JPH01219001A - 水素製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ナフサ、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス等の炭
化水素を主成分とした原料を水蒸気改質して水素を製造
する方法に関する０例えば、オンサイトの工業用水素の
製造方法である。

［従来の技術］ ナフサ、天然ガス、ＬＰＧなどの水蒸気改質反応を利用
して水素を製造する方法は工業的に広く用いられている
。

例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｃｏｎｏｍｙ　＆　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｖｉｅｗ、　　１９８１、Ｖｏ
ｌ、　　１３、Ｎｏ、　１−２、ｐＨ〜１６には第６図
に示されるように、改質器２４に原料の炭化水素とスチ
ームを連続的に供給し、７００”Ｃ〜ａｏｏ’ｃに加熱
された触媒層において次のような水蒸気改質反応により
、Ｈ２、Ｃ０１ＣＯ□、ＣＨ２の混合ガスを製造する。

この混合ガスはさらにＣＯ変成器２６、脱炭酸装置２７
、メタン化装置２９により分離・精製してＨ２ガスを製
造する。

にＨ４＋　　Ｈ＊０＋ブＣＯ＋３Ｈ２・・・・・・・・
・・・（２）ＣＯ＋　　Ｈ２Ｏ，：九〇□＋　Ｈ２・・
・・・・・・・・・（３）（２）、（３）の反応は可逆
的てあり、この熱力学平衡より、水素の多いガスを製造
するためには高温の条件が必要である。

［従来技術の問題点］ この従来法では、次のような問題点を有している。

■（２）、（３）式の反応（以下水素生成反応という）
か可逆的であるため、改質ガスはＨ２、Ｃ０１ＣＯ２、
Ｃ１１４の混合ガスとなる。したがって、純度の高いＨ
２ガスを製造するためには、改質ガスを一旦、系外に取
り出し、分離・精製によりＨ２ガスを製造する必要があ
る。すなわち、改質器と共に分離・精製装置を設ける必
要があり、工程が複雑となる。

■（２）、（３）の水素生成反応率を向上させるため反
応温度を７００°Ｃ〜９００°Ｃあるいは水蒸気／炭化
水素比を高くする必要がある。しかし、水素生成反応の
可逆性から熱力学平衡値を越える転化率は不可能である
。

■　装置全体が大型化すると共に、加熱用燃料を多く必
要とする。

■　水蒸気改質用触媒は７００°Ｃ〜９００℃の耐熱性
か要求される。

以上のように、従来技術では高温反応（７００°Ｃ〜９
００℃）を起させるため、改質器が大型化し、かつ材料
の耐熱性も必要である。また、エネルギーコストが増大
する。また、２００°Ｃの低温で使用できる高活性な改
質触媒（例えばメタン化触媒）は反応温度か高いために
使用することができず、耐熱性はあるが活性の低い改質
触媒（従来の水素製造用触媒）しか使用できない。その
ため必要触媒量が多くなっている。

本発明は、従来技術の有していた上記問題点を解決する
ことを目的とするものであり、コンパクトな装置でエネ
ルギー効率に優れた水素製造方法を提供するものである
。

［本発明の構成］ 本発明者らは、高活性な２００°Ｃ〜７００°Ｃで使用
される低温水蒸気改質用触媒（メタン化触媒も含む）と
、生成した水素を反応系外に取り出す膜を使用すること
により、水素生成反応が促進されることを見出し、本発
明を完成するに至った。

本発明は、前述の従来技術の問題点を解決すべくなされ
たものであり、少なくとも壁の一部を水素選択透過性膜
で形成し、かつ第［８の金属を含む水蒸気改質用触媒を
保持した反応室内に炭化水素およびスチームを供給して
水蒸気改質反応を行わせて、前記反応により生成した水
素を前記水素選択透過性膜を通過せしめて分離採取する
ことを特徴とする水素製造方法を提供するものである。

