の膜厚は約０．６ｍｍであった。

＜実験例２０：焼結体の作製（１５）＞
上記組成式におけるｘおよびｙがそれぞれ０．４および０．６となるような化学量論比で、原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＢａＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を混合した。その他の点については実験例１９と同様にして、実験例２０の焼結体を作製した。得られた焼結体の膜厚は０．４ｍｍ以下（約０．３６ｍｍ）であった。

＜実験例２１：焼結体の作製（１６）＞
原料粉末としてのＬａ_２Ｏ_３，ＣａＣＯ_３，ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を、焼成後に得られる焼結体の組成を示す式（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３においてｘが０．２５となり、ｙが０．７５となる化学量論比で混合した。その他の点については実験例１５と同様にして実験例２１の焼結体を作製した。得られた焼結体の膜厚は０．５ｍｍ以下（約０．４８ｍｍ）であった。

＜実験例２２：炭化水素部分酸化性能評価（３）＞
実験例１５〜２１により得られた各焼結体の内面（酸素源供給室側表面）に酸素イオン透過促進触媒としての（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３を付着させた。また、それらの焼結体の外面（酸化反応室側表面）には酸化促進触媒としてのＮｉ系触媒を付着させた。このようにして炭化水素部分酸化反応用のセラミック材を作製した。これらのセラミック材を用いて図７に示す構成の酸素イオン透過モジュール１を作製した。この酸素イオン透過モジュール１の酸素源供給室２０に、酸素含有ガスとしての空気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））を１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。また、酸化反応室３０には、酸化反応室ガスとしてのメタン−窒素混合ガス（メタンと窒素との体積比＝２：１）を５〜６０ｍｌ／ｍｉｎ（ここでは１５ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で供給した。この状態で酸素イオン透過モジュール１（セラミック材１０）の温度を９００℃にして３０分間維持した後、酸化反応室３０から排出される酸化反応室ガスの組成をガスクロマトグラフにより測定した。そのうち酸素を含む化学種（ここでは実質的にＣＯ，ＣＯ_２およびＯ_２）の量から、９００℃におけるセラミック材１０の酸素透過量（酸素分子換算；μｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２）を評価した。その結果を表６に示す。
【表６】

表６に示すように、実験例１５〜２１の焼結体を用いたセラミック材は、ＣＯおよびＣＯ_２の量から換算した酸素透過性がいずれも良好であった。このことから、これらのセラミック材はメタンの部分酸化性能（炭化水素の部分酸化性能）に優れていることが判る。

＜実験例２３：熱膨張率評価＞
仮焼物を円柱状に成形した点以外は上記実験例１５〜２１と同様にして焼結体を作製した。これらの焼結体を切り出して、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状の試験片を作製した。この試験片を用いて空気雰囲気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））および還元雰囲気（水素５ｖｏｌ％、窒素の９５ｖｏｌ％を含有する）で室温から８００℃までの間の伸びを測定し、その伸びを室温における長さに対する百分率で表した。このようにして、各焼結体につき空気雰囲気下における熱膨張率Ｅａｉｒおよび還元雰囲気下における熱膨張率Ｅｒｅｄを求めた。これらの差（Ｅｒｅｄ−Ｅａｉｒ）を各焼結体の還元膨張率（％）として表６に併せて示す。

＜実験例２４：耐久性評価＞
実験例２２と同様の条件で炭化水素部分酸化試験を継続して行い、排出される酸化反応室ガスの組成をガスクロマトグラフにより測定した。これにより、試験開始から焼結体にクラックが生じる（空気がリークする）までの時間を調べた。その結果を表６に併せて示す。表６中、「◎」は試験開始からリークが生じるまでの時間が１０時間以上であったことを示し、「○」はリークが生じるまでの時間が２時間以上（２〜１０時間〕であったことを示す。
なお、実験例１５と同様の操作により実験例１３の組成（（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３）（Ｇａ_０．６Ｆｅ_０．４）Ｏ_３）を有する焼結体を作製し、実験例１５〜２１の焼結体と同様に炭化水素部分酸化試験を行って焼結体の耐久性を評価したところ、試験開始から１時間未満でリークが生じた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の酸素イオン透過モジュールの一構成例を示す模式的断面図である。
図２は、本発明の酸素分離装置の概略構成を示す模式図である。
図３は、本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
図４は、本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
図５は、本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
図６は、本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
図７は、本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
図８は、本発明の酸素イオン透過モジュールの他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
図９は、酸素イオン透過促進触媒が付着されたセラミック材により酸素分離が行われる様子を示す模式的説明図である。
図１０は、酸素イオン透過促進触媒および酸化促進触媒が付着されたセラミック材によりメタンの部分酸化反応が行われる様子を示す模式的説明図である。
図１１は、酸化ジルコニウムからなるセラミック材により酸素分離が行われる様子を示す模式的説明図である。
図１２は、電子−酸素イオン混合伝導体からなるセラミック材により酸素分離が行われる様子を示す模式的説明図である。

