JPH0137347B2

JPH0137347B2 -

Info

Publication number: JPH0137347B2
Application number: JP56029943A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Yoshisato; Shizuo Azuma; Teizo Yamaji
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-03-04
Filing date: 1981-03-04
Publication date: 1989-08-07
Also published as: JPS57145069A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸素透過性を有する金属酸化物複合
体に関する。更に詳しくは、ランタン、セリウム
およびコバルトそれぞれの酸化物よりなり、電子
導電性および酸素イオン導電性を有する金属酸化
物複合体に関する。

近時、膜法；吸着法等による分離技術の進歩発
展には著しいものがあり、そのうちのいくつか
は、工業的規模で実用化されている。しかし実用
化されているのは海水の淡水化、工場廃液の処
理、食品の濃縮等の如く液―液分離もしくは液―
固分離であり、気―気分離即ち２種以上の混合ガ
スの分離については、あまり実用化されていな
い。

ガスの分離が実用化しにくい理由としては、例
えば膜法の場合、選択透過性が小さいこと、即ち
特定の気体を選択的に通し、他の気体をほとんど
通さないという膜がないため、高純度の気体を得
るためには、膜分離を何度か繰り返す多段方式を
採用する必要があり、そのために装置が大きくな
りすぎることと、透過量が小さいため、大量のガ
スを生産できないことが主としてあげられる。

従来、気体分離用膜として、知られているもの
は主として、有機高分子膜であり、例えば、オル
ガノポリシロキサン―ポリカーボネート共重合体
膜を用い、空気中の酸素を分離する方法がある。
しかし、かような有機高分子膜を用いて空気から
分離できる酸素濃度は30〜40％程度で選択性に乏
しい。さらにかような気体分離に用いる有機高分
子膜は、耐熱性が悪いために、例えば、酸素の場
合、工業的に廃熱を利用した高炉送風用、燃焼補
助用分離膜として、用いるには不適当である。

有機高分子膜による分離の他に、酸素富化方法
として米国特許第3310381号明細書記載のBaO或
いは西ドイツ特許公開第2450605号明細書記載の
Ce―Pr酸化物などの金属酸化物またはモレキユ
ラーシープを用いる吸脱着法が知られているが、
このような吸脱着法では、酸素の吸着及び脱離の
工程を必要とし設備が複雑となり、経済的に不利
を免れない。

また米国特許第3400054号明細書記載の如く式
（ZrO₂）₁−ｘ（CaO）ｘ〔Ｘ＝0.05〜0.03〕で示さ
れるような固体電解質を用いて酸素分離を行う方
法が知られている。

この分離方法は、固体電解質の酸素イオン導電
性を利用し、混合気体中の酸素を電気化学的に透
過させるという原理に基づくものである。すなわ
ち、この方法は固体電解質の片面でイオン化させ
た酸素イオンを固体電解質中を通して泳動させ、
他面で放電させて、酸素ガスを得る方法である。
このために必要な酸素のイオン化および、放電は
固体電解質両面に取付けた外部回路を通して、電
気的に短絡した電極で行なわせている。

かような方法では、固体電解質、電極材料、酸
素ガスの３相が相接する点でのみ、電極反応が起
こらず有効面積が小さく、酸素ガス、透過量が少
なくなり、かつ電極と電解質の固体接触が経時的
に劣化し安定性が悪いという欠点を有し、しかも
装置が複雑になり経済的に不利である。上記特許
記載の酸素分離方法において、電極並びに外部回
路の取付けを必要とする理由は該分離方法におい
て、用いられる固体電解質の電子導電性が、酸素
イオン導電性に比べ非常に小さいためである。

そこで本発明者らは、電極並びに外部回路の取
付けを必要とせずに、上記電極反応が充分に起こ
り得るに必要な電子導電性をも有し、かつ酸素イ
オン導電性を有する、固体電解質であり、高純度
の酸素を分離し、かつ廃熱等を利用し、高温状態
で工業的に使用し得る分離膜を開発すべく、鋭意
研究した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明はランタン、セリウムおよびコ
バルトの酸化物よりなり電子導電性および酸素イ
オン導電性を有する金属酸化物複合体、およびラ
ンタンの１部をストロンチウムで置き換えた前記
金属酸化物複合体、に関する。