次に本発明を更に具体的に説明する。

本発明においては、少なくとも壁の一部を水素選択透過
性膜（以下「水膜」という）で形成し、かつ第１族の金
属を含む水蒸気改質用触媒を保持した反応室を使用する
が、例えば第７図のように周壁を水膜で形成した内管３
５と、この内管３５と同心円状に設けた水素不透過性の
外管３３との間に触媒３４を充填し、ここで反応を行わ
せ、生成した水素を内管３５の壁に通過せしめて内管３
５から取出してもよく、あるいは第１図のように周壁を
水膜で形成した円筒状内に触媒５を充填した反応室内で
反応を行わせ、水素を水膜に通過せしめて反応室外に取
出すこともできる。

第７図のように原料は必要に応じて脱硫、予熱され、途
中スチームを混合して反応室内の触媒３４に導入される
。ここで原料は水蒸気改質され、水素を生成する。生成
した水素は水素選択透過性膜て形成された内管３５の壁
を通過して高純度の水素が取出される。原料側の圧力か
低く、分離に必要な圧力差を得られない場合には透過ガ
ス側をパージする。ことも有効である。

水膜を構成する材質は、Ｐｄ又はＰｄを主体とする膜が
好適に使用できる。これらの膜はＨ２のみを透過するた
め、９９．９Ｘ以上の高純度Ｈ２を得ることができる。

また、Ｃ１１および又はＡｇを含むＰｄ合金膜は３００
’Ｃ以下での低温での耐久性に優れていて、好適に使用
できる。なお、この合金には若干のＮｉ、Ｗ、Ｎ等の副
成分を含有させることもできる。

水膜はＰｄ又はＰｄを主体とした合金を伸延して製作す
ることもできるが、このように製造された膜は６０ｇ〜
１００μ程度の厚さとする必要がある。

一方、化学メツキ法によって耐熱性多孔質体の表面にＰ
ｄ膜を形成させるのが望ましく　、０．０１ａ＋＋ｓ程
度の厚さで水素透過速度が大きく、長時間の工業的使用
に十分に耐える強度を有する水膜を得ることかてきる。

更に、このように化学メツキ法によって製造された膜（
以下メツキ膜という）の上に、化学メツキ法によってＣ
ｕ膜あるいはＡｇ膜を形成させた後、加熱処理すること
によりＰｄ、　ＣｕあるいはＡｇを拡散させＰｄ、　Ｃ
ｕあるいはＡｇの合金よりなる水膜（以下「メツキ合金
膜」という）を得ることができる。

メツキ合金膜は水素透過速度も大きく、高純度の水素を
分離採取することができ、３００℃以下の低温で使用し
てもびび割れを生じることなく、本発明の目的を達成す
るために好適なものである。

以下、メツキ合金膜の製造法について詳述する。

多孔質体としては３００°Ｃ以上の温度に耐える耐熱性
を有し、かつ、２０〜：ＩＯ，０ＯＯＡ望ましくは４０
〜５．０ＯＯＡの均一な小孔を有する多孔質体を使用す
るのが好ましい。多孔質体としてはＡｎ２０．等のセラ
ミック微粒の焼結体、多孔質硝子が例示されるが、多孔
質硝子を使用するのが好ましい。

多孔質硝子としてはバイコール硝子、あるいは５ｔＯｚ
　４５〜７０Ｗｔ＄、　Ｂ２０：ｌ　８〜３０ＷｔＬ　
Ｃａ０８〜２５ＷｔＬ　ＡＮ、２０３５〜１５ＷｔＬ　
Ｎａ２Ｏ３〜８Ｗｔ＄、Ｋ２Ｏ１〜５Ｗｔ＄、　Ｎａｔ
Ｏ＋　Ｋ２Ｏ４〜１３Ｗｔ＄、　Ｍｇ００〜８Ｗｔ！な
る組成を有する硝子（以下硝子Ａという）又は５＝Ｏｔ
　４５〜７０ＷｔＸ、　８２０３８〜３０ＷｔＬ　Ｃａ
０８〜２５ｗｔ％、　ＡＬＯ：＋　５　〜１５Ｗｔ＄　
ナル組成を有すル硝子（以下硝子Ｂという）を熱処理し
てＢ２Ｏ３、ＣａＯを主体とする相を分離せしめ、この
相を溶解除去することによって得られる多孔質硝子（以
下、多孔質硝子Ａ又は多孔質硝子Ｂという）が適当であ
り。

