NO312342B1 - En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav - Google Patents
En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO312342B1 NO312342B1 NO19982321A NO982321A NO312342B1 NO 312342 B1 NO312342 B1 NO 312342B1 NO 19982321 A NO19982321 A NO 19982321A NO 982321 A NO982321 A NO 982321A NO 312342 B1 NO312342 B1 NO 312342B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- oxygen
- membrane
- production
- flux
- excess
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 117
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 117
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 lanthanide metals Chemical class 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 29
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910002561 K2NiF4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910002971 CaTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/0271—Perovskites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/26—Electrical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
Den foreliggende oppfinnelsen omhandler en tett enfase membran med både høy ionisk og høy elektronisk ledningsevne som kan separere oksygen fra en oksygenholdig gassblanding, hvor membranen innbefatter et blandet metalloksidmateriale med interstitielt oksygenoverskudd som representeres av formelen:. hvor A, A' og A" er enten fra gruppe 1,2,3 eller lantanidene og B, B', B" og B'" er et eller flere av overgangsmetallene i henhold til grunnstoffenes periodiske system i henhold til IUPAC, hvor 0y<, 0<y'<2, 0<y"<2, 0<x<1, 0<x'<1, (tex"<, 0<x"'<. og x og y hver representerer et tall slik at y + y' + y" = 2, x + x' + x" + x'" = 1 og. er et tall hvor 0<8<1 som kvantifiserer oksygenoverskuddet.Dessuten dreier oppfinnelsen seg om en anvendelse av membranen for produksjon av rent oksygen, oksygenanrikning av en bæregass for konvertering av fossil energi, for syntesegassproduksjon og for produksjon av oksygen i enhver katalytisk- eller ikke-katalytisk prosess hvor oksygen er en av reaktantene.
Description
Denne oppfinnelsen omhandler en tett enfase membran, med høy ionisk og sam-tidig høy elektronisk ledningsevne som kan separere oksygen fra en oksygenholdig gassblanding, samt bruk av membranen.
Det begynner å virke lovende å bruke uorganiske membraner i kommersielle prosesser for separasjon av oksygen fra en oksygenholdig gassblanding. Tenkelige bruksområder varierer fra små oksygenpumper til medisinsk bruk opp til store integrerte forgassingsanlegg med kombinert syklus. Denne teknologien omfatter to forskjellige slags membranmaterialer, ioneledere og faste elektrolytter som er blandede ledere. I begge tilfeller skjer ladningstransporten ved hjelp av anionhull eller interstitielle defekter i elektrolytten. Hvis man bruker rene ioneledere må elektronene transporteres i en utvendig krets, mens med blandede ledere er det ikke nødvendig med noen utvendig krets siden elektronene transporteres i membranmaterialet. Den drivende kraften for ladningstransporten i de blandede lederne er en forskjell i partialtrykket av oksygen mellom de to sidene av membranen, mens man kan bruke et utvendig elektrisk potensial i tillegg for de rene ioneledeme.
Membraner som lages av blandede ledende oksider og opererer ved høye temperaturer kan brukes til å separere oksygen selektivt fra en oksygenholdig gassblanding hvis det er forskjell i partialtrykket av oksygen mellom membran-sidene. Oksygentransporten skjer ved at molekylært oksygen spaltes til oksygenioner som migrerer til lavtrykkssiden av membranen og går sammen igjen til oksygenmolekyler. For å bevare ladningen vandrer elektronene gjennom membranen i motsatt retning. Hastigheten oksygenet trenger gjennom membranen med kontrolleres hovedsakelig av to faktorer, diffusjonshastigheten i membranen og hastigheten av oksygenutvekslingen i faseovergangene. Det er kjent at en diffusjonskontrollert oksygenpermeabilitet øker proporsjonalt med minkende membrantykkelse ved høy temperatur (Ficks lov). Med mindre tykkelse blir kontrollen av overflateutvekslingen viktigere.
De siste årene er det beskrevet bruk av tette blandet ledende membraner for forskjellige prosesser. Eksempler er oksygenproduksjon som beskrives i europeisk patentsøknad nr. 95100243.5 (EP-A-663230), US Patent 5,240,480, US Patent 5,447,555, US Patent 5,516,359 og US Patent 5,108,465, partiell oksidasjon av hydrokarboner beskrives i US Patent 5,714,091 og europeisk patentsøknad nr. 90134083.8 (EP-A-438902), produksjon av syntesegass beskrives i US Patent 5,356,728 og anrikning av en bæregass for fossil energikonvertering med økonomisk C02-reduksjon beskrives i de internasjonale patentsøknadene nr. PCT/NO97/00170, PCT/NO97/00171 og PCT/NO97/00172 (Norsk Hydro ASA).
For bruk i MCM-teknologien (Mixed Conducting Membrane - blandet ledende membran) må membranmaterialet oppfylle visse krav i tillegg til å være en god blandet leder. Disse kravene faller i de to kategoriene termodynamisk og mekanisk stabilitet. Membranmaterialet må være termodynamisk stabilt over de aktuelle områdene av temperatur og oksygenpartialtrykk. Dessuten må membranmaterialet være stabilt overfor de andre komponentene i gassfasen og mot eventuelle faste faser som det er i kontakt med (f.eks. monteringsmateriale). Dette krever forskjellige materialer for forskjellige bruksområder.
