JPH01219001A - 水素製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ナフサ、天然ガス、LPG、都市ガス等の炭
化水素を主成分とした原料を水蒸気改質して水素を製造
する方法に関する0例えば、オンサイトの工業用水素の
製造方法である。
化水素を主成分とした原料を水蒸気改質して水素を製造
する方法に関する0例えば、オンサイトの工業用水素の
製造方法である。
[従来の技術]
ナフサ、天然ガス、LPGなどの水蒸気改質反応を利用
して水素を製造する方法は工業的に広く用いられている
。
して水素を製造する方法は工業的に広く用いられている
。
例えば、Chemical Economy & En
gineeringReview、 1981、Vo
l、 13、No、 1−2、pH〜16には第6図
に示されるように、改質器24に原料の炭化水素とスチ
ームを連続的に供給し、700”C〜aoo’cに加熱
された触媒層において次のような水蒸気改質反応により
、H2、C01CO□、CH2の混合ガスを製造する。
gineeringReview、 1981、Vo
l、 13、No、 1−2、pH〜16には第6図
に示されるように、改質器24に原料の炭化水素とスチ
ームを連続的に供給し、700”C〜aoo’cに加熱
された触媒層において次のような水蒸気改質反応により
、H2、C01CO□、CH2の混合ガスを製造する。
この混合ガスはさらにCO変成器26、脱炭酸装置27
、メタン化装置29により分離・精製してH2ガスを製
造する。
、メタン化装置29により分離・精製してH2ガスを製
造する。
にH4+ H*0+ブCO+3H2・・・・・・・・
・・・(2)CO+ H2O,:九〇□+ H2・・
・・・・・・・・・(3)(2)、(3)の反応は可逆
的てあり、この熱力学平衡より、水素の多いガスを製造
するためには高温の条件が必要である。
・・・(2)CO+ H2O,:九〇□+ H2・・
・・・・・・・・・(3)(2)、(3)の反応は可逆
的てあり、この熱力学平衡より、水素の多いガスを製造
するためには高温の条件が必要である。
[従来技術の問題点]
この従来法では、次のような問題点を有している。
■(2)、(3)式の反応(以下水素生成反応という)
か可逆的であるため、改質ガスはH2、C01CO2、
C114の混合ガスとなる。したがって、純度の高いH
2ガスを製造するためには、改質ガスを一旦、系外に取
り出し、分離・精製によりH2ガスを製造する必要があ
る。すなわち、改質器と共に分離・精製装置を設ける必
要があり、工程が複雑となる。
か可逆的であるため、改質ガスはH2、C01CO2、
C114の混合ガスとなる。したがって、純度の高いH
2ガスを製造するためには、改質ガスを一旦、系外に取
り出し、分離・精製によりH2ガスを製造する必要があ
る。すなわち、改質器と共に分離・精製装置を設ける必
要があり、工程が複雑となる。
■(2)、(3)の水素生成反応率を向上させるため反
応温度を700°C〜900°Cあるいは水蒸気/炭化
水素比を高くする必要がある。しかし、水素生成反応の
可逆性から熱力学平衡値を越える転化率は不可能である
。
応温度を700°C〜900°Cあるいは水蒸気/炭化
水素比を高くする必要がある。しかし、水素生成反応の
可逆性から熱力学平衡値を越える転化率は不可能である
。
■ 装置全体が大型化すると共に、加熱用燃料を多く必
要とする。
要とする。
■ 水蒸気改質用触媒は700°C〜900℃の耐熱性
か要求される。
か要求される。
以上のように、従来技術では高温反応(700°C〜9
00℃)を起させるため、改質器が大型化し、かつ材料
の耐熱性も必要である。また、エネルギーコストが増大
する。また、200°Cの低温で使用できる高活性な改
質触媒(例えばメタン化触媒)は反応温度か高いために
使用することができず、耐熱性はあるが活性の低い改質
触媒(従来の水素製造用触媒)しか使用できない。その
ため必要触媒量が多くなっている。
00℃)を起させるため、改質器が大型化し、かつ材料
の耐熱性も必要である。また、エネルギーコストが増大
する。また、200°Cの低温で使用できる高活性な改
質触媒(例えばメタン化触媒)は反応温度か高いために
使用することができず、耐熱性はあるが活性の低い改質
触媒(従来の水素製造用触媒)しか使用できない。その
ため必要触媒量が多くなっている。
本発明は、従来技術の有していた上記問題点を解決する
ことを目的とするものであり、コンパクトな装置でエネ
ルギー効率に優れた水素製造方法を提供するものである
。
ことを目的とするものであり、コンパクトな装置でエネ
ルギー効率に優れた水素製造方法を提供するものである
。
[本発明の構成]
本発明者らは、高活性な200°C〜700°Cで使用
される低温水蒸気改質用触媒(メタン化触媒も含む)と
