JPS6146401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素透過性を有する固体電解質膜を
用いた酸素の分離方法に関する。更に詳しくは、
式La₂Sr（１−ｘ）CoO₃（但し、ｘは0.1〜0.9の
範囲）で表わされる金属酸化物を主成分とし、酸
素イオン導電性及び電子導電性を有する固体電解
質膜を介して、酸素と他の気体との混合気体から
酸素を分離する方法に関する。

近時、膜による分離技術の進歩発展には著しい
ものがあり、そのうちのいくつかは、工業的規模
で実用化されている。しかし実用化されているの
は海水の淡水化、工場廃液の処理、食品の濃縮等
の如く液−液分離もしくは、液−固分離であり、
気−気分離即ち２種以上の混合ガスの分離につい
ては、ほとんどない。

ガスの膜分離が実用化されない理由としては、
選択透過性が小さいこと、即ち特定の気体を選択
的に通し、他の気体をほとんど通さないという膜
がないため、高純度の気体を得るためには、膜分
離を何度か繰り返す多段方式を採用する必要があ
り、そのために装置が大きくなりすぎることと、
透過量が小さいため、大量のガスを生産できない
ことが主としてあげられる。

従来、気体分離用膜として、知られているもの
は主として、有機高分子膜であり、例えば、オル
ガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体
膜を用い、空気中の酸素を分離する方法がある。
しかし、かような有機高分子膜を用いて空気から
分離できる酸素濃度は30〜40％程度で選択性に乏
しい。さらにかような気体分離に用いる有機高分
子膜は、耐熱性が悪いために、例えば、酸素の場
合、工業的に廃熱を利用した高炉送風用、燃焼補
助用分離膜として、用いるには不適当である。

有機高分子膜による分離の他に、酸素富化方法
として米国特許第3310381号明細書記載のBaO或
いは西ドイツ特許公開第2450605号明細書記載の
Ce−Pr酸化物などの金属酸化物またはモレキユ
ラーシーブを用いる吸脱着法が知られているが、
このような吸脱着法では、酸素の着及び脱離の工
程を必要とし設備が複雑となつて経済的に不利を
免れない。

また米国特許第3400054号明細書記載の如く式
（ZrO₂）_1-x（CaO）_x〔Ｘ＝0.05〜0.3〕で示される
ような固体電解質を用いて酸素分離を行う方法が
知られている。

この分離方法は、固体電解質の酸素イオン導電
性を利用し、混合気体中の酸素を電気化学的に透
過させるという原理に基づくものである。すなわ
ち、この方法は固体電解質の片面でイオン化させ
た酸素イオンを固体電解質中を通して泳動させ、
他面で放電させて、酸素ガスを得る方法である。
このために必要な酸素のイオン化および、放電は
固体電解質両面に取付けた外部回路を通して、電
気的に短絡した電極で行なわせている。

かような方法では、固体電解質、電極材料、酸
素ガスの３相が相接する点でのみ、電極反応が起
こらず有効面積が小さく、酸素ガス、透過量が少
なくなり、かつ電極と電解質の固体接触が経時的
に劣化し安定性が悪いという欠点を有し、しかも
装置が複雑になり経済的に不利である。上記特許
記載の酸素分離方法において、電極並びに外部回
路の取付けを必要とする理由は該分離方法におい
て、用いられる固体電解質の電子導電性が、酸素
イオン導電性に比べ非常に小さいためである。

また、かような固体酸化物を分離膜として、使
用する際膜の強度が不充分な場合には、使用時に
膜の破損が生じてさらには、膜の強度を支配する
要因の１つである、焼結性が不充分なために気孔
を生じ、気体の選択的な分離が困難となる。そこ
で本発明者らは、電極並びに外部回路の取付を必
要とせずに、上記電極反応が充分に起こり得るに
必要な電子導電性をも有し、かつ酸素イオン導電
性を有し、充分な膜強度を有する、固体電解質膜
を用い、高純度の酸素を分離し、かつ廃熱等を利
用し、高温状態で工業的に使用し得る分離方法を
開発すべく、鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、下記式(1) LaxSr（１−ｘ）CoO₃……(1) （但し、ｘは
0.1〜0.9の範囲） で表わされる金属酸化物を主成分とし、酸素イオ
ン導電性及び電子導電性を有し、かつ圧縮強度が
少くとも200Kg／cm²である膜厚が１mm以下の固体
電解質膜を介して、酸素と他の気体との混合気体
から酸素を分離する方法に関するものである。