Tidligere rapporter om oksygenpermeable membraner har omhandlet perovskittliknende materialer av generell formel AB03.8, hvor A og B representerer metall-ioner og 8 har en verdi mellom 0 og 1 som indikerer konsentrasjonen av oksygenhull. I den idealiserte perovskittstrukturen kreves det at summen av valensene av A- og B-ionene er 6. Materialer som er kjent som "perovskitter" er en klasse materialer med en krystallstruktur som er basert på strukturen til mineralet perovskitt, CaTi03, og som kan identifiseres ved røntgendiffraksjon. Perovskitt-type oksider AB03-s som er dopet i A- og B-posisjonene er lovende materialer for oksygenpermeable membraner. I slike materialer transporteres oksygenionene gjennom membranen via oksygenhullene. Vanligvis er det store kationet i A-posisjonen et treverdig sjeldent jordartsmetall, mens det mindre B-kationet er et overgangsmetall (f.eks. LaCoCvs). Det treverdige sjeldne jordartsmetallkationet i A blir vanligvis delvis erstattet med toverdig jordalkalimetall (f.eks. Sr), for å øke hullkonsentrasjonen, 3/8, i oksygengitteret. En liknende økning av 8 kan oppnås ved partiell substitusjon av B-kationet med et toverdig kation (f.eks. Zn, Mg), eller vanligere med et annet overgangsmetall med blandet valens (f.eks. Fe, Ni, Cu). Et av de første rapporterte eksemplene på et slikt materiale er Lao,6Sro,2Coo,8Feo,203-8 (Teraoka et al., Chem. Lett. (1985) 1743-1746). Europeisk patentsøknad nr. 95100306.0 (EP-A-663232) og US Patent 5712220 beskriver sammensetninger av denne typen for oksygenseparasjon.
Når A er toverdig og B treverdig vil 8 være nær 0,5. Et antall av disse forbindelsene adopterer brownmillerittstrukturen med lagvis ordning av oksygenhullene. Sammensetninger av denne typen er beskrevet i US Patent 5714091 og internasjonal patentsøknad nr. PCT/US96/14841 for bruk som membraner i de partielle oksidasjonsreaktorene.
Når man separerer oksygen fra en oksygenholdig gassblanding er membranen en leder av elektroner og ioner av produktfluidet. Hvis det ikke foregår noen direkte oksidasjonsprosess på produktsiden av membranen er det en forholdsvis liten forskjell i partialtrykket av oksygen over membranen, og dermed blir den drivende kraften liten. For slike bruksområder er det gunstig å bruke et membranmateriale hvor defekten er et interstitielt oksygenoverskudd, hvor den meste av den støkio-metriske endringen er i det aktuelle oksygenpartialtrykkområdet, i stedet for oksygenhull som i perovskittene. Dette vil sikre maksimal gradient i oksygen-konsentrasjonen i materialet ved lav gradient av oksygenpartialtrykk. Aktiveringsenergien for transport av oksygenioner vil oftest være lavere for interstitielt oksygen enn for oksygenhull.
Hovedmålet med oppfinnelsen var å komme fram til en membran som kan separere oksygen fra en oksygenholdig gassblanding.
Et annet mål ved oppfinnelsen var å komme frem til en membran som består av et materiale som er termodynamisk stabilt over det aktuelle området av temperatur og oksygenpartialtrykk.
Dessuten var et mål ved oppfinnelsen å komme frem til en membran som inneholder et materiale med strukturer som kan gi rom for et interstitielt oksygenoverskudd.
Dessuten var et annet mål ved oppfinnelsen å komme frem til en membran som består av et materiale med svært lav kjemisk ekspansjon.
Et ytterligere mål ved oppfinnelsen var å komme fram til en membran som er stabil overfor de andre komponentene i gassfasen.
Ytterligere et mål ved oppfinnelsen var å komme frem til en membran som er stabil overfor en eventuell fast fase som er i kontakt med membranen.
Oppfinnerne fant at en tett enfasemembran som består av et blandet metalloksidmateriale med interstitielt oksygenoverskudd representert ved formelen:
AyA'y'A"y"BXB'x'B"x"B'"x "O4+8
hvor A, A' og A" er enten fra gruppe 1, 2, 3 eller lantanidene og B, B\ B" og B'" er et eller flere av overgangsmetallene i grunnstoffenes periodiske system i henhold til IUPAC hvor 0<y<2, 0<y'<2, 0<y"<2, 0<x<1, 0<x'<1, 0<x"<1, 0<x"'<1 og x og y hver er et tall slik at y + y' + y" = 2, x + x' + x" + x'" = 1 og 8 er et tall hvor 0<8<1 som kvantifiserer oksygenoverskuddet, både har høy ionisk og elektronisk ledningsevne og er i stand til å separere oksygen fra en oksygenholdig gassblanding.
Dessuten fant oppfinnerne at denne membranen var egnet for bruk for produksjon av rent oksygen, for oksygenanrikning av en bæregass ved konvertering av fossil energi, for produksjon av syntesegass og for produksjon av oksygen for bruk i eventuelle katalytiske eller ikke-katalytiske prosesser hvor oksygen er en av reaktantene.
