JP2813596B2 - 酸素分離用混合伝導体複合透過膜およびこれを用いた酸素分離方法 - Google Patents

酸素分離用混合伝導体複合透過膜およびこれを用いた酸素分離方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素含有混合ガスから
高温において酸素を分離するための混合伝導性酸化物か
ら形成された新規な多層複合透過膜に関する。該透過膜
は１種または２種以上の混合伝導性多成分系金属酸化物
から形成された緻密層と、１種または２種以上の多孔質
層とからなる複合構造を有し、従来のこの種混合伝導性
酸化物を用いて作成された公知の透過膜に比して、より
高い透過酸素流を得ることができるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、酸素イオン伝導性を有する物質か
ら得られた固相膜を利用して、商業的に酸素含有ガスか
ら酸素分離を行なう方法が行なわれ始めており、この方
法は、小は医療用酸素ポンプから大は統合ガス化コンバ
インド．サイクル．プラント（ＩＧＣＣ）にまで応用が
進んできている。この技術には明確に異なる２つの透過
膜形成物質、即ち固相電解質および混合伝導体が利用さ
れる。酸素含有混合ガスからの酸素分離に際しては、混
合伝導体から得られた透過膜の方が固相電解質からのも
のよりも好ましい。何故ならば、混合伝導体膜は酸素イ
オンと電子との両者を伝導し、電極、配線および電源と
いった外部回路を用いることなく操作することができる
のに対して、固相電解質膜においては酸素イオンの伝導
が行なわれるのみであるからである。
【０００３】固相電解質および混合伝導性酸化物から形
成された透過膜は、酸素選択性があり、約７００℃の温
度で固相格子中に動力学的に形成された酸素陰イオン空
格子点を通して酸素をイオンを輸送することができる。
固相電解質の実例としては、イットリア安定化ジルコニ
ア（ＹＳＺ）およびビスマス化合物等が挙げられる。ま
た、混合伝導性酸化物の実例としては、チタニアドウプ
ＹＳＺ、プラセオジミア改良ＹＳＺ等があり、さらに重
要なものとしてペロブスカイト構造をもった各種の金属
酸化物が挙げられる。特開昭６１−２１７１７号公報に
は、ｘの範囲が０．１から１．０、Ｙの範囲が０．０５
から１．０、ｄの範囲が０．５から０で構造式Ｌａ
１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＯ３−ｄで示されるプロブスカ
イト構造を有する多成分系金属酸化物から得られた透過
膜が開示されている。
【０００４】混合伝導性酸化物から形成された透過膜を
高温において、該透過膜の一方の側に酸素分圧差を与え
るときは、透過膜は酸素含有混合ガスからの酸素の選択
的な分離に用いることができる。即ち、混合ガス中の酸
素は酸素イオンに解離して、透過膜の低圧側に移行し、
そこでイオンは再結合して酸素分子を形成することによ
り酸素の透過膜を通しての輸送が行なわれるのである。
そして、電子は透過膜を通して反対側に移動して酸素イ
オンに電荷を与える。酸素が透過膜を透過する速度は、
主として２つの因子、つまり膜内の拡散速度と境界面で
の酸素交換運動速度、言換えれば供給ガス中の酸素が透
過膜のガス供給側面で移動可能な酸素イオンに変換する
速度および該透過膜の透過側で該イオンが再び酸素分子
に復帰する速度によって制御される。混合伝導性酸化物
から得られた透過膜は、従来の高分子化合物による透過
膜よりも酸素に対する選択性が高い。
【０００５】しかしながら、このような混合伝導性酸化
物から得られる透過膜には優れた酸素選択性を有する一
方で、熱交換器や高温シール等コストのかかる設備が必
要であるので、工場建設や操業費等との見合いを十分検
討する必要がある。現在のところ混合伝導性酸化物から
作成された公知の透過膜は、商業的なガスの分離に応用
するには、その酸素透過性（厚さに対する透過性の比
率）は十分な適正を示していない。
【０００６】固相膜を通過する酸素の透過性は、膜厚が
約０．５ｍｍ近傍になるまでは膜厚の減少に比例して増
加することが知られている。酸素の透過には、固相膜の
一方の側で酸素分子が移動性の酸素イオンに転換し、該
酸素イオンが固相膜を通して移動し、該固相膜の反対側
で脱イオン化されて酸素分子に再度転換するという多く
のステップが必要とされるが、これらの各ステップは、
薄い固相膜、特に、０．５ｍｍ以下の厚さの固相膜を通
過する酸素の移動の妨げになっている。
【０００７】寺岡および彼の協力者達はＪ．Ｃｅｒａ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｅｄ．，Ｖｏ１９７，ｐｐ４５８〜４６２（１９８
９）およびＪ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄ．Ｖｏ１９７，ｐｐ５２
３〜５２９（１９８９）の論文において、混合伝導性酸
化物の「無孔の緻密層」（以下、単に緻密層という）を
析出させて得られた固相ガス分離膜について以下の如く
述べている。
【０００８】比較的膜厚の混合伝導性多孔質支持体層の
使用によって薄く且つ比較的脆硬な混合伝導性緻密層を
機械的に安定化することができる。固相膜の加工と使用
中における熱的機械的応力によって生ずる構造上の欠陥
は、個々の膜層の化学的な適合性によって実質的に最小
化することができる。
【０００９】寺岡らは緻密層の膜厚に対する制限を考慮
に入れた上で、標準的な単一層の混合伝導性焼結緻密層
に比べて、混合伝導性多孔質層および薄い混合伝導性緻
密層を有する透過膜によるときは十倍の酸素流の増加が
得られることを期待したが、彼らは２倍以下の増加しか
得られなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は混合伝導性複
合透過膜における上記した現状に鑑みなされたものであ
って、複合膜の機械的、物理的な適合性を損なうことな
く、さらに優れた酸素流透過性を示す薄く信頼性の高い
新規な固相イオン伝導複合透過膜を開発することを目的
とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、平均孔径が約１０μｍ以下の細孔を有す
る多孔質層と、該細孔と連通することのない緻密層とか
らなり、該多孔質層と該緻密層とが隣接し、且つそれぞ
れの層は約５００℃以上の温度で電子および酸素イオン
を伝導し得る多成分系金属酸化物からなることを特徴と
する酸素分離用混合伝導体複合透過膜である。
【００１２】即ち、本発明は、高温において酸素含有混
合ガスから酸素を効率よく分離することのできる新規な
混合伝導性多層複合透過膜を提供するものである。該透
過膜は、特定の混合伝導性酸化物から形成された緻密層
と特定の混合伝導性酸化物の１種または２種以上から形
成された多孔質層とからなる複合構造を有しており、従
来の既知の固相透過膜に比べて著しい酸素流の増加が期
待できるものである。
【００１３】従来から、混合伝導性酸化物の多孔質支持
体の上に混合伝導性酸化物の緻密層を析出させて得られ
る複合透過膜は既に知られているが、これら既知の複合
透過膜における多孔質層においては酸素流の増加に対し
ての積極的な役割を果たすことがない。これに対して本
発明の透過膜は、従来の透過膜と比べて平均孔径の小さ
い混合伝導性酸化物多孔質層の１種又は２種以上と、混
合伝導性酸化物緻密層とより形成されており、酸素の移
送における運動制限を大幅に軽減して酸素流を実質的に
増加し得るものである。
【００１４】さらに具体的には、本発明の透過膜は、平
均孔径約１０μｍ以下の多数の細孔を有する１種または
２種以上の多成分系金属酸化物の多孔質層と、細孔とは
連通しない多成分系金属酸化物緻密層とからなり、これ
らの各層は互いに隣接しており、また各層は高温の作業
温度で電子およびイオンを伝導する。そして、一般的に
はこれら複合透過膜における多孔質層の平均孔径は、緻
密層からの距離が大きくなるに従って増大する。好まし
くは、多孔質の数は５層以上が用いられ、各層における
平均孔径は緻密層からの距離の関数によって逐次大きく
なり、特に平均孔径には限界はない。このうち緻密層と
隣接しない多孔質層は、透過膜の作業温度において電子
や酸素イオンを伝導しない「不活性」物質によって作成
される。
【００１５】本発明の他の具体例においては、複合透過
膜は、何れも混合伝導性のある多数の多成分系金属酸化
物の多孔質層の間に挟まれた多成分系金属酸化物の緻密
層によって構成される。緻密層の両側に隣接する多孔質
層は、平均孔径が約１０μｍ以下であることが望まし
い。
【００１６】上記した２つの具体例による透過膜の多孔
質層と緻密層とは、いずれも少なくとも２種の異なった
金属酸化物の混合物からなる多成分系金属酸化物の１種
または２種以上から形成されており、該多成分系金属酸
化物は約５００℃以上の温度で電子伝導性とイオン伝導
性を示す。そこでこれらの酸化物は物質は一般的に混合
伝導性酸化物と云われる。
【００１７】本発明における適切な混合伝導性酸化物
は、ＡおよびＡ″が、ＩＣＵＰＡによって採用される元
素周期律表による１、２および３族とＦ周期のランタナ
イド族からなる群から選択され、Ａ′が、ストロンチウ
ム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択
され、さらにＢ、Ｂ′およびＢ″が、Ｄ周期の遷移金属
から選択され、また記号ｘ、ｘ′、ｘ″およびｙ、
ｙ′、ｙ″が０＜ｘ′′＜１、０＜ｘ′＜１、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１、０＜ｙ′＜１、０＜ｙ″＜１であって
ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚが
組成物の電荷が中性のとき与えられる数値を表すような
ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚの
構造式で示される多成分系金属酸化物であり、該構造式
におけるＡ、Ａ′またはＡ″はカルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムおよびマグネシウムからなる群から選択
された２族金属であることが好ましい。そして析出する
ことができる好ましい混合伝導性酸化物は、ｘが０から
１の範囲であり、ｙが０から１の範囲であり、またＡが
バリウム、ストロンチウムまたはカルシウムから選択さ
