JPH06321502A - 脱水素反応の促進方法及び装置 - Google Patents
脱水素反応の促進方法及び装置Info
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- JPH06321502A JPH06321502A JP5135301A JP13530193A JPH06321502A JP H06321502 A JPH06321502 A JP H06321502A JP 5135301 A JP5135301 A JP 5135301A JP 13530193 A JP13530193 A JP 13530193A JP H06321502 A JPH06321502 A JP H06321502A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタノールの分解反応、リフォーミング反応
等、含水素化合物の脱水素反応を促進し、低温レベルの
廃熱を有効利用できるようにする。 【構成】 アルコール類又は炭化水素類等の含水素化合
物の脱水素反応において、熱力学的平衡をシフトし、反
応を促進するために、生成した水素を水素選択分離膜を
用いて分離して系外に抜き出し、該水素と生成した一酸
化炭素又は二酸化炭素とで合成反応を行なわせ、脱水素
反応の熱媒体の少なくとも一部として、低温レベルの廃
熱を供給・利用するようにしたケミカルヒートポンプシ
ステムとする。
等、含水素化合物の脱水素反応を促進し、低温レベルの
廃熱を有効利用できるようにする。 【構成】 アルコール類又は炭化水素類等の含水素化合
物の脱水素反応において、熱力学的平衡をシフトし、反
応を促進するために、生成した水素を水素選択分離膜を
用いて分離して系外に抜き出し、該水素と生成した一酸
化炭素又は二酸化炭素とで合成反応を行なわせ、脱水素
反応の熱媒体の少なくとも一部として、低温レベルの廃
熱を供給・利用するようにしたケミカルヒートポンプシ
ステムとする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノールの分解反
応、メタノールのスチームリフォーミング反応又は天然
ガスのリフォーミング反応等のような、アルコール類又
は炭化水素類等の含水素化合物の脱水素反応の促進方法
及び装置に関する。
応、メタノールのスチームリフォーミング反応又は天然
ガスのリフォーミング反応等のような、アルコール類又
は炭化水素類等の含水素化合物の脱水素反応の促進方法
及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】含水素化合物の脱水素反応の促進方法の
一例として、特開平１−２１９００１号公報に記載され
ているように、水素を選択的に透過する膜と、低温活性
に優れた水蒸気改質触媒を使用し、炭化水素の水蒸気改
質反応と同時に生成したＨ2 を分離することに、高純度
のＨ2 を得ることができる水素製造方法が知られてい
る。
一例として、特開平１−２１９００１号公報に記載され
ているように、水素を選択的に透過する膜と、低温活性
に優れた水蒸気改質触媒を使用し、炭化水素の水蒸気改
質反応と同時に生成したＨ2 を分離することに、高純度
のＨ2 を得ることができる水素製造方法が知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、発電所、製鉄
所、化学工場等から排出される２００℃前後の排ガスの
低レベルの排熱・未利用エネルギーを回収して、民生用
（家庭用、業務用）に利用する技術が要求されている。
このためには、回収した熱エネルギーを、メタノール等
のアルコール類、炭化水素類等の含水素化合物の改質・
分解等の吸熱反応への利用により、増熱し、化学エネル
ギーに変換することが考えられる。
所、化学工場等から排出される２００℃前後の排ガスの
低レベルの排熱・未利用エネルギーを回収して、民生用
（家庭用、業務用）に利用する技術が要求されている。
このためには、回収した熱エネルギーを、メタノール等
のアルコール類、炭化水素類等の含水素化合物の改質・
分解等の吸熱反応への利用により、増熱し、化学エネル
ギーに変換することが考えられる。
【０００４】広域的な熱エネルギーの有効利用を実現す
るためには、工業地域から住宅・業務地域への高効率熱
輸送技術を確立する必要がある。つまり、工場から排出
される１３０〜２２０℃程度の低質熱エネルギーを住宅
・業務地域に低損失で輸送し、熱源として有効に活用す
るためには、従来にない化学反応を利用した技術の開発
が必要である。
るためには、工業地域から住宅・業務地域への高効率熱
輸送技術を確立する必要がある。つまり、工場から排出
される１３０〜２２０℃程度の低質熱エネルギーを住宅
・業務地域に低損失で輸送し、熱源として有効に活用す
るためには、従来にない化学反応を利用した技術の開発
が必要である。
【０００５】含水素化合物、例えば、メタノールの分解
反応により低質熱エネルギーを化学エネルギーに変換
し、熱需要地で熱供給するためには、まず１３０〜２２
０℃程度の低温度でメタノール分解反応を実現しなくて
はならない。しかし、メタノールの分解反応の現状は、
無触媒の場合は７００〜１０００℃の高温が必要であ
り、現在の実用触媒を用いると、約２７０℃前後であ
る。これを１３０〜２２０℃という低温で、しかも高反