本発明における固体電解質膜を形成する固体電
解質は、ランタン，ストロンチウム，およびコバ
ルトに酸化物よりなり、組成的には一般式
La_1-xSrxC₀O₃で表わされ、ここでｘは0.1〜0.9の
範囲の値であり、好ましくは、0.2〜0.8、特に好
ましくは0.3〜0.7である。ｘの値が上記範囲外に
ある場合は、該酸化物の酸素イオン導電性が小さ
くなる傾向があり、また焼結性が悪くなる。就中
上記酸化物はペロブスカイト型の複合酸化物であ
るのが好ましい。

前記ランタン，ストロンチウム，コバルト酸化
物は、前記一般式で表わされるが、この組成は酸
素の分離に供される前の組成であつて、実際に酸
素分離に使用される時には、この組成よりも若干
異なる場合があり、例えば幾分酸素欠損の状態の
傾向がある。

すなわち、酸素分離に使用されている時は、そ
の雰囲気，温度などの条件によつて左右される
が、前記一般式はLa_1-xSr_xC₀O₃−αで表わさ
れ、ここでαは０〜0.5の範囲で酸素欠損状態に
あるものと考えられる。

該酸化物は、通常の方法により調製することが
できる。その方法の１つとして、ランタン，スト
ロンチウム，コバルトの各々の金属原子を含む化
合物、特に後述する焼成により酸化物に転換し得
る化合物，例えば酸化ランタン，酸化ストロンチ
ウム，酸化コバルトの如き酸化物，あるいは、好
ましくは、硝酸塩，炭酸塩であるが、他に硫酸
塩，リン酸塩等の無機酸塩，酢酸塩，シユウ酸塩
等の有機酸塩，塩化物，臭化物，ヨウ化物等のハ
ロゲン化物，あるいは水酸化物，オキシハロゲン
化物を所望の割合で混合し、焼成する方法があ
る。

また、上記記載の、それぞれの金属の塩の混合
水溶液を、アンモニア水等のアルカリ水溶液で、
加水分解する、いわゆる共沈澱法により調製した
後焼成してもよい。さらに、それぞれの金属の混
合物または合金を酸化し、焼成する等の方法があ
げられる。

本発明記載のランタン，ストロンチウム及びコ
バルトの酸化物は、酸素イオン導電性及び電子導
電性を有する、いわゆる電子−酸素イオン混合導
電性の固体電解質である。酸素イオン導電性，電
子導電性は通常、前者は、酸素イオン導電率，後
者は、電子導電率で表わされる。

これら導電率は、通常の方法、例えば電気化学
39 665（1971）記載の交流ブリツジ法、四端子法
等によつて測定される。また酸素イオン導電率と
電子導電率の比は同文献記載の酸素イオン輪率の
測定等により求めることができる。

本発明におけるランタン，ストロンチウム，コ
バルトの酸化物よりなる固体電解質の酸素イオン
導電率は、ランタンとストロンチウム，の混合比
により異なるが、通常、400℃〜1200℃の温度
で、１×1^-4〜５×10〜^１Ω^-1cm^-1，電子導電率
は、１〜５×10³Ω^-1cm^-1である。

本発明において、固体電解質膜を酸素分離用と
して用いる場合には、電子導電率の酸素イオン導
電率に対する割合は１以上であることが好まし
い。

尚、本発明における固体電解質中に、該固体電
解質の電子−イオン混合導電性を損なわない限り
においてストロンチウム，ビスマス，鉄以外の金
属等の不純物を含有していてもさしつかえない。

本発明におけるランタン，ストロンチウム，お
よびコバルトの酸化物よりなる固体電解質を、酸
素分離用膜として用いる場合、特に加圧および／
または減圧状態で使用する場合において、膜の強
度が小さいと、膜の破損が生じ分離膜として工業
的に用いるには、不適当である。さらに、強度の
小さい膜は、その原因の１つとして、焼結性が不
充分であることから、通気孔が多数存在している
場合が多く、そのため、選択的に酸素を分離する
ことが困難になる。

以上の理由から本発明における、固体電解質は
分離として使用できる。膜の強度すなわち圧縮強
度が少くとも200Kg／cm²好ましくは300Kg／cm²、特
に好ましくは400Kg／cm²であることを特徴とす
る。本発明における固体電解質の圧縮強度は形状
が例えば平板，角柱，円柱及び円管の如き上面及
び下面が平行であるような試験片に、インストロ
ン型の試験機を用いて、圧縮荷重を加えた時の、
試験片に加えられた最大荷重（破壊時の荷重）を
断面積で除した値で定義される。

固体電解質の強度は、主として、焼成条件に依
存することから、本発明の固体電解質膜を得る場
合には、通常焼成温度は、酸化雰囲気下で1000〜
1500℃好ましくは1100〜1400℃の範囲が適当であ
る。