、生成した水素を反応系外に取り出す膜を使用すること
により、水素生成反応が促進されることを見出し、本発
明を完成するに至った。
される低温水蒸気改質用触媒(メタン化触媒も含む)と
、生成した水素を反応系外に取り出す膜を使用すること
により、水素生成反応が促進されることを見出し、本発
明を完成するに至った。
本発明は、前述の従来技術の問題点を解決すべくなされ
たものであり、少なくとも壁の一部を水素選択透過性膜
で形成し、かつ第[8の金属を含む水蒸気改質用触媒を
保持した反応室内に炭化水素およびスチームを供給して
水蒸気改質反応を行わせて、前記反応により生成した水
素を前記水素選択透過性膜を通過せしめて分離採取する
ことを特徴とする水素製造方法を提供するものである。
たものであり、少なくとも壁の一部を水素選択透過性膜
で形成し、かつ第[8の金属を含む水蒸気改質用触媒を
保持した反応室内に炭化水素およびスチームを供給して
水蒸気改質反応を行わせて、前記反応により生成した水
素を前記水素選択透過性膜を通過せしめて分離採取する
ことを特徴とする水素製造方法を提供するものである。
次に本発明を更に具体的に説明する。
本発明においては、少なくとも壁の一部を水素選択透過
性膜(以下「水膜」という)で形成し、かつ第1族の金
属を含む水蒸気改質用触媒を保持した反応室を使用する
が、例えば第7図のように周壁を水膜で形成した内管3
5と、この内管35と同心円状に設けた水素不透過性の
外管33との間に触媒34を充填し、ここで反応を行わ
せ、生成した水素を内管35の壁に通過せしめて内管3
5から取出してもよく、あるいは第1図のように周壁を
水膜で形成した円筒状内に触媒5を充填した反応室内で
反応を行わせ、水素を水膜に通過せしめて反応室外に取
出すこともできる。
性膜(以下「水膜」という)で形成し、かつ第1族の金
属を含む水蒸気改質用触媒を保持した反応室を使用する
が、例えば第7図のように周壁を水膜で形成した内管3
5と、この内管35と同心円状に設けた水素不透過性の
外管33との間に触媒34を充填し、ここで反応を行わ
せ、生成した水素を内管35の壁に通過せしめて内管3
5から取出してもよく、あるいは第1図のように周壁を
水膜で形成した円筒状内に触媒5を充填した反応室内で
反応を行わせ、水素を水膜に通過せしめて反応室外に取
出すこともできる。
第7図のように原料は必要に応じて脱硫、予熱され、途
中スチームを混合して反応室内の触媒34に導入される
。ここで原料は水蒸気改質され、水素を生成する。生成
した水素は水素選択透過性膜て形成された内管35の壁
を通過して高純度の水素が取出される。原料側の圧力か
低く、分離に必要な圧力差を得られない場合には透過ガ
ス側をパージする。ことも有効である。
中スチームを混合して反応室内の触媒34に導入される
。ここで原料は水蒸気改質され、水素を生成する。生成
した水素は水素選択透過性膜て形成された内管35の壁
を通過して高純度の水素が取出される。原料側の圧力か
低く、分離に必要な圧力差を得られない場合には透過ガ
ス側をパージする。ことも有効である。
水膜を構成する材質は、Pd又はPdを主体とする膜が
好適に使用できる。これらの膜はH2のみを透過するた
め、99.9X以上の高純度H2を得ることができる。
好適に使用できる。これらの膜はH2のみを透過するた
め、99.9X以上の高純度H2を得ることができる。
また、C11および又はAgを含むPd合金膜は300
’C以下での低温での耐久性に優れていて、好適に使用
できる。なお、この合金には若干のNi、W、N等の副
成分を含有させることもできる。
’C以下での低温での耐久性に優れていて、好適に使用
できる。なお、この合金には若干のNi、W、N等の副
成分を含有させることもできる。
水膜はPd又はPdを主体とした合金を伸延して製作す
ることもできるが、このように製造された膜は60g〜
100μ程度の厚さとする必要がある。
ることもできるが、このように製造された膜は60g〜
100μ程度の厚さとする必要がある。
一方、化学メツキ法によって耐熱性多孔質体の表面にP
d膜を形成させるのが望ましく 、0.01a++s程
度の厚さで水素透過速度が大きく、長時間の工業的使用
に十分に耐える強度を有する水膜を得ることかてきる。
d膜を形成させるのが望ましく 、0.01a++s程
度の厚さで水素透過速度が大きく、長時間の工業的使用
に十分に耐える強度を有する水膜を得ることかてきる。
更に、このように化学メツキ法によって製造された膜(
以下メツキ膜という)の上に、化学メツキ法によってC
u膜あるいはAg膜を形成させた後、加熱処理すること
によりPd、 CuあるいはAgを拡散させPd、 C
uあるいはAgの合金よりなる水膜(以下「メツキ合金
膜」という)を得ることができる。
以下メツキ膜という)の上に、化学メツキ法によってC
u膜あるいはAg膜を形成させた後、加熱処理すること
