JPH06206706A - 酸素含有気体混合物からの酸素回収の方法 - Google Patents
酸素含有気体混合物からの酸素回収の方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 供給原料を前処理して二酸化炭素、水又は揮
発性炭化水素を除去してから分離を行う必要のない酸素
回収法と、バリウム含有セラミックス膜の開発。 【構成】 本発明は水、二酸化炭素又は揮発性炭化水素
から選ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有気体混合物
からの酸素回収法で、バリウムを含む多成分系金属酸化
物からなるイオン輸送膜を用いる。又、本方法は、二酸
化炭素が原因となるバリウム含有多成分系酸化物の減成
と関連する問題を克服する温度管理を用いることを特徴
とする。
発性炭化水素を除去してから分離を行う必要のない酸素
回収法と、バリウム含有セラミックス膜の開発。 【構成】 本発明は水、二酸化炭素又は揮発性炭化水素
から選ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有気体混合物
からの酸素回収法で、バリウムを含む多成分系金属酸化
物からなるイオン輸送膜を用いる。又、本方法は、二酸
化炭素が原因となるバリウム含有多成分系酸化物の減成
と関連する問題を克服する温度管理を用いることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は膜分離を用いて、構成成
分として例えば水、二酸化炭素や揮発性炭化水素を含む
酸素含有気体混合物から純粋と言ってもよい酸素を回収
する方法に関する。本方法は、前記成分によって悪い影
響を受けないバリウムを含む多成分系金属酸化物で形成
されたイオン輸送膜の類を用いる。従って、本方法で
は、このような成分を前記酸素含有気体混合物を、前記
膜分離の実施例に除去する必要がない。
分として例えば水、二酸化炭素や揮発性炭化水素を含む
酸素含有気体混合物から純粋と言ってもよい酸素を回収
する方法に関する。本方法は、前記成分によって悪い影
響を受けないバリウムを含む多成分系金属酸化物で形成
されたイオン輸送膜の類を用いる。従って、本方法で
は、このような成分を前記酸素含有気体混合物を、前記
膜分離の実施例に除去する必要がない。
【０００２】
【従来の技術】極低温蒸溜は現在、高純度酸素（９５％
以上）を大規模プラント（１日当り５０乃至２，０００
トン）で生産する好ましい方法である。しかし、圧縮空
気供給材料に含まれる汚染物すなわち、水、二酸化炭素
や微量の炭化水素を除去してから蒸溜工程を行って、熱
交換器もしくは蒸溜装置の閉塞や、蒸溜塔の液溜めに危
険な濃度の炭化水素の増大を防ぐ必要がある。逆転熱交
換器が前記極低温プラントの前端の汚染物の除去用に用
いられているが、それはこのような汚染物が交換器の通
路に凝縮するので、それを廃ガス流れで除去するからで
ある。別の例として、定期的再生を必要とするゼオライ
トもしくはアルミナを含有する吸着層を用いてこのよう
な汚染物を吸着させることである。そのうえ、炭化水素
はしばしば、前記液溜めから吸着剤例えばシリカゲルな
どを用いて除去する必要がある。これらの方法は資本経
費の増大に繋がり、全分離工程としては効率が悪い。
以上）を大規模プラント（１日当り５０乃至２，０００
トン）で生産する好ましい方法である。しかし、圧縮空
気供給材料に含まれる汚染物すなわち、水、二酸化炭素
や微量の炭化水素を除去してから蒸溜工程を行って、熱
交換器もしくは蒸溜装置の閉塞や、蒸溜塔の液溜めに危
険な濃度の炭化水素の増大を防ぐ必要がある。逆転熱交
換器が前記極低温プラントの前端の汚染物の除去用に用
いられているが、それはこのような汚染物が交換器の通
路に凝縮するので、それを廃ガス流れで除去するからで
ある。別の例として、定期的再生を必要とするゼオライ
トもしくはアルミナを含有する吸着層を用いてこのよう
な汚染物を吸着させることである。そのうえ、炭化水素
はしばしば、前記液溜めから吸着剤例えばシリカゲルな
どを用いて除去する必要がある。これらの方法は資本経
費の増大に繋がり、全分離工程としては効率が悪い。
【０００３】酸素を酸素含有気体混合物から回収する別
の方法には、様々の成分の選択吸着を通常の極低温工程
の代りに用いて混合物を分離する真空変動吸着（ＶＳ
Ａ）と圧力変動吸着（ＰＳＡ）が含まれる。極低温法の
場合のように、二酸化炭素、水及び炭化水素の１つ以上
を供給原料より分離してから工程を実施して吸着剤との
有害な相互作用を防ぐ必要がある。
の方法には、様々の成分の選択吸着を通常の極低温工程
の代りに用いて混合物を分離する真空変動吸着（ＶＳ
Ａ）と圧力変動吸着（ＰＳＡ）が含まれる。極低温法の
場合のように、二酸化炭素、水及び炭化水素の１つ以上
を供給原料より分離してから工程を実施して吸着剤との
有害な相互作用を防ぐ必要がある。
【０００４】二酸化炭素と水を酸素含有気体混合物から
除去する代表的方法は吸着剤もしくは乾燥剤を用い水蒸
気を除去して非常に低いレベル、しばしば−５０°Ｆ
（約−４５．６℃）以下の露点になるまで除去できる。
これらの方法は、吸着層を通常低圧乾燥廃ガスでパージ
するか、あるいは適当な廃ガス流れが利用できない場
合、若干量の生成物流れを用いて再生させる必要があ
る。その結果、これらの系は循環方式で操作され、二重
の装置、オートメーション化、タイマー付スイッチ弁の
操作と別の加熱器を必要とする。気体供給材料の避け得
ない損失が吸着再生中にしばしば起こる。
除去する代表的方法は吸着剤もしくは乾燥剤を用い水蒸
気を除去して非常に低いレベル、しばしば−５０°Ｆ
（約−４５．６℃）以下の露点になるまで除去できる。
これらの方法は、吸着層を通常低圧乾燥廃ガスでパージ
するか、あるいは適当な廃ガス流れが利用できない場
合、若干量の生成物流れを用いて再生させる必要があ
る。その結果、これらの系は循環方式で操作され、二重
の装置、オートメーション化、タイマー付スイッチ弁の
操作と別の加熱器を必要とする。気体供給材料の避け得
ない損失が吸着再生中にしばしば起こる。
【０００５】米国特許第５，１０８，４６５号は酸素含
有気体混合物から酸素を分離する方法で、それが前記酸
素含有気体混合物を気体に対しては不透過性で、しかも
電子と酸素イオンを伝導できる膜と前記酸素含有気体混
合物を接触させることからなる分離法を開示する。前記
膜を、ＢａＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＹＯ３；酸化鉛（I
I）；ＴｈＯ２；Ｓｍ２Ｏ３・ドープＴｈＯ２；ＭｏＯ
３・ドープＢｉ２Ｏ３；Ｅｒ２Ｏ３・ドープＢｉ
２Ｏ３；Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７；ＣａＴｉ１−ｘＭｘＯ
３−α［式中、ＭがＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ、ｘが０乃至
０．５、そしてαが０乃至０．５］；ＳｒＣｅＯ３；Ｙ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−β［式中、βが０乃至１］及び（Ｖ
Ｏ）２Ｐ２Ｏ７・からなる群より選ばれるセラミック材
料で形成させる。
有気体混合物から酸素を分離する方法で、それが前記酸
素含有気体混合物を気体に対しては不透過性で、しかも
電子と酸素イオンを伝導できる膜と前記酸素含有気体混
合物を接触させることからなる分離法を開示する。前記
膜を、ＢａＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＹＯ３；酸化鉛（I
I）；ＴｈＯ２；Ｓｍ２Ｏ３・ドープＴｈＯ２；ＭｏＯ
３・ドープＢｉ２Ｏ３；Ｅｒ２Ｏ３・ドープＢｉ
２Ｏ３；Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７；ＣａＴｉ１−ｘＭｘＯ
３−α［式中、ＭがＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ、ｘが０乃至
０．５、そしてαが０乃至０．５］；ＳｒＣｅＯ３；Ｙ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−β［式中、βが０乃至１］及び（Ｖ
Ｏ）２Ｐ２Ｏ７・からなる群より選ばれるセラミック材
料で形成させる。
【０００６】米国特許第５，１０８，４６５号に開示さ
れた前記セラミック材料は固体酸化物燃料電池部品の二
次加工に用いられるイオン性電導体と超伝導体からな
る。例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−βはイオン性電導超
伝導体である。しかし、バリウム含有セラミック材料は
二酸化炭素の存在が悪影響を及ぼすものとして周知であ
る。例えば、文献では水と二酸化炭素が、ＹＢａ２Ｃｕ
３Ｏ７を不可逆的に減成して前記材料の超伝導性を二酸
化炭素と約４００℃以上の温度での接触で破壊させるこ
とを教示している。この現象は、Ｅ．Ａ．クーパーほか
の“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．５（１９９１）１３９３
と、Ｙ．Ｇａｏほかの“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．５
（１９９０）１３６３の論文を含む数々の論文で論ぜら
れている。従って、当業者の１人は、バリウム含有セラ
ミック材料で形成された気体分離膜が二酸化炭素、水も
しくは炭化水素を含む酸素含有気体混合物からの酸素分
