JPS6121717A - 酸素の分離方法 - Google Patents

酸素の分離方法

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JPS6121717A
JPS6121717A JP14138984A JP14138984A JPS6121717A JP S6121717 A JPS6121717 A JP S6121717A JP 14138984 A JP14138984 A JP 14138984A JP 14138984 A JP14138984 A JP 14138984A JP S6121717 A JPS6121717 A JP S6121717A
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solid electrolyte
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delta
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Noboru Yamazoe
昇 山添
Masatoshi Sugimori
正敏 杉森
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Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素の分離方法に関するものである。
近年、省エネルギー及び公害防止技術のひとつとして酸
素富化技術が注目されている。家庭用の暖房器具から工
場のボイラーまで燃焼装置の大部分は酸素濃度21%の
空気を用いているが、製鉄。
ガラス、セメントなど特に高温高熱を要する工場では、
空気に数%の純酸素を加えて酸素富化することにより熱
効率を高める方法が採られている。
また魚の増養殖9発酵工業、廃水の微生物処理などにお
いても数%の酸素富化により飛躍的に効率が向上するこ
とが知られている。
酸素富化技術には種々の方法が知られている。
例えば、ゼオライトを用いた吸脱着法があるが、酸素の
吸着、脱看の工程を繰り返す必要があるので、装置が複
雑にならざるを得す、経済的にも不利とな金。
また、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリカーyネ
イト共重合体あるいはオルガノシロキサン等の有機高分
子膜を用いた方法が知られている。
しかしながら、このような高分子膜を用いて気体分離を
行った場合、選択性が低い、耐熱性が劣っているなどの
、問題を生じる。
これに対し、金属酸化物の固体電解質を用いて酸素を高
純度に分離する方法が知られている。
例えば、酸化ジルコニウムを用いて酸素を分離する方法
が知られている。酸化ジルコニウムは高い酸素イオン導
電性を示す。これを利用し、膜の両面に電極を接着し、
両電極を外部回路で短絡させることにより、一方の電極
面で酸素ガスが電子を受容し酸素イオンとなって固体電
解質中を拡散して他面の電極に到達し、この電極面にお
いて電子を放出して酸素ガスとなる回路が成立する。こ
のようなイオン導電体を用いた方式では、固体電解質、
電極材料、酸素ガスの3相が相接する点でのみ電極反応
が起るため・有効面積が小さい。かつ電極と電解質の固
体接触が経時的に劣化し、安定性が悪いという問題点を
有している。
本発明は上記のような問題点を解決し、極めて簡単な装
置により高温においても耐久性があり、かつ電極、外部
回路を必要としないで酸素分離を行う方法を提供するも
のである。
即ち、酸素イオン伝導性および電子伝導性を合わせ持つ
混合導電性固体電解質を用いることにより、電極と外部
−路を必要とせず、酸素の分離を行う方法を提供する。
本発明における固体電解質は、 I+al−2srzool−yFeyO3−δで表わさ
れる組成を有する。
ここで、2はα1〜1.0の範囲の値であり、好ましく
は12〜1.0の範囲の値である。Xがこれより小さい
場合、酸素透過速度が小さい。また、Vは[L05〜1
.0の範囲の値であり、好ましくはQ、1〜1.0の範
囲の値である。上記の化学式において、2の値が大きく
なるにつれて酸素透過速度が大きくなる。特に800℃
以上の高温においてその効果が顕著であるが、800℃
以下の温度に於ては酸素透過速度はや5不充分である。
この場合コバルトの一部もしくは全部を鉄で置換するこ
とにより、800℃以下の温度においても高い酸素透過
速度を示すようになる。
上記一般式において、化合物は一般に(5−δ)で表わ
される酸素欠陥を有し、δの量はz、yの値および試料
の作製条件によって異なるが、本発明のZ、37の範囲
ではaはα5〜0の範囲である。
本発明の酸化物は通常用いられる方法により調整するこ
とが出来る。その方法のひとつとして、ランタン、スト
ロンチウム、コバルト、鉄の酸化物を焼成する方法があ
る。
機酸塩、塩化物、臭化物、沃化物等のノ10ゲン化物、
あるいは水酸化物、オキシノ)ロゲン化物を所定の割合
で混合し焼成する方法がある。
また、水に可′溶な上記塩を所定の割合で水に溶解し、
蒸発乾固する、またはフリーズドライ法。
スプレィドライ法により乾燥した後、焼成する方法によ
っても得ることが出来る。
あるいは、水に可溶な塩を水に溶解した後、アンモニア
水、苛性アルカリ溶液等のアルカリ性液を添加して水酸
化物の沈殿とし、焼成する方法もある。 − 焼成温度は650〜1400℃、好ましくは850〜1