本発明における、固体電解質膜は、前記記載の
調製方法によつて得られた酸化物を成膜してもよ
く、あるいは、酸化物の調製と成膜を兼ねた方法
をとることもできる。これらの成膜方法として
は、例えば、ペレツト，シート状等の固形物を切
断，研磨等の機械的加工により、成膜してもよ
く、粉末状のものを、加圧成形あるいは、ベース
トにして、多孔性支持体上に塗布し、焼結させて
もよい。

さらに、真空蒸着法，反応性スパツタリング
法，化学気相蒸着法（C.V.D法）化学スプレー
法，合金メツキの酸化等の成膜方法があげられ
る。

尚成形の際に、必要に応じて充てん剤，補強
材，粘結剤等を用いてもよく、また該固体電解質
膜を、気体分離用膜として、用いる場合、単独で
用いてもよく、また必要に応じて、多孔性支持体
を用いた複合膜としても使用できる。

該多孔性支持体としては、ステンレス，ブロン
ズ等の多孔性金属板または焼結体並びにそれらの
複合体、多孔性シリカアルミナ，多孔性アルミ
ナ，多孔性マグネシア等の多孔性酸化物焼結体，
窒化ホウ素等の窒化物焼結体，炭化ケイ素等の炭
化物焼結体等があげられる。

上記記載の成形方法によつて得られる固体電解
質の膜厚は、通常１mm以下、好ましくは0.5mm以
下であり該膜厚が、これより大きい場合には、酸
素透過量が少くなり、実用上不適当である。

また、該固体電解質膜の形態としては、平膜，
管状膜等用途に応じて種々の形態を取り得る。

本発明において、該固体電解質膜を用いて混合
気体中の酸素を分離するためには、該固体電解質
膜の両側に気密室を設け、一方の室に酸素ガスを
含有する混合気体を供給し、その酸素分圧よりも
他室の酸素分圧が低くなるように両室の条件を設
定する。例えば、一方の室を常圧又は加圧状態に
して他室を減圧にするか、一方の室を加圧して、
他室を常圧にすることにより、低酸素分圧側に高
純度の酸素を容易に得ることができる。該固体電
解質膜を酸素分離膜として使用する温度は通常
400〜1200℃，好ましくは500〜1000℃である。

本発明によれば、該固体電解質膜は、電子−酸
素イオン混合導電性を有し、かつ、膜として充分
な強度を有することから、簡単な装置により、高
純度の酸素を分離することができる。

以下実施例をあげて本発明を記述するが、これ
らに限定されるものではない。

実施例 １ 酸化ランタン3.26部，酢酸ストロンチウム１／
２水和物6.44部，酢酸コバルト４水和物12.45部
を混合粉砕し、該混合物を600℃にて、加熱分解
し、酢酸及び水を除去した後、1300℃にて７時間
焼成した。

得られた焼結体をさらに、粉砕，混合し、1350
℃にて５時間焼成して、式La₀.₄Sr₀.₆C₀O₃なる固
体酸化物を得た。Ｘ線回折により該固体酸化物の
結晶構造がペロブスカイ型であることを確認し
た。該固体酸化物は、圧縮強度が、600Kg／cm²で
あり、300℃において電子導電率１×10²Ω^-1cm
^-1，酸素イオン導電率１×10^-1Ω^-1cm^-1を有する
固体電解質であつた。該固体酸化物より得た直径
13mm，厚さ0.1mmの薄片を隔膜とし、該隔膜を隔
てて、両側に気密室を設け、一方の室を大気に曝
露し、他方の室を10mmHgの減圧にして、吸引し
た結果、固体電解質膜を通して、30c.c.／minの純
酸素ガスを得ることができた。

比較例 １ 酸化ランタン3.26部，酢酸ストロンチウム1/2
水和物6.44部，酢酸コバルト４水和物12.45部を
混合粉砕し、該混合物を600℃にて加熱分解し、
酢酸及び水を除去した後、1300℃にて７時間焼成
した。

得られた焼結体をさらに粉砕，混合し、980℃
にて５時間焼成し、圧縮強度180Kg／cm²の固体酸
化物を得た。該固体酸化物より得た直径13mm，厚
さ0.5mmの薄片を隔膜とし、該隔膜を隔てて、両
側に気密室を設け、一方の室を大気に曝露し、他
方の室を減圧にして吸引し、膜を透過した気体中
の酸素濃度を測定した結果、酸素濃度は空気中の
酸素濃度と同じであり、酸素の選択的分離はでき
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) LaxSr（１−ｘ）CoO₃ ……(1) （但しｘは0.1〜0.9の範囲） で表わされる金属酸化物を主成分とし、酸素イオ
   ン導電性及び電子導電性を有し、かつ、圧縮強度
   が少くとも200Kg／cm²である膜厚が１mm以下の固
   体電解質膜を介して酸素と他の気体との混合気体
   かつ酸素を分離する方法。