離に適さないものになると考えている。
れた前記セラミック材料は固体酸化物燃料電池部品の二
次加工に用いられるイオン性電導体と超伝導体からな
る。例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−βはイオン性電導超
伝導体である。しかし、バリウム含有セラミック材料は
二酸化炭素の存在が悪影響を及ぼすものとして周知であ
る。例えば、文献では水と二酸化炭素が、ＹＢａ２Ｃｕ
３Ｏ７を不可逆的に減成して前記材料の超伝導性を二酸
化炭素と約４００℃以上の温度での接触で破壊させるこ
とを教示している。この現象は、Ｅ．Ａ．クーパーほか
の“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．５（１９９１）１３９３
と、Ｙ．Ｇａｏほかの“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．５
（１９９０）１３６３の論文を含む数々の論文で論ぜら
れている。従って、当業者の１人は、バリウム含有セラ
ミック材料で形成された気体分離膜が二酸化炭素、水も
しくは炭化水素を含む酸素含有気体混合物からの酸素分
離に適さないものになると考えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】供給原料を前処理して
二酸化炭素、水又は揮発性炭化水素を除去してから分離
を行う必要のない酸素回収の方法開発に著しい努力が払
われている。そのうえ、酸素を水又は二酸化炭素を含む
酸素含有気体混合物から分離できるバリウム含有セラミ
ック膜の開発に必要な改良法が求められている。
二酸化炭素、水又は揮発性炭化水素を除去してから分離
を行う必要のない酸素回収の方法開発に著しい努力が払
われている。そのうえ、酸素を水又は二酸化炭素を含む
酸素含有気体混合物から分離できるバリウム含有セラミ
ック膜の開発に必要な改良法が求められている。
【０００８】本発明の目的は、水、二酸化炭素又は揮発
性炭化水素から選ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有
気体混合物から酸素を回収する方法を提供することであ
る。
性炭化水素から選ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有
気体混合物から酸素を回収する方法を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の方法はバリウム
を含む多成分系金属酸化物からなるイオン輸送膜を使用
するものである。本方法は、それぞれの成分に分離され
る前記酸素含有気体混合物を前処理して汚染物例えば
水、二酸化炭素又は揮発性炭化水素を除去してから分離
を行う必要のない点で先行技術に優る数々の利点を提供
する。
を含む多成分系金属酸化物からなるイオン輸送膜を使用
するものである。本方法は、それぞれの成分に分離され
る前記酸素含有気体混合物を前処理して汚染物例えば
水、二酸化炭素又は揮発性炭化水素を除去してから分離
を行う必要のない点で先行技術に優る数々の利点を提供
する。
【００１０】バリウム含有多成分系金属酸化物で形成さ
れた膜を用いる本方法は、約４００℃以上の高温での二
酸化炭素を原因とするバリウム含有多成分系酸化物の減
成と関連する先行技術を克服する温度管理を利用する。
意外にも、本出願人は列挙された類のバリウム含有多成
分系金属酸化物で形成されたイオン輸送膜の酸素透過を
二酸化炭素、水又は揮発性炭化水素の存在も、前記方法
が約８１０℃を超える温度で実施する場合には低下させ
ないことを発見した。
れた膜を用いる本方法は、約４００℃以上の高温での二
酸化炭素を原因とするバリウム含有多成分系酸化物の減
成と関連する先行技術を克服する温度管理を利用する。
意外にも、本出願人は列挙された類のバリウム含有多成
分系金属酸化物で形成されたイオン輸送膜の酸素透過を
二酸化炭素、水又は揮発性炭化水素の存在も、前記方法
が約８１０℃を超える温度で実施する場合には低下させ
ないことを発見した。
【００１１】水、二酸化炭素又は揮発性炭化水素から選
ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有気体混合物から酸
素回収する本方法は、（ａ）第２の気体区画より、バリ
ウムを含む多成分系金属酸化物からなるイオン輸送膜に
より分離された第１の気体区画の中に前記酸素含有気体
混合区画を送出する工程と；（ｂ）前記第１の気体区画
に余分の酸素分圧を発生させることと、前記第２の気体
区画に減圧酸素分圧を発生させることによるか又はその
いずれかによって前記両気体区画の間に正の酸素分圧差
圧を作る工程と；（ｃ）前記酸素含有気体混合物を約８
１０℃以上の温度で前記イオン輸送膜と接触させて前記
圧縮酸素含有気体混合物を酸素透過流れと低酸素含有気
体混合物流れに分離する工程と；（ｄ）前記酸素透過流
れを回収する工程とからなる。
ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有気体混合物から酸
素回収する本方法は、（ａ）第２の気体区画より、バリ
ウムを含む多成分系金属酸化物からなるイオン輸送膜に
より分離された第１の気体区画の中に前記酸素含有気体
混合区画を送出する工程と；（ｂ）前記第１の気体区画
に余分の酸素分圧を発生させることと、前記第２の気体
区画に減圧酸素分圧を発生させることによるか又はその
いずれかによって前記両気体区画の間に正の酸素分圧差
圧を作る工程と；（ｃ）前記酸素含有気体混合物を約８
１０℃以上の温度で前記イオン輸送膜と接触させて前記
圧縮酸素含有気体混合物を酸素透過流れと低酸素含有気
体混合物流れに分離する工程と；（ｄ）前記酸素透過流
れを回収する工程とからなる。
【００１２】又この方法実施に適する前記イオン輸送膜
は、少くとも２つの異なる金属で形成された多成分系金
属酸化物もしくは前記金属の１つがバリウムである少く
とも２つの金属酸化物の混合物からなる。本発明の好ま
しい多成分系酸化物は電子伝導性のみならず高温での酸
素イオン伝導性の双方を示す。
は、少くとも２つの異なる金属で形成された多成分系金
属酸化物もしくは前記金属の１つがバリウムである少く
とも２つの金属酸化物の混合物からなる。本発明の好ま
しい多成分系酸化物は電子伝導性のみならず高温での酸
素イオン伝導性の双方を示す。
【００１３】好ましい多成分系金属酸化物組成物は、Ａ
ｘＢａｘ′ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚ′で示され
る。式中、Ａは群１、２及び３とＦブロックのランタニ
ドから成る群より選ばれ；Ｂ、Ｂ′及びＢ″がＩＵＰＡ
Ｃが採用する元素周期律表によるＤブロックの遷移金属
より選ばれ、式中、Ｏ＜ｘ′≦１、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ＜ｙ
≦１、Ｏ≦ｙ′≦１、Ｏ≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ
＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、又ｚは組成物電荷を中性にす
る数である。
ｘＢａｘ′ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚ′で示され
る。式中、Ａは群１、２及び３とＦブロックのランタニ
ドから成る群より選ばれ；Ｂ、Ｂ′及びＢ″がＩＵＰＡ
Ｃが採用する元素周期律表によるＤブロックの遷移金属
より選ばれ、式中、Ｏ＜ｘ′≦１、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ＜ｙ
≦１、Ｏ≦ｙ′≦１、Ｏ≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ
＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、又ｚは組成物電荷を中性にす
る数である。
【００１４】
【作用】本発明は、水、二酸化炭素又は揮発性炭化水素
から選ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有気体混合物
から酸素を回収する方法に関するものである。酸素含有
気体混合物から酸素を回収する本出願人の方法は汚染物
例えば水、二酸化炭素もしくは揮発性炭化水素を除去し
てから分離工程を実施する必要はない。
から選ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有気体混合物
から酸素を回収する方法に関するものである。酸素含有
気体混合物から酸素を回収する本出願人の方法は汚染物
例えば水、二酸化炭素もしくは揮発性炭化水素を除去し
てから分離工程を実施する必要はない。
【００１５】水、二酸化炭素又は揮発性炭化水素から選
ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有気体混合物から酸
素を回収する本方法は、（ａ）第２の気体区画より、バ
リウムを含む多成分系金属酸化物からなるイオン輸送膜
により分離された第１の気体区画中に前記酸素含有気体
混合物を送出する工程と；（ｂ）前記第１の気体区画に
余分の酸素分圧を発生させることと、前記第２の気体区
画に減圧酸素分圧を発生させること又はそのいずれかに
よって前記両気体区画の間に正の酸素分圧差圧を作る工
程と；（ｃ）前記酸素含有気体混合物を約８１０℃以上
の温度で前記イオン輸送膜を接触させて前記圧縮酸素含
有気体混合物を酸素透過流れと低酸素量気体混合物流れ