Membranen er spesielt egnet for bruksområder med høyt partialtrykk av C02 og H20. Dermed er membranen egnet for 02-anrikning av en bæregass som inneholder C02 for konvertering av fossil energi med økonomisk C02-reduksjon.
Fortrinnsvis velges A, A' og A" i den generelle formelen fra gruppe 2, 3 eller lantanidemetallene. Strukturen til det komplekse oksidet er slik at d-blokkmetallene er nominelt seks-koordinerte overfor oksygen, slik at det dannes lag av oksygenoktahedre som er stablet oppå hverandre. Lag som ligger inntil hverandre er forskjøvet med 1/214 Vi i forhold til hverandre. Lantanidemetallene befinner seg mellom disse lagene. Interstitielle posisjoner i lantanidelaget er tilgjengelig for overskytende oksygen.
Strukturen benevnes vanligvis som "K2NiF4-strukturen" etter forbindelsen K2NiF4 (C.N. Rao og I. Gopalakrishnan "New Directions in the Solid State Chemistry" Cambridge University Press 1997).
Foretrukne tette, blandet ledende oksider representeres ved formelen La2Nii-xBx04+s hvor x er mellom 0 og 1 og B er nikkel, jern, kobolt eller kobber. Hensikten med substitusjonen for Ni er hovedsakelig å optimalisere materialet for det aktuelle partialtrykket av oksygen.
I praksis føres en oksygenholdig gass, for eksempel luft, i kontakt med den faste membranen på den ene siden, den første sonen. Når den oksygenholdige gassen kommer i kontakt med den faste membranen blir oksygenet redusert til oksygenioner som transporteres gjennom den faste elektrolytten til overflaten på den andre siden mot den andre sonen med lavere partialtrykk av oksygen. I den andre sonen blir oksygenionene enten oksidert til oksygengass (produksjon av ren oksygen) eller oksidert og forbrukt ved en anrikning av en bæregass av H20 og/eller C02 (konvertering av fossil energi med C02-reduksjon). De frigjorte elektronene på overflaten mot den andre sonen transporteres tilbake til overflaten mot den første sonen gjennom den faste membranen. Den totale ledningsevnen (ionisk og elektronisk) til membranen ligger i området 60 til 100 S/cm og membranene er derfor godt egnet for slike prosesser. Den drivende kraften for prosessen er forskjellen i oksygenpartialtrykk mellom de to sidene av membranen som etablerer en konsentrasjonsgradient for oksygenioner gjennom membranen.
Oksygenfluksen gjennom membranene kontrolleres enten av de overflatekinetiske begrensningene (på den ene eller begge sidene) eller av begrensningene i diffusjonen. Oksygenfluksen for f.eks. La2Nii-x Bx04+s-membranene (tykkelse 0,3-4 mm) viser en betydelig grad av overflateutvekslingskontroll som øker ved synkende temperatur. Figur 1 viser typiske fluksverdier for ren La2Ni04+8. Ved de høyeste temperaturene later det til at helningene likner hverandre, men når temperaturen senkes oppfører helningene seg nokså forskjellig, noe som kan være en indikasjon på at betydningen av overflateutvekslingen i oksygentransportprosessen øker med lavere temperatur. De tilsynelatende totale aktiviseringsenergiene for oksygenfluks i temperaturområdet 900-1000 °C var 55-80 kJ/mol, noe som er omtrent 75-150 kJ/mol lavere enn for de kjente perovskittliknende materialene som er basert på den generelle formelen AB03 (Carter et al. Solid State lonics 53-56 (1992) s. 597-605). Aktiviseringsenergiene for transporten gjennom membranen og overflateutvekslingen ble estimert til henholdsvis (40±15) og (100±10) kJ/mol. Fluksen er svakt avhengig av substitusjon som demonstrert i Figur 2. Den høyeste fluksen ble funnet når B ble valgt som jern og x = 0,1, som tilsvarer 1,0 ml cm<2>min'<1> ved 975 °C for en 0,5 mm tykk membran ved oksygen-partialtrykkgradient på Alog(P02/bar) = 2,3 (P02 = 0,5 bar ved tilførselssiden). Overflateutvekslingskontrollen kan reduseres med et katalytisk lag på den ene eller begge sidene eller overflatearealet kan gjøres større med et porøst lag av det samme materialet. I det siste tilfellet kan det porøse laget også fungere som mekanisk støtte for den tette, tynne membranen (f.eks. som beskrevet i US patent 5240480).
Et annet attraktivt trekk ved disse membranmaterialene er den lave såkalte "kjemiske ekspansjonen". Når støkiometrien av et materiale varierer med oksygentrykket får man en volumendring når partialtrykket av oksygen endrer seg. Denne effekten, som betegnes som "kjemisk ekspansjon", gir materialbelastning når materialet utsettes for en gradient i partialtrykket av oksygen, slik at det er en grense for hvor tynn en membran kan være uten at den knekker mekanisk. Membranmaterialene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen viser svært lav kjemisk ekspansjon og reduserer problemet til en minimum.
For separasjon eller utvinning av oksygen fra en oksygenholdig gassblanding ved høy temperatur må membranmaterialet være termodynamisk stabilt over de aktuelle områdene for temperatur og oksygenpartialtrykk. Videre må membranmaterialet være stabilt overfor de andre komponentene i gassfasen. Membranmaterialene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen som har "K2NiF4-strukturen" er egnet til bruk som membraner ved høyt C02-trykk. Ved 950 °C og oksygenpartialtrykk under 1 bar estimeres materialene til å være stabile ved C02-trykk på opptil 2-6 bar.