多孔質硝子Ａを使用することにより特に好ましい結果を
得ることができる。

上述した多孔質体としては０．２ｍ■〜１０闘の厚みを
有する円筒状又は板状のものを使用するのが適当であり
、このような多孔質体は所定の形状に成形した原料硝子
に分相処理、溶解処理を施すことによって得られる。

硝子Ａ、Ｂを所定形状に成形した後、熱処理してＣａＯ
１Ｂ２０３相を分相せしめる。加熱処理温度、加熱処理
時間によって小孔の径を５ａ〜５０．００（ＩＡの範囲
の所望の値とすることができる。このようにして得られ
た多孔質硝子は小孔の径が均一であり、本発明の目的を
達成するのに極めて好適なものである。

加熱処理を行った硝子をＨＣＮ、４１□３０４、ＨＮＯ
３等の酸中に浸漬してＣａｂ、　Ｂ２０：１相を溶解除
去する。なお、酸処理に先立ち、ＨＦ溶液で表面をエツ
チング処理するのが望ましい。また、Ｂ２Ｏ３はｏ、　
ｓｗｔｘ以上残存するのが望ましい。

望ましい処理条件は次のとおりである。

加熱温度　　６００℃〜８５０°Ｃ 加熱時間　　２〜４８ｈｒ、望ましくは１２〜４２ｈｒ
酸の種類　　ＨＣＩ、Ｈ２ＳＯ，、ＨＮＯ３酸の濃度　
　０．０１〜２．ＯＮ、望ましくは０．１〜ＩＮ上述し
た多孔質体に化学メツキ法によりＰｄ膜を形成させる。

化学メツキを施す前に多孔質体の表面に付着した汚れを
除去するためトリクロロエチレン、エタノール等による
洗浄を行うのが望ましい。、その後、化学メツキに先立
ち、多孔質体の活性化を行い、多孔質体に活性化された
Ｐｄを被着するのが適当である。

活性化は例えば、５ｎＣ１２溶液及びＰｄＣＬ溶液によ
る浸漬処理を交互に行うことによって好適な結果を得る
ことができる。好ましい処理液の組成として５ｎｃｚ２
−　ｚｔｌｇｏ　１ｇ／＃　＋　　３７ＸＨＣＬＩＩｌ
／Ｉ。

ＰｄＣ１ｚ　　Ｏ，１ｇ／ｌ　＋　３７ＺＩＩＣ１０，
１ｍＪ／ｊ！　ヲ例示スルコとかできる。なお、これら
の溶液による処理を交互に行う際、一方の溶液の処理後
、純水による充分な洗浄を行うのが適当である。

次いで多孔質体を以下に示すようなメツキ液に浸漬する
ことにより、前述の処理によって形成された活性化Ｐｄ
上にＰｄを析出させ、多孔質体の表面側聞口部を覆って
Ｐｄ膜を生成せしめることができる。この際、マスキン
グ等によって多孔質体の必要な部分のみにＰｄ膜を形成
させるのが望ましい。

例えば、円筒状の多孔質体の外表面にＰｄ膜を形成させ
る場合、円筒の両端を閉塞することにより外面のみにＰ
ｄ膜を形成させることができる。あるいは、［Ｐｄ（Ｎ
Ｈｓ）４１ｃｌｚ・Ｈ２Ｏを主体とするメツキ液を用い
た場合、アルコール、水のような液体を染み込ませてお
くことにより、小孔内部にはＰｄ膜を形成させることな
く、多孔質体表面のみＰｄ膜を形成させることができる
。上記手段のうち低級アルコールを用いることは本発明
の目的を達成するのに特に有効である。