れる化学式ＬａｘＡ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−ｚで
示される多成分系金属酸化物から形成されるものであ
る。
【００１８】本発明の透過膜は、該透過膜によって仕切
られた第１のガス室および第２のガス室における第１の
ガス室に酸素含有混合ガスを供給し、該第１のガス室内
に高い酸素分圧を生じさせること、および／または第２
のガス室を排気することによって、低い酸素分圧を生じ
させることによって、第１のガス室と第２のガス室の間
に正の酸素分圧を生じさせた状態で、酸素含有混合ガス
を５００℃よりも高い温度で、該透過膜と接触させるこ
とによって、供給された酸素含有混合ガスを酸素富化透
過流と、酸素減少混合ガス流とに分離し、酸素富化透過
流を回収することによって、該酸素含有混合ガスから酸
素を製品として回収するために使用される。
【００１９】
【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。
【００２０】本発明は上記したように、高温において酸
素含有混合ガスから酸素を分離取得することができる新
規な混合伝導性多層複合透過膜を提供するものであり、
具体的には１種または２種以上の多成分系金属酸化物よ
りなる少なくとも１種の多孔質層と、多成分系金属酸化
物よりなる緻密層とから構成された透過膜であって、既
知の混合伝導性透過膜に比べて、著しく高い酸素透過流
を得ることができるものである。
【００２１】本発明者らは、混合伝導性緻密層に隣接す
る混合伝導性多孔質層が、平均孔径１０μｍ以下の細孔
を有するものであるときには、形成された複合透過膜は
酸素流の増加と機械的性質の改善を同時に達成すること
ができることを見出し本発明を完成したものである。
【００２２】これに反し、従来の技術の項で論じた寺岡
らの文献では、多成分系金属酸化物の緻密層に隣接する
１５μｍ以上の平均孔径を有する多成分系金属酸化物多
孔層皮膜より構成された複合透過膜が開示されている。
このことは、本発明は従来技術においては予期されてい
ない。全く異なる技術思想によるものであることを意味
するものである。つまり、従来の技術においては、複合
膜における混合伝導性多孔質膜の平均孔径は小さくする
ときは、物質輸送抵抗が大きくなると理解されていた。
しかしながら、本発明者らは、複合透過膜の混合伝導性
緻密層に隣接する混合伝導性酸化物多孔質層中の細孔の
平均孔径を小さくすることによって、従来技術により教
示された事実に反して、著しい酸素流の増加が得られる
ことを実証的に発見したのである。特に酸素流増加の予
期せざる優れた効果は、該多孔質層の平均孔径が約１０
μｍ以下に限定したときに顕著に得られる。
【００２３】本発明者らの上記の発見は、酸素が複合透
過膜の混合伝導性酸化物緻密層を通してイオン状態で輸
送されるメカニズムを理解することによって納得でき
る。即ち、従来イオン輸送透過膜において観察される酸
素流は、「表面運動限界」および「物質拡散限界」の２
つの要因により制御し得る。「表面運動限界」は、イオ
ン輸送透過膜の供給側で酸素を易動性酸素イオンに変換
すること、およびイオン輸送透過膜の透過側で、酸素イ
オンを脱イオン化し、集合させて酸素分子に回帰させる
ことを含む数多くのステップに基因する酸素流の運動に
対する限界を示すものである。また、「物質拡散限界」
は、混合伝導性酸化物緻密層および多孔質層で形成され
た固相を通過する酸素イオンの拡散性に起因する酸素流
の移動に対する制限である。この拡散限界は多孔質層の
細孔を通して移動する酸素分子と関連させることができ
る。
【００２４】図１は、イオン輸送透過膜によって得られ
た酸素流が、「表面運動限界」および「物質拡散限界」
によって制約される典型的なプロセスを示すものであ
る。図中の曲線は酸素流を混合伝導性酸化物の緻密層単
独で形成された透過膜の厚さの関数として示してある。
比較的膜厚の混合伝導性酸化物の緻密層からなる透過膜
によって得られた酸素流は、該緻密層を通過する酸素イ
オンの拡散速度により制約される。対照的に比較的薄膜
の混合伝導性酸化物の緻密層からなる透過膜によって得
られた酸素流は、酸素電子が酸素イオンに変換され、該
酸素イオンがさらに酸素分子に復帰変換される速度に依
存する。このように比較的薄膜の混合伝導性酸化物の緻
密層からなる透過膜で得られる酸素流は、表面運動的な
制限を受けるということができる。
【００２５】本発明は、非常に薄い混合伝導性酸化物緻
密層に関連する酸素流における「表面運動限界」を克服
することができるような複合透過膜を提供することを目
的とするものであり、具体的には本発明の透過膜は、細
孔と連通することのない１種または２種以上の混合伝導
性酸化物の緻密層と平均孔径が１０μｍ以下の細孔を有
する１種または２種以上の混合伝導性酸化物の多孔質相
とから構成され、該多孔質層と該緻密層とは互いに隣接
し、且つ各層は所定の作業温度において、電子よび酸素
イオンを伝導することができるものである。
【００２６】本発明による透過膜における互いに隣接し
た多孔質層と緻密層とは、少なくとも２種の異なった金
属の酸化物または少なくとも２種の異なった金属酸化物
の混合物からなる１種または２種以上の多成分系金属酸
化物から形成されるものであり、該多成分系金属酸化物
は、高温において酸素イオン伝導性および電子伝導性を
示す。このように本発明における多成分系金属酸化物は
実施温度において、イオン伝導性と電子伝導性の両者を
示すので混合伝導性酸化物とも云われる。
【００２７】本発明の複合透過膜における緻密層および
多孔質層の各層を構成するための適切な混合伝導性酸化
物は、ＡおよびＡ″が、ＩＣＵＰＡによって採用される
元素周期律表による１、２および３族とＦ周期のランタ
ナイド族からなる群から選択され、Ａ′が、ストロンチ
ム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択
され、またＢ、Ｂ′およびＢ″が、Ｄ周期の遷移金属か
ら選択され、さらに記号ｘ、ｘ′、ｘ″、およびｙ、
ｙ′、ｙ″が、０＜ｘ″＜１、０＜ｘ′＜１、０＜ｘ＜
１、０＜＜１、０＜ｙ′＜１、０＜ｙ″＜１であり、ｘ
＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、記号ｚ
が、組成物の電荷が中性であるときに与えられる数値を
表す化学式ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″
Ｏ３−ｚで示され、また該化学式におけるＡ、Ａ′また
はＡ″が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよ
びマグネシウムからなる群から選択された２族金属であ
るような多成分系金属酸化物であり、好ましくは、ｘが
０から１の範囲であり、またｙが０から１の範囲であ
り、Ａがバリウム、ストロンチウムまたはカルシウムか
ら選択される化学式ＬａｘＡ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ
３−ｚで示される多成分系金属酸化物である。
【００２８】また具体的な好ましい複合透過膜としては
Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ、
Ｐｒ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ、
Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆｅ０．２
Ｏ３−ｘからなる群から選ばれた多成分系金属酸化物の
１種または２種以上から形成された緻密層および／また
は多孔質層が挙げられる。
【００２９】複合膜における多孔質層の厚さは、複合膜
に十分な機械的強度を付与するために変化させてもよ
い。多孔質層の好ましい厚さは、各多孔質層の多孔度と
平均孔径を十分な機械的強度を維持し且つ酸素流の移動
が妨げられないように調整し、しかも、各多孔質層内の
細孔を加工中での孔の閉塞や操業中に隣接する緻密層の
一部が陥没しないような孔径に調整する問題、緻密層と
複合させるに際してのクラックや化学反応に基づく剥離
の問題、密着性に関連する熱膨脹の問題等の諸問題を考
慮した上で定められる。
【００３０】以下に詳細に説明するように、本発明の複
合透過膜は混合伝導性酸化物の緻密層に隣接する多孔質
層は、１種または２種以上の多成分系金属酸化物から加
工される必要があるが、該多孔質層は混合伝導性酸化物
からも、また酸素イオンや電子を伝導しないような多孔
質物質（以下、「不活性」多孔質層という。）からも同
じように加工することができる。従って、本発明による
複合透過膜は、混合伝導性酸化物緻密層に隣接する多孔
質層が混合伝導性酸化物の１種または混合物から形成さ
れる限り、混合伝導性酸化物緻密層および複数の「不活
性」多孔質層と混合伝導性酸化物多孔質層とから構成す
ることができる。
【００３１】多孔質層は混合伝導性酸化物緻密層に機械
的な補強を与えるための支持体として作用するととも
に、その細孔部は固相部とともに酸素の拡散通路を提供
する。
【００３２】気相／固相間の酸素の交換に対する表面移
動速度の制限は、特に緻密層の周辺における支持体の細
孔の存在により拡大された「活性」表面積を利用するこ
とによって緩和される。また一方において、拡散の妨げ
になる小径孔の影響は固体中における急速なイオン伝導
によって緩和される。
【００３３】多孔質支持層の固体部分は、イオン伝導性
透過膜を通して酸素イオンおよび電子を輸送するもので
あるから「不活性」ではなく「活性」であるので、本発
明の複合透過膜は酸素流の供給に優れている。さらに、
該複合透過膜の混合伝導性酸化物多孔質層の細孔部は、
酸素イオンまたは電子を伝導しない「不活性」な多孔質
支持体上に析出させた混合伝導性酸化物緻密層に比べ
て、酸素の分離／集合に対する気相／固相間の境界面積
を比較的大きく与えることができるので、「表面移動限
界」による逆効果を緩和することができる。
【００３４】次に本発明の具体的な一実施態様について
述べると、本発明の複合透過膜は、平均孔径が約１０μ
ｍ以下の混合伝導性酸化物多孔層とこれに隣接し、細孔
と連しない混合伝導性酸化物緻密層とより構成される。
該複合透過膜の緻密層および多孔層は、同種またはそれ
ぞれ異なる混合伝導性酸化物から形成させ得る。さらに
それぞれの層は、単一の混合伝導性酸化物または１種あ
るいは２種以上の混合伝導性酸化物混合物から形成させ