Claims (21)

1. ペロブスカイト型の結晶構造を有する以下の（Ａ）〜（Ｂ）のセラミック材：
   （Ａ）一般式（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−ｚ
   ここで、上記Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種であり、
   上記ｘは０．２≦ｘ≦０．６を満たし、
   上記ｙは０．５≦ｙ＜１を満たし、
   上記ｘ＋ｙは１≦ｘ＋ｙ＜１．２を満たし、かつ、
   上記ｚは０＜ｚ＜１を満たす；および
   （Ｂ）一般式（Ｌｎ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−ｚ
   ここで、上記Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種であり、
   上記ｘは０．３≦ｘ≦０．７を満たし、
   上記ｙは０．５≦ｙ＜１を満たし、
   上記ｘ＋ｙは１≦ｘ＋ｙ＜１．２を満たし、かつ、
   上記ｚは０＜ｚ＜１を満たす；
   のうちの少なくとも一種のセラミック材を使用し、該セラミック材に酸素を含有するガスを供給し、該セラミック材において酸素イオンを選択的に透過させることを特徴とする、酸素を含有するガスから酸素を分離する方法。
2. 上記使用するセラミック材は厚さ０．５ｍｍ以下の膜状に形成されている、請求項１に記載の方法。
3. 多孔質支持体と、
   その多孔質支持体の表面に設けられた厚さ０．５ｍｍ以下の膜状セラミック材であって、ペロブスカイト型の結晶構造を有する以下の（Ａ）〜（Ｂ）のセラミック材：
   （Ａ）一般式（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−ｚ
   ここで、上記Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種であり、
   上記ｘは０．２≦ｘ≦０．６を満たし、
   上記ｙは０．５≦ｙ＜１を満たし、
   上記ｘ＋ｙは１≦ｘ＋ｙ＜１．２を満たし、かつ、
   上記ｚは０＜ｚ＜１を満たす；および
   （Ｂ）一般式（Ｌｎ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−ｚ
   ここで、上記Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種であり、
   上記ｘは０．３≦ｘ≦０．７を満たし、
   上記ｙは０．５≦ｙ＜１を満たし、
   上記ｘ＋ｙは１≦ｘ＋ｙ＜１．２を満たし、かつ、
   上記ｚは０＜ｚ＜１を満たす；
   のうちの少なくとも一種の膜状セラミック材とを備える積層型酸素イオン伝導部品。
4. 前記膜状セラミック材の表面および／または前記多孔質支持体に酸素イオンの透過を促進する触媒が付着している、請求項３に記載の積層型酸素イオン伝導部品。
5. 前記酸素イオン透過促進触媒として（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｍ’Ｏ_３（ただし、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である。）を含む、請求項４に記載の積層型酸素イオン伝導部品。
6. ケーシングと、
   そのケーシングに収容された厚さ０．５ｍｍ以下の膜状酸素イオン伝導性セラミック材であって、ペロブスカイト型の結晶構造を有する以下の（Ａ）〜（Ｂ）のセラミック材：
   （Ａ）一般式（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−ｚ
   ここで、上記Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種であり、
   上記ｘは０．２≦ｘ≦０．６を満たし、
   上記ｙは０．５≦ｙ＜１を満たし、
   上記ｘ＋ｙは１≦ｘ＋ｙ＜１．２を満たし、かつ、
   上記ｚは０＜ｚ＜１を満たす；および
   （Ｂ）一般式（Ｌｎ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−ｚ
   ここで、上記Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも一種であり、
   上記ｘは０．３≦ｘ≦０．７を満たし、
   上記ｙは０．５≦ｙ＜１を満たし、
   上記ｘ＋ｙは１≦ｘ＋ｙ＜１．２を満たし、かつ、
   上記ｚは０＜ｚ＜１を満たす；
   のうちの少なくとも一種のセラミック材と、
   そのケーシング内にセラミック材に面して設けられており、酸素を含むガスが外部から供給される酸素源供給室と、
   そのケーシング内にセラミック材に面して設けられており、かつ、そのセラミック材を介して酸素源供給室とは気密に区画されており、該酸素源供給室側からセラミック材を透過して供給される酸素イオンが介在する酸化反応を生じさせる酸化反応室とを備えた酸素イオン透過モジュール。
7. 請求項６に記載の酸素イオン透過モジュールであって、
   前記膜状セラミック材の酸素源供給室側表面に酸素イオンの透過を促進する触媒が付着している酸素イオン透過モジュール。