に分離する工程と；（ｄ）前記酸素透過流れを回収する
工程とからなる。
ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有気体混合物から酸
素を回収する本方法は、（ａ）第２の気体区画より、バ
リウムを含む多成分系金属酸化物からなるイオン輸送膜
により分離された第１の気体区画中に前記酸素含有気体
混合物を送出する工程と；（ｂ）前記第１の気体区画に
余分の酸素分圧を発生させることと、前記第２の気体区
画に減圧酸素分圧を発生させること又はそのいずれかに
よって前記両気体区画の間に正の酸素分圧差圧を作る工
程と；（ｃ）前記酸素含有気体混合物を約８１０℃以上
の温度で前記イオン輸送膜を接触させて前記圧縮酸素含
有気体混合物を酸素透過流れと低酸素量気体混合物流れ
に分離する工程と；（ｄ）前記酸素透過流れを回収する
工程とからなる。
【００１６】バリウム含有多成分系金属酸化物で形成さ
れた膜を使用する本出願人の方法は、高温での二酸化炭
素と水を原因とするバリウム含有多成分系酸化物の減成
と関連する先行技術を克服する温度管理を利用する。意
外にも、本出願人は、列挙された類のバリウム含有多成
分系金属酸化物で形成されたイオン輸送膜の酸素浸透が
二酸化炭素、水又は揮発性炭化水素の存在も、前記方法
が約８１０℃を超える温度で実施する場合には減成させ
ないことを発見した。
れた膜を使用する本出願人の方法は、高温での二酸化炭
素と水を原因とするバリウム含有多成分系酸化物の減成
と関連する先行技術を克服する温度管理を利用する。意
外にも、本出願人は、列挙された類のバリウム含有多成
分系金属酸化物で形成されたイオン輸送膜の酸素浸透が
二酸化炭素、水又は揮発性炭化水素の存在も、前記方法
が約８１０℃を超える温度で実施する場合には減成させ
ないことを発見した。
【００１７】前記列挙されたバリウムを含む多成分系金
属酸化物からなる膜が本特許請求の温度管理のもとで操
作されると二酸化炭素により減成されないという本出願
人の発見は著しい技術の進歩を示す。例えば、バリウム
含有セラミック材料が二酸化炭素と水又はいずれかの存
在で悪影響を受けるものとして周知である。例えば、二
酸化炭素がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−βを不可逆的に分解し
て前記材料を約４００℃以上の温度で二酸化炭素と接触
させるとその超伝導性特性を破壊することを文献が教示
している。この現象は、Ｅ．Ａ．クーパーほかによる
“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．６（１９９１）１３９３”
とＹ．Ｇａｏほかによる“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．６
（１９９０）１３６３”の論文を含む数々の論文で論ぜ
られている。
属酸化物からなる膜が本特許請求の温度管理のもとで操
作されると二酸化炭素により減成されないという本出願
人の発見は著しい技術の進歩を示す。例えば、バリウム
含有セラミック材料が二酸化炭素と水又はいずれかの存
在で悪影響を受けるものとして周知である。例えば、二
酸化炭素がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−βを不可逆的に分解し
て前記材料を約４００℃以上の温度で二酸化炭素と接触
させるとその超伝導性特性を破壊することを文献が教示
している。この現象は、Ｅ．Ａ．クーパーほかによる
“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．６（１９９１）１３９３”
とＹ．Ｇａｏほかによる“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．６
（１９９０）１３６３”の論文を含む数々の論文で論ぜ
られている。
【００１８】本出願人の方法の第１工程は酸素含有気体
混合物を送出してバリウムを含む多成分系金属酸化物で
形成されたイオン輸送膜と接触させると前記膜が第１の
気体区画と第２の気体区画を分離する。通常の装置なら
なんでも本発明の前記イオン輸送膜のカバーに使用で
き、それによって膜が前記第１と第２の気体区画間の分
配を形成する。代表的な装置が米国特許第５，０３５，
７２７号に開示されている。
混合物を送出してバリウムを含む多成分系金属酸化物で
形成されたイオン輸送膜と接触させると前記膜が第１の
気体区画と第２の気体区画を分離する。通常の装置なら
なんでも本発明の前記イオン輸送膜のカバーに使用で
き、それによって膜が前記第１と第２の気体区画間の分
配を形成する。代表的な装置が米国特許第５，０３５，
７２７号に開示されている。
【００１９】イオン輸送膜は前記第１と第２の気体区画
間の気密隔壁を提供する。この場合、膜は前記酸素含有
気体混合物に対し周囲温度では不透過性である。本発明
のイオン輸送膜は少くとも２つ異なる金属もしくは少く
とも２つの金属の１つがバリウムである少くとも２つの
金属酸化物で形成された多成分系金属酸化物からなる。
好ましい多成分系金属酸化物は電子伝導性のみならず酸
化イオン伝導性の双方を高温で示すので混合導体と言わ
れる。
間の気密隔壁を提供する。この場合、膜は前記酸素含有
気体混合物に対し周囲温度では不透過性である。本発明
のイオン輸送膜は少くとも２つ異なる金属もしくは少く
とも２つの金属の１つがバリウムである少くとも２つの
金属酸化物で形成された多成分系金属酸化物からなる。
好ましい多成分系金属酸化物は電子伝導性のみならず酸
化イオン伝導性の双方を高温で示すので混合導体と言わ
れる。
【００２０】好ましい多成分系金属酸化物は次の構造、
すなわちＡｘＢａｘ′ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚで
示され、式中、Ａは群１、２と３そしてＦブロックのラ
ンタニドからなる群より選ばれ；Ｂ、Ｂ′とＢ″はＩＵ
ＰＡＣの採用する元素周期律表によるＤブロックの遷移
金属で、０＜ｘ′≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦
ｙ′≦１，０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ＋ｙ′＋
ｙ″＝１であるものから選ばれ、そしてｚが前記配合物
電荷を中性にする数である。代表的多成分系金属酸化物
にはＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
３−ｘ；Ｐｒ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
３−ｘ；とＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２
Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘが含まれる。
すなわちＡｘＢａｘ′ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚで
示され、式中、Ａは群１、２と３そしてＦブロックのラ
ンタニドからなる群より選ばれ；Ｂ、Ｂ′とＢ″はＩＵ
ＰＡＣの採用する元素周期律表によるＤブロックの遷移
金属で、０＜ｘ′≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦
ｙ′≦１，０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ＋ｙ′＋
ｙ″＝１であるものから選ばれ、そしてｚが前記配合物
電荷を中性にする数である。代表的多成分系金属酸化物
にはＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
３−ｘ；Ｐｒ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
３−ｘ；とＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２
Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘが含まれる。
【００２１】この発明の自立イオン輸送膜は、バリウム
を含む所望の多成分系金属酸化物の焼結粉砕粉末を技術
上周知の手順により所望の形状に圧縮して合成できる。
しかし、前記膜に、本方法により達成される選択性をひ
どく減少させたり破壊するような亀裂と通し多孔性のな
いことを確める注意が必要である。前記膜は又技術上周
知の手順によるスリップもしくはテープ成形と射出成形
法で２次加工が可能である。
を含む所望の多成分系金属酸化物の焼結粉砕粉末を技術
上周知の手順により所望の形状に圧縮して合成できる。
しかし、前記膜に、本方法により達成される選択性をひ
どく減少させたり破壊するような亀裂と通し多孔性のな
いことを確める注意が必要である。前記膜は又技術上周
知の手順によるスリップもしくはテープ成形と射出成形
法で２次加工が可能である。
【００２２】好ましい実施例では、バリウムを含む多成
分系金属酸化物の薄層を多孔質支持体に蒸着させる。多
成分系金属酸化物を支える多孔性支持体を使用すること
で得られるイオン輸送膜の機械的安定度を大いに向上さ
せる。いろいろ幅広い種類の多孔性支持体が前記列挙の
多成分系金属酸化物支持の能力をもっている。このよう
な多孔性支持体には、気体が支持体を通過できるような
孔の網状構造をもっている（すなわち通し多孔性）。従
って、用語、「多孔性支持体」は単に、表面だけ、すな
わち内部閉鎖多孔性をもつ材料を言うものではない。