ることもできる。酸素含有混合ガスからの酸素の分離工
程といった一連の用途における作業条件に化学的および
機械的に適合可能であれば、緻密層および多孔質層には
如何なる多成分系酸化物の組み合わせでも使用すること
ができる。
【００３５】混合伝導性緻密層の厚さは、緻密層の構造
全体を考慮して可能な限り薄く形成することが望まし
く、典型的には０．０１μｍから約５００μｍの範囲、
好ましくは１００μｍ以下の厚さに形成する。混合伝導
性緻密層に隣接して接触する混合伝導性酸化物多孔質層
の厚さは、１μｍから約２ｍｍの範囲に形成することが
望ましい。
【００３６】混合伝導性酸化物から形成されるにして
も、混合伝導性酸化物でない物質から形成されるにして
も、混合伝導性緻密層に直接接触しない多孔質層は、最
終の厚さが酸素ガスの拡散を妨げない範囲において、機
械的強度が確保されるに足りる厚さに対することが望ま
しい。複合透過膜全体の厚さは、特に制限はないが、一
般的にいって５ｍｍ以下にするのが好ましい。また緻密
層の厚さは、０．０１μｍから約５００μｍの範囲にす
るのが好ましい。
【００３７】本発明の複合透過膜は、単位容量当たりの
「活性」気相−固相境界面積を増加させることにより
「活性」支持体の表面活性限界を緩和するように形成し
た混合伝導性酸化物からなる「活性」多孔質支持体を使
用するものである。従って、各多孔質層の多孔度を維持
しながら細孔の平均孔径は低下されるので、これに対応
して酸素流を減少させる要因となる「表面運動限界」を
緩和することができる。
【００３８】混合伝導性酸化物緻密層に接触するように
隣接した混合伝導性酸化物多孔質層の平均孔径は、透過
膜を通過する酸素に対する「表面運動限界」を緩和する
ために約１０μｍ以下に限定される。混合伝導性酸化物
多孔質層の平均孔径を、０．１μｍから約１０μｍにし
た場合には、「表面運動限界」を有利にする境界面積の
増加をもたらすが、これによって大きな圧力低下や物質
輸送抵抗を増大させる原因となることはない。
【００３９】上記の実施態様に示した複合透過膜を構成
層には、幾つかの組み合わせが可能であり、混合伝導性
酸化物多孔質層の平均孔径は、これらの組み合わせの変
化に基づいて本発明に規定する範囲内で調整される。
【００４０】図２（Ａ）の（ｉ）および（ｉｉ）は、平
均孔径が約１０μｍ以下の混合伝導性酸化物多孔質層に
隣接した混合伝導性酸化物の単一緻密層からなる複合透
過膜を示すものである。両者は、分離される供給流に対
して透過膜の方向が異なるだけである。図２（Ｂ）は、
混合伝導性酸化物緻密層からの距離が離れるに従って、
次第に平均孔径が大きくなるようにして析出させた複数
の混合伝導性酸化物多孔質層から形成した複合透過膜を
示す。平均孔径が混合伝導性酸化物緻密層からの距離に
応じ、０．５μｍから１０μｍまたはそれ以上になるよ
うに漏斗状に細孔を形成した複数個の多孔質層が用いら
れている。そして、これらの漏斗状の細孔を有する層
は、個々の層を構成する粒子が孔径変化に対応して連続
的に大きくなるように形成した未加工状態の材料から出
発して加工することができる。極薄の固相膜を形成する
ための好ましい技術は、１９９２年１月３日付出願の米
国特許願第０７／８１６２０６号に詳細が述べられてい
る。
【００４１】図２（Ｃ）には、他の実施態様として、隣
接する２種またはそれ以上の混合伝導性酸化物多孔質層
と、該多孔質層のうちの一層は混合伝導性酸化物緻密層
と隣接して形成した複合透過膜を示すものである。混合
伝導性酸化物緻密層と隣接する混合伝導性酸化物多孔質
層は、平均孔径が約１０μｍ以下であり、一方それに続
く混合伝導性酸化物多孔質層の平均孔径は、緻密層から
の距離の関数として漸次増加するように形成される。個
々の層は図２Ｂに示した層よりも大きな厚さになってお
り、また個々の混合伝導性酸化物多孔質層の平均孔径
は、階段状に変化させた構造となっている。
【００４２】図２（Ｄ）は、本発明の複合透過膜のさら
に他の実施態様を示すものであり、混合伝導性酸化物緻
密層に接していない多孔質層の１種または２種以上の層
が混合伝導性酸化物ではない物質で形成されている点を
除けば、図２（Ｃ）による複合透過膜と類似した構造を
示す。上記した多孔質層は作業温度において、酸素イオ
ンおよび電子を伝導することがないので「不活性」多孔
質層とも呼ばれる。「不活性」多孔質層は、高温酸素に
適応可能な金属合金、イットリア安定化ジルコニアのよ
うな金属酸化物安定化ジルコニアおよびカルシウム安定
化ジルコニア等のように電子を伝導しないが酸素イオン
は伝導する物質、またはアルミナ、シリカ、マグネシ
ア、チタニアおよびその混合物等のように電子および酸
素イオンの両者を伝導しない物質により構成することが
できる。「不活性」多孔質層と、混合伝導性酸化物多孔
質層とは、両者の熱膨脹係数に大きな隔たりがなく、透
過膜の操業温度で、それぞれの層間での著しい化学反応
が起こらなければ、如何なる組み合わせを行なってもよ
い。
【００４３】厚さが１００μｍから０．０１μｍの範囲
の所定の多成分系金属酸化物の薄膜緻密層は上記したよ
うな多孔質層上に、既知の技術によって析出させること
ができる。複合透過膜は、例えば多成分系金属酸化物の
比較的粗い粒子により多孔質体を最初に形成することに
より加工することができる。同じ物質または類似の共存
多成分系金属酸化物の微粉スラリーを多孔質物質に塗布
し、未加工の状態で養生し、その後両層を焼成して複合
膜を形成することができる。
【００４４】また、本発明の複合透過膜は、所定の緻密
層を得るために従来の化学的気相成長法技術とこれに続
く焼結によって、所定の多孔質サブストレート上に所定
の混合伝導性酸化物緻密層を形成させることができる。
最適な緻密塗布層を得るためには、多孔質層の平均孔径
より小さい孔径の多孔質支持体を表面に用いるのがよ
い。
【００４５】また図２（Ｄ）に示す他の実施態様におい
ては、平均孔径約１０μｍ以下の複数の混合伝導性酸化
物多孔質層の間に挟まれた多成分系金属酸化物緻密層に
より構成された複合透過膜について示す。この複合透過
膜も先に挙げた技術によって作成することができる。
【００４６】本発明の透過膜は、該透過膜によって仕切
られた第１のガス室および第２のガス室における第１の
ガス室に酸素含有混合ガスを供給し、該第１のガス室内
に高い酸素分圧を生じさせること、および／または第２
のガス室を排気することによって、低い酸素分圧を生じ
させることによって、第１のガス室と第２のガス室の間
に正の酸素分圧を生じさせた状態で、酸素含有混合ガス
を５００℃よりも高い温度で、該透過膜と接触させるこ
とによって、供給された酸素含有混合ガスを酸素富化透
過流と、酸素減少混合ガス流とに分離し、酸素富化透過
流と回収することによって、該酸素含有混合ガスから酸
素を製品として回収するために使用される。
【００４７】透過膜を使用する如何なる従来型の装置で
も、第１のガス室および第２のガス室の間の隔壁を形成
する本発明のイオン輸送型の複合透過膜を収容して利用
することができる。典型的な装置としては、米国特許第
５，０３５，７２７号に詳細に開示されている。
【００４８】本発明の複合透過膜は前述の如く、二酸化
炭素、水分および揮発性炭化水素から選ばれた１種また
は２種以上を含む酸素含有混合ガスから酸素を分離する
ために使用することができる。このような酸素含有ガス
中に含まれる酸素の量は、一般的に約０．０１容量％か
ら５０容量％の範囲にある。酸素の分離取得のために最
も好ましい酸素含有混合ガスは空気である。
【００４９】もし多成分系金属酸化物が酸素イオン伝導
性および電子伝導性を示す場合には該酸化物は、混合伝
導性酸化物と称せられる。そして本発明における多成分
系金属酸化物が本発明の目的に特に有用であるのは、イ
オン伝導性および電子伝導性が共に高いことである。こ
のような特性を有する多成分系金属酸化物は、薄膜形状
に作成した場合に、イオン輸送膜のガス供給側と透過側
の間における酸素分圧差を維持することによって、空気
のような酸素含有混合ガスから酸素を分離するために極
めて有用である。このような多成分系金属酸化物の具体
例としては、例えば化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙ
ＦｅｙＯ３−ｚで示される混合伝導性ペロブスカイトが
ある。化学式中ｘは、０．１から１．０の範囲、またｙ
は０．０５から１．０の範囲にある。この型の酸化物
は、約８００℃の温度で酸素イオン伝導度約１０２Ω
−１ｃｍ−１を示す。
【００５０】該酸化物から形成した緻密層を有する透過
膜によって、第２のガス室から隔離された第１のガス室
に、高い酸素分圧下で酸素含有混合ガスを供給すると、
酸素は膜表面に吸着されて解離し、イオン化して固相を
拡散透過し、そして第２のガス室中の低い酸素分圧下で
脱イオン化して分子として会合し、酸素流として回収さ
れる。
【００５１】このイオン化／脱イオン化を行なわせるた
めに必要な電子回路は、酸化物内部の電子伝導によって
行なわれる。この型の多成分系金属酸化物による酸素分
離工程は、比較的高い酸素分圧、例えば０．２気圧かそ
れより高い圧力で供給された酸素含有混合ガス流から、
酸素を分離するのに特に適している。この種酸素イオン
伝導性および電子伝導性の両者を示す多成分系金属酸化
物は、典型的には、酸素イオン伝導度０．０１Ω−１ｃ
ｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲、また電子伝導
度１Ω−１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲の
値を示す。多成分系金属酸化物には、基本的にきわめて
高温において酸素イオン伝導性のみを示すものがある。
その例としては、（Ｙ２Ｏ３）０．１（Ｚｒ２Ｏ３）
０．９が挙げられるが、その酸素イオン伝導度は１，０
００℃の温度で１０Ω−１ｃｍ−１の値を示し、イオン
輸送係数（全伝導度に対するイオン伝導度の比率）は１
に近い。この型の多成分系金属酸化物を使用して酸素の
分離を行なうには、欧州特許出願第ＥＰ０３９９８３３
Ａ１号に示されるように、該酸化物と白金その他の貴金
属のような別の電子伝導相との複合体によって透過膜を
形成しなければならない。
【００５２】また多成分系金属酸化物の他のカテゴリー
としては、基本的に高温において、電子伝導性のみを示
すものがあり、この場合のイオン輸送係数は０に近い。
この型の多成分系金属酸化物にはＰｒｘＩｎｙＯｚで示
される酸化物がある。このような酸化物に対しては安定
