JPS63156516A

JPS63156516A - 酸素選択透過装置

Info

Publication number: JPS63156516A
Application number: JP30416986A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Sekido; 聰関戸; Takeshi Takeda; 竹田　武司; Soji Tsuchiya; 土屋　宗次
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1988-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は高温バーナ、健康、医療、細菌培養などにおい
て、酸素の高純度、高濃度化が簡単かつ高速度で行なえ
る酸素選択透過装置に関するものである。

従来の技術従来、気体分離用膜として知られているものは、主とし
て有機高分子膜であり、例えば、オルガノボリンロキサ
ンーポリカーボネート共重合膜、ポリトリメチルシリル
プロピンなどガス溶解性が高く、拡散係数が大きい膜に
酸素に対して特異吸着を示す金属フタロシアニンなどを
複合化して分離能を附加している。

また、ゼオライトを用いるモレキエラーシーブによる吸
脱着法が酸素富化のために行われている。

さらに、安定化、あるいは部分安定化ジルコニアのよう
な酸素イオン導電体、５ｒｘＬａ＋−）（Ｃｏ０３−δ
のような電子と酸素イオン混合導電体を用い、電解によ
って、また酸素濃淡電池を短絡することに、よって酸素
の高純度、あるいは高濃度のガスを得ようとすることも
行なわれている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら上記有機高分子膜を用いるものは、装置と
しては簡単にできるが、高濃度、高純度のガスが得られ
にく＼、また、耐熱性が劣しいために高温雰囲気で使う
高炉送風用、または高温バーナ用に用いるのに問題があ
る。

また、モレキュラーシープによる吸脱着法では、酸素の
吸着及び脱着の工程を必要とし、設備が複雑となり経済
的に不利を免れない。

さらに、酸素イオン導電体、あるいは混合導電体を用い
、電解によって、また濃淡電池を短絡することによって
酸素を得る方法は、高純度、高濃度のガスを得るのに適
しているが、高温でないと酸素イオン導電率が低く、多
量の酸素を得るのが難かしくなる。酸素イオン導電率が
犬きくなる４００Ｃ以上の高温において、電解による方
法の方が濃淡電池を短絡する方法に較べて当然の事なが
ら高速、多量の酸素を得るのに適しているが、装置が複
雑になり経済的に不利となる欠点をもっていた。

本発明は上記従来の欠点を解消するもので、混合導電体
膜を用い、高純度、高濃度の酸素を高速、多量に得るの
に適した酸素選択透過装置の提供を目的とするものであ
る。

問題点を解決するための手段本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
ミ外部空間と圧力差を有する密閉空間を形成する隔壁。

少なくとも一領域に酸素透過部材を配し、前記酸素透過
部材が、多孔質支持体の外１＋ｘ　　　　１−ｘ側に分子式５ｒＬａ　　　Ｌｏｔ−＞（Ｍｅｘ０３−δ
（但しＭｅ　’　Ｆｅ％　Ｍｎ）　Ｃｒ）　Ｖの中から
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏくｘ＜１、δ＜　０
．５　）からなる電子−０２−イオン混合導電体と分子
式ＳｒＭｅ’０３（Ｍｅ”　Ｔ　ｉＮ　Ｚｒ、ＨｆＯ中
から選ばれた少なくとも１種の元素）からなる粒間析出
剤とを少なくとも含む混合焼結体を担持したことを特徴
とする酸素選択透過装置にある。

作用前にも述べたように混合導電体を用いて酸素選択透過膜
とすることは古くから知られ、発明者の一人は既にこの
膜を利用して還元性の有害ガス（Ｃｏ、ＩＣなど）が過
剰の場合でも自動的に外部から酸素を呼び込んで完全に
浄化できる排ガス浄化装置の特許出願を行なっている。