によりPd、 CuあるいはAgを拡散させPd、 C
uあるいはAgの合金よりなる水膜(以下「メツキ合金
膜」という)を得ることができる。
メツキ合金膜は水素透過速度も大きく、高純度の水素を
分離採取することができ、300℃以下の低温で使用し
てもびび割れを生じることなく、本発明の目的を達成す
るために好適なものである。
分離採取することができ、300℃以下の低温で使用し
てもびび割れを生じることなく、本発明の目的を達成す
るために好適なものである。
以下、メツキ合金膜の製造法について詳述する。
多孔質体としては300°C以上の温度に耐える耐熱性
を有し、かつ、20〜:IO,0OOA望ましくは40
〜5.0OOAの均一な小孔を有する多孔質体を使用す
るのが好ましい。多孔質体としてはAn20.等のセラ
ミック微粒の焼結体、多孔質硝子が例示されるが、多孔
質硝子を使用するのが好ましい。
を有し、かつ、20〜:IO,0OOA望ましくは40
〜5.0OOAの均一な小孔を有する多孔質体を使用す
るのが好ましい。多孔質体としてはAn20.等のセラ
ミック微粒の焼結体、多孔質硝子が例示されるが、多孔
質硝子を使用するのが好ましい。
多孔質硝子としてはバイコール硝子、あるいは5tOz
45〜70Wt$、 B20:l 8〜30WtL
Ca08〜25WtL AN、2035〜15WtL
Na2O3〜8Wt$、K2O1〜5Wt$、 Nat
O+ K2O4〜13Wt$、 Mg00〜8Wt!な
る組成を有する硝子(以下硝子Aという)又は5=Ot
45〜70WtX、 82038〜30WtL Ca
08〜25wt%、 ALO:+ 5 〜15Wt$
ナル組成を有すル硝子(以下硝子Bという)を熱処理し
てB2O3、CaOを主体とする相を分離せしめ、この
相を溶解除去することによって得られる多孔質硝子(以
下、多孔質硝子A又は多孔質硝子Bという)が適当であ
り。
45〜70Wt$、 B20:l 8〜30WtL
Ca08〜25WtL AN、2035〜15WtL
Na2O3〜8Wt$、K2O1〜5Wt$、 Nat
O+ K2O4〜13Wt$、 Mg00〜8Wt!な
る組成を有する硝子(以下硝子Aという)又は5=Ot
45〜70WtX、 82038〜30WtL Ca
08〜25wt%、 ALO:+ 5 〜15Wt$
ナル組成を有すル硝子(以下硝子Bという)を熱処理し
てB2O3、CaOを主体とする相を分離せしめ、この
相を溶解除去することによって得られる多孔質硝子(以
下、多孔質硝子A又は多孔質硝子Bという)が適当であ
り。
多孔質硝子Aを使用することにより特に好ましい結果を
得ることができる。
得ることができる。
上述した多孔質体としては0.2m■〜10闘の厚みを
有する円筒状又は板状のものを使用するのが適当であり
、このような多孔質体は所定の形状に成形した原料硝子
に分相処理、溶解処理を施すことによって得られる。
有する円筒状又は板状のものを使用するのが適当であり
、このような多孔質体は所定の形状に成形した原料硝子
に分相処理、溶解処理を施すことによって得られる。
硝子A、Bを所定形状に成形した後、熱処理してCaO
1B203相を分相せしめる。加熱処理温度、加熱処理
時間によって小孔の径を5a〜50.00(IAの範囲
の所望の値とすることができる。このようにして得られ
た多孔質硝子は小孔の径が均一であり、本発明の目的を
達成するのに極めて好適なものである。
1B203相を分相せしめる。加熱処理温度、加熱処理
時間によって小孔の径を5a〜50.00(IAの範囲
の所望の値とすることができる。このようにして得られ
た多孔質硝子は小孔の径が均一であり、本発明の目的を
達成するのに極めて好適なものである。
加熱処理を行った硝子をHCN、41□304、HNO
3等の酸中に浸漬してCab、 B20:1相を溶解除
去する。なお、酸処理に先立ち、HF溶液で表面をエツ
チング処理するのが望ましい。また、B2O3はo、
swtx以上残存するのが望ましい。
3等の酸中に浸漬してCab、 B20:1相を溶解除
去する。なお、酸処理に先立ち、HF溶液で表面をエツ
チング処理するのが望ましい。また、B2O3はo、
swtx以上残存するのが望ましい。
望ましい処理条件は次のとおりである。
加熱温度 600℃〜850°C
加熱時間 2〜48hr、望ましくは12〜42hr
酸の種類 HCI、H2SO,、HNO3酸の濃度
0.01〜2.ON、望ましくは0.1〜IN上述し
た多孔質体に化学メツキ法によりPd膜を形成させる。
酸の種類 HCI、H2SO,、HNO3酸の濃度
0.01〜2.ON、望ましくは0.1〜IN上述し
た多孔質体に化学メツキ法によりPd膜を形成させる。
化学メツキを施す前に多孔質体の表面に付着した汚れを
除去するためトリクロロエチレン、エタノール等による
洗浄を行うのが望ましい。、その後、化学メツキに先立