分系金属酸化物の薄層を多孔質支持体に蒸着させる。多
成分系金属酸化物を支える多孔性支持体を使用すること
で得られるイオン輸送膜の機械的安定度を大いに向上さ
せる。いろいろ幅広い種類の多孔性支持体が前記列挙の
多成分系金属酸化物支持の能力をもっている。このよう
な多孔性支持体には、気体が支持体を通過できるような
孔の網状構造をもっている（すなわち通し多孔性）。従
って、用語、「多孔性支持体」は単に、表面だけ、すな
わち内部閉鎖多孔性をもつ材料を言うものではない。
【００２３】適当な多孔質支持体には金属酸化物安定化
ジルコニア例えば酸化イットリウム安定化ジルコニアと
カルシウム安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、
シリカ、チタニア、高温酸素相溶性金属合金と化合物及
びその混合物が含まれる。多孔質支持体とバリウムを含
む多成分系金属酸化物のどのような混合物も、その熱膨
脹係数がそれぞれに影響を及ぼさないものであり、又化
学反応が、イオン輸送膜の作業温度で支持体と多成分系
金属酸化物との間で最少限に止められる限り使用でき
る。厚さが１０ミクロン乃至０．１ミクロンの範囲の所
望の多成分系金属酸化物を列挙多孔質支持体に周知の技
術例えば化学蒸着その他同種類のもので蒸着できる。超
薄手無機質膜の好ましい製造技術は、本出願人が提出し
た１９９２年１月１日出願の米国特許願第０７／８１
６，２０６号に示されている。
ジルコニア例えば酸化イットリウム安定化ジルコニアと
カルシウム安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、
シリカ、チタニア、高温酸素相溶性金属合金と化合物及
びその混合物が含まれる。多孔質支持体とバリウムを含
む多成分系金属酸化物のどのような混合物も、その熱膨
脹係数がそれぞれに影響を及ぼさないものであり、又化
学反応が、イオン輸送膜の作業温度で支持体と多成分系
金属酸化物との間で最少限に止められる限り使用でき
る。厚さが１０ミクロン乃至０．１ミクロンの範囲の所
望の多成分系金属酸化物を列挙多孔質支持体に周知の技
術例えば化学蒸着その他同種類のもので蒸着できる。超
薄手無機質膜の好ましい製造技術は、本出願人が提出し
た１９９２年１月１日出願の米国特許願第０７／８１
６，２０６号に示されている。
【００２４】本方法により分離され得る二酸化炭素、水
と揮発性炭化水素から選ばれる１つ以上の成分を含む酸
素含有気体混合物は、典型的例として容量比で約１０乃
至５０％の酸素を含む。この好ましい酸素含有気体混合
物は大気空気である。この方法の操作に悪影響を及ぼさ
ない代表的炭化水素は１乃至約６炭素原子をもつ直鎖状
と分枝状アルカン、アルケンとアルキン及び６乃至約８
の炭素原子をもつ芳香族を含む。このような炭化水素は
二酸化炭素と水に作業条件の下で転化でき、分離工程に
悪影響を及ぼさないものと考えられている。
と揮発性炭化水素から選ばれる１つ以上の成分を含む酸
素含有気体混合物は、典型的例として容量比で約１０乃
至５０％の酸素を含む。この好ましい酸素含有気体混合
物は大気空気である。この方法の操作に悪影響を及ぼさ
ない代表的炭化水素は１乃至約６炭素原子をもつ直鎖状
と分枝状アルカン、アルケンとアルキン及び６乃至約８
の炭素原子をもつ芳香族を含む。このような炭化水素は
二酸化炭素と水に作業条件の下で転化でき、分離工程に
悪影響を及ぼさないものと考えられている。
【００２５】多成分系金属酸化物が酸素イオン伝導性と
電子伝導性の双方を示す場合、前記酸化物は混合伝導性
であると言われている。実用目的に特に有用なものは、
前記イオンと電子伝導性が同等のものか、あるいは釣合
いのとれたものである。薄膜の形で二次加工されると、
このような酸化物を使用して、酸素を、酸素含有気体混
合物例えば空気から、供給材料と前記イオン輸送膜の透
過両側面すなわち前記第１と第２の気体区画の間の酸素
分圧差圧を維持することにより分離できる。このような
材料の実施例は米国特許第４，３３０，６３３号と特開
昭６１−２１７１７号公報に記述されている。
電子伝導性の双方を示す場合、前記酸化物は混合伝導性
であると言われている。実用目的に特に有用なものは、
前記イオンと電子伝導性が同等のものか、あるいは釣合
いのとれたものである。薄膜の形で二次加工されると、
このような酸化物を使用して、酸素を、酸素含有気体混
合物例えば空気から、供給材料と前記イオン輸送膜の透
過両側面すなわち前記第１と第２の気体区画の間の酸素
分圧差圧を維持することにより分離できる。このような
材料の実施例は米国特許第４，３３０，６３３号と特開
昭６１−２１７１７号公報に記述されている。
【００２６】後者では、前記混合伝導性灰チタン石酸化
物Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｄが記述さ
れ、式中ｘは０．１乃至１．０の範囲、ｙは０．０５乃
至１．０の範囲である。この種の酸化物はほぼ１０−２
ｏｈｍ−１ｃｍ−１の酸素イオン伝導性と、ほぼ１０２
ｏｈｍ−１ｃｍ−１の電子伝導性を約８００℃の温度で
もっている。酸素含有気体混合物を比較的高い分圧で、
多成分系金属酸化物の１乃至５ｍｍ厚円板の片側（前記
第１の気体区画）に当てると、酸素は表面上に吸着して
解離し、イオン化されて、固体を通って分散、脱イオン
し、前記低い方の分圧面（前記第２の気体区画）で分離
酸素ガス流れとして会合し脱着する。このイオン化・脱
イオン操作に必要な電子回路を前記酸化物の内部にその
電子伝導性を媒介として維持する。この種の分離法は相
対的に高い酸素の分圧、すなわち０．２気圧以上の分圧
の酸素流れからの酸素の分離に特に適している。酸素イ
オン伝導性と電子伝導性の双方を実証するバリウムを含
む多成分系金属酸化物は典型的例として、０．０１ｏｈ
ｍ−１ｃｍ−１乃至１００ｏｈｍ−１ｃｍ−１の酸素イ
オン伝導性と約１ｏｈｍ−１ｃｍ−１乃至１００ｏｈｍ
−１ｃｍ−１の電子伝導性を立証する。
物Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｄが記述さ
れ、式中ｘは０．１乃至１．０の範囲、ｙは０．０５乃
至１．０の範囲である。この種の酸化物はほぼ１０−２
ｏｈｍ−１ｃｍ−１の酸素イオン伝導性と、ほぼ１０２
ｏｈｍ−１ｃｍ−１の電子伝導性を約８００℃の温度で
もっている。酸素含有気体混合物を比較的高い分圧で、
多成分系金属酸化物の１乃至５ｍｍ厚円板の片側（前記
第１の気体区画）に当てると、酸素は表面上に吸着して
解離し、イオン化されて、固体を通って分散、脱イオン
し、前記低い方の分圧面（前記第２の気体区画）で分離
酸素ガス流れとして会合し脱着する。このイオン化・脱
イオン操作に必要な電子回路を前記酸化物の内部にその
電子伝導性を媒介として維持する。この種の分離法は相
対的に高い酸素の分圧、すなわち０．２気圧以上の分圧
の酸素流れからの酸素の分離に特に適している。酸素イ
オン伝導性と電子伝導性の双方を実証するバリウムを含
む多成分系金属酸化物は典型的例として、０．０１ｏｈ
ｍ−１ｃｍ−１乃至１００ｏｈｍ−１ｃｍ−１の酸素イ
オン伝導性と約１ｏｈｍ−１ｃｍ−１乃至１００ｏｈｍ
−１ｃｍ−１の電子伝導性を立証する。
【００２７】いくつかの多成分系酸化物は高温では主と
して、あるいは単独酸素イオン導体である。実施例は
（Ｙ２Ｏ３）０．１（Ｚｒ２Ｏ３）０．９であり、１０
００℃の温度で１０ｏｈｍ−１ｃｍ−１の酸素イオン伝
導性と、１に近いイオン輸送数（イオン伝導性の全伝導
性に対する比）を備える。この種の多成分系酸化物を用
いて２方法の１つで酸素を分離できる。ヨーロッパ特許
出願第ＥＰ０３９９８３３Ａ１号ではこの酸化物の別の
電子伝導相例えばプラチナあるいは別の貴金属との複合
材料で形成された膜を記述している。前記電子伝導相
は、酸素を先に述べたように分圧勾配駆動力がかかった
前記複合膜を通してイオン伝導させる構造により電子の
戻り供給を提供することになる。
して、あるいは単独酸素イオン導体である。実施例は
（Ｙ２Ｏ３）０．１（Ｚｒ２Ｏ３）０．９であり、１０
００℃の温度で１０ｏｈｍ−１ｃｍ−１の酸素イオン伝
導性と、１に近いイオン輸送数（イオン伝導性の全伝導
性に対する比）を備える。この種の多成分系酸化物を用
いて２方法の１つで酸素を分離できる。ヨーロッパ特許
出願第ＥＰ０３９９８３３Ａ１号ではこの酸化物の別の
電子伝導相例えばプラチナあるいは別の貴金属との複合
材料で形成された膜を記述している。前記電子伝導相
は、酸素を先に述べたように分圧勾配駆動力がかかった
前記複合膜を通してイオン伝導させる構造により電子の
戻り供給を提供することになる。
【００２８】別の例として、多孔性電極を前記混合酸化
物イオン導体の面に当てて外部短絡させ、酸素分圧駆動
法の電子回路を完成させる。相対的に低い酸素の分圧を
含む混合物からの酸素分離に特に有用なもう１つの方法
は、前記酸素イオン伝導混合酸化物の面に接続された多
孔質電極間に外部電位を加えることである。前記外部に
加えられた電位は表面から電子を供給かつ除去し、前記
酸素イオン電流を起こして、分離酸素流れを比較的高い
分圧で、ネルンスト効果により発生させる。この方法
は、周知で、米国再発行特許第２８，７９２号に記述さ
れている。この種のバリウム含有多成分系酸化物の典型
的酸素イオン伝導性は、０．０１ｏｈｍ−１ｃｍ−１乃
至１００ｏｈｍ−１ｃｍ−１である。
物イオン導体の面に当てて外部短絡させ、酸素分圧駆動
法の電子回路を完成させる。相対的に低い酸素の分圧を
含む混合物からの酸素分離に特に有用なもう１つの方法
は、前記酸素イオン伝導混合酸化物の面に接続された多
孔質電極間に外部電位を加えることである。前記外部に