化学メツキによってＰｄ膜を形成させるために好適に用
いられるメツキ液として次の組成の溶液が例示される。

［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｔ２・Ｈ，０５，４ｇｅｌＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　６７．２
　　ｇ／ノＮＨ，（２８＄水溶液）　　　６５１．３　
ＩＩｌ／ｌＨ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ０，４６＋ｓ／ＩＰＨ
１１，３ 温度　　　　　　　　　５０°Ｃ 形成されるＰｄ膜の厚みが小さいほど水素の透過速度が
大となり、かつ高価なＰｄ使用量を減少することができ
るが、あまりこの厚みを小とするとＰｄ膜にピンホール
が生じ水素以外の気体がリークし易くなる。好適なＰｄ
ｇの厚みは小孔の径が３００ＯＡの場合０．０１３ｍｍ
程度である。

一方、メツキ合金膜は、メツキ膜上に化学メツキによっ
てＣｕ膜あるいはＡｇ膜を形成させた後、熱処理を行う
ことによりＰｄ、　ＣｕあるいはＡｇを含む合金にする
ことにより形成される。

Ｃｕ膜のメツキ溶液を次に例示する。

ＨにＨＯ（３５＄水溶液）　　　　　　　　　　ＢＡ　
８０ｍＪ　＋　Ｂ　Ｉｏｎｌ 温度　　　　　　　　６０℃ なお、ＡのＰＨはＮａＯＨ水溶液添加により調整する。

また、熱処理温度は３００℃〜５４０’Ｃ１好ましくは
４００℃〜５００°Ｃ１処理時間は５〜４ｏｈ「望まし
−くは１２〜１６ｈｒ程度とするのが適当である。

Ａｇ膜のメツキ溶液を次に例示する。

ＡｇＮ０．　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
４６ｇ／ノＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　３：１．６
　ｇｅｌＮＨ３（２８＄水溶液）　　　６５１．３　ｍ
ｌ／ＩＨ，ＮＮＨ，・Ｈ２Ｏ０，４６ｍ／／ｊ’温度　
　　　　　　　　５００ｃ 公知のメツキ液を用いることもできるが、ＥＤＴＡ・２
Ｎａを含有するメツキ液の使用が望ましい。熱処理温度
は４５０℃〜６００℃、処理時間は８〜１６ｈ「程度と
するのが適当である。

いずれの熱処理も不活性又は還元性雰囲気で行うのが適
当である。

反応室に保持される水蒸気改質用触媒は第１族の金属を
含む、第１族の金属としてはニッケル、ルテニウムか好
ましい。また、触媒は耐熱性酸化物を含有するのが好ま
しく、特にアルミナ、マグネシア及び又は酸化ランタン
が適している。これらは触媒の耐熱性を向上させると共
に、触媒の活性劣化の原因となる炭素析出を抑制するな
どの効果がある。

また、本発明においては、反応温度は２００℃〜７００
℃、好ましくは３００℃〜５５０℃と、従来技術の７０
０６Ｃ〜９００℃に比較して低い。そのため、触媒とし
ては低温活性に優れていることが必要である。耐熱性酸
化物はニッケル、ルテニウムなどの金属の分散性を向上
させ低温活性を向上させる。

また、ニッケルは３０〜９ｏｗｔｘ　、好ましくは６ｏ
〜ａｏｗｔｘとするのが最適である。一般的に使用され
ているメタン化用触媒は低温活性に優れていて適当であ
る。

触媒の製造方法には、浸漬法、混線法、沈殿法などがあ
るが、特に沈殿法が適当である。

触媒の形状は特に制限はなく、球、タブレット、リング
などが使用できる。

水素生成反応は、２００°Ｃ００°Ｃミツ０好ましくは
３００°Ｃ〜５５０°Ｃで行う。温度が高いほど水素生
成反応が促進される。また、圧力は特に制限はないが、
原料側が透過ガス側よりも圧力か高い。すなわち圧力差
が大きいほど水素透過速度が大きくなり好ましい。圧力
差がない場合には、透過ガス側にパージガスを導入する
ことにより水素透過を促進させることができる。