ち、多孔質体の活性化を行い、多孔質体に活性化された
Pdを被着するのが適当である。
除去するためトリクロロエチレン、エタノール等による
洗浄を行うのが望ましい。、その後、化学メツキに先立
ち、多孔質体の活性化を行い、多孔質体に活性化された
Pdを被着するのが適当である。
活性化は例えば、5nC12溶液及びPdCL溶液によ
る浸漬処理を交互に行うことによって好適な結果を得る
ことができる。好ましい処理液の組成として5ncz2
− ztlgo 1g/# + 37XHCLIIl
/I。
る浸漬処理を交互に行うことによって好適な結果を得る
ことができる。好ましい処理液の組成として5ncz2
− ztlgo 1g/# + 37XHCLIIl
/I。
PdC1z O,1g/l + 37ZIIC10,
1mJ/j! ヲ例示スルコとかできる。なお、これら
の溶液による処理を交互に行う際、一方の溶液の処理後
、純水による充分な洗浄を行うのが適当である。
1mJ/j! ヲ例示スルコとかできる。なお、これら
の溶液による処理を交互に行う際、一方の溶液の処理後
、純水による充分な洗浄を行うのが適当である。
次いで多孔質体を以下に示すようなメツキ液に浸漬する
ことにより、前述の処理によって形成された活性化Pd
上にPdを析出させ、多孔質体の表面側聞口部を覆って
Pd膜を生成せしめることができる。この際、マスキン
グ等によって多孔質体の必要な部分のみにPd膜を形成
させるのが望ましい。
ことにより、前述の処理によって形成された活性化Pd
上にPdを析出させ、多孔質体の表面側聞口部を覆って
Pd膜を生成せしめることができる。この際、マスキン
グ等によって多孔質体の必要な部分のみにPd膜を形成
させるのが望ましい。
例えば、円筒状の多孔質体の外表面にPd膜を形成させ
る場合、円筒の両端を閉塞することにより外面のみにP
d膜を形成させることができる。あるいは、[Pd(N
Hs)41clz・H2Oを主体とするメツキ液を用い
た場合、アルコール、水のような液体を染み込ませてお
くことにより、小孔内部にはPd膜を形成させることな
く、多孔質体表面のみPd膜を形成させることができる
。上記手段のうち低級アルコールを用いることは本発明
の目的を達成するのに特に有効である。
る場合、円筒の両端を閉塞することにより外面のみにP
d膜を形成させることができる。あるいは、[Pd(N
Hs)41clz・H2Oを主体とするメツキ液を用い
た場合、アルコール、水のような液体を染み込ませてお
くことにより、小孔内部にはPd膜を形成させることな
く、多孔質体表面のみPd膜を形成させることができる
。上記手段のうち低級アルコールを用いることは本発明
の目的を達成するのに特に有効である。
化学メツキによってPd膜を形成させるために好適に用
いられるメツキ液として次の組成の溶液が例示される。
いられるメツキ液として次の組成の溶液が例示される。
[Pd(NH3)4]Ct2・H,05,4gelED
TA・2Na 67.2
g/ノNH,(28$水溶液) 651.3
IIl/lH2NNH2・H2O0,46+s/IPH
11,3 温度 50°C 形成されるPd膜の厚みが小さいほど水素の透過速度が
大となり、かつ高価なPd使用量を減少することができ
るが、あまりこの厚みを小とするとPd膜にピンホール
が生じ水素以外の気体がリークし易くなる。好適なPd
gの厚みは小孔の径が300OAの場合0.013mm
程度である。
TA・2Na 67.2
g/ノNH,(28$水溶液) 651.3
IIl/lH2NNH2・H2O0,46+s/IPH
11,3 温度 50°C 形成されるPd膜の厚みが小さいほど水素の透過速度が
大となり、かつ高価なPd使用量を減少することができ
るが、あまりこの厚みを小とするとPd膜にピンホール
が生じ水素以外の気体がリークし易くなる。好適なPd
gの厚みは小孔の径が300OAの場合0.013mm
程度である。
一方、メツキ合金膜は、メツキ膜上に化学メツキによっ
てCu膜あるいはAg膜を形成させた後、熱処理を行う
ことによりPd、 CuあるいはAgを含む合金にする
ことにより形成される。
てCu膜あるいはAg膜を形成させた後、熱処理を行う
ことによりPd、 CuあるいはAgを含む合金にする
ことにより形成される。
Cu膜のメツキ溶液を次に例示する。
HにHO(35$水溶液) BA
80mJ + B Ionl 温度 60℃ なお、AのPHはNaOH水溶液添加により調整する。
80mJ + B Ionl 温度 60℃ なお、AのPHはNaOH水溶液添加により調整する。
また、熱処理温度は300℃〜540’C1好ましくは
400℃〜500°C1処理時間は5〜4oh「望まし
−くは12〜16hr程度とするのが適当である。
400℃〜500°C1処理時間は5〜4oh「望まし
−くは12〜16hr程度とするのが適当である。
Ag膜のメツキ溶液を次に例示する。
AgN0. 3.