混合導電体膜の両側の酸素の分圧をそれぞれＰ′０□と
Ｐ″０□とすると、酸素分圧の高い方（Ｐ２Ｏ３）から
酸素が膜中に取込まれ、低い方（Ｐ’Ｏ□）にｏ２−イ
オンとして移動してガスとして放出される。その場合の
移動速度φは、本発明に用いられる混合導電体では一般
に電子導電率σ。〉〉０２−イオン導電率σ。２−であ
るから、 φ−ＲＴＡσ０２ゾ（４Ｆ）２ｄ　Ｘ　ｉｎ　（Ｐ’ｏ
２／Ｐ”ｏ２）　　（１）で表わされる。式中、Ｒは気
体定数、Ｆはファラディの定数、Ｔは絶対温度で表わさ
れる膜温度、Ａは膜の断面積、ｄは膜層である。この方
法が５００Ｃ以上でないと実用できないのは、主として
σ。２−が低温で極端に小さくなってしまうためである
が、５００Ｃ以上の高温域においてもσ。２−を大きく
できればそれだけ、移動速度を上げることができる。本
発明は、ＳｒＭ’ｅ０３（Ｍ’ｅ　：ＴｉＸＺｒＸＨｆ
）が１＋ｘ　　　１−ｘＳｒ　］春Ｌａ　−Ｔ−Ｃｏｔ−Ｘ　Ｍｅｘ　０３−．
７　（Ｍｅ　：　Ｆｅ　、　Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ）との混合
焼結した際に２相分離してＱ２−イオン導電に都合のよ
い粒界の増大を起すという知見に基すいている。

すなわち外部空間と密閉空間との間に圧力差を設けるこ
とにより、酸素が分圧の高い方から、電荷転移反応０□
＋４ｅ→２０２−によって膜中に取入れられ、分圧の低
い方に拡散して固−気立面で電荷転位逆反応２０２−→
０□＋４ｅによって純粋な酸素ガスとして放出する一連
の過程においてＳｒＭ’ｅＯ０の作用は、膜中の０２−
イオンの拡散速度の増大に役立つ。

例えば密閉空間を減圧した場合、外部空間から、電子−
イオン混合導電体と粒間析出剤とを少なくとも含む混合
焼結体からなる酸素選択透過膜、多孔質支持体を透過し
て、高純度、高濃度の酸素を高速、多量に得ることがで
きる。

また本願発明の混合焼結体中にＨｇ、　Ｐｄ族、Ｐｔ族
の中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む場合、か
かる元素は低温でのσ。２−の急減の主因をなしている
０２＋＃２０　なる電荷転移反応の触媒として作用し、
電荷転移反応の速度の増大に役立ち、高純度、高濃度の
酸素を簡単に得られる温度領域を低温へと拡大させるこ
とができる。

実施例以下に本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例における酸素選択透過装置の
基本概念を示す断面図である。図において１は多孔質セ
ラミック管（必ずしも管である必要はない）であシ、２
は多孔質セラミック管１の外側に設けられた酸素選択透
過膜である。これらからなる酸素選択透過部材について
は後に詳しく述べる。この多孔質セラミック管ｌ及び酸
素選択透過膜２からなる酸素選択透過部材の両端に酸素
を通さない不滲透セラミック支持体４を設けて密閉空間
を形成し、さらに一方の不滲透セラミック支持体４にポ
ンプ３を設け、密閉空間を減圧するようにしている。

次に酸素選択透過部材の作成について記す。

（ｉ）　　Ｓｒ６，６５Ｌａ。、３５　Ｃｏｏ−？Ｆｅ
Ｑ、３０３−δに５ｒＴｉをＯ１’２０．４０．６０．
８０ｍｏ１％の割り合いで添加し、別にＳ　ｒ　Ｚ　ｒ
　Ｏｓ、５ｒＨｆ０３をそれぞれ４０と３０ｍｏ１％（
σｏ２−が最も高い添加量）添加したものを加えて、そ
れぞれを乳鉢中で良く混合した後後１０問、厚さ１間の
薄板に成型し、１３００Ｃで２ｈｒ加熱して焼結体を作
った。

焼結したもの＼Ｘ線回折で見ると、Ｓ　ｒｒｈ　６５　
ｕ　Ｏ−ｓ　５Ｃｏｏ−？　Ｆｅｏ−３０３−δの回折
線の近傍に第２物質を添加したものは新しい回折線が表
われ、添加量に応じてそのピークの相対強度が変ること
から、２相分離していることが確認できた。