Figur 3 viser et tenkt stabilitetsdiagram ved konstant temperatur (950 °C) for La2NiCvs i nærvær av C02 og 02. Stabiliteten av La2Nii-xBx04+5-materialene overfor reaksjon med C02 øker med økende temperatur. Ved f.eks. 1000 °C (og 1100 °C) kan disse materialene derfor brukes ved C02-trykk opptil henholdsvis omtrent 10 og 30 bar. Materialene vil være stabile overfor overopphetet damp med damptrykk over 100 bar ved en temperatur over 1000 °C. Denne relativt høye stabiliteten overfor H20 og C02 gjør disse materialene egnet som membraner for 02-anriking av damp eller C02-holdig bæregass.
Membranmaterialet må være stabilt ved den operative temperaturen overfor eventuelle faste faser som er i kontakt med det, som for eksempel monterings- og tetningsmaterialer. Varmeutvidelseskoeffisienten til membranen i henhold til den foreliggende oppfinnelsen er omtrent 14x10<6> K"<1> og passer godt til egnede tetningsmaterialer i henhold til internasjonal patentsøknad nr. PCT/NO97/00169 (Norsk Hydro ASA).
Membranen i henhold til den foreliggende oppfinnelsen kan brukes til å separere oksygen fra en oksygenholdig gass eller gassblanding. Når en oksygenholdig gass med et moderat oksygenpatrialtrykk føres langs den ene siden av membranen vil oksygenet adsorberes og dissosieres på membrahoverflaten og så ioniseres og diffundere gjennom den faste membranen som interstitielt oksygenoverskudd og til slutt desorberes som oksygengass på den siden av membranen hvor partialtrykket av oksygen er lavt.
Den nødvendige strømmen av elektroner for denne ioniserings-/deioniserings-prosessen går gjennom oksidet på grunn av den elektroniske ledningsevnen det har. Vanligvis viser blandet ledende oksider en ledningsevne for oksygenioner som varierer fra 0,01 S/cm til 10 S/cm og en elektronledningsevne som varierer fra omtrent 1 S/cm til 1000 S/cm under operative betingelser. En membran i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, som representeres ved usubstituert LaaNii.xBxCvs, har en typisk total (elektronisk og ionisk) ledningsevne ved operative betingelser som varierer fra omtrent 60 S/cm til 100 S/cm i temperaturområdet 600 til 1000 °C.
Oppfinnelsen vil bli forklart og anskueliggjort ytterligere i figurene og eksemplene.
Figur 1 viser oksygenfluks mot invers temperatur i La2Ni04+8-membraner av
varierende tykkelse (mm).
Figur 2 viser oksygenfluks mot invers temperatur i La2Nii.xBx04+8, hvor x= 0 og
0,1 og B er henholdsvis kobber, kobolt eller jern.
Figur 3 viser et tenkt stabilitetsdiagram ved konstant temperatur (950 °C) for den nominelle kationsammensetningen som tilsvarer La2Ni04+s i nærvær av C02 og 02.
Eksempel 1:
Dette eksemplet beskriver aktiveringsenergien for oksygenfluksen med usubstituert La2Ni04+s.
Pulveret til membranmaterialet i henhold til den foreliggende oppfinnelsen syntetiseres uten ekstreme kjemiske virkemidler og sintres til >95 % av den teoretiske tettheten. Renheten av de sintrede skivene undersøkes ved XRD (røntgendiffraksjon). Det er konstruert to forskjellige typer forsøksapparatur for å utføre målinger av oksygenpermeabiliteten. I den første typen befinner membranen seg under omgivelsenes trykk i fravær av en total trykkgradient. I den andre typen befinner membranen seg i en total trykkgradient på opptil 20 bar. Oksygenfluksen, i enheter på ml-min1cm2, illustreres i Figur 1 for membraner av varierende tykkelse. Ved den høyeste temperaturene ser helningene ut til å være ganske like, men når temperaturen synker oppfører helningene seg nokså forskjellig. Dette kan være en indikasjon på at overflateutvekslingen blir viktigere i oksygentransportprosessen ved lavere temperatur. En annen mulig forklaring til den dårlige reproduserbarheten for den målte fluksen er en mulig termodynamisk ustabilitet av La2Ni04+s ved lave temperaturer. Når temperaturen synker vil 8 øke ettersom en større brøkdel av nikkelet vil gå over fra toverdig til treverdig. Ved en grenseverdi av 8 blir La2Ni04+8 nedbrutt til forbindelser som inneholder mer treverdig Ni (La3Ni4Oi0 eller LaNi03_s).