加えられた電位は表面から電子を供給かつ除去し、前記
酸素イオン電流を起こして、分離酸素流れを比較的高い
分圧で、ネルンスト効果により発生させる。この方法
は、周知で、米国再発行特許第２８，７９２号に記述さ
れている。この種のバリウム含有多成分系酸化物の典型
的酸素イオン伝導性は、０．０１ｏｈｍ−１ｃｍ−１乃
至１００ｏｈｍ−１ｃｍ−１である。
【００２９】多成分系金属酸化物のもう１つの範畴は高
温で主として、あるいは単独に電子伝導性を示し、その
イオン輸送数はゼロに近い。実施例はＰｒｘＩｎｙＯｚ
であり、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ０，３９９，８３３
Ａ１号に記述されている。このような材料は別の酸素イ
オン伝導相例えば安定化Ｚｒ２Ｏ３との複合膜に用いる
ことができる。この種の複合材料で構成された膜は更
に、酸素分圧傾斜を駆動力として加えることで酸素含有
流れ例えば空気からの酸素分離に使用できる。典型的例
として、多成分系酸化物電子導体を酸素イオン導体に完
全に接触させる。
温で主として、あるいは単独に電子伝導性を示し、その
イオン輸送数はゼロに近い。実施例はＰｒｘＩｎｙＯｚ
であり、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ０，３９９，８３３
Ａ１号に記述されている。このような材料は別の酸素イ
オン伝導相例えば安定化Ｚｒ２Ｏ３との複合膜に用いる
ことができる。この種の複合材料で構成された膜は更
に、酸素分圧傾斜を駆動力として加えることで酸素含有
流れ例えば空気からの酸素分離に使用できる。典型的例
として、多成分系酸化物電子導体を酸素イオン導体に完
全に接触させる。
【００３０】本方法の次の工程は、前記第１の気体区画
と第２の気体区画の間に、前記第１の区画に余分の酸素
分圧をつくることと、前記第２の気体区画に減圧酸素分
圧をつくること又はいずれかによって、正の酸素分圧差
圧をつくり、酸素含有気体混合物を前記イオン輸送膜と
約８００℃以上の温度で接触させて、圧縮酸素含有気体
混合物を酸素透過流れと低酸素含有気体流れとに分離す
る工程からなる。 前記第１と第２の区画の間の酸素分
圧の差圧が、前記第１の区画を残っている酸素含有気体
混合物中の酸素に吸着させ、膜を介してイオン化され、
そして膜を通してイオンの形になって輸送されるだけの
十分な温度に上昇すると分離を起こさせる駆動力を付与
する。純粋酸素生成物を前記第２の気体区画に収集する
とイオン酸素が、前記第１の気体区画より低い酸分圧で
残っている前記第２の気体区画中の電子の放出により、
中性種に転化される。
と第２の気体区画の間に、前記第１の区画に余分の酸素
分圧をつくることと、前記第２の気体区画に減圧酸素分
圧をつくること又はいずれかによって、正の酸素分圧差
圧をつくり、酸素含有気体混合物を前記イオン輸送膜と
約８００℃以上の温度で接触させて、圧縮酸素含有気体
混合物を酸素透過流れと低酸素含有気体流れとに分離す
る工程からなる。 前記第１と第２の区画の間の酸素分
圧の差圧が、前記第１の区画を残っている酸素含有気体
混合物中の酸素に吸着させ、膜を介してイオン化され、
そして膜を通してイオンの形になって輸送されるだけの
十分な温度に上昇すると分離を起こさせる駆動力を付与
する。純粋酸素生成物を前記第２の気体区画に収集する
とイオン酸素が、前記第１の気体区画より低い酸分圧で
残っている前記第２の気体区画中の電子の放出により、
中性種に転化される。
【００３１】前記第１と第２の気体区画の間の正の酸素
分圧差圧は前記第１の区画中の空気を酸素透過流れが約
１気圧以上の圧力で回収されるだけの十分な圧力に圧縮
することで発生できる。典型的な圧力は約１５乃至２５
０ｐｓｉａの範囲で、最適圧は前記酸素含有気体混合物
中の酸素量により変化する。従来の圧縮機を使用して本
方法の現工程実施に必要な圧縮を達成できる。別の例と
して、前記第１と第２の気体区画の間の正の酸素分圧差
圧は、前記第２の気体区画が酸素透過を回復させるだけ
の十分な圧力になるまで排気して達成できる。
分圧差圧は前記第１の区画中の空気を酸素透過流れが約
１気圧以上の圧力で回収されるだけの十分な圧力に圧縮
することで発生できる。典型的な圧力は約１５乃至２５
０ｐｓｉａの範囲で、最適圧は前記酸素含有気体混合物
中の酸素量により変化する。従来の圧縮機を使用して本
方法の現工程実施に必要な圧縮を達成できる。別の例と
して、前記第１と第２の気体区画の間の正の酸素分圧差
圧は、前記第２の気体区画が酸素透過を回復させるだけ
の十分な圧力になるまで排気して達成できる。
【００３２】前記膜の高酸素側から低酸素側への酸素イ
オンの移動と、その反対方向への電子の移動が前記イオ
ン輸送膜で行われる。このようにして、本発明による膜
がイオン輸送膜といわれる所謂である。従って、酸素だ
けが前記イオン輸送膜を電気化学的に通過して選択的に
透過し、高純度の酸素ガスが前記第１の気体区画よりも
低い酸素分圧で残っている第２の気体区画で達成でき
る。
オンの移動と、その反対方向への電子の移動が前記イオ
ン輸送膜で行われる。このようにして、本発明による膜
がイオン輸送膜といわれる所謂である。従って、酸素だ
けが前記イオン輸送膜を電気化学的に通過して選択的に
透過し、高純度の酸素ガスが前記第１の気体区画よりも
低い酸素分圧で残っている第２の気体区画で達成でき
る。
【００３３】本方法の最終工程は、前記ほぼ純粋の酸素
を適当な容器に貯蔵するか、あるいは第２の工程に移す
かして前記酸素含有気体混合物を回収する工程からな
る。酸素透過は、容量比で一般に少くとも約９０％のＯ
２、なるべくなら９５％以上のＯ２、そして特に９９％
以上のＯ２を含む気体として定義される純粋酸素もしく
は高純度の酸素からなる。
を適当な容器に貯蔵するか、あるいは第２の工程に移す
かして前記酸素含有気体混合物を回収する工程からな
る。酸素透過は、容量比で一般に少くとも約９０％のＯ
２、なるべくなら９５％以上のＯ２、そして特に９９％
以上のＯ２を含む気体として定義される純粋酸素もしく
は高純度の酸素からなる。
【００３４】
【実施例】実施例１ バリウムを含む多成分系金属酸化物の合成 本発明のバリウム含有多成分系金属酸化物は特定の金属
塩を空気中で焼成して所望のバリウム含有多成分系金属
酸化物で生成、都合よく合成できる。前記金属塩は吸湿
性であるので、窒素パージしたグローブボックスに入れ
て計量する必要がある。用いられた金属塩は硝酸鉄、硝
酸コバルト、酢酸コバルト、酢酸ランタン、硝酸ランタ
ン、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸バ
リウムと硝酸バリウムであった。
塩を空気中で焼成して所望のバリウム含有多成分系金属
酸化物で生成、都合よく合成できる。前記金属塩は吸湿
性であるので、窒素パージしたグローブボックスに入れ
て計量する必要がある。用いられた金属塩は硝酸鉄、硝
酸コバルト、酢酸コバルト、酢酸ランタン、硝酸ランタ
ン、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸バ
リウムと硝酸バリウムであった。
【００３５】所望の最終金属酸化物化合物の化学量を測
定して使用される金属塩の量を算定した。おのおのの金
属塩を窒素パージのグローブボックスに入れて個々に計
量した。蒸溜水をそこでガラス皿に入れ熱板の上で加熱
して、それぞれの金属塩をそれに添加した。前記特定の
多成分系酸化物が硝酸イオンを含有している場合は、そ
こで硝酸鉄を完全に溶解しているおのおのの金属塩との
水溶液に最後に添加してから次の塩を添加した。必要の
場合、追加の水を加えた。
定して使用される金属塩の量を算定した。おのおのの金
属塩を窒素パージのグローブボックスに入れて個々に計
量した。蒸溜水をそこでガラス皿に入れ熱板の上で加熱
して、それぞれの金属塩をそれに添加した。前記特定の
多成分系酸化物が硝酸イオンを含有している場合は、そ
こで硝酸鉄を完全に溶解しているおのおのの金属塩との
水溶液に最後に添加してから次の塩を添加した。必要の
場合、追加の水を加えた。
【００３６】得られた金属塩の水性混合物を磁気攪拌棒
で攪拌して溶液を混合した。塩が溶解してから、熱板温
度を前記溶液が沸騰するまで上げた。煮沸を攪拌しなが
ら前記溶液がほぼ蒸発してなくなって金属塩が沈殿する
まで継続した。前記ほぼ乾燥状態の溶液を熱板から除去
して１２０℃の温度の炉に入れて乾燥を終了した。前記
乾燥混合塩を乾燥皿から除去して、乳鉢と乳棒で微粉末
になるまで粉砕した。
で攪拌して溶液を混合した。塩が溶解してから、熱板温
度を前記溶液が沸騰するまで上げた。煮沸を攪拌しなが
ら前記溶液がほぼ蒸発してなくなって金属塩が沈殿する
まで継続した。前記ほぼ乾燥状態の溶液を熱板から除去
して１２０℃の温度の炉に入れて乾燥を終了した。前記
乾燥混合塩を乾燥皿から除去して、乳鉢と乳棒で微粉末
になるまで粉砕した。
【００３７】得られた粉末をジルコニアのるつぼ又はボ
ートに入れて、１分間当り１℃の温度速度で２５０℃の
温度までランプして焼成し、５時間の間前記温度を保っ
た。前記温度をそこで１分間当り５℃の速度で８５０℃
までランプして１０時間の間維持し、その後、１分間当
り５℃の速度で周囲温度になるまで冷却した。最後に、
前記粉末を乳鉢と乳棒で粉砕して４００メッシュ篩で篩
った。バリウムを含む多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレット
の合成 本明細書に示された膜は、直径がほぼ３／４インチ（約
１．９１ｃｍ）、厚さが２ｍｍ以下の円板の形でつくら