ついで、ＡＣＩ　ＫＩ（ｚ、２端子法で各試料の全導電
率、雰囲気ガスを空気からＣＯｒｏｏｐｐｍ　／残りＣ
Ｏ□に変えた熱大枠による重量変化から酸素イオン導電
率を求め、混合焼結による電子導電率σｅと酸素イオン
導電率の変化への影響を確認した。第１表は、８００Ｃ
でのそれらの測定結果を示したものである。表において
ｔ。２−は全導電率に対する酸素イオン導電率の割合を
示す。

以下余白表から明らかなように、ＳｒＴｉＯ３の添加により、電
子導電率σｅは低下するが、酸素イオン導電率σ０２−
は無添加の場合に比べ２倍以上増大させることができる
。その添加量はＳｒＴｉＯ３の場合２０　ｍｏ　１％か
ら４０　ｍｏ　１％が好適であり、６０ｍｏ１％の場合
が最も高い値を示した。８０ｍｏ１％となると無添加の
場合よ）もＣｏ２−の値が低くなった０８ｒＺｒＯ３，
５ｒＨｆ０３の添加量はそれぞれ４０ｍｏ１％、３０ｍ
ｏ１％の場合にＣｏ２−が最大となった。しかもＳｒＴ
ｉＯ３を加ｍｏ１％〜６０ｍｏ１％、ＳｒＺｒＯ３を４
０　ｍｏ　１％、５ｒＨｆ０３を３０ｍｏ１％添加した
場合はいずれも、膜として必要なσｅ＞＞Ｃｏ２−の条
件が成立っていることが、ｔｏ２〜の値から確認できた
。第２図には、ＳｒＴｉＯ３６０ｍｏ１％混合のものと
無添加のものについて、σｅとＣｏ　２’″の温度依存
を示した。これから第１表に示した混合添加の効果は４
００Ｃ以上の温度領域で成立つことが確認できた。

（１１）（１）で作製した混合焼結体の粉末を水素炎溶
射によシ外径４０ａ、長さ２００１１１＋、厚さｌ＋＋
ａ＋＋の多孔質アルミナセラミック管の（多孔度７０％
）外側に約２００μｍの厚さに溶射し、空気中で９００
　Ｃ，ＩＲｒ加熱した。Ｘ線回析によると溶射したま−
の膜はかなり結晶が乱れているが、９００　Ｃ１ＩＲｒ
加熱によってはｘ（ｉ）と同じものが得られていること
が確認できた。

このようにして作成された管を用いて第１図に示す透過
装置を作成し、この装置を第３図に示すガス透過速度を
測定する測定装置に固定し、酸素ガスの透過速度を測定
した。図においてｌは多孔質セラミック管、２は酸素選
択透過膜、３はポンプ、４は不滲透セラミック支持体で
第１図と同じ構成である。５は管状の電気炉、６はジル
コニア酸素濃度計、７は流量計、８はヒータである。第
１図に示した酸素選択透過装置を、管状の電気炉５中に
挿入してヒータ８により所定の温度に保ちながら、ポン
プ３により内部を約１０−３気圧になるよう減圧し、ポ
ンプ３の高圧側に流速計７とジルコニア酸素濃度計６を
置いて酸素ガスの透過速度を求めた。透過したガス中の
酸素の濃度はジルコニア酸素濃度計６でいずれの試料に
ついても９５％以上の高濃度であった。

試料の種類および温度による酸素の透過速度は、それぞ
れ第４図と第５図に示すように、（１）で求めたＣｏ２
−の値を（１）式に入れて計算したもの＼約４割であっ
た。多孔質アルミナ管１に溶射担持しているために有効
透過断面積が約４割に低下していると考えると、透過速
度は（１）式に示される膜のｏ２−イオン導電率σｏ２
、温度Ｔおよび膜の両側の酸素分圧の比Ｐ６□／Ｐら２
、膜の有効断面積Ａ１厚さｄのみで表わされると考えて
よいと思われる。