Den mulige økte betydningen av overflatekontrollen mens temperaturen synker kan undersøkes mer i detalj. Ved konstant temperatur bør fluksen (J02) være avhengig av membrantykkelsen ( d) i henhold til uttrykket:
Parameteren ds er proporsjonal med graden av overflatekontroll og kan anses som en tilsynelatende ekstra materialtykkelse på grunn av motstanden i overflatene som er involvert i transportprosessen. Den andre parameteren, jb, er fluksen for en transportkontrollert membran med enhetstykkelse. Ved å tilpasse de målte fluksdataene til denne likningen fås parameterne ds og jb:
I temperaturområdet 900-1000 °C varierer de tilsynelatende aktiveringsenergiene for oksygenfluks i området 55-80 kJ/mol. Parameterne ds og jb gir aktiveringsenergi på (40±15) kJ/mol og (100±10) kJ/mol for henholdsvis transporten gjennom membranen og overflateutvekslingen. Disse aktiveringsenergiene er lave sammenliknet med liknende data rapportert av f.eks. Carter et al. Solid State lonics 53-56 (1992). Fra arbeidet deres kan man utlede de følgende aktiveringsenergiene (kJ/mol) i temperaturområdet 800-900 °C:
Eksempel 2:
Dette eksemplet beskriver oksygenfluks med usubstituert og B-substituert La2Ni04+s.
Oksygenfluksen, i enheter på ml-cm2min"1, for usubstituert og B-substituert La2Nii.xBx04+8, fremstilt på samme måte som beskrevet i Eksempel 1, gis som en funksjon av temperaturen i Figur 2 hvor x=0 og 0,1 og B er Cu, Co eller Fe. Fluksen er bare svakt avhengig av hvilken type og grad av substitusjon som er brukt.
Hvis man ser på det høye temperaturområdet (900-1000 °C), er det åpenbart at substitusjonen ikke har noen sterk innflytelse på oksygenfluksen. Kobbersubstitu-sjon later til å ha en svakt negativ effekt på fluksen, som man kunne vente siden effekten av kobber er å redusere konsentrasjonen av overskytende oksygen. Koboltsubstitusjon, som øker oksygenoverskuddet, ventes å øke fluksen. Men det kan ikke observeres noen tydelig økning for en substitusjonsgrad på x=0,1. Tilsvarende koboltsubstitusjon ventes jern å ha en positiv effekt på fluksen. Denne effekten er sterkere med jern. Figur 1 indikerer en slik effekt, om enn svak.
I temperaturområdet 900-1000 °C varierer de tilsynelatende aktiveringsenergiene for oksygenfluks i området 55-80 kJ/mol både for usubstituert og substituert materiale.
Eksempel 3:
Dette eksemplet beskriver termisk og kjemisk ekspansjon.
Membranen ifølge oppfinnelsen, fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, ble undersøkt i et dilatometer. Varmeutvidelseskoeffisienten for usubstituert og B-substituert La2Nii.xBx04+8 ble målt til omtrent 14x10-<6> K"<1> i temperaturområdet 20 - 1000 °C, som er lavt sammenliknet med andre membranmaterialer for oksygenseparasjon.
Ved høy temperatur ble lengdeendringen i prøvene målt som en funksjon av partialtrykket av oksygen. Ved 920 °C tilsvarer en endring av oksygenpartialtrykket fra 10 <5> til 1 bar en lineær kjemisk ekspansjon på 0,004 %. Sammenliknet med andre membranmaterialer for oksygenseparasjon er ekspansjonen lav.
De gitte eksemplene viser at membranene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen er fremragende oksygenmembraner med oksygenfluks i størrelses-orden 1 ml-min-<1>cnr<2> for 0,5 mm tykke membraner ved 900-1000 °C med en drivende kraft tilsvarende Alog(P02/bar) = 2,3. Membranene har lav tilsynelatende aktiveringsenergi for oksygenfluks i området 55-80 kJ/mol. Fluksen og aktiveringsenergien er forholdsvis uavhengig av substitusjonen for membraner som representeres ved formelen La2Nii.xBx04+s, når x=0,1 og B er Ni, Cu, Co eller Fe. Fluksen under de nevnte betingelsene kontrolleres for det meste av overflate-utvekslingskinetikk. Overflateutvekslingskontrollen kan på den annen side reduseres med et katalytisk lag på den ene eller den andre siden, eller ved å øke overflatearealet med et porøst lag. Varmeutvidelseskoeffisienten er lav og ligger på omtrent 14x10 6 K1. Den lineære kjemiske ekspansjonen for disse oksygen-membranmaterialene er svært lav, med 0,004 % for Alog(Po2/bar) = 5.
Videre har membranene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen noen viktige fordeler i forhold til tidligere rapporterte oksygenmembranmaterialer som høy stabilitet ved høyt C02 og H20-trykk kombinert med høy fluks, lav aktiviserings-energi for oksygenfluks, lav kjemisk ekspansjon og lav varmeekspansjon.
Claims (7)
1. En tett enfase membran med både høy ionisk og høy elektronisk ledningsevne som er i stand til å separere oksygen fra en oksygenholdig gassblanding,
karakterisert ved at
membranen innbefatter et blandet metalloksidmateriale med interstitielt oksygenoverskudd som representeres av formelen: AyA'y'A"y"BxB'x'B"x"B"'x'"04+6
hvor A, A' og A" er enten fra gruppe 1, 2, 3 eller lantanidene og B, B', B" og B'" er ett eller flere av overgangsmetallene i henhold til grunnstoffenes peridiske system i henhold til IUPAC, hvor 0<y<2, 0<y'<2, 0<y"<2, 0<x<1, 0<x'<1, 0<x"<1, 0<x"'<1 og x og y hver representerer et tall slik at y + y' + y" = 2, x + x' + x" + x"' = 1 og 8 er et tall hvor 0<8<1 som kvantifiserer oksygenoverskuddet.