れた。実施例１により合成された多成分系金属酸化物を
２０，０００ポンドの力で３乃至１０分間圧縮した。使
用された金型は工具鋼又は黒鉛のいずれかで、直径が
０．９５インチ（約２．４１ｃｍ）であった。時には結
合剤を用いてグリーンペレットを互いに結合させた。前
記結合剤をメタノールで溶解させ、又前記粉末を結合剤
溶液に加えながら、分子量が６００乃至３，４００いず
れかのポリウレタングリコールを濃度を重量比３乃至５
％にして前記粉末と混合した。得られたスラリーを空気
中で時々攪拌しながら乾燥させた。
ートに入れて、１分間当り１℃の温度速度で２５０℃の
温度までランプして焼成し、５時間の間前記温度を保っ
た。前記温度をそこで１分間当り５℃の速度で８５０℃
までランプして１０時間の間維持し、その後、１分間当
り５℃の速度で周囲温度になるまで冷却した。最後に、
前記粉末を乳鉢と乳棒で粉砕して４００メッシュ篩で篩
った。バリウムを含む多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレット
の合成 本明細書に示された膜は、直径がほぼ３／４インチ（約
１．９１ｃｍ）、厚さが２ｍｍ以下の円板の形でつくら
れた。実施例１により合成された多成分系金属酸化物を
２０，０００ポンドの力で３乃至１０分間圧縮した。使
用された金型は工具鋼又は黒鉛のいずれかで、直径が
０．９５インチ（約２．４１ｃｍ）であった。時には結
合剤を用いてグリーンペレットを互いに結合させた。前
記結合剤をメタノールで溶解させ、又前記粉末を結合剤
溶液に加えながら、分子量が６００乃至３，４００いず
れかのポリウレタングリコールを濃度を重量比３乃至５
％にして前記粉末と混合した。得られたスラリーを空気
中で時々攪拌しながら乾燥させた。
【００３８】前記圧縮ペレットを、低熱質量と高多孔性
の理由で選ばれたジリコニア断熱材製のセッターに置い
た。前記グリーンペレットと同一組成の焼結ペレットを
前記ジルコニアと前記グリーンペレットの間に入れて前
記セッターと焼結されるペレットの間に入れて考えられ
る相互作用を防いだ。焼結段取りには使用される組成
と、結合剤の使用の有無とで変る。結合剤を併用しない
場合、ペレットを１分間当り２０℃の温度速度で焼結温
度までランプし、５時間維持して１分間当り１℃の温度
速度で室温に冷却した。
の理由で選ばれたジリコニア断熱材製のセッターに置い
た。前記グリーンペレットと同一組成の焼結ペレットを
前記ジルコニアと前記グリーンペレットの間に入れて前
記セッターと焼結されるペレットの間に入れて考えられ
る相互作用を防いだ。焼結段取りには使用される組成
と、結合剤の使用の有無とで変る。結合剤を併用しない
場合、ペレットを１分間当り２０℃の温度速度で焼結温
度までランプし、５時間維持して１分間当り１℃の温度
速度で室温に冷却した。
【００３９】Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ
０．２Ｏ２．６の好ましい結合剤燃え切りと焼結段取り
を次の通り要約する： １．１分間当り１℃のランプ温度で１２５℃の温度に上
げ、１２５℃の温度で１時間維持； ２．１分間当り１℃のランプ温度で１２５℃から１５０
℃の温度に上げて、１７５℃温度で１時間維持； ３．１分間当り１℃のランプ温度で１５０℃から１７５
℃の温度に上げて、１７５℃の温度で１時間維持； ４．１分間当り１℃のランプ温度で１７５℃から２００
℃の温度に上げ、２００℃の温度で１時間維持； ５．１分間当り１℃のランプ温度で２００℃から２５０
℃の温度に上げて、２５０℃の温度で１時間維持； ６．１分間当り２０℃のランプ温度で２５０℃から１，
１００℃の温度に上げて、１，１００℃の温度で５時間
維持；そして ７．１分間当り１℃の速度で室温に冷却。
０．２Ｏ２．６の好ましい結合剤燃え切りと焼結段取り
を次の通り要約する： １．１分間当り１℃のランプ温度で１２５℃の温度に上
げ、１２５℃の温度で１時間維持； ２．１分間当り１℃のランプ温度で１２５℃から１５０
℃の温度に上げて、１７５℃温度で１時間維持； ３．１分間当り１℃のランプ温度で１５０℃から１７５
℃の温度に上げて、１７５℃の温度で１時間維持； ４．１分間当り１℃のランプ温度で１７５℃から２００
℃の温度に上げ、２００℃の温度で１時間維持； ５．１分間当り１℃のランプ温度で２００℃から２５０
℃の温度に上げて、２５０℃の温度で１時間維持； ６．１分間当り２０℃のランプ温度で２５０℃から１，
１００℃の温度に上げて、１，１００℃の温度で５時間
維持；そして ７．１分間当り１℃の速度で室温に冷却。
【００４０】焼成粉末ならびに焼結ペレットの双方は、
Ｘ線回折を特徴とした。そのうえ、いくつかの試料をＩ
ＣＰで分析して、元素分析と動的ＳＩＭＳで分析測定さ
れた深さもしくはスパッターしたＸＰＳ深度分布を得
た。実施例３ バリウムを含む多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレット
を用いる酸素含有気体混合物からの酸素分離 実施例２により合成されたペレットを、技術上周知の代
表的通常型の試験装置を用いて試験した。試験される膜
をアルミナ管の端に「Ｐｙｒｅｘ」商標のガラスＯリン
グを用いて封止した。ペレットの片側を、本出願人が供
給するゼログレードエアー（酸素２１％、窒素７９％で
二酸化炭素、水及びメタンのおのおのが０．５ｐｐｍ以
下）を一定量の二酸化炭素と水で混合した混合物に暴露
し、一方、前記ペレットの他の側をＵＨＰヘリウムもし
くはＵＨＰアルゴンに暴露した。空気もしくは窒素流量
は０乃至１，０００ｓｃｃｍに変動でき、又アルゴンと
ヘリウムの流量を最高５，０００ｓｃｃｍに変動でき
る。装置を出る前記酸素透過流れの酸素含有量をテレダ
イン（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ）酸素分析器で測定し、前記酸
素透過流れの部分をスペクトラマス、データクワッド
（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｓｓ Ｄａｔａｑｕａｄ）質量分
析計に送って膜内の漏れの存否の検知と測定を行った。実施例３ バリウムを含む多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレット
を用いる酸素含有気体混合物からの酸素分離 実施例２により合成されたペレットを、技術上周知の代
表的通常型の試験装置を用いて試験した。試験される膜
をアルミナ管の端に「Ｐｙｒｅｘ」商標のガラスＯリン
グを用いて封止した。ペレットの片側を、本出願人が供
給するゼログレードエアー（酸素２１％、窒素７９％で
二酸化炭素、水及びメタンのおのおのが０．５ｐｐｍ以
下）を一定量の二酸化炭素と水で混合した混合物に暴露
し、一方、前記ペレットの他の側をＵＨＰヘリウムもし
くはＵＨＰアルゴンに暴露した。空気もしくは窒素流量
は０乃至１，０００ｓｃｃｍに変動でき、又アルゴンと
ヘリウムの流量を最高５，０００ｓｃｃｍに変動でき
る。装置を出る前記酸素透過流れの酸素含有量をテレダ
イン（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ）酸素分析器で測定し、前記酸
素透過流れの部分をスペクトラマス、データクワッド
（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｓｓ Ｄａｔａｑｕａｄ）質量分
析計に送って膜内の漏れの存否の検知と測定を行った。
Ｘ線回折を特徴とした。そのうえ、いくつかの試料をＩ
ＣＰで分析して、元素分析と動的ＳＩＭＳで分析測定さ
れた深さもしくはスパッターしたＸＰＳ深度分布を得
た。実施例３ バリウムを含む多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレット
を用いる酸素含有気体混合物からの酸素分離 実施例２により合成されたペレットを、技術上周知の代
表的通常型の試験装置を用いて試験した。試験される膜
をアルミナ管の端に「Ｐｙｒｅｘ」商標のガラスＯリン
グを用いて封止した。ペレットの片側を、本出願人が供
給するゼログレードエアー（酸素２１％、窒素７９％で
二酸化炭素、水及びメタンのおのおのが０．５ｐｐｍ以
下）を一定量の二酸化炭素と水で混合した混合物に暴露
し、一方、前記ペレットの他の側をＵＨＰヘリウムもし
くはＵＨＰアルゴンに暴露した。空気もしくは窒素流量
は０乃至１，０００ｓｃｃｍに変動でき、又アルゴンと
ヘリウムの流量を最高５，０００ｓｃｃｍに変動でき
る。装置を出る前記酸素透過流れの酸素含有量をテレダ
イン（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ）酸素分析器で測定し、前記酸
素透過流れの部分をスペクトラマス、データクワッド
（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｓｓ Ｄａｔａｑｕａｄ）質量分
析計に送って膜内の漏れの存否の検知と測定を行った。実施例３ バリウムを含む多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレット
を用いる酸素含有気体混合物からの酸素分離 実施例２により合成されたペレットを、技術上周知の代
表的通常型の試験装置を用いて試験した。試験される膜
をアルミナ管の端に「Ｐｙｒｅｘ」商標のガラスＯリン
グを用いて封止した。ペレットの片側を、本出願人が供
給するゼログレードエアー（酸素２１％、窒素７９％で
二酸化炭素、水及びメタンのおのおのが０．５ｐｐｍ以
下）を一定量の二酸化炭素と水で混合した混合物に暴露