本発明における金属酸化物複合体は、まずラン
タン、セリウムおよびコバルトの酸化物を主体よ
りなり、各原子の組成比はコバルト１ｇ原子に対
しランタンは0.1〜10ｇ原子、セリウムは0.25〜
８ｇ原子の範囲である。また該金属酸化物複合体
が電子導電性および酸素イオン導電性を有するた
めにはコバルトのｇ原子数に対するランタンおよ
びセリウムのｇ原子数の和の割合は0.1〜10好ま
しくは0.2〜８の範囲が望ましく、さらにランタ
ンのｇ原子数に対するセリウムのｇ原子数の割合
は0.1〜15ｇ原子好ましくは0.2〜10ｇ原子の範囲
が望ましい。かかる範囲の組成において、ランタ
ンの１部をストロンチウムで固溶置換することに
より該金属酸化物複合体の電子導電性と酸素イオ
ン導電性の一方又は両方をより改善される場合が
あるが、かかる場合ストロンチウムはランタン原
子数の１〜99％を置き換えることができる。

該金属酸化物複合体は通常の方法により調製す
ることができる。その方法の１つとして、ランタ
ン、セリウム、コバルトの各々の金属原子を含む
化合物、殊に後述する焼成により酸化物に転換し
得る化合物、例えば、酸化ランタン、酸化ビスマ
ス、酸化コバルトまたはそれと酸化ストロンチウ
ム、の如き酸化物、あるいは、好ましくは硝酸
塩、炭酸塩、であるが他に硫酸塩、リン酸塩等の
無機酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩、塩
化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、ある
いは水酸化物、オキシハロゲン化物を所望の割合
で混合し、焼成する方法がある。

また、上記記載の、それぞれの金属の塩の混合
水溶液を、アンモニア水等のアルカリ水溶液で、
加水分解する、いわゆる共沈澱法により調製した
後焼成してもよい。さらに、それぞれの金属の混
合物または合金を酸化し、焼成する等の方法があ
げられる。

いずれの方法においても、本発明の金属酸化物
複合体を得る場合には、通常焼成温度は、酸化雰
囲気下で800〜1600℃、好ましくは1000〜1500℃
の範囲が適当である。

本発明記載のランタン、セリウム及びコバルト
の酸化物よりなる金属酸化物複合体は、酸素イオ
ン導電性を有し、かつ電子導電性を有する、いわ
ゆる電子―酸素イオン混合導電性の固体電解質で
ある。

酸素イオン導電性は、通常酸素イオン導電率で
表わされ、電子導電性は、電子導電率で表わすこ
とができる。これら導電率は、通常の方法例えば
電気化学39 665（1971）記載の交流ブリツジ法、
四端子法等によつて測定される。また酸素イオン
導電率と電子導電率の同文献記載の酸素イオン輸
率の測定等により求めることができる。

本発明におけるランタン、セリウムおよびコバ
ルトの酸化物あるいはランタン、ストロンチウ
ム、セリウムおよびコバルトの酸化物よりなる金
属酸化物複合体の酸素イオン導電率は、組成比に
より異なるが通常400〜1200℃の温度で１×10^-4
Ω^-1cm^-1以上、好ましくは５×10^-4Ω^-1cm^-1以上、
特に好ましくは１×10^-3Ω^-1cm^-1以上、電子導電
率は１×10^-2Ω^-1cm^-1以上、好ましくは１×10^-1
Ω^-1cm^-1以上、特に好ましくは５×10^-1Ω^-1cm^-1
以上である。

本発明において、金属酸化物複合体を酸素分離
用として用いる場合には、電子導電率の酸素イオ
ン導電率に対する割合は0.1以上であることが好
ましい。

尚、本発明における固体電解質中に、該固体電
解質の電子―イオン混合導電性を損なわない限り
においてランタン、セリウム、コバルト、ストロ
ンチウム、以外の金属等の不純物を含有していて
もさしつかえない。

本発明における金属酸化物複合体を、酸素分離
用として用いる場合、層状にして、中でも膜とし
て使用することが好ましく、前記記載の調製方法
によつて得られた金属酸化物複合体を成膜しても
よく、あるいは金属酸化物複合体の調製と成膜を
兼ねた方法をとることもできる。これらの成膜方
法としては、例えばペレツト、シート状等の固形
物を切断、研磨等の機械的加工により、成膜して
もよく、粉末状のものを加圧成形あるいは、ペー
ストにして、多孔性支持体上に塗布し、焼結させ
てもよい。

さらに、真空蒸着法、アセチレン溶射法、プラ
ズマジエツト法、反応性スパツタリング法、化学
気相蒸着法（C.V.D法）、化学スプレー法、合金
メツキの酸化等の成膜方法があげられる。

尚成形の際に、必要に応じて充てん剤、補強材
等を用いてもよく、また該金属酸化物複合体を、
気体分離用膜として、用いる場合、単独で用いて
もよく、また必要に応じて、多孔性支持体を用い
た複合膜としても使用できる。