2. En tett enfase membran i henhold til krav 1,
karakterisert ved at
A, A' og A" i den generelle formelen velges fra gruppe 2, 3 eller lantanidemetallene.
3. En tett enfase membran i henhold til krav 1,
karakterisert ved at
membranen innbefatter et blandet metalloksidmateriale som representeres ved formelen: La2Nii-xBx04+8
hvor x er mellom 0 og 1 og B er enten nikkel, jern, kobolt eller kobber.
4. Anvendelse av en membran i henhold til krav 1-3 til produksjon av rent oksygen.
5. Anvendelse av en membran i henhold til krav 1-3 til oksygenanrikning av en bæregass for konvertering av fossil energi.
6. Anvendelse av en membran i henhold til krav 1-3 til oksygenanrikning av en bæregass for bruk ved produksjon av syntesegass.
7. Anvendelse av en membran i henhold til krav 1-3 til produksjon av oksygen for bruk i enhver katalytisk- eller ikke-katalytisk prosess hvor oksygen er en av reaktantene.
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19982321A NO312342B1 (no) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav |
| JP2000549359A JP2002515320A (ja) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | 膜およびその使用 |
| BR9815859-7A BR9815859A (pt) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | Membrana densa de fase única e uso da mesma |
| RU2000132225/12A RU2197320C2 (ru) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | Мембрана и ее использование |
| DE69819210T DE69819210T2 (de) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | Membrane und ihre anwendung |
| US09/700,736 US6503296B1 (en) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | Membrane and use thereof |
| PCT/NO1998/000172 WO1999059702A1 (en) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | A membrane and use thereof |
| PT98925986T PT1085936E (pt) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | Membrana e sua utilizacao |
| DK98925986T DK1085936T3 (da) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | En membran og anvendelse deraf |
| ES98925986T ES2210766T3 (es) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | Una membrana y su uso. |
| IDW20002393A ID27517A (id) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | Membran dan penggunaannya |
| EP98925986A EP1085936B1 (en) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | A membrane and use thereof |
| KR1020007013023A KR100566749B1 (ko) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | 막 및 이의 사용방법 |
| AU77920/98A AU7792098A (en) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | A membrane and use thereof |
| CNB988141299A CN1156328C (zh) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | 膜及其应用 |
| AT98925986T ATE252412T1 (de) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | Membrane und ihre anwendung |
| CA002332832A CA2332832C (en) | 1998-05-20 | 1998-06-05 | A membrane and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19982321A NO312342B1 (no) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO982321D0 NO982321D0 (no) | 1998-05-20 |
| NO982321L NO982321L (no) | 1999-11-22 |
| NO312342B1 true NO312342B1 (no) | 2002-04-29 |
Family
ID=19902064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19982321A NO312342B1 (no) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6503296B1 (no) |
| EP (1) | EP1085936B1 (no) |
| JP (1) | JP2002515320A (no) |
| KR (1) | KR100566749B1 (no) |
| CN (1) | CN1156328C (no) |
| AT (1) | ATE252412T1 (no) |
| AU (1) | AU7792098A (no) |
| BR (1) | BR9815859A (no) |
| CA (1) | CA2332832C (no) |
| DE (1) | DE69819210T2 (no) |
| DK (1) | DK1085936T3 (no) |
| ES (1) | ES2210766T3 (no) |
| ID (1) | ID27517A (no) |
| NO (1) | NO312342B1 (no) |
| PT (1) | PT1085936E (no) |
| RU (1) | RU2197320C2 (no) |
| WO (1) | WO1999059702A1 (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10208883A1 (de) * | 2002-03-01 | 2003-09-18 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Sauerstoffmembran für den Einsatz bei hohen Temperaturen |
| US7279027B2 (en) * | 2003-03-21 | 2007-10-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system |
| US20070227120A1 (en) * | 2003-10-08 | 2007-10-04 | The Lubrizol Corporation | System Containing Oxygen Enriched Diesel Particulate Filter and Method Thereof |
| US7122072B2 (en) * | 2003-11-17 | 2006-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials |
| FR2872174B1 (fr) * | 2004-06-23 | 2007-06-15 | Electricite De France | Procede et dispositif d'electrolyse de l'eau comprenant un materiau oxyde d'electrode particulier |
| US7311755B2 (en) * | 2004-09-17 | 2007-12-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Control of differential strain during heating and cooling of mixed conducting metal oxide membranes |
| US7468092B2 (en) * | 2004-09-17 | 2008-12-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Operation of mixed conducting metal oxide membrane systems under transient conditions |
| DE102005042176B4 (de) * | 2004-09-29 | 2014-08-28 | Alstom Technology Ltd. | Kraftwerksanlage und zugehöriges Betriebsverfahren |
| EP1643100B1 (de) | 2004-09-29 | 2017-06-28 | Ansaldo Energia IP UK Limited | Kraftwerksanlage und zugehöriges Betriebsverfahren |