し、一方、前記ペレットの他の側をＵＨＰヘリウムもし
くはＵＨＰアルゴンに暴露した。空気もしくは窒素流量
は０乃至１，０００ｓｃｃｍに変動でき、又アルゴンと
ヘリウムの流量を最高５，０００ｓｃｃｍに変動でき
る。装置を出る前記酸素透過流れの酸素含有量をテレダ
イン（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ）酸素分析器で測定し、前記酸
素透過流れの部分をスペクトラマス、データクワッド
（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｓｓ Ｄａｔａｑｕａｄ）質量分
析計に送って膜内の漏れの存否の検知と測定を行った。
【００４１】二酸化炭素と水を含み、前記本出願人のゼ
ログレードエアーからなる分離される酸素含有気体混合
物を９３０ｓｃｃｍの流量で、Ｎ２中にて１０，５００
ｐｐｍのＣＯ２と、あるいはゼログレードエアー中にて
１．５％の二酸化炭素のいずれかと混合した。気体の給
湿を室温で前記空気を水に通す泡立てで達成された。前
記空気の測定露点は２１乃至２１℃であった。
ログレードエアーからなる分離される酸素含有気体混合
物を９３０ｓｃｃｍの流量で、Ｎ２中にて１０，５００
ｐｐｍのＣＯ２と、あるいはゼログレードエアー中にて
１．５％の二酸化炭素のいずれかと混合した。気体の給
湿を室温で前記空気を水に通す泡立てで達成された。前
記空気の測定露点は２１乃至２１℃であった。
【００４２】図１乃至３は、Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ
０．８Ｆｅ０．２Ｏ２．６からなるイオン輸送膜を７８
３℃、８０８℃と８３４℃の温度で用いる酸素含有混合
物からの酸素分離中に観察された酸素フラックスに対す
る時間のプロットを示す。前記ペレットに対する供給材
料はおのおのの図においては最初はゼログレードエアー
（図ではゼロガスと称している）であった。その後、供
給材料を４３０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気にその
後、二酸化炭素と水を含む空気に切換えた。
０．８Ｆｅ０．２Ｏ２．６からなるイオン輸送膜を７８
３℃、８０８℃と８３４℃の温度で用いる酸素含有混合
物からの酸素分離中に観察された酸素フラックスに対す
る時間のプロットを示す。前記ペレットに対する供給材
料はおのおのの図においては最初はゼログレードエアー
（図ではゼロガスと称している）であった。その後、供
給材料を４３０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気にその
後、二酸化炭素と水を含む空気に切換えた。
【００４３】
【発明の効果】図１は空気供給材料中のＣＯ２とＨ２Ｏ
の７８３℃の温度におけるＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ
０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘの円板を通る酸素透過に及ぼ
す影響を示す。乾燥した、ＣＯ２を含まない空気（ゼロ
グレイドエアー）を用いると、酸素フラックスは２０時
間に亘り〜１．１ｓｃｃｍ／ｃｍ２で実験誤差内一定の
ままであった。４３０ｐｐｍのＣＯ２を前記乾燥空気供
給材料に加えた後、酸素フラックスは更に２０時間の間
に亘って〜１．０ｓｃｃｍ／ｃｍ２まで着実に減少し
た。２％の水と４３０ｐｐｍのＣＯ２を前記空気供給材
料に加えると、酸素フラックスは更に３日の連続使用で
０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ２まで減少した。ＣＯ２と水を前
記空気供給材料より除去するとこの値のままであった。
これはこの材料を通る酸素フラックスがＣＯ２とＨ２Ｏ
が７８３℃の温度で存在することで悪影響を受けること
を示している。
の７８３℃の温度におけるＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ
０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘの円板を通る酸素透過に及ぼ
す影響を示す。乾燥した、ＣＯ２を含まない空気（ゼロ
グレイドエアー）を用いると、酸素フラックスは２０時
間に亘り〜１．１ｓｃｃｍ／ｃｍ２で実験誤差内一定の
ままであった。４３０ｐｐｍのＣＯ２を前記乾燥空気供
給材料に加えた後、酸素フラックスは更に２０時間の間
に亘って〜１．０ｓｃｃｍ／ｃｍ２まで着実に減少し
た。２％の水と４３０ｐｐｍのＣＯ２を前記空気供給材
料に加えると、酸素フラックスは更に３日の連続使用で
０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ２まで減少した。ＣＯ２と水を前
記空気供給材料より除去するとこの値のままであった。
これはこの材料を通る酸素フラックスがＣＯ２とＨ２Ｏ
が７８３℃の温度で存在することで悪影響を受けること
を示している。
【００４４】図２は８０８℃の温度で行った同様の実験
を示す。乾燥ＣＯ２を含まない空気を用いると、酸素フ
ラックスは１２時間に亘って、この温度で１．３２ｓｃ
ｃｍ／ｃｍ２と一定であった。６３３ｐｐｍのＣＯ２を
前記空気供給材料に加えると、膜を通る酸素フラックス
は更に２日の連続使用中、１５％だけ減って１．１２ｓ
ｃｃｍ／ｃｍ２になった。これはこの膜を通る酸素フラ
ックスがＣＯ２が８０８℃の温度で存在することで悪影
響を受け、又ＣＯ２の影響が数日間に亘る連続使用に限
り観察された。
を示す。乾燥ＣＯ２を含まない空気を用いると、酸素フ
ラックスは１２時間に亘って、この温度で１．３２ｓｃ
ｃｍ／ｃｍ２と一定であった。６３３ｐｐｍのＣＯ２を
前記空気供給材料に加えると、膜を通る酸素フラックス
は更に２日の連続使用中、１５％だけ減って１．１２ｓ
ｃｃｍ／ｃｍ２になった。これはこの膜を通る酸素フラ
ックスがＣＯ２が８０８℃の温度で存在することで悪影
響を受け、又ＣＯ２の影響が数日間に亘る連続使用に限
り観察された。
【００４５】図３は、酸素フラックスが８３４℃のより
高い温度でＣＯ２への暴露により影響されないことを示
す。乾燥ゼログレードエアーを先ず空気供給材料として
２４時間用いたが、その間、酸素フラックスは１．４０
ｓｃｃｍ／ｃｍ２で一定のままであった。６３３ｐｐｍ
のＣＯ２を空気供給材料に加えると、酸素フラックスは
２４時間に亘る連続暴露で一定のままであった。補助実
験で、８３７℃の温度では、膜を通る酸素フラックスは
２％のＨ２Ｏと４３９ｐｐｍのＣＯ２を含む空気供給材
料への８０時間の連続暴露により影響を受けなかった。
従って、８１０℃以下の温度で観察されたＣＯ２とＨ２
Ｏが酸素フラクッスに及ぼす有害な影響がこの温度を上
回る操作で避けられる。
高い温度でＣＯ２への暴露により影響されないことを示
す。乾燥ゼログレードエアーを先ず空気供給材料として
２４時間用いたが、その間、酸素フラックスは１．４０
ｓｃｃｍ／ｃｍ２で一定のままであった。６３３ｐｐｍ
のＣＯ２を空気供給材料に加えると、酸素フラックスは
２４時間に亘る連続暴露で一定のままであった。補助実
験で、８３７℃の温度では、膜を通る酸素フラックスは
２％のＨ２Ｏと４３９ｐｐｍのＣＯ２を含む空気供給材
料への８０時間の連続暴露により影響を受けなかった。
従って、８１０℃以下の温度で観察されたＣＯ２とＨ２
Ｏが酸素フラクッスに及ぼす有害な影響がこの温度を上
回る操作で避けられる。
【００４６】図４は、空気材料中のＣＯ２の８３１℃の
温度で観察された組成がＰｒ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ
０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘの円板を通る酸素透過速度に
及ぼす影響を示す。ＣＯ２を含まない空気供給材料（ゼ
ログレード）を最初の４５時間用いると、観察された酸
素フラックスは１．７７ｓｃｃｍ／ｃｍ２で一定であっ
た。４００ｐｐｍのＣＯ２を空気供給材料に加えると、
酸素フラックスが１．８２ｓｃｃｍ／ｃｍ２の急速に増
加することが観察され、これに続いて６０時間に亘り
１．９０ｓｃｃｍ／ｃｍ２へ更に緩やかに増加した。こ
の実施例は、この組成の膜を通る酸素フラックスがこの
温度で空気供給材料中のＣＯ２の存在により増加させ得
ることを示している。
温度で観察された組成がＰｒ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ
０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘの円板を通る酸素透過速度に
及ぼす影響を示す。ＣＯ２を含まない空気供給材料（ゼ
ログレード）を最初の４５時間用いると、観察された酸
素フラックスは１．７７ｓｃｃｍ／ｃｍ２で一定であっ
た。４００ｐｐｍのＣＯ２を空気供給材料に加えると、
酸素フラックスが１．８２ｓｃｃｍ／ｃｍ２の急速に増
加することが観察され、これに続いて６０時間に亘り
１．９０ｓｃｃｍ／ｃｍ２へ更に緩やかに増加した。こ
の実施例は、この組成の膜を通る酸素フラックスがこの
温度で空気供給材料中のＣＯ２の存在により増加させ得
ることを示している。
【図１】Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
２．６からなるイオン輸送膜を７８３℃の温度で使用す
る酸素含有混合物からの酸素分離中に観察された酸素プ
ラックスに対する時間のプロットである。
２．６からなるイオン輸送膜を７８３℃の温度で使用す
る酸素含有混合物からの酸素分離中に観察された酸素プ