化ジルコニアのような別の酸素イオン伝導体との複合膜
として酸素分離に使用しなければならない。
【００５３】本発明の透過膜を使用した酸素分離工程に
おいては、第１のガス室内において高い酸素分圧を生じ
させること、および／または第２のガス室を排気するこ
とによって、低い酸素分圧を生じさせることによって、
第１のガス室と第２のガス室の間に正の酸素分圧を生じ
させた状態で、酸素含有混合ガスを５００℃よりも高い
温度で、該透過膜と接触させることによって、供給され
た酸素含有混合ガスを酸素富化透過流と、酸素減少混合
ガスとに分離し、酸素富化透過流を回収することによっ
て、該酸素含有混合ガスから酸素を製品として回収す
る。
【００５４】第１のガス室および第２のガス室の間の正
の酸素分圧差は、所定の工程温度下で第１のガス室内に
存在する酸素含有混合ガス中の酸素を該透過膜に吸着
し、イオン化してイオンの形態で膜中を輸送させるため
の推進力を与えるものであり、第１のガス室よりも酸素
分圧の低い第２のガス室においては、輸送された酸素イ
オンは、電子を放出して中性化し、集合して分子状にな
って純粋な酸素が収集される。
【００５５】第１のガス室と第２のガス室間の適正な酸
素分圧差は、ほぼ１気圧またはそれ以上の圧力であり、
第１のガス室に圧縮空気による加圧空気を供給すること
で達成することができる。該圧縮空気に課せられる典型
的な圧力範囲は、約１５ｐｓｉａから約２５０ｐｓｉａ
であり、最適圧力は酸素含有混合ガス中の酸素濃度によ
って異なる。この空気の加圧は、従来の一般的なコンプ
レッサーを使用することができる。また、上記した第１
のガス室と第２のガス室との酸素分圧差を確保するため
には、第２のガス室を排気して減圧させる方法を採用し
てもよい。
【００５６】酸素分離工程の最終段階においては、収集
された純粋な酸素を適当な容器中に貯蔵するか、または
他の工程に輸送することによって、酸素ガスを回収す
る。透過酸素は、純酸素をまたは高純酸素であり、少な
くとも０２約９０容量％、好ましくはＯ２約９５容量％
以上であり、特別な場合には０２９９容量％以上のもの
が得られる以下に示す実施例では、本発明の特許請求の
範囲に掲げた方法をさらに具体的に説明するためのもの
であり、本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。なお、以下に示す数学モデルでは、本発明の実
施例において使用されるコンピューターシミューレショ
ンにおいて使用されるものである。数学モデル 緻密な混合伝導性酸化物層の数学モデルは、２つの主要
な数式に基づいている。１つは、内面の吸着／脱着およ
びイオン化／脱イオンの動力学に基づくものであり、他
の１つは、固体を通る酸素陰イオンと電子孔の共拡散に
基づくものである。各数式に使用される記号の定義は表
１に示す。動力学数式の提案に際しては、Ｓ．ダウその
他による、「ライム安定化ジルコニアを通しての酸素透
過のメカニズム」ジャーナル オブ ザ エレクトロケ
ミカル ソサエティ、第１３２巻、第１，８４３〜１，
８４９頁（１９８５）に提案されたように、以下の標準
的な元素段階を推定した。 数式１
【００５７】
【数１】Ｏ２（ｇａｓ）→２Ｏ（ａｄｓ） 数式２
【００５８】
【数２】Ｏ（ａｄｓ）＋ＶＯ→Ｏｘ Ｏ＋２ｈ′ 従って、固体表面におけるネット吸着率は次の数式３に
より示される。 数式３
【００５９】
【数３】 １／２Ｒａｄｓ＝Ｋａ（１−θ）２ＰＯ２−ｋｄθ２ 上記数式３で、 数式４
【００６０】
【数４】 ネットのイオン化率および格子中へのイオンの結合は次
の数式５により示される。 数式５
【００６１】
【数５】 各種の濃度は、下記の数式６、７で示されるように陰イ
オン保持および電気的中性の２つの制約を受ける。 数式６
【００６２】
【数６】 陰イオン保持条件：［ＶＯ］＋［ＯＯ ｘ］＝ＮＯ 数式７
【００６３】
【数７】 電気的中性条件：２［ＶＯ］＋［ｈ′］＝［ＡＡ］ 固相の数式は、両極間拡散に関する論文［Ｌ．ハイン
著、「固体電解質における混合イオン−電気伝導体の電
気化学」（Ｓ．ゲラー編）スプリンガー出版 トピック
ス イン アプライド フィジックス、第２１巻、ニュ
ーヨーク（１９７７）、第１６９頁］およびイオン交換
に関する論文［Ｆ．ヘフレリッチおよびＭ．Ｓ．プレセ
ット著、「イオン交換の運動力学：非一次拡散問題」、
ジャーナルオブ ケミカル フィジックス、第２８巻、
第４１８頁（１９５８）］に基づいて表される。
【００６４】酸素陰イオンの流れ（下付き記号ｉ）およ
び電子孔（下付き記号ｐ）は下記数式８及び９で与えら
れるネルンスト・プランク方程式によって与えられる。 数式８
【００６５】
【数８】 数式９
【００６６】
【数９】 各種の濃度は、上記数式８及び９で与えれた電気的中性
および陰イオン保持条件に従属する。さらに、流れはゼ
ロ流条件に従属する。 数式１０
【００６７】
【数１０】ＺｉＪｉ＋ＺｐＪｐ＝Ｏ 流れの数式は条件の使用で書きなおされる。 数式１１
【００６８】
【数１１】 上記の前提に基づき、多孔質支持層なしの多成分系金属
酸化物の緻密層からなる透過膜の運転のための制御数式
および境界条件は次の数式１２、１３及び１４で表わさ
れる。供給側界面 数式１２
【００６９】
【数１２】２ＪＯ２＝Ｒａｄｓ＝Ｒｉｏｎ＝ＪｉとＰ
Ｏ２＝供給側ＰＯ２またはＰ′透過膜固相 数式１３
【００７０】
【数１３】 透過側界面 数式１４
【００７２】
【数１４】Ｊｉ＝−Ｒｉｏｎ＝−Ｒａｄｓ＝２ＪＯ２と
ＰＯ２＝透過側ＰＯ２またはＰ″２つの追加の制御数式
は、電気的中性および陰イオン保持条件である。総括す
ると、これらの数式１２、１３、１４は、流れＪＯ２お
よびＯａｄｓ、Ｏｘ、ＶＯおよびｈ′の濃度を解くため
に使用される。
【００７３】上記した解は背景差を使用した導関数を任
意化して解かれる。得られた数式は、境界条件ととも
に、標準的なソフトウエアーパッケージ、ＧＡＭＳ
（Ａ．ブルックス、Ｄ．ケンドリックおよびＡ．ミイー
ラウス著、「ＧＡＭＳ：使用者ガイド」、サイエンティ
フィック プレス、パロ アルト（１９８８））および
その中のＭＩＮＯＳと呼ばれる方程式解法を用いて解か
れる一組の非線形数学方程を形成する。
【００７４】混合伝導性のペロブスカイト型Ｌａ０．２
Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘで、８５０℃
で得られた図１に示される実験的酸素透過データをコン
ピューターシミューレション試験に用いた。コンピュー
ターシミューレションにおいては、混合伝導性酸化物の
緻密層の厚さと酸素流の変化のための実験結果とを適合
させるために幾つかのパラメーターに文献データを使用
して補正を加え、表２に示すパラメーター値を使用し
た。その結果を図３に示す。この結果によれば、緻密層
の厚さが０．５ｍｍ以下に低下すると酸素流が減少する
ことを含めて、シミューレション結果と実験データはよ
い適合性を示す。表２のパラメーターにはこれ以上の補
正を加えることなく、他の試料についてもこのパラメー
ターを使用して混合伝導性酸化物層の特性を明らかにし
た。
【００７５】多孔質層内のモデルガス相拡散に「粉塵ガ
ス」モデルを用いた。モデルはごく一般的な方法で、３
種類の基本的な孔内輸送メカニズム：バルク拡散、ヌー
ドセン拡散、およびダーシイ流を計測した。
【００７６】この一般化により、細孔径の範囲および操
作条件の取扱いについてのおおよそそのシミューレショ
ンが可能になる。粉塵ガスモデル方程式は、文献によっ
て多孔質支持体を通しての二元混合ガスの移動を明らか
にするために容易に利用し得るのである。（Ｒ．ジャク
ソン著。「多孔質触媒中の移動」、エルセビア、アムス
テルダム（１９７７）中の方程式５．２６参照） 三層複合透過膜は、固相拡散と細孔移動の内部作用のモ
デルである。即ち供給ガスを受ける上部の多孔質支持
層、底部多孔質支持層およびこれらの多孔質層の間に挟
まれた緻密層の三層複合透過膜が、固相拡散および細孔
内移動の内部作用モデルとして用いられた。
【００７７】系内量バランス（または保持）数式は、各
支持層の２つの領域（ＴＳ（上部固相）およびＴＰ（上
部細孔））において、細孔に沿った２つの領域間におけ
る酸素の交換による一方向の移動、中間層（ＭＳ（中間
固相））における一方向の移動よりなる。実際の細孔構
造を表すために支持層の両相における拡散係数および支
持層の細孔におけるダーシイ透過係数は、修正係数τに
より全て分割された。 上部層の細孔領域（ＴＰ）の支配数式 数式１５
【００７８】
【数１５】 下付き記号ｉは、酸素分子では１、非透過成分では２で
ある。従ってＪｉは、粉塵ガスモデルでは、限定付きＪ
１およびゼロＪ２で与えられる。 数式１６
【００７９】
【数１６】２Ｒ１＝Ｒａｄｓ＝Ｒｉｏｎ （軸位置で変
化）、Ｒ２＝Ｏ上部層の細孔領域（ＴＰ）の境界条件 数式１７
【００８０】
【数１７】供給側界面：Ｐｉ＝供給側ＰｉまたはＰｉ 数式１８
【００８１】
【数１８】中間層との境界面；２Ｊｉ＝Ｒａｄｓ＝Ｒ
ｉｏｎ （局部濃度を用いた数値）上部層の固相領域（ＴＳ）の支配数式 数式１９
【００８２】
【数１９】 下付き記号ｉは酸素原子陰イオンを示す。Ｊｉは、数式
１１により表されたイオン輸送透過膜（ＩＴＭ）流であ
る。 数式２０
【００８３】
【数２０】 Ｒｉ＝Ｒａｄｓ＝Ｒｉｏｎ（軸位置で変化）上部層の固相領域（ＴＳ）の境界条件 数式２１
【００８４】
【数２１】供給側境界面：Ｊ１＝Ｒａｄｓ＝Ｒ
ｉｏｎ（供給側ＰｉまたはＰｉを用いた数値） 中間層の境界面においては、各種の固相濃度は連続、換
言すると境界面における何れの側の境界も同一の値をと
る。中間層の固相（ＭＳ）の支配数式 数式２２
【００８５】
【数２２】 Ｊｉは数式１１で表されたＩＴＭ流である。 中間層の固相（ＭＳ）の境界条件 数式２３
【００８６】
【数２３】上部層との境界面；２εＪＯ２ ＴＰ＋（１−
ε）Ｊｉ ＴＳ＝Ｊｉ ＭＳ 数式２４
【００８７】
【数２４】底部層との境界面；２εＪＯ２ ＢＰ＋（１−
ε）Ｊｉ ＢＳ＝Ｊｉ ＭＳ 底部層の細孔領域（ＢＰ）の支配数式 上記ＴＰで与えられた方程式を適用する。底部層の細孔領域の（ＢＰ）の境界条件 数式２５
【００８８】
【数２５】中間層との境界面；２Ｊ１＝−Ｒａｄｓ＝−
Ｒｉｏｎ（局部濃度を用いた数値） 数式２６
【００８９】
【数２６】 透過側との境界面；Ｐｉ＝透過側ＰｉまたはＰｉ″底部層の固相領域（ＢＳ）の支配数式 上記ＴＳで与えられた数式１９〜２１を適用する。底部相の固相領域（ＢＳ）の境界条件 中間層の境界面においては、各種の固相濃度は連続、換