| US7771519B2 (en) * | 2005-01-03 | 2010-08-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liners for ion transport membrane systems |
| ES2331828B2 (es) | 2008-06-27 | 2011-08-08 | Universidad Politecnica De Valencia | Capa catalitica para la activacion de oxigeno sobre electrolitos solidos ionicos a alta temperatura. |
| DE102010027645A1 (de) * | 2010-07-19 | 2012-01-19 | Forschungszentrum Jülich GmbH | CO2 tolerantes, gemischt leitendes Oxid und dessen Anwendung für die Wasserstoffabtrennung |
| JP5550530B2 (ja) * | 2010-11-15 | 2014-07-16 | キヤノンマシナリー株式会社 | 酸素分圧制御方法 |
| RU2592627C1 (ru) * | 2015-03-30 | 2016-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) | Газохимический мембранный реактор |
| RU2619767C2 (ru) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М.Ф. Решетнева" (СибГАУ) | Усилитель-концентратор пучка электронов с электронной мембраной |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714091A (en) * | 1987-03-13 | 1998-02-03 | The Standard Oil Company | Process for the partial oxydation of hydrocarbons |
| JPH01215702A (ja) | 1988-02-24 | 1989-08-29 | Shimadzu Corp | 超電導薄膜の製造法 |
| JPH02221125A (ja) | 1989-02-20 | 1990-09-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化物超電導体および製造方法 |
| US5055512A (en) * | 1989-05-04 | 1991-10-08 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Ultraviolet light stable polymeric compositions |
| DE3921390A1 (de) * | 1989-06-29 | 1991-01-17 | Merck Patent Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von reinem sauerstoff |
| JP2822228B2 (ja) | 1989-11-04 | 1998-11-11 | 同和鉱業株式会社 | 超伝導膜作製用ペースト |
| US5160713A (en) * | 1990-10-09 | 1992-11-03 | The Standard Oil Company | Process for separating oxygen from an oxygen-containing gas by using a bi-containing mixed metal oxide membrane |
| US5240473A (en) * | 1992-09-01 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture |
| US5261932A (en) * | 1992-09-01 | 1993-11-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for recovering oxygen from gaseous mixtures containing water or carbon dioxide which process employs ion transport membranes |
| US5269822A (en) * | 1992-09-01 | 1993-12-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for recovering oxygen from gaseous mixtures containing water or carbon dioxide which process employs barium-containing ion transport membranes |
| US5240480A (en) * | 1992-09-15 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite mixed conductor membranes for producing oxygen |
| JP3150209B2 (ja) | 1992-09-24 | 2001-03-26 | 日産自動車株式会社 | 電着塗装の水洗方法 |
| JPH07133189A (ja) | 1993-11-09 | 1995-05-23 | Mitsubishi Chem Corp | 酸化物薄膜の製造方法 |
| US6033632A (en) | 1993-12-08 | 2000-03-07 | Eltron Research, Inc. | Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them |
| US6165431A (en) * | 1993-12-08 | 2000-12-26 | Eltron Research, Inc. | Methods for separating oxygen from oxygen-containing gases |
| US5516359A (en) * | 1993-12-17 | 1996-05-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Integrated high temperature method for oxygen production |
| US5447555A (en) * | 1994-01-12 | 1995-09-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Oxygen production by staged mixed conductor membranes |
| AU706663B2 (en) * | 1994-09-23 | 1999-06-17 | Standard Oil Company, The | Oxygen permeable mixed conductor membranes |
| US5681373A (en) * | 1995-03-13 | 1997-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar solid-state membrane module |
| IT1285562B1 (it) * | 1996-02-12 | 1998-06-18 | Univ Bologna | Composti ad attivita' di fissaggio di gas |
| US5938822A (en) * | 1997-05-02 | 1999-08-17 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte membrane with porous catalytically-enhancing constituents |
| US6235187B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-05-22 | Praxair Technology Inc. | Oxygen separation method using a mixed conducting cubic perovskite ceramic ion transport membrane |
| US6187157B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-02-13 | Praxair Technology, Inc. | Multi-phase solid electrolyte ionic transport membrane and method for fabricating same |
| US6149714A (en) * | 1997-06-05 | 2000-11-21 | Praxair Technology, Inc. | Process for enriched combustion using solid electrolyte ionic conductor systems |
| DE19839202B4 (de) * | 1997-08-29 | 2009-09-10 | Mitsubishi Materials Corp. | Leitfähige Substanz aus Mischoxidionen und deren Verwendung |
| US5935298A (en) * | 1997-11-18 | 1999-08-10 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte ionic conductor oxygen production with steam purge |
| US5976223A (en) * | 1997-11-18 | 1999-11-02 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte ionic conductor systems for oxygen, nitrogen, and/or carbon dioxide production with gas turbine |
| US5964922A (en) * | 1997-11-18 | 1999-10-12 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte ionic conductor with adjustable steam-to-oxygen production |
| US5954859A (en) * | 1997-11-18 | 1999-09-21 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte ionic conductor oxygen production with power generation |
| US6056807A (en) * | 1998-01-26 | 2000-05-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide |
| US6010614A (en) * | 1998-06-03 | 2000-01-04 | Praxair Technology, Inc. | Temperature control in a ceramic membrane reactor |
| US6264811B1 (en) * | 2000-03-21 | 2001-07-24 | Praxair Technology, Inc. | Ion conducting ceramic membrane and surface treatment |
-
1998
- 1998-05-20 NO NO19982321A patent/NO312342B1/no unknown
- 1998-06-05 DE DE69819210T patent/DE69819210T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-05 ES ES98925986T patent/ES2210766T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 EP EP98925986A patent/EP1085936B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 RU RU2000132225/12A patent/RU2197320C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 PT PT98925986T patent/PT1085936E/pt unknown
- 1998-06-05 BR BR9815859-7A patent/BR9815859A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 CA CA002332832A patent/CA2332832C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-05 JP JP2000549359A patent/JP2002515320A/ja active Pending
- 1998-06-05 CN CNB988141299A patent/CN1156328C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-05 KR KR1020007013023A patent/KR100566749B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 US US09/700,736 patent/US6503296B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-05 DK DK98925986T patent/DK1085936T3/da active
- 1998-06-05 AU AU77920/98A patent/AU7792098A/en not_active Abandoned
- 1998-06-05 ID IDW20002393A patent/ID27517A/id unknown
- 1998-06-05 WO PCT/NO1998/000172 patent/WO1999059702A1/en active IP Right Grant
- 1998-06-05 AT AT98925986T patent/ATE252412T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010043727A (ko) | 2001-05-25 |
| US6503296B1 (en) | 2003-01-07 |
| EP1085936B1 (en) | 2003-10-22 |
| CN1309581A (zh) | 2001-08-22 |
| PT1085936E (pt) | 2004-03-31 |
| NO982321D0 (no) | 1998-05-20 |
| CA2332832C (en) | 2006-04-11 |
| ATE252412T1 (de) | 2003-11-15 |
| DE69819210D1 (de) | 2003-11-27 |
| JP2002515320A (ja) | 2002-05-28 |
| WO1999059702A1 (en) | 1999-11-25 |
| NO982321L (no) | 1999-11-22 |
| CA2332832A1 (en) | 1999-11-25 |
| CN1156328C (zh) | 2004-07-07 |
| AU7792098A (en) | 1999-12-06 |
| BR9815859A (pt) | 2001-11-27 |
| DE69819210T2 (de) | 2004-08-12 |
| ID27517A (id) | 2001-04-12 |
| DK1085936T3 (da) | 2004-03-01 |
| KR100566749B1 (ko) | 2006-04-03 |
| EP1085936A1 (en) | 2001-03-28 |
| ES2210766T3 (es) | 2004-07-01 |
| RU2197320C2 (ru) | 2003-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bouwmeester et al. | Dense ceramic membranes for oxygen separation | |
| Hashim et al. | Perovskite-based proton conducting membranes for hydrogen separation: A review | |
| NO312342B1 (no) | En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav | |
| Wang et al. | Perovskite-based mixed protonic–electronic conducting membranes for hydrogen separation: recent status and advances | |
| US7588626B2 (en) | Composite mixed oxide ionic and electronic conductors for hydrogen separation | |
| Kharton et al. | Oxygen permeability of LaFe1− xNixO3− δ solid solutions | |
| US8956770B2 (en) | Method for optimizing the conductivity provided by the displacement of H+ protons and/or OH- ions in a conductive membrane | |
| US6296687B2 (en) | Hydrogen permeation through mixed protonic-electronic conducting materials | |
| US7682494B2 (en) | Proton conducting materials and devices incorporating them | |
| US20070245897A1 (en) | Electron, hydrogen and oxygen conveying membranes | |
| NO313493B1 (no) | Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass | |
| Miyoshi et al. | Mixed conductivity and oxygen permeability of doped Pr2NiO4-based oxides | |
| BRPI0712989A2 (pt) | menbrana de separação de oxigênio | |
| WO2003089117A1 (en) | Hydrogen separation using oxygen ion-electron mixed conducting membranes | |
| Ramasamy et al. | Structural and chemical stability of high performance Ce0. 8Gd0. 2O2-δ–FeCo2O4 dual phase oxygen transport membranes | |
| Han et al. | A novel lanthanum strontium cobalt iron composite membrane synthesised through beneficial phase reaction for oxygen separation | |
| KR20000076579A (ko) | 세라믹 이온 수송막용의 혼합된 전도성 입방형페로브스카이트 | |
| Miyoshi et al. | Conductivity and oxygen permeability of a novel oxide Pr2Ni0. 8− x Cu0. 2FexO4 and its application to partial oxidation of CH4 | |
| Shaula et al. | Oxygen permeability of LaGaO3-based ceramic membranes | |
| Yang et al. | Chemical stability and hydrogen permeation performance of Ni–BaCe0. 7Y0. 3–xInxO3–δ cermet membranes | |
| Belousov et al. | Perspective—Oxygen separation technology based on liquid-oxide electrochemical membranes | |
| Chan et al. | Novel tungsten stabilizing SrCo1− xWxO3− δ membranes for oxygen production | |
| Li et al. | The preparation and oxygen permeability of calcium-doped Ba–Sr–Ca–Co–Fe–O perovskite material | |
| Thursfield et al. | High temperature gas separation through dual ion-conducting membranes | |
| Im et al. | Chemical expansion of water splitting oxygen separation membranes of |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CREP | Change of representative |
Representative=s name: ABC-PATENT, SIVILING. ROLF CHR. B. LARSEN AS, POST |