250℃の範囲である。焼成時間は焼成温度によっても
異なるが、通常数時間から数十時間を要する。
酸化物を成型する手段は種々の方法がある。
例えば、酸化物を加圧下に任意の形状に成型し、加熱焼
結させる方法はそのひとつである。
また、成型体をさらに加圧しながら加熱、焼結させる方
法もある。
焼結温度は1000〜1500℃、好ましくは1150
〜1350℃の範囲である。
成型体の形状は膜、シート、チェーブ等任意の形状にす
ることが出来る。また、成型体を切断。
切り出し、研磨等の加工により所望の形状にすることも
可能である。
また、原料酸化物粉末を多孔性支持体上に塗布し、焼結
させてもよい。
さらに、多孔性支持体上に真空蒸着、イオンブレーティ
ング、スパッタリング等のいわゆるFT/D、OVD法
により膜を形成させることも可能である。
多孔性支持体としては、多孔性金属板、金属製網あるい
は金属、酸化物、窒化物、炭化物等の焼結体を用いるこ
とが出来る。
該固体電解質膜を用いて酸素分離を行うためには、該固
体電解質膜の両側の酸素ポテンシアルが異なるようにし
てやればよい。酸素ガスは分圧の高い側より低い側に向
って透過するので、高純度酸素を得ようとする側の酸素
分圧を低くしてやる。
即ち減圧にするか他方を加圧してやればよい。
固体電解質膜の膜厚は2鰭以下で用いられるが、1龍以
下が好ましい。また電解質膜の温度は500℃〜120
0℃、好ましくは650℃〜1100℃である。
本発明によれば、十分な電子伝導性を有し、かつ酸素イ
オン伝導性をあわせ持つ混合導電体を分離膜として用い
ることにより、低階素側゛、高酸素側を結ぶ外部回路を
必要とせず、両側の酸素ボテンシアルの差だけを利用し
て酸素を選択的に得ることが出来る。
以下実施例により説明するが、これに限定されるもので
はない。
実施例1 酢酸ランタン 1.5水和物 685g酢酸ストロンチ
ウム α5水s物 17.179酢酸コバルト 4水和
物 19.929硝酸第二鉄 9水和物 &08g を秤量して200dの水に溶解し、蒸発皿で蒸発乾固し
、350℃で加熱分解した。得られた試料をメノウ乳鉢
で粉砕した後、850℃で10時−間空気中で焼成した
得られた試料を粉砕し、ディスク状圧粉体に成型した後
、ラハンプレスで2.7tの加圧下で1分間プレスした
。更にこの成型体を1250℃で5時間空気中で焼結し
、Laop 5r670c64 F〜、tヘーδ より
成る直径7鴎の円板を得た。
この円板を研磨して、厚さ1闘の固体電解質膜とし、H
B管の先端に接着し、外側は空気にさらし、HB管の内
側を減圧にした。内側の酸素分圧は1ff″6気圧であ
った。
この時の酸素透過速度を700℃で測定した結果、α4
ゴ/べ・m江であった。
比較例1 酢酸ランタン 1.5水和物 &859酢酸ストロンチ
ウム α5水和物 17.179酢酸コバルト 4水和
物 24.899を200dの水に溶解し、実施例1と
同様の方法により焼成、焼結し、Laユzsro、5o
oon−δより成る直径7鴎の円板を得た。
焼結体を研磨して7闘、厚さj amの固体電解質膜と
し、実施例1と同様の方法によりr11素透過速度を7
00℃で測定した結果、酸素の透過は全て認められなか
った。
実施例2 酢酸ストロンチウム α5水和物 21.469硝酸第
2鉄 9水和物 4α38g を20af5の水に溶解し、アンモニア水を加わえて水
酸化物を沈殿せしめた。ろ過9分離後、実施例1と同様
の方法により焼成、焼結し、5rFe、03−δより成
る直径7驕の円板を得た。円板を研磨して厚さ1龍の固
体電解質膜とし、実施例1と同様の方法により酸素透過
速度を800℃、700℃で測定した結果、それぞれ−
1,5ゴ/m・min 、α6rtl /crl @w
inでありた。
実施例3 酢酸ストロンチウム 0.5水和物 21.469酢酸
コバルト 4水和物 996g硝 酸第2鉄 9水和物 24.239を 200dの水に溶解し、実施例1と同様の方法により5
rOo(,4Fs6.。ヘーδよりなる直径7闘の凹板
を得た。この円板を研磨して実施例1と同様の方法によ
り酸素透過速度を800℃、700℃、600℃で測定
した結果、それぞれ1.6 ml /ct/l −m1
n 。
(L 75 rul/Crl a min、α25 m
l /cr/l * minであった。
比較例2 酢酸ストロンチウム α5水和物 21.469酢酸コ
バルト 4水和物 24899 を200dの水に溶解し、実施例1と同様の方法により
焼成、焼結し、FJrOo%−δ より成る直径7酩の
円板を得た。この円板を研磨して厚さ1mtnの固体電
解質膜とし、実施例1と同様の方法により酸素透過速度
を800℃、700℃、600℃で測定した結果、80
0℃ではα05 ml /cr/l −、m1nであり
、700℃、600℃では全く酸素の透過は認められな
かった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)化学式が下記式で表わされる固体電解質を分離膜
    として、酸素を含む混合ガスから酸素を分離する方法。 La_1_−_xSr_xCo_1_−_yFe_yO
    _3_−_δ (但し、xは0.1〜1.0、yは0.05〜1.0、
    δは0.5〜0を示す)
JP14138984A 1984-07-10 1984-07-10 酸素の分離方法 Granted JPS6121717A (ja)

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