該多孔性支持体としては、ステンレス、ブロン
ズ等の多孔性金属板または焼結体並びにそれらの
複合体、多孔性シリカアルミナ、多孔性アルミ
ナ、多孔性マグネシア等の多孔性酸化物焼結体、
窒化ホウ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等の炭
化物焼結体等があげられる。

上記記載の成形方法によつて得られる金属酸化
物複合体の層の厚みは、通常10^-3〜10⁺⁴μであり、
該金属酸化物複合体より主としてなる層を、酸素
分離用膜として用いる場合、分離した酸素が特に
高純度であることを必要としない場合は、多少の
通気孔を有していてもよい。

本発明における、金属酸化物複合体は、酸素イ
オン導電性及び電子導電性を有することから酸素
を含有する混合気体中の酸素を選択的に分離する
気体分離用層殊に膜として使用できる。

本発明において、該金属酸化物複合体を用い
て、混合気体中の酸素を分離するためには、該金
属酸化物複合体より主としてなる層の片側または
両側に気密室を設け、一方の室に酸素ガスを含有
する混合気体を供給し、その酸素分圧よりも他室
の酸素分圧が低くなるように両室の条件を設定す
る。例えば、一方の室を常圧又は加圧状態にし
て、他室を減圧にする方法、また一方の室を加圧
して他室を常圧にする方法、あるいはまた両室共
に常圧であるが、一方の室には他室の酸素分圧よ
りも小さい酸素分圧を有する気体を供給する方法
等により、低酸素分圧側に選択的に酸素を分離す
ることができる。該金属酸化物複合体を酸素分離
膜として使用する温度は通常300〜1200℃、好ま
しくは400〜1000℃である。

また、該固体電解質層の形態としては、平膜、
管状膜等用途に応じて種々の形態を取り得る。さ
らに酸素分離用膜として用いる場合の膜圧は、通
常10^-3〜10⁴μであり、好ましくは10^-2〜10³μであ
る。

以上の如く、本発明の金属酸化物複合体は気体
分離用膜として、非常に有用なものである。

以下実施例をあげて本発明を記述するが、これ
らに限定されるものではない。なお実施例中
「部」とあるのは「重量部」を意味する。

実施例１酸化ランタンLa₂O₃16.29部、酸化セリウム8.61
部、酢酸コバルトCo（OA₂）₂・4H₂O12.45部を乳
鉢にて粉砕混合し、該混合物を600℃にて１時間
焼成した後粉砕混合し、500Kg／cm²で加圧成形後
空気中にて1300℃で６時間焼成した。得られた焼
結体をさらに粉砕混合し、約2t／cm²の圧力で加圧
成形後再び空気中にて1300℃で10時間焼結し、ラ
ンタン：セリウム：コバルト＝１：1.5：１なる
組成の焼結体を得た。

該焼結体は800℃において電子導電率5.1Ω^-1cm
^-1、酸素イオン導電率2.26×10^-2Ω^-1cm^-1を有す
る固体電解質であつた。

表回析角（2θ）相対強度（％） 27.9 100 32.2 25 32.8 27 33.2 27 46.3 57 47.4 17 54.9 48 58.9 13 74.5 16 85.8 12 実施例２実施例１で調製した焼結体の外径12.3mm内径
10.0mm高さ5.75mm厚み1.15mmの底のある円筒状の
試料を用い、円筒の外側に空気、内側は一定流量
（30ml／min8標準状態換算）のアルゴンガスを通
じ、温度を800℃に高めたアルゴンガス中の酸素
濃度をガスクロマトグラフイーで分析した結果、
単位面積（１cm²）当り単位時間（１秒）に8.46×
10^-4（STP）／cm²、secの酸素が通過したことが確
かめられた。

実施例３酸化ランタンLa₂O₃2.61部、酢酸ストロンチウ
ムSr（OAc）₂・1/2H₂O5.14部、酸化セリウム
CeO₂6.88部、酢酸コバルトCo（OAc）₂・
4H₂O9.96部を乳鉢にて混合し、500Kg／cm²で加圧
成形して空気中にて1350℃５時間焼成した。得ら
れた焼結体をさらに乳鉢で粉砕混合し、2t／cm²で
加圧成形後再び空気中で1350℃８時間焼成し、
La：Sr：Ce：Co＝0.4：0.6：１：１の組成の焼
結体が得られた。該焼結体の電子導電率は19.6Ω
^-1cm^-1、酸素イオン導電率は5.7×10^-2Ω^-1cm^-1で
あつた。