原料である炭化水素として、ナフサ、ＬＰＧ、天然ガス
、都市ガスなどが使用できる。原料中の硫黄は触媒を被
毒させるため、硫黄含有原料は触媒を通過する前に脱硫
を行う 水素選択透過性膜、特にＰｄ又はＰｄを主体とした膜は
Ｈ２のみを透過するため、高純度のＨ２が得られる。

［実施例１］ （１）水素選択透過性膜（メツキ膜）の製造Ｓｉｎ、　
４９ＷｔＬ　Ｂ２Ｏ３１８ＷｔＬ　ＣａＯ１３ＷｔＸ％
Ａ１２０３９Ｗｔ＄、Ｎａ＊０５ＷｔＬ　Ｋ２Ｏ２９１
ｔＬ　ＭｇＯ４ＷＴ＄なる組成を有する硝子製の厚み０
．５１、外径１０ｍｍ、長さ５０ｈｍの円筒体を７１０
℃に２０ｈｒ加熱してＣａＯ１Ｂ２０３を主体とする相
を分相せしめ、２ＸＨＦ溶液で３０ｍ１ｎエツチングし
、次いで８０°ＣのＨＣＩ　ＩＮ溶液中に１６ｈｒ浸漬
してＣａｂ、　Ｂ２Ｏ３を主体とする相を溶解除去して
小孔径２８００Ａの多孔質体を得た。

ついで、トリクロロエチレンとエタノールによる超音波
洗浄を行った。トリクロロエチレンによる洗浄は、主に
脱脂及びごみやガラスに残留している粉の除去を目的と
して３０分間行った。エタノールによる洗浄はトリクロ
ロエチレンとの置換を目的として同様に３０分間行った
。以上の洗浄工程ののちに、真空乾燥を約４〜５時間行
った。この時間は多孔質ガラスにエタノールの臭いがほ
とんどなくなる程度の時間である。以上の工程の後に次
の表面活性化処理を行った。

表面の活性化は二液型で行った。すなわちｓ　ｎＣ１２
感受性化処理（５ｎＣ１２−２Ｎ、０１ｇ／ｌ　＋３７
％　ＨＣｌ１ｒａｌ／Ｊ！　）およびＰｄＣ／２活性化
処理（ＰｄＣＡ’　２０．１ｇ／）＋　３７ＸＨＣ１０
，１＋ｓ／／ｊ）テある。

表面のパラジウム核をできるだけ密にするために、各浸
漬時間を１分として、交互に１０回行った。（各溶液か
ら引きあげた後におのおの充分な純水による洗浄を行っ
た。）なお、これらの処理は外面のみメツキを施す目的
のため、上下をメツキ用テープ（スコッチ社製）で目か
くしをして管内部に液が入りこまないように工夫した。

表面活性化を行った多孔質ガラスは、上下の目かくしを
したテープをはりかえエタノール中に浸漬し、純水で洗
浄した後ｌ！中に［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｒ２・Ｌｏ　５
．４ｇ、ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　６７．２ｇ。

Ｎ）１．ＯＨ３５０ｇ、　Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ０，４
１Ｚを含有する５００Ｃのメツキ液に２５ｈｒ浸漬した
。なお、このメツキ液はメツキ速度をなるべく一定とす
るため１時間に１回交換した。

（２）水蒸気改質用触媒の製造 硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、炭酸カリウムを原料
として沈殿を生成し、水洗、ろ通抜、得られたケーキ状
の沈殿物を１１０°Ｃ〜１３０℃で８時間乾燥後、３２
メツシユ以下に粉砕し、打錠機を用いて４．５ｍｍ径、
高さ３ｍｓの円筒状に成形した。成形品を４５０°Ｃで
２時間焼成してＮｉ０７０Ｗｔ＄含有する触媒を得た。