言すると境界面における何れの側の境界も同一の値をと
る。 数式２７
【００９０】
【数２７】透過側の境界面；Ｊ１＝−Ｒａｄｓ＝−Ｒ
ｉｏｎ（透過側ＰｉまたはＰｉ″を用いた数値） 複合透過膜のための方程式の解は、緻密層のみの解から
展開される。
【００９１】
【表１】記号 Ｎ．Ｂ 「原子」はグロム原子を指す。 ［ＡＡ′］ ３価のＡ陰イオンに置き換えられた２価の
Ａ′陰イオンの濃度（原子／ｃｍ３） Ｄｉ 酸素イオンの拡散係数（ｃｍ２／秒） Ｄｐ 電子−細孔の拡散係数（ｃｍ２／秒） Ｆ ファラディ常数 Ｊ 各種透過流（モルまたは原子／ｃｍ・秒） ［ｈ′］ 電子−細孔の濃度（原子／ｃｍ３） ｋａ 吸着率恒数（モル／ｃｍ２・秒・原子） ｋｄ 脱着率恒数（原子／ｃｍ２・秒） ｋ１ イオン化率恒数（ｉ／秒） ｋ２ 脱イオン化率数（ｃｍ７／分子２・秒） ｌ 透過膜の厚さ（ｃｍ） ｍ 透過膜表面の単一層吸着能（原子／ｃ
ｍ２） ＮＯ 化学量論的酸素側濃度（原子／ｃｍ３） ［Ｏｘ Ｏ］ 格子酸素陰イオン濃度（原子／ｃｍ３） ［Ｏａｄｓ］吸着酸素濃度（原子／ｃｍ２） ｐ 圧力（アトム） Ｒ ガス常数 Ｔ 温度（°ケルビン） ［ＶＯ］ 格子酸素欠陥濃度（原子／ｃｍ３） ε 支持層空隙面積／流れ容積 φ 電圧（ボルト） θ 吸着酸素原子による流れの被覆面 τ 支持層細孔／固体ねじれファクター
【００９２】
【表２】 ＩＴＭ固相のパラメーター 組成：Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ 温度：８５０℃ パラメーター 値 ─────────────────────────────── ＡＡ ０．０２０７ 原子／ｃｍ３ ＮＯ ０．０７７７ 原子／ｃｍ３ ｍ １．０４Ｅ−９ 原子／ｃｍ２ Ｄｐ ２Ｅ−２ ｃｍ２／秒 Ｄｉ ４Ｅ−５ ｃｍ２／秒 ｋｉ ９．６Ｅ−６ １／秒 ｋ２ ２．９ ｃｍ７／原子２・秒 ｋａ ２Ｅ−２ モル／ｃｍ２・秒・原子 ｋｄ ２．５Ｅ−２ 原子／ｃｍ２・秒 ───────────────────────────────
【００９３】
【実施例】以下に本発明の実施例を述べる。
【００９４】本発明の透過膜は、上記に詳細に述べた数
学的なコンピューターシミューレションによって実施に
移された。シミュレーションは先ず混合伝導性プロボス
カイト型酸化物の緻密層について行ない、次に、「不活
性」および「活性」型の多孔層に隣接した、より薄い混
合伝導性プロボスカイト型酸化物の緻密層について行な
った。シミュレーションにより、本発明の利用により、
より厚い緻密伝導層に比べて種々の操作条件下で酸素透
過率が増大することが確認された。実施例１ 混合伝導性酸化物の緻密層からなる透過膜によって得ら
れる酸素透過流 先ず混合伝導性のペロブスカイト型Ｌａ０．２Ｂａ
０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘについて８５０℃
で得られた図１に示す酸素透過実験データをコンピュー
ターシミュレーション試験に使用した。緻密な混合伝導
性酸化物透過膜の厚さによる酸素透過性の変化のための
実験結果に適合するコンピューターシミュレーションを
得るために幾つかのパラメーターについては文献データ
を使用し、その適合性を改善するための補正を加えて表
２記載のパラメーターを使用した。その結果を図３に示
す。図３の結果によれば、緻密層の厚さが０．５ｍｍ以
下に低下すると酸素流が減少することを含めて、シミュ
レーション結果と実験データはよい適合性を示す。表２
のパラメーターにこれ以上の補正を加えることなく、こ
れらの試料についてもこのパラメーターを使用して混合
伝導酸化物相の特性を明らかにした。
【００９５】厚さ１．０１０ｍｍから２．２００ｍｍの
範囲の４種類の異なる厚さの混合伝導性酸化物の緻密層
透過膜表面の酸素流（ｓｃｃｍ／ｃｍ２）をコンピュー
ターシミュレーションを用いて計算した。２種類うの供
給流と透過流との組み合わせ、即ち透過酸素圧０．０１
９３ｐｓｉａ（１ｔｏｒｒ）で供給流の酸素分圧１，６
ｐｓｉａ（８２７ｔｏｒｒ）の場合、および供給流の酸
素分圧３２ｐｓｉａ（１６５４ｔｏｒｒ）で透過酸素圧
３ｐｓｉａ（１５５ｔｏｒｒ）の場合についての結果を
表３に示す。予期したように、酸素流は、透過膜の厚さ
の減少に伴い、また透過酸素分圧に対する供給速度の増
加に伴い増加する。
【００９６】
【表３】 混合伝導性酸化物の緻密層からなる透過膜により得られた酸素流 緻密層の厚さ 供給側ＰＯ２ 透過側ＰＯ２ 算出Ｏ２流 実験番号 （μｍ） （ｐｓｉａ） （ｐｓｉａ） （ｓｃｃｍ／ｃｍ２） ──────────────────────────────────── １ ２０１０ １６ ０．０２ １．３０ ２ ２０１０ ３２ ３ ０．２５ ３ １０１０ １６ ０．０２ ２．１７ ４ １０１０ ３２ ３ ０．４９ ５ ２２００ １６ ０．０２ １．２１ ６ ２２００ ３２ ３ ０．２３ ７ １２００ １６ ０．０２ １．９２ ８ １２００ ３２ ３ ０．４１ ────────────────────────────────────実施例２ 緻密な混合伝導体酸化物層に隣接する多孔質混合伝導性
酸化物層からなる透過膜から得られる酸素流 本実施例は、本発明の平均細孔径が約１０μｍ以下細孔
を有する混合伝導性多孔質層に隣接する緻密な混合伝導
性酸化物層からなる透過膜の実施態様を示すものでる。
緻密層の透過側に位置して他硬質層を隣接させた場合に
おけるコンピューターシミューションの結果を表４に示
した。実験番号９から１６の結果は、複合透過膜の厚さ
が一定になるようにして多孔質「不活性」非伝導性支持
層上に表３の実験番号１乃至８の緻密層の代わりに薄い
緻密な混合伝導性酸化物層（１０および２００μｍ）を
設置したときは酸素流が僅かながら増加することを示し
ている。
【００９７】
【表４】 透過膜の透過側に多孔質層を有する複合透過膜から得られる酸素流 多孔質層＊（Ａ） 実験 緻密 厚さ 孔径 実験 緻密 厚さ 孔径 番号 層 型 （μｍ）（μｍ） 番号 層 型 （μｍ）（μｍ） 厚さ 厚さ （μｍ） （μｍ） ──────────────────────────────────── ９ 10 不活性 2000 0.5 ２３ 200 活 性 1000 0.5 １０ 10 不活性 2000 0.5 ２４ 200 活 性 1000 0.5 １１ 10 不活性 1000 0.5 ２９ 10 活 性 2000 0.5-10+ １２ 10 不活性 1000 0.5 ３０ 10 活 性 2000 0.5-10+ １３ 200 不活性 2000 0.5 ３１ 10 活 性 1000 0.5-10+ １４ 200 不活性 2000 0.5 ３２ 10 活 性 1000 0.5-10+ １５ 200 不活性 1000 0.5 ３３ 10 活 性 50 0.5 １６ 200 不活性 1000 0.5 ３４ 10 活 性 50 0.5 １７ 10 活 性 2000 0.5 ３５ 10 活 性 50 0.5 １８ 10 活 性 2000 0.5 ３６ 10 活 性 50 0.5 １９ 10 活 性 1000 0.5 ３７ 10 活 性 50 0.5 ２０ 10 活 性 1000 0.5 ３８ 10 活 性 50 0.5 ２１ 200 活 性 2000 0.5 ３９ 10 活 性 50 0.5 ２２ 200 活 性 2000 0.5 ４０ 10 活 性 50 0.5 ──────────────────────────────────── ＊多孔質層のεは０．３２、τは２．２であり、特に指
示のない限り真直な筒型細孔である。 ＋漏斗状細孔
【００９８】
【表５】 多孔質層＊（Ｂ） 実験 型 厚さ 孔径 供給側Ｐ 透過側Ｐ 算出酸素流 番号 （μｍ）（μｍ） （Ｏ２） （Ｏ２） (sccm/cm2 ） (paia) (psia) ──────────────────────────────────── ９ 無 し 16 0.02 2.64 １０ 無 し 32 3 2.22 １１ 無 し 16 0.02 3.06 １２ 無 し 32 3 2.34 １３ 無 し 16 0.02 1.73 １４ 無 し 32 3 1.18 １５ 無 し 16 0.02 2.00 １６ 無 し 32 3 1.22 １７ 無 し 16 0.02 6.63 １８ 無 し 32 3 6.23 １９ 無 し 16 0.02 8.62 ２０ 無 し 32 3 7.18 ２１ 無 し 16 0.02 3.00 ２２ 無 し 32 3 1.89 ２３ 無 し 16 0.02 3.85 ２４ 無 し 32 3 2.03 ２９ 無 し 16 0.02 12.14 ３０ 無 し 32 3 8.43 ３１ 無 し 16 0.02 14.19 ３２ 無 し 32 3 8.70 ３３ 活 性 1950 10 16 0.02 14.91 ──────────────────────────────────── ＊多孔質層のεは０．３２、τは２．２であり、特に指
示のない限り真直な筒型細孔である。
【００９９】
【表６】 多孔質層＊（Ｂ） 実験 型 厚さ 孔径 供給側Ｐ 透過側Ｐ 算出酸素流 番号 （μｍ）（μｍ） （Ｏ２） （Ｏ２） (sccm/cm2 ） (paia) (psia) ──────────────────────────────────── ３４ 活 性 1950 10 32 3 8.84 ３５ 活 性 950 10 16 0.02 16.61 ３６ 活 性 950 10 32 3 8.91 ３７ 不活性 1950 10 16 0.02 14.86 ３８ 不活性 1950 10 32 3 8.83 ３９ 不活性 950 10 16 0.02 16.35 ４０ 不活性 950 10 32 3 8.89 ──────────────────────────────────── ＊多孔質層のεは０．３２、τは２．２であり、特に指
示のない限り真直な筒型細孔である。
【０１００】実験番号１７乃至２４（図２（Ａ）の
（ｉ）に示す）と、これに対応する実験番号９乃至１６
および１乃至９とを比較すると、何等かの表面運動限界
の抑制によって本発明は酸素流の増加に効果があること
が判る。
【０１０１】活性層における細孔形態を透過側の流れの
ガス相拡散限界を最小化するように変えることによっ
て、酸素流をさらに増加させることができる。実験番号
２９乃至３２（図２（Ｂ）に示す）は、緻密層から遠ざ
かるに従って孔径を０．５μｍから１０μｍに拡大する
ような末広形状の細孔について計算された。