Ｇ！ｌ）　　５ｒｏＡｓ　Ｌａｄ、３５　Ｃｏｏ、７Ｆ
ｅｏ、３０３−δに５ｒＴｉＯｓを６０ｍｏ１％の割合
で加え、（１）と同様に焼結を行なった賦圧をＡｇ　／
　１０３水溶液、ｐｄｃ　１□、２Ｈ，、Ｏエタノール
溶液、Ｈ２（Ｐ　ｔｃ１６　〕、６Ｈ２０エタノール溶
液（それぞれ１ｍｏｌ／１溶液）に減圧下で浸漬し、１
３０Ｃで加分間加熱乾燥した０それぞれの試料について
との含浸−乾燥の操作を１．２．４回繰返したものを作
り、８００Ｃで加分間加熱して熱分解を行なった。作製
した試料全部について８００Ｃのσｅとσｏ？を、Ｐｄ
ｃｌ□−２Ｈ，Ｏエタノール溶液含浸２回のものと含浸
を行なわなかったものについて各温度でσｅとＣｏ２−
を測定した。測定方法は（１）に述べた方法に準じて行
なった。８００Ｃでの測定結果を第２表に示した。

以下余白表かられかるように、触媒の添加は含浸回数２回までσ
ｏ２−の値は各試料について増大するが、それ以上繰返
しても余り効果がな込こと、触媒金属の効果は、Ａｇ＜
Ｐｄ＜Ｐｔの順になることが認められた。また、各温度
のＰｄｃｌ□−２Ｈ２０含浸の効果を第６図に示したが
、触媒金属の含浸によって約１５０ｔＪｔどσｏ２−の
急減する温度が下げられることが認められた。

発明の効果以上要するに本発明は、外部空間から隔壁によって遮蔽
された密閉空間を形成し、この隔壁の少なくとも一領域
に、多孔質支持体の外側に電子−０２−イオン混合導電
体と粒界析出剤とを少なくとも含む混合焼結体を設けた
酸素選択透過部材を設け、密閉空間と外部空間との間に
圧力差を設けることにより、酸素選択透過部材を通して
高純度、高濃度の酸素を、高速で、多量に得ることがで
きる利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における酸素選択透過装置の
基本概念を示す断面図、第２図は、本ゾ施例における酸
素選択透過膜の５ｒＴｉ　Ｏ，添加の有角によるσｅお
よびσｏ２−の温度依存特性図、第３図に同透過膜のガ
ス透過速度を測定する装置の概略−面図、第４図は、本
発明のＳｒＭｅＯ３添加試料の８００Ｃにおける０２ガ
ス透過速度とσｏ２−との関係を示−図、第５図は、本
発明のＳｒＴｉＯ３の添加を行なっ／試料と行なわない
従来の試料についての０２ガスわ過速度とσｏ２−との
関係の比較図、第６図は、本夕明の他の実施例であるＰ
ｄ触媒添加の有無によるσｅおよびσｏ２−の温度依存
特性図である。１・・・多孔質セラミック管、２・・・酸素選択透過■
３・・・ポンプ、４・・・不滲透セラミック支持体。代理人の氏名　弁理士　　中　尾　敏　男　ほか１斧第
２図・、；ｒＴｉｔ）ｊ熟１友（Ｃ）第４図Ｘ／θ−２訳未〆オフ４　電’ｆ’　ｔ７−．２−　（Ｓ／ｃｙｎ
　）第５図０　　　　　４ｏ　　　　勿　　　／２０　　　　／ｉ
ｔ）　　　　勿０−ｉｓ、ｉｉｙ禾イ＋−ｙ４９ｔ≦ｖ
ジｔす（Ｔｉ２−　（ＳＫｈｙｒｔ）第６図・Ｓｒ几（ｈｔ）’Ｊ逼メ（０Ｃ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）外部空間と圧力差を有する密閉空間を形成する隔
壁の少なくとも一領域に酸素透過部材を配し、前記酸素
透過部材が多孔質支持体の外側に分子式Ｓｒ［（１＋ｘ
）／２］Ｌａ［（１−ｘ）／２］Ｃｏ＿１＿−＿ｘＭｅ
＿２Ｏ＿３＿−＿δ（但しＭｅ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ
の中から選ばれた少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦１、
δ≦０．５）からなる電子−Ｏ＾２＾−イオン混合導電
体と分子式ＳｒＭｅ′Ｏ＿３（Ｍｅ′：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆの中から選ばれた少なくとも１種の元素）からなる粒
間析出剤とを少なくとも含む混合焼結体を担持したこと
を特徴とする酸素選択透過装置。
（２）混合焼結体が、Ａｇ、Ｐｄ族、Ｐｔ族の中から選
ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の酸素選択透過装置。
（３）密閉空間が減圧されていることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の酸素選択透過装置。