応率で行う技術は確立されておらず、難度の高い課題で
ある。
反応により低質熱エネルギーを化学エネルギーに変換
し、熱需要地で熱供給するためには、まず１３０〜２２
０℃程度の低温度でメタノール分解反応を実現しなくて
はならない。しかし、メタノールの分解反応の現状は、
無触媒の場合は７００〜１０００℃の高温が必要であ
り、現在の実用触媒を用いると、約２７０℃前後であ
る。これを１３０〜２２０℃という低温で、しかも高反
応率で行う技術は確立されておらず、難度の高い課題で
ある。
【０００６】メタノールの分解反応は、熱力学的平衡状
態を仮定したとしても、上記のような低温の廃熱源では
十分な分解率を得ることができない。したがって、平衡
関係に制約されない非平衡型メンブレンリアクターを適
用して、低い温度でも高い分解率を得ることができるよ
うにすることが必要になってくる。
態を仮定したとしても、上記のような低温の廃熱源では
十分な分解率を得ることができない。したがって、平衡
関係に制約されない非平衡型メンブレンリアクターを適
用して、低い温度でも高い分解率を得ることができるよ
うにすることが必要になってくる。
【０００７】前記の特開平１−２１９００１号公報に
は、水素選択分離膜を用いて非平衡型メンブレンリアク
ターを構成し、天然ガスから高純度の水素を製造するこ
とが記載されているが、この記載にとどまり、低温レベ
ルの廃熱を有効利用することは何ら記載されていない。
は、水素選択分離膜を用いて非平衡型メンブレンリアク
ターを構成し、天然ガスから高純度の水素を製造するこ
とが記載されているが、この記載にとどまり、低温レベ
ルの廃熱を有効利用することは何ら記載されていない。
【０００８】前記の課題を解決するためには、メンブレ
ンリアクターを構成する高選択性の水素分離膜に加え
て、低い反応温度でも活性を維持する触媒、反応系への
円滑な熱供給を可能ならしめる伝熱促進型反応器隔壁構
造が要求される。
ンリアクターを構成する高選択性の水素分離膜に加え
て、低い反応温度でも活性を維持する触媒、反応系への
円滑な熱供給を可能ならしめる伝熱促進型反応器隔壁構
造が要求される。
【０００９】本発明は、上記の諸点に鑑みなされたもの
で、その目的は、例えば、工場地域における脱水素反応
器（例えばメタノール改質反応器）と、例えば、住宅・
業務地域における合成反応器（例えばメタノール合成反
応器）とをパイプラインで接続して、生成物を輸送して
ケミカルヒートポンプシステムを構成することにより、
低温レベルの廃熱を有効に利用する方法及び装置を提供
することにある。
で、その目的は、例えば、工場地域における脱水素反応
器（例えばメタノール改質反応器）と、例えば、住宅・
業務地域における合成反応器（例えばメタノール合成反
応器）とをパイプラインで接続して、生成物を輸送して
ケミカルヒートポンプシステムを構成することにより、
低温レベルの廃熱を有効に利用する方法及び装置を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の脱水素反応の促進方法は、アルコール類
又は炭化水素類等の含水素化合物の脱水素反応におい
て、熱力学的平衡をシフトし、反応を促進するために、
生成した水素を水素選択分離膜を用いて分離して系外に
抜き出し、該水素と生成した一酸化炭素又は二酸化炭素
とで合成反応を行なわせ、脱水素反応の熱媒体の少なく
とも一部として、低温レベルの廃熱を供給・利用するこ
とを特徴としている。
めに、本発明の脱水素反応の促進方法は、アルコール類
又は炭化水素類等の含水素化合物の脱水素反応におい
て、熱力学的平衡をシフトし、反応を促進するために、
生成した水素を水素選択分離膜を用いて分離して系外に
抜き出し、該水素と生成した一酸化炭素又は二酸化炭素
とで合成反応を行なわせ、脱水素反応の熱媒体の少なく
とも一部として、低温レベルの廃熱を供給・利用するこ
とを特徴としている。
【００１１】上記の方法において、製品の１つとして高
純度（純度９９．９％以上）の水素を得、他の製品とし
て一酸化炭素又は二酸化炭素を分離回収するのが望まし
い。また、脱水素反応において、反応温度を低減させ、
カーボンの析出等の副反応を抑制するために、水蒸気を
加えることが望ましい。上記の水蒸気を加える方法にお
いて、水蒸気の添加量を制御することにより、反応の供
給熱源側の温度変化及び／又は加熱源の熱量変化に追従
した制御を行うこともできる。また、上記の方法におい
て、脱水素反応がメタノール分解・改質反応であり、低
温レベルの廃熱が１３０〜２２０℃の工場廃熱であるこ
とが好ましい一例である。
純度（純度９９．９％以上）の水素を得、他の製品とし
て一酸化炭素又は二酸化炭素を分離回収するのが望まし
い。また、脱水素反応において、反応温度を低減させ、
カーボンの析出等の副反応を抑制するために、水蒸気を
加えることが望ましい。上記の水蒸気を加える方法にお
いて、水蒸気の添加量を制御することにより、反応の供
給熱源側の温度変化及び／又は加熱源の熱量変化に追従
した制御を行うこともできる。また、上記の方法におい
て、脱水素反応がメタノール分解・改質反応であり、低
温レベルの廃熱が１３０〜２２０℃の工場廃熱であるこ
とが好ましい一例である。
【００１２】本発明の脱水素反応の促進装置は、アルコ
ール類又は炭化水素等の含水素化合物の脱水素反応を行