この触媒をさらに粉砕し、フルイにより３２〜５２メツ
シユにそろえた。

（３）反応装置 第１図に使用した反応装置ｌを示す。前記（１）で得ら
れた多孔質ガラスの表面にメツキ膜を形成させたバ・イ
ブによって形成された反応室２と同心円状にステンレス
製の外管３が設けられ、外管３は反応室２にＯリング４
を用いて気密に固定されている。反応室２内には前記（
２）で得られた水蒸気改質用触媒５が３．２ｇ充填され
ている。６は原料ガス供給管、７は排出管、９は水素取
出管、８はパージガス供給管、１０は熱電対である。

（４）メタンの水蒸気改質試験装置 第２図に使用した試験装置を示す。１は前記（３）で説
明した反応装置、１１は水を所定量供給する無脈流ポン
プ（図示せず）のフィーダ、１２は水を気化させるため
のスチーマ−１１３はメタンと水を混合するためのミキ
サー、１４は反応室２の温度を所定値に保つための温度
制御装置、１５は流量制御装置、１６は反応室にパージ
ガスを供給するときに用いる三方コック、１７はストッ
プバルブ、１８は圧力計、１９は反応室外へパージ用の
Ａｒを供給するための圧力制御装置、２０はサンプルボ
ード、２１は流量計、２２はアイストラップである。

（５）メタンの水蒸気改質試験 前記（４）で説明した装置を用いて水蒸気改質試験を行
った。反応装置１の触媒に水素と窒素の混合ガス１５０
〜４００＋ｉｌ／ｗｉｎを供給し、４００°Ｃで１時間
、５００℃で２時間、触媒を還元した。還元後、内管２
内にメタン２５＋ｓＺ／■ｉｎ、スチーム０．０６ｇ／
＋ａｉｎ（ＨｔＯ／ＣＨ４比が３１Ｏｊ／ＩＩＯ！／）
を供給することにより反応を開始した。なお外管３内に
アルゴン４００ｍ／／■ｉｎを供給しておいた。

メタンの水蒸気改質反応は次の式と考えられる。

ＣＨ４＋　ｌ（，０；パＱ＋３Ｈｚ ＧＯ＋　　Ｈ２０＝プＣＯ□＋　Ｈ２ 触媒層５の温度を３５０°Ｃ１４００°Ｃ１４５０°Ｃ
１５００°Ｃそれぞれ一定として反応を行い、透過ガス
および非透過ガスの組成をガスクロマトグラフにより測
定し、Ｈ２の生成量、メタンの転化率を求めた。メタン
の転化率について第３図に、Ｈ２生成量（透過したＨ２
のみ）を第４図に示す。

以上のようにメタン転化率およびＨ２生成量は従来技術
での限界を大きく越えて、いずれも大幅に向上している
ことがわかる。これは、メタンの転化速度を大にする高
活性な触媒と、生成したＨ２を外管内に選択透過させる
膜を使用したため、このように高いメタン転化率、Ｈ２
収率が得られたと考えられる。

なお、透過ガスはＴＣＤの検出限界内で１００％の水素
であり１反応と同時に高純度な水素を得ることができる
。

［実施例２］ 酸化マグネシウムに硝酸ニッケルを含浸させたものを５
００℃で焼成した。この焼成物に塩化ルテニウムを含浸
させることにより、ＲｕＯ，０５Ｘ、　Ｎｉ　２０Ｗｔ
＄含有する水蒸気改質触媒が得られた。この触媒を破砕
、フルイわけにより３２〜５２メツシユに粒径なそろえ
て、その３．５８ｇを実施例１で使用した触媒の代りに
充填して実施例１と同様にメタンの水蒸気改質反応試験
を行った。たたし、スチーム０．０３ｇ／ｗｉｎ（Ｈ，
０／Ｃ１４比が１．５ｍｏｒ／ｓｏ／）とした。Ｈ２の
生成量（透過したＨ２のみ）を第５図に示す。また、Ｈ
２が透過しなかった場合の熱力学平衡値を点線て示した
が、実施例ではＨ２生成量が多くなっている〜 なお、透過ガスはＴＣＤの検出限界内で１０ｏｚの水素
である。