46g/ノEDTA・2Na 3:1.6
gelNH3(28$水溶液) 651.3 m
l/IH,NNH,・H2O0,46m//j’温度
500c 公知のメツキ液を用いることもできるが、EDTA・2
Naを含有するメツキ液の使用が望ましい。熱処理温度
は450℃〜600℃、処理時間は8〜16h「程度と
するのが適当である。
46g/ノEDTA・2Na 3:1.6
gelNH3(28$水溶液) 651.3 m
l/IH,NNH,・H2O0,46m//j’温度
500c 公知のメツキ液を用いることもできるが、EDTA・2
Naを含有するメツキ液の使用が望ましい。熱処理温度
は450℃〜600℃、処理時間は8〜16h「程度と
するのが適当である。
いずれの熱処理も不活性又は還元性雰囲気で行うのが適
当である。
当である。
反応室に保持される水蒸気改質用触媒は第1族の金属を
含む、第1族の金属としてはニッケル、ルテニウムか好
ましい。また、触媒は耐熱性酸化物を含有するのが好ま
しく、特にアルミナ、マグネシア及び又は酸化ランタン
が適している。これらは触媒の耐熱性を向上させると共
に、触媒の活性劣化の原因となる炭素析出を抑制するな
どの効果がある。
含む、第1族の金属としてはニッケル、ルテニウムか好
ましい。また、触媒は耐熱性酸化物を含有するのが好ま
しく、特にアルミナ、マグネシア及び又は酸化ランタン
が適している。これらは触媒の耐熱性を向上させると共
に、触媒の活性劣化の原因となる炭素析出を抑制するな
どの効果がある。
また、本発明においては、反応温度は200℃〜700
℃、好ましくは300℃〜550℃と、従来技術の70
06C〜900℃に比較して低い。そのため、触媒とし
ては低温活性に優れていることが必要である。耐熱性酸
化物はニッケル、ルテニウムなどの金属の分散性を向上
させ低温活性を向上させる。
℃、好ましくは300℃〜550℃と、従来技術の70
06C〜900℃に比較して低い。そのため、触媒とし
ては低温活性に優れていることが必要である。耐熱性酸
化物はニッケル、ルテニウムなどの金属の分散性を向上
させ低温活性を向上させる。
また、ニッケルは30〜9owtx 、好ましくは6o
〜aowtxとするのが最適である。一般的に使用され
ているメタン化用触媒は低温活性に優れていて適当であ
る。
〜aowtxとするのが最適である。一般的に使用され
ているメタン化用触媒は低温活性に優れていて適当であ
る。
触媒の製造方法には、浸漬法、混線法、沈殿法などがあ
るが、特に沈殿法が適当である。
るが、特に沈殿法が適当である。
触媒の形状は特に制限はなく、球、タブレット、リング
などが使用できる。
などが使用できる。
水素生成反応は、200°C00°Cミツ0好ましくは
300°C〜550°Cで行う。温度が高いほど水素生
成反応が促進される。また、圧力は特に制限はないが、
原料側が透過ガス側よりも圧力か高い。すなわち圧力差
が大きいほど水素透過速度が大きくなり好ましい。圧力
差がない場合には、透過ガス側にパージガスを導入する
ことにより水素透過を促進させることができる。
300°C〜550°Cで行う。温度が高いほど水素生
成反応が促進される。また、圧力は特に制限はないが、
原料側が透過ガス側よりも圧力か高い。すなわち圧力差
が大きいほど水素透過速度が大きくなり好ましい。圧力
差がない場合には、透過ガス側にパージガスを導入する
ことにより水素透過を促進させることができる。
原料である炭化水素として、ナフサ、LPG、天然ガス
、都市ガスなどが使用できる。原料中の硫黄は触媒を被
毒させるため、硫黄含有原料は触媒を通過する前に脱硫
を行う 水素選択透過性膜、特にPd又はPdを主体とした膜は
H2のみを透過するため、高純度のH2が得られる。
、都市ガスなどが使用できる。原料中の硫黄は触媒を被
毒させるため、硫黄含有原料は触媒を通過する前に脱硫
を行う 水素選択透過性膜、特にPd又はPdを主体とした膜は
H2のみを透過するため、高純度のH2が得られる。
[実施例1]
(1)水素選択透過性膜(メツキ膜)の製造Sin、
49WtL B2O318WtL CaO13WtX%
A12039Wt$、Na*05WtL K2O291
tL MgO4WT$なる組成を有する硝子製の厚み0
.51、外径10mm、長さ50hmの円筒体を710
℃に20hr加熱してCaO1B203を主体とする相
を分相せしめ、2XHF溶液で30m1nエツチングし
、次いで80°CのHCI IN溶液中に16hr浸漬
してCab、 B2O3を主体とする相を溶解除去して
小孔径2800Aの多孔質体を得た。
49WtL B2O318WtL CaO13WtX%
A12039Wt$、Na*05WtL K2O291
tL MgO4WT$なる組成を有する硝子製の厚み0
.51、外径10mm、長さ50hmの円筒体を710
℃に20hr加熱してCaO1B203を主体とする相
を分相せしめ、2XHF溶液で30m1nエツチングし
、次いで80°CのHCI IN溶液中に16hr浸漬
してCab、 B2O3を主体とする相を溶解除去して
小孔径2800Aの多孔質体を得た。
ついで、トリクロロエチレンとエタノールによる超音波
洗浄を行った。トリクロロエチレンによる洗浄は、主に
脱脂及びごみやガラスに残留している粉の除去を目的と
して30分間行った。エタノールによる洗浄はトリクロ
ロエチレンとの置換を目的として同様に30分間行った