う脱水素反応器と、この脱水素反応器に生成ガス移送管
を介して接続された合成反応器と、脱水素反応器と合成
反応器とを接続する合成物移送管と、脱水素反応器に接
続された廃熱供給管とからケミカルヒートポンプを構成
し、前記脱水素反応器は、水素選択分離膜を用いたメン
ブレン反応器であることを特徴としている。
ール類又は炭化水素等の含水素化合物の脱水素反応を行
う脱水素反応器と、この脱水素反応器に生成ガス移送管
を介して接続された合成反応器と、脱水素反応器と合成
反応器とを接続する合成物移送管と、脱水素反応器に接
続された廃熱供給管とからケミカルヒートポンプを構成
し、前記脱水素反応器は、水素選択分離膜を用いたメン
ブレン反応器であることを特徴としている。
【００１３】脱水素反応器において、熱媒体との隔壁と
一体化した触媒担持層を設け、この触媒担持層の表面に
水素選択分離膜を設けるのが望ましい。また、脱水素反
応器を排熱回収ガスタービン、燃料電池又は高温ガス原
子炉等の熱利用システムに組み込んで構成するのが望ま
しい。
一体化した触媒担持層を設け、この触媒担持層の表面に
水素選択分離膜を設けるのが望ましい。また、脱水素反
応器を排熱回収ガスタービン、燃料電池又は高温ガス原
子炉等の熱利用システムに組み込んで構成するのが望ま
しい。
【００１４】脱水素反応器において、焼結金属の多孔質
体の表面に、水素選択透過金属薄膜を形成した構造体を
設けることがある。この場合、水素選択透過金属薄膜と
して、パラジウム系合金の薄膜とするのが、望ましい。
上記の装置において、脱水素反応器がメタノール分解・
改質反応器であり、合成反応器がメタノール合成反応器
であることが好ましい一例である。
体の表面に、水素選択透過金属薄膜を形成した構造体を
設けることがある。この場合、水素選択透過金属薄膜と
して、パラジウム系合金の薄膜とするのが、望ましい。
上記の装置において、脱水素反応器がメタノール分解・
改質反応器であり、合成反応器がメタノール合成反応器
であることが好ましい一例である。
【００１５】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の好適な実施例
を詳細に説明する。ただし、この実施例に記載されてい
る構成機器の寸法、材質、形状、その相対配置などは、
とくに特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれ
らのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に
すぎない。本実施例では、脱水素反応の一例としてメタ
ノール改質反応、合成反応の一例としてメタノール合成
反応の場合について説明する。
を詳細に説明する。ただし、この実施例に記載されてい
る構成機器の寸法、材質、形状、その相対配置などは、
とくに特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれ
らのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に
すぎない。本実施例では、脱水素反応の一例としてメタ
ノール改質反応、合成反応の一例としてメタノール合成
反応の場合について説明する。
【００１６】図１は非平衡型反応器を示している。１０
はメンブレンリアクターで、内部にパラジウム系等の触
媒層に、熱媒（廃熱）層１４，水素選択透過膜１６を有
している。触媒層１２にメタノールを供給するととも
に、熱媒層に、工場地域から排出される１３０〜２２０
℃程度の廃熱が供給されて、触媒層１２内でＣＨ3 ＯＨ
→ＣＯ＋２Ｈ2 の反応が起こり、ＣＯはそのまま抜き出
され、Ｈ2 は水素選択透過膜１６を透過して抜き出され
る。Ｈ2 及びＣＯは、その一部が化学原料等として使用
され、残部はメタノール合成反応器にパイプライン輸送
され、メタノールが合成される。この時の合成反応の反
応熱が、住宅・業務地域での給湯・暖房等に有効利用さ
れ、工場地域の廃熱エネルギーが輸送されたことにな
る。なお、メンブレンリアクター１０に水蒸気が供給さ
れることもある。詳細は後述する。
はメンブレンリアクターで、内部にパラジウム系等の触
媒層に、熱媒（廃熱）層１４，水素選択透過膜１６を有
している。触媒層１２にメタノールを供給するととも
に、熱媒層に、工場地域から排出される１３０〜２２０
℃程度の廃熱が供給されて、触媒層１２内でＣＨ3 ＯＨ
→ＣＯ＋２Ｈ2 の反応が起こり、ＣＯはそのまま抜き出
され、Ｈ2 は水素選択透過膜１６を透過して抜き出され
る。Ｈ2 及びＣＯは、その一部が化学原料等として使用
され、残部はメタノール合成反応器にパイプライン輸送
され、メタノールが合成される。この時の合成反応の反
応熱が、住宅・業務地域での給湯・暖房等に有効利用さ
れ、工場地域の廃熱エネルギーが輸送されたことにな
る。なお、メンブレンリアクター１０に水蒸気が供給さ
れることもある。詳細は後述する。
【００１７】図２は、メンブレンリアクターによる反応
温度低減効果を示している。図２において、実線の曲線
は平衡反応の場合を示し、破線の曲線は生成したＨ2 を
分離して抜き出す非平衡反応の場合を示している。図２
から、非平衡反応の場合は、低い反応温度でメタノール
分解率が高くなることがわかる。
温度低減効果を示している。図２において、実線の曲線