又、従来技術では第５図中に点線で示した平衡値以下の
値しか理論的に得られない。

［比較例１］ 第１図に示す反応装置１において、内管２をＨ２を透過
しないパイレックスガラス管として、実施例１と同様に
メタンの水蒸気改質を行つた。第３図にメタンの転化率
を示す。この転化率はほぼ熱力学平衡（理論的限界値）
と一致した。

また、透過ガス側にはＨ２は検出されなかった。非透過
ガス中のＨ２生成量を第４図に示す。

これはほぼ熱力学平衡値（理論的限界値）と−致した。

［本発明の効果］ 水素を選択的に透過する膜と、低温活性に優れた水蒸気
改質触媒を使用し、炭化水素の水蒸気改質反応と同時に
生成したＨ２を分離させることにより、下記の効果が得
られる。

（１）従来必要であった脱炭酸装置、ＰＳＡ装置などの
水素分離精製装置を使用せずに、高純度のＨ２が得られ
る。

（２）従来、水蒸気改質反応は７００６Ｃ〜９００℃で
行われていたが、本発明では２００℃〜７００℃と大幅
に低温化できる。

（３）反応装置の加熱用燃料が低減でき、エネルギー効
率に優れる。

（４）装置の材料の耐熱性が緩和され、かつ加熱部がコ
ンパクトになる。

（５）水素生成反応が促進され、Ｈ２を高収率で得られ
る。そのため、ＣＯ変成器が不要である。

（６）水素製造量の制御が容易になる。

（７）装置全体が小型になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応装置の断面図、第２図はメタン水蒸気改質
反応試験を説明するためのフローチャート、第３図は温
度とメタン転化率の関係を示すグラフ、第４図、第５図
は温度と水素生成量との関係を示すグラフ、第６図は従
来技術の水素製造方法を説明するためのフローチャート
、第７図は本発明の水素製造方法を説明するためのフロ
ーチャートである。 なお、図中１は反応装置、２は反応室、３は外管、４は
０リング、５は触媒層、６は原料ガス供給管、７は排出
管、８はパージガス供給管、９は水素取出管、ｌＯはサ
ーモカップル、１１はフィーダー、１２はスチーマ−１
１３はガスミキサー、１４は温度制御装置、１５は流量
制御装置、１６は三方コック、１７はストップバルブ、
１８は圧力計、１９は圧力制ａ装置、２０はサンプルボ
ート、２１はガスメータ、２２はアイストラップ、２３
は脱硫器、２４は改質反応器、２５は熱回収器、２６は
ＣＯ変成器、２７は脱炭酸吸収塔、２８は脱炭酸再生塔
、２９はメタン化反応器、３０はクーラー、３１は脱硫
器、３２は反応室、３３は外管、３４は触媒、３５は内
管を示す。 第１図 ↓ 非透過かス 温度Ｔ’Ｃ） 温度ｆ℃ｌ 第５図 温度（Ｃ１ 第７図 スチーム １鈍度Ｈ２ ：０２（ｌＨ２Ｏ，ＣＨｎ艙むｌ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも壁の一部を水素選択透過性膜で形成し
   、かつ第VIII族の金属を含む水蒸気改質用触媒を保持し
   た反応室内に、炭化水素およびスチームを供給して水蒸
   気改質反応を行わせ、この反応により生成した水素を前
   記水素選択透過性膜を通過せしめて分離採取することを
   特徴とする水素製造方法。
2. （２）水蒸気改質用触媒は、アルミナ及び又はマグネシ
   ア及び又は酸化ランタンと、ニッケル及び又はルテニウ
   ムを含有することを特徴とする請求項１記載の水素製造
   方法。
3. （３）水蒸気改質用触媒は、ニッケルを３０〜９０ｗｔ
   ％含有することを特徴とする請求項１記載の水素製造方
   法。