。以上の洗浄工程ののちに、真空乾燥を約4〜5時間行
った。この時間は多孔質ガラスにエタノールの臭いがほ
とんどなくなる程度の時間である。以上の工程の後に次
の表面活性化処理を行った。
洗浄を行った。トリクロロエチレンによる洗浄は、主に
脱脂及びごみやガラスに残留している粉の除去を目的と
して30分間行った。エタノールによる洗浄はトリクロ
ロエチレンとの置換を目的として同様に30分間行った
。以上の洗浄工程ののちに、真空乾燥を約4〜5時間行
った。この時間は多孔質ガラスにエタノールの臭いがほ
とんどなくなる程度の時間である。以上の工程の後に次
の表面活性化処理を行った。
表面の活性化は二液型で行った。すなわちs nC12
感受性化処理(5nC12−2N、01g/l +37
% HCl1ral/J! )およびPdC/2活性化
処理(PdCA’ 20.1g/)+ 37XHC10
,1+s//j)テある。
感受性化処理(5nC12−2N、01g/l +37
% HCl1ral/J! )およびPdC/2活性化
処理(PdCA’ 20.1g/)+ 37XHC10
,1+s//j)テある。
表面のパラジウム核をできるだけ密にするために、各浸
漬時間を1分として、交互に10回行った。(各溶液か
ら引きあげた後におのおの充分な純水による洗浄を行っ
た。)なお、これらの処理は外面のみメツキを施す目的
のため、上下をメツキ用テープ(スコッチ社製)で目か
くしをして管内部に液が入りこまないように工夫した。
漬時間を1分として、交互に10回行った。(各溶液か
ら引きあげた後におのおの充分な純水による洗浄を行っ
た。)なお、これらの処理は外面のみメツキを施す目的
のため、上下をメツキ用テープ(スコッチ社製)で目か
くしをして管内部に液が入りこまないように工夫した。
表面活性化を行った多孔質ガラスは、上下の目かくしを
したテープをはりかえエタノール中に浸漬し、純水で洗
浄した後l!中に[Pd(NH3)4]R2・Lo 5
.4g、EDTA ・2Na 67.2g。
したテープをはりかえエタノール中に浸漬し、純水で洗
浄した後l!中に[Pd(NH3)4]R2・Lo 5
.4g、EDTA ・2Na 67.2g。
N)1.OH350g、 H2NNH2・H2O0,4
1Zを含有する500Cのメツキ液に25hr浸漬した
。なお、このメツキ液はメツキ速度をなるべく一定とす
るため1時間に1回交換した。
1Zを含有する500Cのメツキ液に25hr浸漬した
。なお、このメツキ液はメツキ速度をなるべく一定とす
るため1時間に1回交換した。
(2)水蒸気改質用触媒の製造
硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、炭酸カリウムを原料
として沈殿を生成し、水洗、ろ通抜、得られたケーキ状
の沈殿物を110°C〜130℃で8時間乾燥後、32
メツシユ以下に粉砕し、打錠機を用いて4.5mm径、
高さ3msの円筒状に成形した。成形品を450°Cで
2時間焼成してNi070Wt$含有する触媒を得た。
として沈殿を生成し、水洗、ろ通抜、得られたケーキ状
の沈殿物を110°C〜130℃で8時間乾燥後、32
メツシユ以下に粉砕し、打錠機を用いて4.5mm径、
高さ3msの円筒状に成形した。成形品を450°Cで
2時間焼成してNi070Wt$含有する触媒を得た。
この触媒をさらに粉砕し、フルイにより32〜52メツ
シユにそろえた。
シユにそろえた。
(3)反応装置
第1図に使用した反応装置lを示す。前記(1)で得ら
れた多孔質ガラスの表面にメツキ膜を形成させたバ・イ
ブによって形成された反応室2と同心円状にステンレス
製の外管3が設けられ、外管3は反応室2にOリング4
を用いて気密に固定されている。反応室2内には前記(
2)で得られた水蒸気改質用触媒5が3.2g充填され
ている。6は原料ガス供給管、7は排出管、9は水素取
出管、8はパージガス供給管、10は熱電対である。
れた多孔質ガラスの表面にメツキ膜を形成させたバ・イ
ブによって形成された反応室2と同心円状にステンレス
製の外管3が設けられ、外管3は反応室2にOリング4
を用いて気密に固定されている。反応室2内には前記(
2)で得られた水蒸気改質用触媒5が3.2g充填され
ている。6は原料ガス供給管、7は排出管、9は水素取
出管、8はパージガス供給管、10は熱電対である。
(4)メタンの水蒸気改質試験装置
第2図に使用した試験装置を示す。1は前記(3)で説
明した反応装置、11は水を所定量供給する無脈流ポン
プ(図示せず)のフィーダ、12は水を気化させるため
のスチーマ−113はメタンと水を混合するためのミキ
サー、14は反応室2の温度を所定値に保つための温度
制御装置、15は流量制御装置、16は反応室にパージ
ガスを供給するときに用いる三方コック、17はストッ
プバルブ、18は圧力計、19は反応室外へパージ用の
Arを供給するための圧力制御装置、20はサンプルボ
ード、21は流量計、22はアイストラップである。
明した反応装置、11は水を所定量供給する無脈流ポン
プ(図示せず)のフィーダ、12は水を気化させるため
のスチーマ−113はメタンと水を混合するためのミキ
サー、14は反応室2の温度を所定値に保つための温度
制御装置、15は流量制御装置、16は反応室にパージ
ガスを供給するときに用いる三方コック、17はストッ
プバルブ、18は圧力計、19は反応室外へパージ用の
Arを供給するための圧力制御装置、20はサンプルボ