は平衡反応の場合を示し、破線の曲線は生成したＨ2 を
分離して抜き出す非平衡反応の場合を示している。図２
から、非平衡反応の場合は、低い反応温度でメタノール
分解率が高くなることがわかる。
【００１８】図３は、本発明の装置を示し、メタノール
改質反応器２０と、このメタノール改質反応器２０に、
生成（改質）ガス（Ｈ2 、ＣＯ、ＣＯ2 ）移送管２２を
介して接続されたメタノール合成反応器２４と、メタノ
ール改質反応器２０とメタノール合成反応器２４とを接
続するメタノール移送管２６と、系外からメタノール改
質反応器２０に熱源（工場廃熱）を供給する廃熱供給管
２８とからケミカルヒートポンプを構成している。メタ
ノール合成反応器２４からの合成反応熱は、給湯・暖房
等の民生用として利用される。３０は合成反応熱取り出
し手段である。
改質反応器２０と、このメタノール改質反応器２０に、
生成（改質）ガス（Ｈ2 、ＣＯ、ＣＯ2 ）移送管２２を
介して接続されたメタノール合成反応器２４と、メタノ
ール改質反応器２０とメタノール合成反応器２４とを接
続するメタノール移送管２６と、系外からメタノール改
質反応器２０に熱源（工場廃熱）を供給する廃熱供給管
２８とからケミカルヒートポンプを構成している。メタ
ノール合成反応器２４からの合成反応熱は、給湯・暖房
等の民生用として利用される。３０は合成反応熱取り出
し手段である。
【００１９】前記メタノール改質反応器２０は、水素選
択分離膜を用いたメンブレンリアクターである。そし
て、水素選択分離膜でＨ2 を分離して非平衡状態として
メタノール分解率を上げ、生成したＨ2 、ＣＯ、ＣＯ2
の一部を化学原料等に利用し、残部をメタノール合成反
応器２４へ供給する。なお、改質ガスの一部を燃料電池
等へ供給して発電し、排ガスからＣＯ2 を回収するよう
に構成することもある。上記のように、化学変化に伴う
熱の出入りを利用し、廃熱源から供給される低品位熱を
昇温回収する、いわゆるケミカルヒートポンプを構成し
ているので、１３０〜２２０℃程度の低温レベルの廃熱
を有効に利用することができる。なお上記の装置におい
て、メタノール改質反応器２０は、一例として、工場地
域に設置され、メタノール合成反応器２４は、一例とし
て、住宅・業務地域に設置される。
択分離膜を用いたメンブレンリアクターである。そし
て、水素選択分離膜でＨ2 を分離して非平衡状態として
メタノール分解率を上げ、生成したＨ2 、ＣＯ、ＣＯ2
の一部を化学原料等に利用し、残部をメタノール合成反
応器２４へ供給する。なお、改質ガスの一部を燃料電池
等へ供給して発電し、排ガスからＣＯ2 を回収するよう
に構成することもある。上記のように、化学変化に伴う
熱の出入りを利用し、廃熱源から供給される低品位熱を
昇温回収する、いわゆるケミカルヒートポンプを構成し
ているので、１３０〜２２０℃程度の低温レベルの廃熱
を有効に利用することができる。なお上記の装置におい
て、メタノール改質反応器２０は、一例として、工場地
域に設置され、メタノール合成反応器２４は、一例とし
て、住宅・業務地域に設置される。
【００２０】図４は、従来の充填層型反応器の伝熱機構
の概念を示している。熱媒温度Ｔ４は熱媒流体の伝熱境
界層４０で△ｔ３温度降下して温度Ｔ３で隔壁４２に入
り、△Ｔ２温度降下して温度Ｔ２で触媒充填層４４に入
り、△ｔ１温度降下して反応温度Ｔ１になる。この場
合、触媒充填層４４内の温度降下△Ｔ１はきわめて大き
い。これは、触媒充填層４４内において、伝導伝熱以外
に対流伝熱等が行われるからである。
の概念を示している。熱媒温度Ｔ４は熱媒流体の伝熱境
界層４０で△ｔ３温度降下して温度Ｔ３で隔壁４２に入
り、△Ｔ２温度降下して温度Ｔ２で触媒充填層４４に入
り、△ｔ１温度降下して反応温度Ｔ１になる。この場
合、触媒充填層４４内の温度降下△Ｔ１はきわめて大き
い。これは、触媒充填層４４内において、伝導伝熱以外
に対流伝熱等が行われるからである。
【００２１】図５は、本発明における隔壁・触媒一体型
反応器の伝熱機構の概念を示している。すなわち、隔壁
４２に触媒担持層４６を一体化して設け、この触媒担持
層４６の表面に水素選択分離膜４８を設けたものであ
る。図４における反応温度Ｔ１と、図５における反応温
度Ｔ１’とが等しくなるようにした場合、図５における
隔壁一体型触媒層では、伝導伝熱のみとなり、図４にお
ける伝熱よりも△ｔがきわめて小さくなる。すなわち、
△ｔ１’≪△ｔ１となる。したがって、ｔ４’≪ｔ４と
なり、図５においては、熱媒温度が低くてもよいことに
なる。このため、１３０〜２２０℃程度の低温レベルの
廃熱を有効に利用することができる。上記のように、図
５に示す構成においては、反応の促進と同時に、その反
応のために必要な熱の供給又は除去を可能としている。
反応器の伝熱機構の概念を示している。すなわち、隔壁
４２に触媒担持層４６を一体化して設け、この触媒担持
層４６の表面に水素選択分離膜４８を設けたものであ
る。図４における反応温度Ｔ１と、図５における反応温
度Ｔ１’とが等しくなるようにした場合、図５における
隔壁一体型触媒層では、伝導伝熱のみとなり、図４にお
ける伝熱よりも△ｔがきわめて小さくなる。すなわち、
△ｔ１’≪△ｔ１となる。したがって、ｔ４’≪ｔ４と
なり、図５においては、熱媒温度が低くてもよいことに
なる。このため、１３０〜２２０℃程度の低温レベルの