実施例４実施例３で調製した外径12.7mm、内径10.35mm、
高さ11.65mm、厚さ1.17mmの底のある円筒状に成
形焼結した試料を用い、円筒の外側に空気、内側
に30ml／minの一定流速のアルゴンガスを流し、
温度を800℃に高めた。アルゴンガス中の酸素濃
度をガスクロマトグラフイーにより分析した結
果、単位面積当り単位時間に1.92×10^-3c.c.
（STP）／cm²、secの酸素が透過したことが確か
められた。また900℃では、2.48×10^-3c.c.
（STP）／cm²、secの酸素が通過した。

実施例５実施例１と同様にランタン：セリウム：コバル
ト＝１：１：２（原子比）の複合酸化物焼結体を
調製し800℃における電子導電率および酸素イオ
ン導電率を測定したところ、それぞれ2.3×10^-1
Ω^-1cm^-1、および1.7×10^-2Ω^-1cm^-1であつた。

実施例６実施例５で調製した外径12.5mm、内径9.3mm、
高さ6.8mm、厚さ1.6mmの底のある円筒状に成形し
た焼結体を円筒の外側に空気、円筒の内側に一定
流量30ml／min（標準状態換算）でアルゴンガス
を流して800℃に昇温した。アルゴンガス中の酸
素濃度をガスクロマトグラフイーにより測定した
結果、単位面積、単位時間当りの酸素の透過量は
4.5×10^-4c.c.（STP）／cm²、secであつた。又、
900℃では9.7×10^-4c.c.／cm²、secであつた。

実施例７実施例３と同様にランタン：ストロンチウム：
セリウム：コバルト（原子比）＝0.5：0.5：1.33：
１なる組成比の複合酸化物焼結体を調製し、800
℃における電子導電率および酸素イオン導電率を
測定したところ、それぞれ12.0Ω^-1cm^-1および5.4
×10^-2Ω^-1cm^-1であつた。

実施例８実施例７で調製した外径12.7mm、内径10.3mm、
高さ9.85mm、厚さ1.2mmなる底のある円筒状に成
形した焼結体を用いて、円筒の外側に空気、内側
に流速30ml／minでアルゴンガスを供給し、昇温
する。所定の温度でアルゴンガス中の酸素濃度を
ガスクロマトグラフイーで測定したところ、800
℃では1.74×10^-3c.c.（STP）／cm²、sec、900℃で
は2.67×10^-3c.c.（STP）／cm²、secの酸素が選択
的に透過したことが確かめられた。

実施例９実施例３と同様にしてランタン：ストロンチウ
ム：セリウム：コバルト＝0.4：0.6：1.33：１な
る組成比の複合酸化物焼結体を調製し、800℃に
おける電子導電率および酸素イオン導電率を測定
したところ、それぞれ8.8Ω^-1cm^-1および6.8×
10^-1Ω^-1cm^-1であつた。

実施例 10 実施例９において調製した外径13.0mm、内径
10.5mm、高さ9.3mm、厚さ1.25mmの底のある円筒状
に成形した焼結体を用いて円筒の外側に空気、内
側に流速30ml／minでアルゴンガスを供給し、昇
温する。定常時におけるアルゴンガス中の酸素濃
度をガスクロマトグラフイーで測定したところ、
800℃では1.48×10^-3c.c.（STP）cm²、sec、900℃
では3.38×10^-3c.c.（STP）cm²、secの酸素が選択
的に透過したことが確かめられた。

Claims

【特許請求の範囲】１各原子の組成比がコバルト１ｇ原子に対し、
ランタンが0.1〜10ｇ原子、セリウムが0.25〜８
ｇ原子であるランタン、セリウムおよびコバルト
の酸化物よりなり、電子導電性および酸素イオン
導電性を有する金属酸化物複合体。２該電子導電性が電子導電率１×10^-2Ω￣¹cm
^-1以上である特許請求の範囲第１項記載の金属酸
化物複合体。３該酸素イオン導電性が酸素イオン導電率１×
10^-4Ω^-1cm^-1以上である特許請求の範囲第１項記
載の金属化物複合体。４各原子の組成比がコバルト１ｇ原子に対し、
ランタンおよびストロンチウムの混合物が0.1〜
10ｇ原子、セリウムが0.25〜８ｇ原子であるラン
タンおよびストロンチウムの混合物、セリウムお
よびコバルトの酸化物よりなり、電子導電性およ
び酸素イオン導電性を有する金属酸化物複合体。５該電子導電性が電子導電率１×10^-2Ω^-1cm^-1
以上である特許請求の範囲第４項記載の金属酸化
物複合体。６該酸素イオン導電性が酸素イオン導電率１×
10^-4Ω^-1cm^-1以上である特許請求の範囲第４項記
載の金属化物複合体。