ラックスに対する時間のプロットである。
【図２】Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
２．６からなるイオン輸送膜を８０８℃の温度で使用す
る酸素含有混合物からの酸素分離中に観察された酸素フ
ラックスに対する時間のプロットである。
２．６からなるイオン輸送膜を８０８℃の温度で使用す
る酸素含有混合物からの酸素分離中に観察された酸素フ
ラックスに対する時間のプロットである。
【図３】Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
２．６からなるイオン輸送膜を８３４℃の温度で使用す
る酸素含有混合物からの酸素分離中に観察された酸素フ
ラクッスに対する時間のプロットである。
２．６からなるイオン輸送膜を８３４℃の温度で使用す
る酸素含有混合物からの酸素分離中に観察された酸素フ
ラクッスに対する時間のプロットである。
【図４】ＰｒＯ．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
３−ｘからなるイオン輸送膜を８３１℃の温度で使用す
る酸素含有混合物からの酸素分離中に観察された酸素フ
ラックスに対する時間のプロットである。
３−ｘからなるイオン輸送膜を８３１℃の温度で使用す
る酸素含有混合物からの酸素分離中に観察された酸素フ
ラックスに対する時間のプロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート．マイケル．ソログッド アメリカ合衆国．18062．ペンシルバニア 州．マッケンジー．ミルクリーク．ロー ド．1950 (72)発明者 マイケル．フランシス．キャロラン アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．バーンサイド．ロー ド．1041 (72)発明者 ジェームス．マーロウ．ラバー．シニア アメリカ合衆国．18085．ペンシルバニア 州．タタミー．ブロード．ストリート. 305 (72)発明者 ポール．ナイジェル．ダイアー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．プリーザント．ロー ド．3920 (72)発明者 ステファン．マーク．ファイン アメリカ合衆国．18049．ペンシルバニア 州．エマウス．シマーヴィレー．ロード. 4803
Claims (25)
- 【請求項１】 水、二酸化炭素又は揮発性炭化水素から
選ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有気体混合物から
の酸素回収法において、 (a) 第２の気体区画より、バリウムを含む多成分系金属
酸化物からなるイオン輸送膜により分離された第１の気
体区画の中に前記酸素含有気体混合物を送出する工程
と； (b) 余分の酸素分圧を前記第１の気体区画に発生させる
ことと、源圧酸素分圧を前記第２の気体区画に発生させ
ることによるか、あるいはそのいずれかにより前記第１
と第２の気体区画の間に正の酸素分圧差圧をつくる工程
と； (c) 前記酸素含有気体混合物を約８１０℃以上の温度で
前記イオン輸送膜と接触させて、前記圧縮酸素含有気体
混合物を酸素透過流れと低酸素含有気体流れとに分離す
る工程と； (d) 前記酸素透過流れを回収する工程と； からなる酸素回収法。 - 【請求項２】 前記酸素含有気体混合物が空気であるこ
とを特徴とする請求項１の酸素回収法。 - 【請求項３】 前記正の酸素分圧差圧を、約１気圧以上
の圧力で前記酸素透過流れを回収するだけの十分な圧力
に前記第１の気体区画にある空気を圧縮することで達成
することを特徴とする請求項２の酸素回収法。 - 【請求項４】 前記正の酸素分圧差圧を、前記酸素透過
流れを回収するだけの十分な圧力に前記第２の気体区画
を排気することで達成することを特徴とする請求項２の
酸素回収法。 - 【請求項５】 前記酸素透過流れの回収に必要な前記第
１の気体区画の圧力が１５乃至２５０ｐｓｉａであるこ
とを特徴とする請求項３の酸素回収法。 - 【請求項６】 前記多成分系金属酸化物が酸素のイオン
伝導性と電子伝導性を示すことを特徴とする請求項１の
酸素回収法。 - 【請求項７】 前記多成分系酸化物が０．０１ｏｈｍ
−１ｃｍ−１乃至１００ｏｈｍ−１ｃｍ−１の酸素イオ
ン伝導性と、約１ｏｈｍ−１ｃｍ−１乃至１００ｏｈｍ
−１ｃｍ−１の電子伝導性を示すことを特徴とする請求
項６の酸素回収法。 - 【請求項８】 前記イオン輸送膜が多成分系酸化物電子
導体からなり、それを酸素イオン導体と密接に接触して
位置させることを特徴とする請求項１の酸素回収法。 - 【請求項９】 前記イオン輸送膜が多成分系金属酸化物
酸素イオン導体からなり、それを電子導体と密接に接触
して位置させることを特徴とする請求項１の酸素回収
法。 - 【請求項１０】 前記イオン輸送膜が酸素イオン伝導性
を示す多成分系金属酸化物からなり、外部電極を前記多
成分系酸化物に取付けることと、電位を前記電極を横切
って加えることを特徴とする請求項１の酸素回収法。 - 【請求項１１】 前記イオン輸送膜が０．０１ｏｈｍ
−１ｃｍ−１乃至１００ｏｈｍ−１ｃｍ−１の範囲のイ
オン伝導性を備えることを特徴とする請求項１０の酸素
回収法。 - 【請求項１２】 水、二酸化炭素もしくは揮発性炭化水
素から選ばれる１つ以上の成分を含む酸素含有気体混合
物からの酸素回収法において、 (a) 第２の気体区画より、次の構造式ＡｘＢａｘ′Ｂｙ
Ｂ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚで示される組成からなるイオ
ン輸送膜により分離された第１の気体区画の中に前記酸
素含有気体混合物を送出する工程と；［式中、Ａは群
１、２と３及びＦブロックのランタニドからなる群より
選ばれ；Ｂ、Ｂ′とＢ″はＩＵＰＡＣが採用する元素周
期律表によるＤブロック遷移金属から選ばれる。又、式
中、０＜ｘ′≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｙ′
≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝
１、そしてｚが化合物電荷を中性にする数である］ (b) 余分の酸素分圧を前記第１の気体区画に発生させる
ことと、減圧酸素分圧を前記第２の気体区画に発生させ
ることによるか、あるいはそのいずれかにより前記第１
と第２の気体区画の間に正の酸素分圧差圧をつくる工程
と； (c) 前記酸素含有気体混合物を約８１０℃以上の温度で
前記イオン輸送膜と接触させて前記圧縮酸素含有気体混
合物を酸素透過流れと低酸素含有気体流れとに分離する
工程と； (d) 前記酸素透過流れを回収する工程と； からなる酸素回収の方法。 - 【請求項１３】 前記酸素含有気体混合物が空気である
ことを特徴とする請求項１２の酸素回収法。 - 【請求項１４】 前記正の酸素分圧差圧を、約１気圧以
上の圧力で前記酸素透過流れを回収するだけの十分な圧
力に前記第１の気体区画にある空気を圧縮することで達
成することを特徴とする請求項１３の酸素回収法。 - 【請求項１５】 前記正の酸素分圧差圧を前記酸素透過
流れを回収するだけの十分な圧力に前記第２の気体区画
を排気することで達成することを特徴とする請求項１３
の酸素回収法。 - 【請求項１６】 前記酸素透過流れの回収に必要な前記
第１の気体区画の圧力が１５乃至２５０ｐｓｉａの範囲
の圧力であることを特徴とする請求項１４の酸素回収
法。 - 【請求項１７】 前記多成分系金属酸化物が酸素イオン
伝導性と電子伝導性を示すことを特徴とする請求項１２
の酸素回収法。 - 【請求項１８】 前記多成分金属酸化物が、０．０１ｏ
ｈｍ−１ｃｍ−１乃至１００ｏｈｍ−１ｃｍ−１の範囲
の酸素イオン伝導性と、１ｏｈｍ−１ｃｍ−１乃至１０
０ｏｈｍ−１ｃｍ−１の範囲の電子伝導性を示すことを
特徴とする請求項１７の酸素回収法。 - 【請求項１９】 前記イオン輸送膜が多成分系酸化物電
子導体からなり、それを酸素イオン導体と密接に接触し
て位置させることを特徴とする請求項１２の酸素回収
法。 - 【請求項２０】 前記イオン輸送膜が酸素イオン導体と
密接に接触して置かれた多成分系酸化物電子導体からな
ることを特徴とする請求項１２の酸素回収法。 - 【請求項２１】 前記イオン輸送膜が酸素イオン伝導性
を示す多成分系酸化物からなり、外部電極が前記膜を横
切って電位を加えることができる前記多成分酸化物に取
付けることを特徴とする請求項１２の酸素回収法。 - 【請求項２２】 前記イオン輸送膜が０．０１ｏｈｍ
−１ｃｍ−１乃至１００ｏｈｍ−１ｃｍ−１の範囲の酸
素イオン伝導性を備えることを特徴とする請求項２１の
酸素回収法。 - 【請求項２３】 前記多成分系金属酸化物が組成Ｌａ
０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘで示さ
れることを特徴とする請求項１２の酸素回収法。 - 【請求項２４】 前記多成分系金属酸化物が組成Ｐｒ
０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘで示さ
れることを特徴とする請求項１２の酸素回収法。 - 【請求項２５】 前記多成分系金属酸化物が組成Ｌａ
０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆｅ０．２Ｏ
３−ｘで示されることを特徴とする請求項１２の酸素回
収法。
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