廃熱を有効に利用することができる。上記のように、図
５に示す構成においては、反応の促進と同時に、その反
応のために必要な熱の供給又は除去を可能としている。
【００２２】図６は、本発明におけるメンブレンリアク
ター（例えば、メタノール改質器）１０の一使用例を示
し、メンブレンリアクター１０をガスタービン５０と組
み合わせて、熱利用を図るようにしたシステムを示して
いる。また、ガスタービンの代わりに、ディーゼルエン
ジンと組み合わせることも可能である。
ター（例えば、メタノール改質器）１０の一使用例を示
し、メンブレンリアクター１０をガスタービン５０と組
み合わせて、熱利用を図るようにしたシステムを示して
いる。また、ガスタービンの代わりに、ディーゼルエン
ジンと組み合わせることも可能である。
【００２３】図７は、本発明におけるメンブレンリアク
ター１０の他の使用例を示し、メンブレンリアクター１
０を溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）５２と組み合わ
せたシステムを示している。
ター１０の他の使用例を示し、メンブレンリアクター１
０を溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）５２と組み合わ
せたシステムを示している。
【００２４】図８は、本発明におけるメンブレンリアク
ターの他の使用例を示し、ＣＯ2 を水素移送媒体として
位置付け、海外でのメタノール合成装置５４、我国での
廃熱を利用した本発明におけるメタノール改質装置（メ
ンブレンリアクター）１０及びＣＯ2 回収装置５６等を
組み合わせたものである。５８は水力・太陽電池等のＨ
2 発生源で、発生させたＨ2 を海外でのメタノール合成
装置５４へ供給して、ＣＯ2 と反応させてメタノールを
合成する。
ターの他の使用例を示し、ＣＯ2 を水素移送媒体として
位置付け、海外でのメタノール合成装置５４、我国での
廃熱を利用した本発明におけるメタノール改質装置（メ
ンブレンリアクター）１０及びＣＯ2 回収装置５６等を
組み合わせたものである。５８は水力・太陽電池等のＨ
2 発生源で、発生させたＨ2 を海外でのメタノール合成
装置５４へ供給して、ＣＯ2 と反応させてメタノールを
合成する。
【００２５】図９は、本発明におけるメンブレンリアク
ター１０のさらに他の使用例を示すもので、高温ガス原
子炉における水蒸気改質器の代わりに、本発明における
水素選択分離膜４８を有するメンブレンリアクター１０
を用いることにより、従来のように、ＣＯシフト反応
器、ＣＯ2 分離装置及び水素精製装置等を用いることな
く、純度９９．９％以上の高純度の水素を製造すること
ができる。
ター１０のさらに他の使用例を示すもので、高温ガス原
子炉における水蒸気改質器の代わりに、本発明における
水素選択分離膜４８を有するメンブレンリアクター１０
を用いることにより、従来のように、ＣＯシフト反応
器、ＣＯ2 分離装置及び水素精製装置等を用いることな
く、純度９９．９％以上の高純度の水素を製造すること
ができる。
【００２６】脱水素反応のうち、例えば、メタノール分
解反応を上記の方法及び装置にて行う場合、 ＣＨ3 ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 （反応温度：３００〜３５０
℃）の反応のみでは、反応温度が高くなり、副反応とし
てカーボン析出反応 ２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2 （反応温度：３００〜３５０℃）が
併発し易くなり、触媒の性能低下の原因となり易い。こ
のため、水蒸気を適量加え、 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋３Ｈ2 （反応温度：２０
０〜２５０℃）の反応により、反応温度の低減、及びカ
ーボン析出等の副反応の抑止を行う。 その際、水蒸気の添加量を制御することにより、反応の
供給熱源側の温度変化、加熱源の熱量変化に追従した制
御を行うことができる。
解反応を上記の方法及び装置にて行う場合、 ＣＨ3 ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 （反応温度：３００〜３５０
℃）の反応のみでは、反応温度が高くなり、副反応とし
てカーボン析出反応 ２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2 （反応温度：３００〜３５０℃）が
併発し易くなり、触媒の性能低下の原因となり易い。こ
のため、水蒸気を適量加え、 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋３Ｈ2 （反応温度：２０
０〜２５０℃）の反応により、反応温度の低減、及びカ
ーボン析出等の副反応の抑止を行う。 その際、水蒸気の添加量を制御することにより、反応の
供給熱源側の温度変化、加熱源の熱量変化に追従した制
御を行うことができる。
【００２７】脱水素反応の促進のためのメンブレンリア
クターに用いる水素選択性のある透過膜として、Ｐｄ系
合金の膜が用いられるが、水素の透過速度は、膜材その
ものの水素透過能と膜の厚さとにより決定される。研究
レベルでは、セラミックス系の多孔質体支持層の表面に
メッキ，ＰＶＤ，ＣＶＤ等で薄膜層を構成しているが、