【０１０２】活性層に隣接する平均孔径の増大した多層
多孔質支持体についても同様な効果が期待される。特に
平均孔径が１０μｍ以下の細孔を有する薄い（例えば、
５０μｍのような）活性層で、さらにより孔径が大きく
より厚い層によって指示されたより薄い（例えば、１０
μｍのような）緻密層に隣接する場合には、より一層酸
素流の増大を期待することができる。このことは、実験
番号３３乃至３６（図２（Ｃ）に示される）と、実験番
号１７乃至２０および１乃至４とを比較すれば判る。実
験番号３３乃至３６においては、本発明の方法において
は薄い活性多孔質層が薄い緻密層の酸素流の表面運動限
界を抑制しており、一方より大きな平均孔径を有するよ
り厚い多孔質層は、機械的に硬く強度を有しており透過
側に通るガスの拡散を最小限に抑制している。
【０１０３】実験番号３７乃至４０（図２（Ｄ）に示
す）は、薄い「活性」の小径孔を有する隣接層により混
合伝導緻密層から隔離された大径孔「不活性」支持層に
おいては、同様な効果が得られることを示している。実
験番号３３乃至３６および３７乃至４０に示された型の
複合透過膜の適切な使用は、また高温強度および耐熱歪
のような因子に依存するものである。実施例３ 図２（Ａ）の（ｉｉ）に示されるような混合伝導性酸化
物緻密層の供給側に隣接する「活性」多孔質層からなる
透過膜から得られる酸素流 本実施例は、平均孔径が１０μｍ以下の細孔を有する多
孔質混合伝導性酸化物層に隣接する緻密混合伝導性酸化
物層からなる構造を有する実施例１の透過膜において、
緻密層の供給側に位置するようにした場合についてのも
のである。この場合におけるコンピューターシミュレー
ション結果を表５に示す。この計算には酸素以外のガ
ス、特に空気中に４：１の割合で酸素と窒素を含む場合
の酸素以外のガスによる細孔拡散抵抗が含まれている。
【０１０４】
【表７】 透過膜の供給側に多孔質層を有する複合透過膜から得られる酸素流 多孔質層＊（Ａ） 実験 緻密 厚さ 孔径 実験 緻密 厚さ 孔径 番号 層 型 （μｍ）（μｍ） 番号 層 型 （μｍ）（μｍ） 厚さ 厚さ （μｍ） （μｍ） ──────────────────────────────────── ４５ 10 不活性 2000 0.5 ４６ 10 不活性 2000 0.5 ４７ 10 不活性 1000 0.5 ４８ 10 不活性 1000 0.5 ４９ 10 活 性 2000 0.5 ５０ 10 活 性 2000 0.5 ５１ 10 活 性 1000 0.5 ５２ 10 活 性 1000 0.5 多孔質層＊（Ｂ） 実験 型 厚さ 孔径 供給側Ｐ 透過側Ｐ 算出酸素流 番号 （μｍ）（μｍ） （Ｏ２） （Ｏ２） (sccm/cm2 ） (paia) (psia) ──────────────────────────────────── ４５ 無 し 16 0.02 3.57 ４６ 無 し 32 3 2.14 ４７ 無 し 16 0.02 4.90 ４８ 無 し 32 3 2.68 ４９ 無 し 16 0.02 4.35 ５０ 無 し 32 3 3.46 ５１ 無 し 16 0.02 7.96 ５２ 無 し 32 3 6.29 ──────────────────────────────────── ＊多孔質層のεは０．３２、τは２．２であり、特に指
示のない限り真直な筒型細孔である。
【０１０５】表７の実験番号４５乃至４８と表３の実験
番号１乃至４とを比較すると、薄い緻密混合伝導性酸化
物層（１０μｍ）に隣接する「不活性」支持層を使用し
た場合には、酸素流はやや増加するが、実験番号４９乃
至５２から、本発明に従って透過膜の供給側において
「活性」多孔質層からなる等厚の複合体を構成するとき
には酸素流を大幅に増加させることができることが判
る。実施例４ 緻密な混合伝導性酸化物層に隔離して隣接する２つの多
孔質層からなる透過膜から得られる酸素流 本実施例は、平均孔径が１０μｍ以下の細孔を有する２
つの多孔質混合伝導性酸化物層を隔離するようにして隣
接する混合伝導性酸化物の緻密層からなる構造を有する
実施例２の透過膜についてのものである。そのコンピュ
ーターシミュレーション結果を表８に示す。実施例３の
ように、この計算には酸素以外のガス、特に空気中に
４：１の割合で酸素と窒素を含む場合の酸素以外のガス
による細孔拡散抵抗が含まれている。
【０１０６】
【表８】 混合伝導性酸化物緻密層と隣接および 隔離する２つの活性多孔質を有する複合透過膜から得られる酸素流 多孔質層＊（Ａ） 実験 緻密 厚さ 孔径 実験 緻密 厚さ 孔径 番号 層 型 （μｍ）（μｍ） 番号 層 型 （μｍ）（μｍ） 厚さ 厚さ （μｍ） （μｍ） ──────────────────────────────────── ５５ 10 不活性 500 0.5 ５６ 10 不活性 500 0.5 ５７ 10 不活性 500 0.5 ５８ 10 不活性 500 0.5 ５９ 10 活 性 500 0.5 ６０ 10 活 性 500 0.5 ６１ 10 活 性 500 0.5 ６２ 10 活 性 500 0.5 多孔質層＊（Ｂ） 実験 型 厚さ 孔径 供給側Ｐ 透過側Ｐ 算出酸素流 番号 （μｍ）（μｍ） （Ｏ２） （Ｏ２） (sccm/cm2 ） (paia) (psia) ──────────────────────────────────── ５５ 不活性 1500 0.5 16 0.02 2.11 ５６ 不活性 1500 0.5 32 3 1.61 ５７ 不活性 500 0.5 16 0.02 2.54 ５８ 不活性 500 0.5 32 3 1.68 ５９ 活 性 1500 0.5 16 0.02 8.93 ６０ 活 性 1500 0.5 32 3 8.50 ６１ 活 性 500 0.5 16 0.02 12.5６２ 活 性 500 0.5 32 3 10.2 ＊多孔質層のεは０．３２、τは２．２である。
【０１０７】表８の実験番号５５乃至５８と表３の実験
番号１乃至４とを比較すると、薄い緻密混合伝導性酸化
物層（１０μｍ）に隣接する「不活性」支持層を使用し
た場合には、酸素流はやや増加するが、しかし、実験番
号５９乃至６２（図２（Ｅ）に示す）から、本発明に従
って薄く緻密な伝導性酸化物透過膜（１０μｍ）に隣接
して隔離された２つの「活性」多孔質層からなる等厚の
複合体構造とするときには酸素流を大幅に増加させるこ
とができることが判る。実施例５ 混合伝導性酸化物緻密層に隣接する多孔質層からなる透
過膜から得られる酸素流におよぼす平均孔径の大きさの
影響 本実施例は、多孔質混合伝導性酸化物層に隣接する緻密
混合伝導性酸化物層からなる構造を有する透過膜におい
て得られる酸素流におよぼす多孔質層の孔径の大きさの
影響を示すものである。そのコンピューターシミュレー
ション結果を表７に示す。試料には、緻密混合伝導性酸
化物層の厚さを１，０００μｍ、多孔質層の厚さを１，
０００μｍおよび２，０００μｍとし、多孔質層におけ
る細孔の平均孔径を０．５から１．５の範囲で変化させ
たものを用いた。
【０１０８】
【表９】 混合伝導性酸化物の緻密層と混合伝導性酸化物の多孔質層 とからなる透過膜における酸素流におよぼす平均孔径の大きさの影響 実験番号 緻密層の厚さ 多孔質層の厚さ 平均孔径＊ 算出酸素流 （μｍ） （μｍ） （μｍ） (sccm/cm2 ） ──────────────────────────────────── ６３ １０ １，０００ ０．５ ７．１８ ６４ １０ ２，０００ ０．５ ６．２１ ６５ １０ １，０００ ２．０ ７．４２ ６６ １０ ２，０００ ２．０ ７．０９ ６７ １０ １，０００ ２．５ ７．３０ ６８ １０ ２，０００ ２．５ ７．０５ ６９ １０ １，０００ ５．０ ６．７５ ７０ １０ ２，０００ ５．０ ６．６６ ７１ １０ １，０００ ７．５ ６．３６ ７２ １０ ２，０００ ７．５ ６．３２ ７３ １０ １，０００ １０．０ ６．０７ ７４ １０ ２，０００ １０．０ ６．０５ ７５ １０ １，０００ １５．０ ５．６７ ７６ １０ ２，０００ １５．０ ５．６６ ──────────────────────────────────── 供給側Ｐ＝３２ｐｓｉａ、透過側Ｐ＝３ｐｓｉａ ＊多孔質層のε＝０．３２、τ＝２．２ 表９の結果から多孔質層の平均孔が減少すると酸素流の
計算値が増加することが判る。このデータは、混合伝導
性酸化物から形成された複合透過膜を使用して得られた
酸素流における平均孔径の大きさの限界値を示すもので
ある。そしてこのようなことは従来の公知技術からは教
示されることのないものである。
【０１０９】これまでの一連の実施例は、本発明の透過
膜が従来の透過膜に比べて大きい酸素流を得ることがで
きることを示している。実施例６ ４層複合透過膜から得られる酸素流 本実施例は、多孔質混合伝導性酸化物層に隣接して挟ま
れた緻密混合伝導性酸化物層および透過側の多孔質混合
伝導性酸化物層にさらに「不活性」多孔質層を付加した
場合の効果についてのものである。好ましい実例として
は、運動限界を克服するために、多孔質混合伝導性酸化
物層を薄く且つガス／固体境界面を大きくとれるように
平均孔径を小さくした。またこれと対称的に、「不活
性」多孔質層を、必要とされる連結構造が保たれる範囲
において厚くし、また細孔の輸送限界を最小にするよう
に比較的大きな孔径とした。そのコンピューターシミュ
レーション結果を表１０に示す。実施例３および４のよ
うに、この計算には酸素以外のガス、特に空気中に４：
１の割合で酸素と窒素を含む場合の酸素以外のガスによ
る細孔拡散抵抗が含まれている。
【０１１０】
【表１０】 ４層を有する複合透過膜から得られる酸素流 供給側 多孔質層＊（Ａ） 透過側 多孔質層＊（Ｂ） 実験 緻密層 型 厚さ 孔径 型 厚さ 孔径 番号 厚さ （μｍ）（μｍ） （μｍ）（μｍ） （μｍ） ──────────────────────────────────── ７７ 10 活 性 10 0.1 活 性 10 0.1 ７８ 10 活 性 10 0.1 活 性 10 0.1 ７９ 10 無 し 活 性 1995 15 ８０ 10 無 し 活 性 1995 15 透過側 多孔質層＊（Ｃ） 実験 型 厚さ 孔径 供給側Ｐ 透過側Ｐ 算出酸素流 番号 （μｍ）（μｍ） （Ｏ２） （Ｏ２） (sccm/cm2 ） (paia) (psia) ──────────────────────────────────── ７７ 不活性 1975 5 3 0.015 20.81 ７８ 不活性 1975 5 45 16.6 11.2 ７９ 無 し 3 0.015 7.75 ８０ 無 し 45 16.6 2.12 ──────────────────────────────────── ＊多孔質層のεは０．３２、τは２．２である。