ード、21は流量計、22はアイストラップである。
(5)メタンの水蒸気改質試験
前記(4)で説明した装置を用いて水蒸気改質試験を行
った。反応装置1の触媒に水素と窒素の混合ガス150
〜400+il/winを供給し、400°Cで1時間
、500℃で2時間、触媒を還元した。還元後、内管2
内にメタン25+sZ/■in、スチーム0.06g/
+ain(HtO/CH4比が31Oj/IIO!/)
を供給することにより反応を開始した。なお外管3内に
アルゴン400m//■inを供給しておいた。
った。反応装置1の触媒に水素と窒素の混合ガス150
〜400+il/winを供給し、400°Cで1時間
、500℃で2時間、触媒を還元した。還元後、内管2
内にメタン25+sZ/■in、スチーム0.06g/
+ain(HtO/CH4比が31Oj/IIO!/)
を供給することにより反応を開始した。なお外管3内に
アルゴン400m//■inを供給しておいた。
メタンの水蒸気改質反応は次の式と考えられる。
CH4+ l(,0;パQ+3Hz
GO+ H20=プCO□+ H2
触媒層5の温度を350°C1400°C1450°C
1500°Cそれぞれ一定として反応を行い、透過ガス
および非透過ガスの組成をガスクロマトグラフにより測
定し、H2の生成量、メタンの転化率を求めた。メタン
の転化率について第3図に、H2生成量(透過したH2
のみ)を第4図に示す。
1500°Cそれぞれ一定として反応を行い、透過ガス
および非透過ガスの組成をガスクロマトグラフにより測
定し、H2の生成量、メタンの転化率を求めた。メタン
の転化率について第3図に、H2生成量(透過したH2
のみ)を第4図に示す。
以上のようにメタン転化率およびH2生成量は従来技術
での限界を大きく越えて、いずれも大幅に向上している
ことがわかる。これは、メタンの転化速度を大にする高
活性な触媒と、生成したH2を外管内に選択透過させる
膜を使用したため、このように高いメタン転化率、H2
収率が得られたと考えられる。
での限界を大きく越えて、いずれも大幅に向上している
ことがわかる。これは、メタンの転化速度を大にする高
活性な触媒と、生成したH2を外管内に選択透過させる
膜を使用したため、このように高いメタン転化率、H2
収率が得られたと考えられる。
なお、透過ガスはTCDの検出限界内で100%の水素
であり1反応と同時に高純度な水素を得ることができる
。
であり1反応と同時に高純度な水素を得ることができる
。
[実施例2]
酸化マグネシウムに硝酸ニッケルを含浸させたものを5
00℃で焼成した。この焼成物に塩化ルテニウムを含浸
させることにより、RuO,05X、 Ni 20Wt
$含有する水蒸気改質触媒が得られた。この触媒を破砕
、フルイわけにより32〜52メツシユに粒径なそろえ
て、その3.58gを実施例1で使用した触媒の代りに
充填して実施例1と同様にメタンの水蒸気改質反応試験
を行った。たたし、スチーム0.03g/win(H,
0/C14比が1.5mor/so/)とした。H2の
生成量(透過したH2のみ)を第5図に示す。また、H
2が透過しなかった場合の熱力学平衡値を点線て示した
が、実施例ではH2生成量が多くなっている〜 なお、透過ガスはTCDの検出限界内で10ozの水素
である。
00℃で焼成した。この焼成物に塩化ルテニウムを含浸
させることにより、RuO,05X、 Ni 20Wt
$含有する水蒸気改質触媒が得られた。この触媒を破砕
、フルイわけにより32〜52メツシユに粒径なそろえ
て、その3.58gを実施例1で使用した触媒の代りに
充填して実施例1と同様にメタンの水蒸気改質反応試験
を行った。たたし、スチーム0.03g/win(H,
0/C14比が1.5mor/so/)とした。H2の
生成量(透過したH2のみ)を第5図に示す。また、H
2が透過しなかった場合の熱力学平衡値を点線て示した
が、実施例ではH2生成量が多くなっている〜 なお、透過ガスはTCDの検出限界内で10ozの水素
である。
又、従来技術では第5図中に点線で示した平衡値以下の
値しか理論的に得られない。
値しか理論的に得られない。
[比較例1]
第1図に示す反応装置1において、内管2をH2を透過
しないパイレックスガラス管として、実施例1と同様に
メタンの水蒸気改質を行つた。第3図にメタンの転化率
を示す。この転化率はほぼ熱力学平衡(理論的限界値)
と一致した。
しないパイレックスガラス管として、実施例1と同様に
メタンの水蒸気改質を行つた。第3図にメタンの転化率
を示す。この転化率はほぼ熱力学平衡(理論的限界値)
と一致した。
また、透過ガス側にはH2は検出されなかった。非透過
ガス中のH2生成量を第4図に示す。
ガス中のH2生成量を第4図に示す。
これはほぼ熱力学平衡値(理論的限界値)と−致した。
[本発明の効果]
水素を選択的に透過する膜と、低温活性に優れた水蒸気
改質触媒を使用し、炭化水素の水蒸気改質反応と同時に
生成したH2を分離させることにより、下記の効果が得
られる。
改質触媒を使用し、炭化水素の水蒸気改質反応と同時に
生成したH2を分離させることにより、下記の効果が得
られる。
(1)従来必要であった脱炭酸装置、PSA装置などの
水素分離精製装置を使用せずに、高純度のH2が得られ
る。
水素分離精製装置を使用せずに、高純度のH2が得られ
る。
(2)従来、水蒸気改質反応は7006C〜900℃で
行われていたが、本発明では200℃〜700℃と大幅