反応器本体は金属製であるため、実用に際して、熱膨張
の違いが大きく、構造力学的に無理が生じる他、Ｈ2 ガ
スのシール性が悪い等、根本的な技術課題がある。そこ
で、図１０に示すように、Ｐｄ系薄膜等の水素選択透過
金属薄膜６０を焼結金属の多孔質体６２の上に形成し、
熱ひずみを生じず、メンブレンリアクターの各構成層の
端面を従来の溶接や、ろう付け等の接合技術を利用し
て、完全、かつ、信頼性の高いＨ2 ガスのシール効果を
もたらすようにする。このように、焼結金属多孔質体６
２の上に水素選択性を有する金属薄膜６０を形成したメ
ンブレンリアクターにより、低温レベルの廃熱を熱源と
しても、メタノール分解率を向上させることができる。
クターに用いる水素選択性のある透過膜として、Ｐｄ系
合金の膜が用いられるが、水素の透過速度は、膜材その
ものの水素透過能と膜の厚さとにより決定される。研究
レベルでは、セラミックス系の多孔質体支持層の表面に
メッキ，ＰＶＤ，ＣＶＤ等で薄膜層を構成しているが、
反応器本体は金属製であるため、実用に際して、熱膨張
の違いが大きく、構造力学的に無理が生じる他、Ｈ2 ガ
スのシール性が悪い等、根本的な技術課題がある。そこ
で、図１０に示すように、Ｐｄ系薄膜等の水素選択透過
金属薄膜６０を焼結金属の多孔質体６２の上に形成し、
熱ひずみを生じず、メンブレンリアクターの各構成層の
端面を従来の溶接や、ろう付け等の接合技術を利用し
て、完全、かつ、信頼性の高いＨ2 ガスのシール効果を
もたらすようにする。このように、焼結金属多孔質体６
２の上に水素選択性を有する金属薄膜６０を形成したメ
ンブレンリアクターにより、低温レベルの廃熱を熱源と
しても、メタノール分解率を向上させることができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 脱水素反応工程において、生成した水素を水素
選択分離膜を用いて分離して抜き出すので、熱力学的非
平衡の状態となり、反応が促進する。そして、生成した
水素と、生成した一酸化炭素又は二酸化炭素とで合成反
応を行なわせ、脱水素反応の熱媒体の一部又は全部とし
て、低温レベルの廃熱を供給・利用するケミカルヒート
ポンプシステムを構成しているので、低温レベルの廃熱
を有効利用することができる。 （２） 脱水素反応に水蒸気を添加する場合は、反応温
度の低減と、カーボンの析出等の副反応の抑制を図るこ
とができる。また、水蒸気添加量を制御することによ
り、供給熱源側の温度変化、加熱源の熱量変化に追従し
た制御を行うことができる。 （３） 反応器内の隔壁に触媒担持層を一体に設け、こ
の層の表面に水素選択分離膜を設けた構造としたり、又
は、焼結金属多孔質体の表面に、水素選択透過金属薄膜
を形成した構造とすることにより、低温レベルの廃熱を
有効に利用することができる。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 脱水素反応工程において、生成した水素を水素
選択分離膜を用いて分離して抜き出すので、熱力学的非
平衡の状態となり、反応が促進する。そして、生成した
水素と、生成した一酸化炭素又は二酸化炭素とで合成反
応を行なわせ、脱水素反応の熱媒体の一部又は全部とし
て、低温レベルの廃熱を供給・利用するケミカルヒート
ポンプシステムを構成しているので、低温レベルの廃熱
を有効利用することができる。 （２） 脱水素反応に水蒸気を添加する場合は、反応温
度の低減と、カーボンの析出等の副反応の抑制を図るこ
とができる。また、水蒸気添加量を制御することによ
り、供給熱源側の温度変化、加熱源の熱量変化に追従し
た制御を行うことができる。 （３） 反応器内の隔壁に触媒担持層を一体に設け、こ
の層の表面に水素選択分離膜を設けた構造としたり、又
は、焼結金属多孔質体の表面に、水素選択透過金属薄膜
を形成した構造とすることにより、低温レベルの廃熱を
有効に利用することができる。
【図１】本発明の脱水素反応の促進方法を実施する装置
における非平衡型反応器の一例を示す概念図である。
における非平衡型反応器の一例を示す概念図である。
【図２】図１に示す非平衡型反応器による反応温度低減
効果を示すグラフである。
効果を示すグラフである。
【図３】本発明の脱水素反応器の促進装置の一実施例を
示す系統図である。
示す系統図である。
【図４】従来の充填層型反応器の伝熱機構の概念図であ
る。
る。
【図５】本発明における隔壁・触媒一体型反応器の伝熱
機構の概念図である。
機構の概念図である。
【図６】本発明における脱水素反応器の使用例を示す系
統図である。
統図である。
【図７】本発明における脱水素反応器の他の使用例を示
す系統図である。
す系統図である。
【図８】本発明における脱水素反応器の他の使用例を示
す系統図である。
す系統図である。
【図９】本発明における脱水素反応器のさらに他の使用
例を示す系統図である。
例を示す系統図である。
【図１０】本発明の装置における水素選択透過金属膜の
形成構造の一例を示す断面説明図である。
形成構造の一例を示す断面説明図である。