【０１１１】表１０の実験番号７７および７８は、上記
した２つの異なる操作条件下での好ましい４層透過膜に
よる酸素流を示す。実験番号７９および８０は、大きな
平均孔径を有する厚い混合伝導性多孔質層に支持された
薄い緻密な混合伝導性酸化物層からなる透過膜の酸素流
を示す。なお、実験番号７９および８０の複合透過膜の
合計厚は、実験番号７７および７８の４層構造のものと
等厚とした。両者の比較から、４層構造の透過膜は、大
きな孔径をもった厚い混合伝導性多孔質層で支持された
薄い緻密な混合伝導性酸化物層からなる透過膜に比べて
大きな酸素流を得ることができることが判る。
【０１１２】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、混合
伝導性複合透過膜において、複合膜の機械的、物理的な
適合性を損なうことなく、優れた酸素流透過性を示す薄
膜で信頼性の高い新規な固相イオン伝導複合透過膜が得
られ、酸素含有混合ガスからの酸素の分離を行なうこと
ができるので工業上極めて有効な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合伝導性金属酸化物緻密層から形成された複
合透過膜によって得られた酸素流を緻密層の厚さの関数
として図示したグラフである。
【図２】本発明の複合透過膜を模式的に示す説明図で、
（Ａ）〜（Ｅ）は各実施例を示す図である。
【図３】混合伝導性金属酸化物緻密層から形成された複
合透過膜における酸素流の実験値とコンピューターシミ
ュレーションの結果を比較して図示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラジャゴパラン．スリー．スリニヴァサ ン アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニ ア州．アレンタウン．キャサリン．アヴ ェニュー．3714 (72)発明者 テレンス．フー．イー アメリカ合衆国．18062．ペンシルバニ ア州．マッケンジー．サレイ．プレイ ス．303 (72)発明者 マイルズ．パトリック．ドレイク アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニ ア州．アレンタウン．ハイランド．コー ト．1392

Claims (32)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均孔径が１０μｍ以下の細孔を有する
    多孔質層と、該細孔と連通することのない緻密層とから
    なり、該多孔質層と該緻密層とが隣接し、且つそれぞれ
    の層は、５００℃以上の温度で電子および酸素イオンを
    伝導し得る多成分系金属酸化物からなることを特徴とす
    る酸素分離用複合混合伝導体透過膜。
  2. 【請求項２】 緻密層は０．０１μｍから５００μｍの
    範囲の厚さを有し、多孔質層は１μｍから２ｍｍの厚さ
    を有する請求項１記載の酸素分離用混合伝導体複合透過
    膜。
  3. 【請求項３】 該多成分系金属酸化物は、０．０１Ω
    −１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲の酸素イ
    オン伝導度および１Ω−１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃ
    ｍ−１の範囲の電気伝導度を示す請求項２記載の酸素分
    離用混合伝導体複合透過膜。
  4. 【請求項４】 該緻密層および該多孔質層とは、それぞ
    れが別個に多成分系金属酸化物の１種または混合物から
    形成され、該多成分系金属酸化物は、ＡおよびＡ″が、
    ＩＣＵＰＡによって採用される元素周期律表による１、
    ２および３族とＦ周期のランタナイド族からなる群から
    選択され、Ａ′が、ストロンチウム、カルシウムおよび
    マグネシウムからなる群から選択され、またＢ、Ｂ′お
    よびＢ″がＤ周期の遷移金属から選択され、さらに記号
    ｘ、ｘ′、ｘ″およびｙ、ｙ′、ｙ″が０＜ｘ″＜１、
    ０＜ｘ′＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｙ′＜
    １、０＜ｙ″＜１で、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋
    ｙ″＝１であり、さらにまた記号ｚが、組成物の電荷が
    中性であるときに与えられる数値を表すような化学式Ａ
    ｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚで示
    される組成物からなる請求項３記載の酸素分離用混合伝
    導体複合透過膜。
  5. 【請求項５】 該化学式におけるＡ、Ａ′またはＡ″が
    カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシ
    ウムからなる群から選択された２族金属である請求項４
    記載の酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  6. 【請求項６】 該緻密層は、ｘが０から１の範囲であ
    り、ｙが０から１の範囲であり、Ａがバリウム、ストロ
    ンチウムまたはカルシウムから選択される化学式Ｌａｘ
    Ａ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−ｚで示される多成分系
    金属酸化物から形成されたものである請求項５記載の酸
    素分離用混合伝導体複合透過膜。
  7. 【請求項７】 該緻密層は、Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ
    ０．８Ｆｅ０．２ｘ３−ｘ、Ｐｒ０．２Ｂａ０．２Ｃｏ
    ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘおよびＬａ０．２Ｂａ０．８
    Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆｅ０．２Ｏ３−１からなる群か
    ら選択された多成分系金属酸化物から形成されたもので
    ある請求項４記載の酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  8. 【請求項８】 細孔と連通することのない緻密層と、該
    緻密層からの距離の画数に従って平均細孔孔径が大きく
    なる多孔質層とからなり、且つ該緻密層と多孔質層は、
    それぞれ個別に５００℃以上の温度で電子および酸素イ
    オンを伝導し得る多成分系金属酸化物から形成されるこ
    とを特徴とする酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  9. 【請求項９】 緻密層は０．０１μｍから５００μｍの
    範囲の厚さを有し、多孔質層は１μｍから２ｍｍの範囲
    の厚さを有する請求項８記載の酸素分離用混合伝導体複
    合透過膜。
  10. 【請求項１０】 該多成分系金属酸化物は、０．０１Ω
    −１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲の酸素イ
    オン伝導度および１Ω−１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃ
    ｍ−１の範囲の電気伝導度を示す請求項８記載の酸素分
    離用混合伝導体複合透過膜。
  11. 【請求項１１】 緻密層および該多孔質層とは、それぞ
    れが別個に多成分系金属酸化物の１種または混合物から
    形成され、該多成分系金属酸化物は、ＡおよびＡ″が、
    ＩＣＵＰＡによって採用される元素周期律表による１、
    ２および３族とＦ周期のランタナイド族からなる群から
    選択され、Ａ′が、ストロンチウム、カルシウムおよび
    マグネシウムからなる群から選択され、またＢ、Ｂ′お
    よびＢ″がＤ周期の遷移金属から選択され、さらに記号
    ｘ、ｘ′、ｘ″およびｙ、ｙ′、ｙ″が０＜ｘ″＜１、
    ０＜ｘ′＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｙ′＜
    １、０＜ｙ″＜１で、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋
    ｙ″＝１であり、さらにまた記号ｚが、組成物の電荷が
    中性であるときに与えられる数値を表すような化学式Ａ
    ｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚで示
    される組成物からなる請求項１０記載の酸素分離用混合
    伝導体複合透過膜。
  12. 【請求項１２】 該化学式におけるＡ、Ａ′またはＡ″
    がカルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネ
    シウムからなる群から選択された２族金属である請求項
    １１記載の酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  13. 【請求項１３】 該緻密層は、ｘが０から１の範囲であ
    り、ｙが０から１の範囲であり、Ａがバリウム、ストロ
    ンチウムまたはカルシウムから選択される化学式Ｌａｘ
    Ａ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−ｚで示される多成分系
    金属酸化物から形成されたものである請求項１１記載の
    酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  14. 【請求項１４】 該緻密層は、Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃ
    ｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ、Ｐｒ０．２Ｂａ０．２Ｃ
    ｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘおよびＬａ０．２Ｂａ
    ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆｅ０．２Ｏ３−１からな
    る群から選択された多成分系金属酸化物から形成された
    ものである請求項１１記載の酸素分離用伝導体複合透過
    膜。
  15. 【請求項１５】 細孔と連通することのない緻密層と複
    数の多孔質層とからなり、各多孔質層は該緻密層からの
    距離の画数に従って平均細孔径が大きくなる細孔を有
    し、且つ該緻密層と多孔質層は、それぞれ個別に５００
    ℃以上の温度で電子および酸素イオンを伝導し得る多成
    分系金属酸化物から形成されることを特徴とする酸素分
    離用混合伝導体複合透過膜。
  16. 【請求項１６】 緻密層は０．０１μｍから５００μｍ
    の範囲の厚さを有し、多孔質層は１μｍから２ｍｍの範
    囲の厚さを有する請求項１５記載の酸素分離用混合伝導
    体複合透過膜。
  17. 【請求項１７】 該多成分系金属酸化物は、０．０１Ω
    −１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲の酸素イ
    オン伝導度および１Ω−１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃ
    ｍ−１の範囲の電気伝導度を示す請求項１６記載の酸素
    分離用混合伝導体複合透過膜。
  18. 【請求項１８】 緻密層および該多孔質層とは、それぞ
    れが別個に多成分系金属酸化物の１種または混合物から
    形成され、該多成分系金属酸化物は、ＡおよびＡ″が、
    ＩＣＵＰＡによって採用される元素周期律表による１、
    ２および３族とＦ周期のランタナイド族からなる群から
    選択され、Ａ′が、ストロンチウム、カルシウムおよび
    マグネシウムからなる群から選択され、またＢ、Ｂ′お
    よびＢ″がＤ周期の遷移金属から選択され、さらに記号
    ｘ、ｘ′、ｘ″およびｙ、ｙ′、ｙ″が０＜ｘ″＜１、
    ０＜ｘ′＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｙ′＜
    １、０＜ｙ″＜１で、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋
    ｙ″＝１であり、さらにまた記号ｚが、組成物の電荷が
    中性であるときに与えられる数値を表すような化学式Ａ
    ｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚで示
    される組成物からなる請求項１７記載の酸素分離用混合
    伝導体複合透過膜。
  19. 【請求項１９】 該化学式におけるＡ、Ａ′またはＡ″
    がカルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネ
    シウムからなる群から選択された２族金属である請求項
    １８記載の酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  20. 【請求項２０】 該緻密層は、ｘが０から１の範囲であ
    り、ｙが０から１の範囲であり、Ａがバリウム、ストロ
    ンチウムまたはカルシウムから選択される化学式Ｌａｘ
    Ａ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−ｚで示される多成分系
    金属酸化物から形成されたものである請求項１８記載の
    酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  21. 【請求項２１】 該緻密層は、Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃ
    ｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ、Ｐｒ０．２Ｂａ０．２Ｃ
    ｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘおよびＬａ０．２Ｂａ
    ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆｅ０．２Ｏ３−１からな
    る群から選択された多成分系金属酸化物から形成された
    ものである請求項１８記載の酸素分離用混合伝導体複合
    透過膜。
  22. 【請求項２２】 １０μｍ以下の平均孔径を有する多成
    分系金属酸化物からなる第１の多孔質層と、該第１の多
    孔質層に積層した非混合伝導性酸化物からなる第２の多
    孔質層とからなり、該第１の多孔質層は、５００℃以上
    の温度で酸素イオンを伝導し得る多成分系金属酸化物か
    らなり且つ細孔と連通することのない緻密層と隣接する
    ことを特徴とする酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  23. 【請求項２３】 非混合伝導性酸化物は、アルミナ、シ
    リカ、マグネシア、チタニア、高温酸素適合金属合金、
    金属酸化物安定化ジルコニアおよび化合物およびこれら
    の混合物からなる群から選択された材料から形成された
    ものである請求項２２記載の酸素分離用混合伝導体複合
    透過膜。
  24. 【請求項２４】 緻密層は０．０１μｍから５００μｍ
    の範囲の厚さを有し、多孔質層は１μｍから２ｍｍの厚
    さを有する請求項２２記載の酸素分離用混合伝導体複合
    透過膜。
  25. 【請求項２５】 該多成分系金属酸化物は、０．０１Ω
    −１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲の酸素イ
    オン伝導度および１Ω−１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃ
    ｍ−１の範囲の電気伝導度を示す請求項２２記載の酸素
    分離用混合伝導体複合透過膜。
  26. 【請求項２６】 該緻密層および該第１の多孔質層と
    は、それぞれが別個に多成分系金属酸化物の１種または
    混合物から形成され、該多成分系金属酸化物は、Ａおよ
    びＡ″が、ＩＣＵＰＡによって採用される元素周期律表
    による１、２および３族とＦ周期のランタナイド族から
    なる群から選択され、Ａ′が、ストロンチウム、カルシ
    ウムおよびマグネシウムからなる群から選択され、また
    Ｂ、Ｂ′およびＢ″が、Ｄ周期の遷移金属から選択さ
    れ、さらにまた記号ｘ、ｘ′、ｘ″およびｙ、ｙ′、
    ｙ″が０＜ｘ″＜１、０＜ｘ′＜１、０＜ｘ＜１、０＜
    ｙ＜１、０＜ｙ′＜１、０＜ｙ″＜１で、ｘ＋ｘ′＋
    ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、また記号ｚが、
    組成物の電荷が中性であるときに与えられる数値を表す
    ような化学式ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″
    ｙ″Ｏ３−ｚで示される組成物からなる請求項２５記載
    の酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  27. 【請求項２７】 該化学式におけるＡ、Ａ′またはＡ″
    がカルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネ
    シウムからなる群から選択された２族金属である請求項
    ２５記載の酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  28. 【請求項２８】 該緻密層および第１の多孔質層はそれ
    ぞれ別個に、ｘが０から１の範囲であり、ｙが０から１
    の範囲であり、Ａがバリウム、ストロンチウムまたはカ
    ルシウムから選択される化学式ＬａｘＡ１−ｘＣｏｙＦ
    ｅ１−ｙＯ３−ｚで示される多成分系金属酸化物から形
    成されたものである請求項２５記載の酸素分離用混合伝
    導体複合透過膜。
  29. 【請求項２９】 該緻密層および第１の多孔質層は、そ
    れぞれ別個にＬａ０ ．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ
    ０．２Ｏ３−ｘ、Ｐｒ０．２Ｂａ０．２Ｃｏ０．８Ｆｅ
    ０．２Ｏ３−ｘおよびＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６
    Ｃｕ０．２Ｆｅ０．２Ｏ３−１からなる群から選択され
    た多成分系金属酸化物から形成されたものである請求項
    ２５記載の酸素分離用混合伝導体複合透過膜。
  30. 【請求項３０】 細孔と連通することのない緻密層と隣
    接するが、これとは分離している第１の多孔質層と第２
    の多孔質層からなり、該第１の多孔質層、該第２の多孔
    質層および該緻密層は、それぞれ個別に５００℃以上の
    温度で電子および酸素イオンを伝導し得る多成分系金属
    酸化物から形成されることを特徴とする酸素分離用混同
    伝導体複合透過膜。
  31. 【請求項３１】 緻密層は０．０１μｍから５００μｍ
    の範囲の厚さを有し、多孔質層は１μｍから２ｍｍの厚
    さを有する請求項３０記載の酸素分離用混合伝導体複合
    透過膜。
  32. 【請求項３２】 該多成分系金属酸化物は、０．０１Ω
    −１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃｍ−１の範囲の酸素イ
    オン伝導度および１Ω−１ｃｍ−１から１００Ω−１ｃ
    ｍ−１の範囲の電気伝導度を示す請求項３０記載の酸素
    分離用混合伝導体複合透過膜。
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