に低温化できる。
行われていたが、本発明では200℃〜700℃と大幅
に低温化できる。
(3)反応装置の加熱用燃料が低減でき、エネルギー効
率に優れる。
率に優れる。
(4)装置の材料の耐熱性が緩和され、かつ加熱部がコ
ンパクトになる。
ンパクトになる。
(5)水素生成反応が促進され、H2を高収率で得られ
る。そのため、CO変成器が不要である。
る。そのため、CO変成器が不要である。
(6)水素製造量の制御が容易になる。
(7)装置全体が小型になる。
第1図は反応装置の断面図、第2図はメタン水蒸気改質
反応試験を説明するためのフローチャート、第3図は温
度とメタン転化率の関係を示すグラフ、第4図、第5図
は温度と水素生成量との関係を示すグラフ、第6図は従
来技術の水素製造方法を説明するためのフローチャート
、第7図は本発明の水素製造方法を説明するためのフロ
ーチャートである。 なお、図中1は反応装置、2は反応室、3は外管、4は
0リング、5は触媒層、6は原料ガス供給管、7は排出
管、8はパージガス供給管、9は水素取出管、lOはサ
ーモカップル、11はフィーダー、12はスチーマ−1
13はガスミキサー、14は温度制御装置、15は流量
制御装置、16は三方コック、17はストップバルブ、
18は圧力計、19は圧力制a装置、20はサンプルボ
ート、21はガスメータ、22はアイストラップ、23
は脱硫器、24は改質反応器、25は熱回収器、26は
CO変成器、27は脱炭酸吸収塔、28は脱炭酸再生塔
、29はメタン化反応器、30はクーラー、31は脱硫
器、32は反応室、33は外管、34は触媒、35は内
管を示す。 第1図 ↓ 非透過かス 温度T’C) 温度f℃l 第5図 温度(C1 第7図 スチーム 1鈍度H2 :02(lH2O,CHn艙むl
反応試験を説明するためのフローチャート、第3図は温
度とメタン転化率の関係を示すグラフ、第4図、第5図
は温度と水素生成量との関係を示すグラフ、第6図は従
来技術の水素製造方法を説明するためのフローチャート
、第7図は本発明の水素製造方法を説明するためのフロ
ーチャートである。 なお、図中1は反応装置、2は反応室、3は外管、4は
0リング、5は触媒層、6は原料ガス供給管、7は排出
管、8はパージガス供給管、9は水素取出管、lOはサ
ーモカップル、11はフィーダー、12はスチーマ−1
13はガスミキサー、14は温度制御装置、15は流量
制御装置、16は三方コック、17はストップバルブ、
18は圧力計、19は圧力制a装置、20はサンプルボ
ート、21はガスメータ、22はアイストラップ、23
は脱硫器、24は改質反応器、25は熱回収器、26は
CO変成器、27は脱炭酸吸収塔、28は脱炭酸再生塔
、29はメタン化反応器、30はクーラー、31は脱硫
器、32は反応室、33は外管、34は触媒、35は内
管を示す。 第1図 ↓ 非透過かス 温度T’C) 温度f℃l 第5図 温度(C1 第7図 スチーム 1鈍度H2 :02(lH2O,CHn艙むl
Claims (3)
- (1)少なくとも壁の一部を水素選択透過性膜で形成し
、かつ第VIII族の金属を含む水蒸気改質用触媒を保持し
た反応室内に、炭化水素およびスチームを供給して水蒸
気改質反応を行わせ、この反応により生成した水素を前
記水素選択透過性膜を通過せしめて分離採取することを
特徴とする水素製造方法。 - (2)水蒸気改質用触媒は、アルミナ及び又はマグネシ
ア及び又は酸化ランタンと、ニッケル及び又はルテニウ
ムを含有することを特徴とする請求項1記載の水素製造
方法。 - (3)水蒸気改質用触媒は、ニッケルを30〜90wt
%含有することを特徴とする請求項1記載の水素製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4323588A JPH01219001A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 水素製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4323588A JPH01219001A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 水素製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01219001A true JPH01219001A (ja) | 1989-09-01 |
Family
ID=12658244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4323588A Pending JPH01219001A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 水素製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01219001A (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1988
- 1988-02-25 JP JP4323588A patent/JPH01219001A/ja active Pending
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