8. 前記酸素イオン透過促進触媒として（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｍ’Ｏ_３（ただし、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である。）を含む、請求項７に記載の酸素イオン透過モジュール。
9. 請求項６に記載の酸素イオン透過モジュールであって、
   前記膜状セラミック材の酸化反応室側表面に酸化反応を促進する触媒が付着している酸素イオン透過モジュール。
10. 前記酸化促進触媒としてＮｉを主体とする触媒を含む、請求項９に記載の酸素イオン透過モジュール。
11. ケーシングと、
    そのケーシングに収容された請求項３に記載の積層型酸素イオン伝導部品と、
    そのケーシング内に積層型酸素イオン伝導部品に面して設けられており、酸素を含むガスが外部から供給される酸素源供給室と、
    そのケーシング内に積層型酸素イオン伝導部品に面して設けられており、かつ、その部品を介して酸素源供給室とは気密に区画されており、該酸素源供給室側からセラミック材を透過して供給される酸素イオンが介在する酸化反応を生じさせる酸化反応室とを備えた酸素イオン透過モジュール。
12. 前記セラミック材の酸素源供給室側表面および／または前記セラミック材よりも酸素源供給室側に位置する前記多孔質支持体に酸素イオンの透過を促進する触媒が付着している、請求項１１に記載の酸素イオン透過モジュール。
13. 前記酸素イオン透過促進触媒として（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｍ’Ｏ_３（ただし、０．１≦ｘ＜１であり、Ｍ’はＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される一種以上である。）を含む、請求項１２に記載の酸素イオン透過モジュール。
14. 前記セラミック材の酸化反応室側表面および／または前記セラミック材よりも酸化反応室側に位置する前記多孔質支持体に酸化反応を促進する触媒が付着している、請求項１１に記載の酸素イオン透過モジュール。
15. 前記酸化促進触媒としてＮｉを主体とする触媒を含む、請求項１４に記載の酸素イオン透過モジュール。
16. 請求項６に記載の酸素イオン透過モジュールと、
    そのモジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを流通させて前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段と、
    そのモジュールの酸化反応室に酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを流通させてセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化反応室ガス流通手段とを備えた酸素分離装置。
17. 請求項１１に記載の酸素イオン透過モジュールと、
    そのモジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを流通させて前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段と、
    そのモジュールの酸化反応室に酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを流通させてセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化反応室ガス流通手段とを備えた酸素分離装置。
18. 請求項６に記載の酸素イオン透過モジュールと、
    そのモジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを供給して前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段と、
    そのモジュールの酸化反応室に酸化対象ガスを含有しかつ酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを供給してセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化対象ガス供給手段とを備えた酸化用反応装置。
19. 請求項１８に記載の酸化用反応装置であって、
    前記酸化対象ガスは炭化水素であり、前記酸素源供給手段によって供給される酸素供給流量は前記酸化対象ガス供給手段によって供給される炭化水素流量の２倍以上である炭化水素部分酸化用反応装置。
20. 請求項１１に記載の酸素イオン透過モジュールと、
    そのモジュールの酸素源供給室に酸素を含むガスを供給して前記セラミック材の酸素源供給室側表面と接触させる酸素源供給手段と、
    そのモジュールの酸化反応室に酸化対象ガスを含有しかつ酸素源供給室側よりも酸素分圧の低いガスを供給してセラミック材の酸化反応室側表面と接触させる酸化対象ガス供給手段とを備えた酸化用反応装置。
21. 請求項２０に記載の酸化用反応装置であって、
    前記酸化対象ガスは炭化水素であり、前記酸素源供給手段によって供給される酸素供給流量は前記酸化対象ガス供給手段によって供給される炭化水素流量の２倍以上である炭化水素部分酸化用反応装置。

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