１０ メンブレンリアクター １２ 触媒層 １４ 熱媒（廃熱）層 １６ 水素選択透過膜 ２０ メタノール改質反応器 ２２ 生成ガス移送管 ２４ メタノール合成反応器 ２６ メタノール移送管 ２８ 廃熱供給管 ３０ 合成反応熱取り出し手段 ４６ 隔壁と一体化した触媒層 ４８ 水素選択透過膜 ６０ 水素選択透過金属薄膜 ６２ 焼結金属多孔質体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶畠 賀敬 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 高谷 芳明 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 中村 恵造 東京都港区浜松町２丁目４番１号 川崎重 工業株式会社東京本社内
Claims (11)
- 【請求項１】 アルコール類又は炭化水素類等の含水素
化合物の脱水素反応において、熱力学的平衡をシフト
し、反応を促進するために、生成した水素を水素選択分
離膜を用いて分離して系外に抜き出し、該水素と生成し
た一酸化炭素又は二酸化炭素とで合成反応を行なわせ、
脱水素反応の熱媒体の少なくとも一部として、低温レベ
ルの廃熱を供給・利用することを特徴とする脱水素反応
の促進方法。 - 【請求項２】 製品の１つとして高純度の水素を得、他
の製品として一酸化炭素又は二酸化炭素を分離回収する
ことを特徴とする請求項１記載の脱水素反応の促進方
法。 - 【請求項３】 脱水素反応において、反応温度を低減さ
せ、カーボンの析出等の副反応を抑制するために、水蒸
気を加えることを特徴とする請求項１記載の脱水素反応
の促進方法。 - 【請求項４】 水蒸気の添加量を制御することにより、
反応の供給熱源側の温度変化及び／又は加熱源の熱量変
化に追従した制御を行うことを特徴とする請求項３記載
の脱水素反応の促進方法。 - 【請求項５】 脱水素反応がメタノール分解・改質反応
であり、低温レベルの廃熱が１３０〜２２０℃の工場廃
熱であることを特徴とする請求項１，２，３又は４記載
の脱水素反応の促進方法。 - 【請求項６】 アルコール類又は炭化水素等の含水素化
合物の脱水素反応を行う脱水素反応器と、この脱水素反
応器に生成ガス移送管を介して接続された合成反応器
と、脱水素反応器と合成反応器とを接続する合成物移送
管と、脱水素反応器に接続された廃熱供給管とからケミ
カルヒートポンプを構成し、前記脱水素反応器は、水素
選択分離膜を用いたメンブレン反応器であることを特徴
とする脱水素反応の促進装置。 - 【請求項７】 脱水素反応器において、熱媒体との隔壁
と一体化した触媒担持層を設け、この触媒担持層の表面
に水素選択分離膜を設けたことを特徴とする請求項６記
載の脱水素反応の促進装置。 - 【請求項８】 脱水素反応器を排熱回収ガスタービン、
燃料電池又は高温ガス原子炉等の熱利用システムに組み
込んでなることを特徴とする請求項６記載の脱水素反応
の促進装置。 - 【請求項９】 脱水素反応器において、焼結金属の多孔
質体の表面に、水素選択透過金属薄膜を形成した構造体
を設けたことを特徴とする請求項６記載の脱水素反応の
促進装置。 - 【請求項１０】 水素選択透過金属薄膜がパラジウム系
合金の薄膜であることを特徴とする請求項９記載の脱水
素反応の促進装置。 - 【請求項１１】 脱水素反応器がメタノール分解・改質
反応器であり、合成反応器がメタノール合成反応器であ
ることを特徴とする請求項６，７，８，９又は１０記載
の脱水素反応の促進装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5135301A JP2736592B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 脱水素反応の促進方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5135301A JP2736592B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 脱水素反応の促進方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321502A true JPH06321502A (ja) | 1994-11-22 |
| JP2736592B2 JP2736592B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=15148512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5135301A Expired - Fee Related JP2736592B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 脱水素反応の促進方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2736592B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002211901A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-31 | Nissan Motor Co Ltd | 反応器 |
| WO2005052097A1 (ja) * | 2003-11-27 | 2005-06-09 | Revo International Inc. | 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス |
| JP2006248814A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Hitachi Ltd | 水素供給装置および水素供給方法 |
| JP2007031255A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Toshiba Corp | 低質廃熱回収システム |
| JP2008081385A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Petroleum Energy Center | 水素製造方法およびそのための反応管 |
| JP2009221033A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Petroleum Energy Center | 水素生成用原料組成物および水素の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5977014A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-05-02 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | ガスタ−ビン・蒸気タ−ビン複合発電の熱効率向上方法 |
| JPH01219001A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-09-01 | Hidekazu Kikuchi | 水素製造方法 |
| JPH04108601A (ja) * | 1990-08-30 | 1992-04-09 | Takuma Sogo Kenkyusho:Kk | 排熱を利用するメタノール改質方法及び排熱回収型メタノール改質装置 |
-
1993
- 1993-05-13 JP JP5135301A patent/JP2736592B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5977014A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-05-02 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | ガスタ−ビン・蒸気タ−ビン複合発電の熱効率向上方法 |
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| JP4639472B2 (ja) * | 2001-01-05 | 2011-02-23 | 日産自動車株式会社 | 反応器 |
| WO2005052097A1 (ja) * | 2003-11-27 | 2005-06-09 | Revo International Inc. | 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス |
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| JP4567961B2 (ja) * | 2003-11-27 | 2010-10-27 | 株式会社レボインターナショナル | 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス |
| US7857869B2 (en) | 2003-11-27 | 2010-12-28 | Revo International Inc. | Process for producing diesel fuel oil from fat |
| JP2006248814A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Hitachi Ltd | 水素供給装置および水素供給方法 |
| JP2007031255A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Toshiba Corp | 低質廃熱回収システム |
| JP4744971B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2011-08-10 | 株式会社東芝 | 低質廃熱回収システム |
| JP2008081385A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Petroleum Energy Center | 水素製造方法およびそのための反応管 |
| JP2009221033A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Petroleum Energy Center | 水素生成用原料組成物および水素の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2736592B2 (ja) | 1998-04-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |