JP3215462B2 - 水素製造装置 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
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- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
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- B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主として、ナフサ、天然
ガス、ＬＰＧなどの炭化水素を水蒸気改質して水素を製
造する装置に関する。
ガス、ＬＰＧなどの炭化水素を水蒸気改質して水素を製
造する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナフサ、天然ガス、ＬＰＧなどから水蒸
気改質反応を利用して水素を製造する技術は工業的に広
く用いられている。たとえば、 Chemical Economy & En
ginee-ring Review、1981、Vol.13、No.１〜２、 P11〜
16によれば、反応器に原料炭化水素を水蒸気と共に連続
的に供給し、７00〜９00℃に加熱された触媒層において
水蒸気改質反応によって H2、CO、CO2、CH4 の混合ガス
を製造している。この混合ガスは、更にCO変成器、脱炭
酸装置、メタン化装置により分離、精製され、水素ガス
が製造される。しかしながら水蒸気改質反応は、たとえ
ば
気改質反応を利用して水素を製造する技術は工業的に広
く用いられている。たとえば、 Chemical Economy & En
ginee-ring Review、1981、Vol.13、No.１〜２、 P11〜
16によれば、反応器に原料炭化水素を水蒸気と共に連続
的に供給し、７00〜９00℃に加熱された触媒層において
水蒸気改質反応によって H2、CO、CO2、CH4 の混合ガス
を製造している。この混合ガスは、更にCO変成器、脱炭
酸装置、メタン化装置により分離、精製され、水素ガス
が製造される。しかしながら水蒸気改質反応は、たとえ
ば
【０００３】
【０００４】で示されるように、基本的に可逆反応であ
り、反応温度によって化学平衡定数が規定されるため、
水素分率の高い生成ガスを製造するためには７00〜９00
℃の高温を必要とする。しかし、温度で規定された熱力
学平衡値を越えて転化率を上げることは不可能である。
また、高純度の水素ガスを製造するためには、反応によ
って得られた混合ガス ( H2、CO、CO2、CH4 ) を系外に
取り出し、分離、精製する必要があり、工程が複雑にな
る。また装置が大型化し、加熱燃料が多量必要となり、
エネルギー効率を低下させる。更に改質反応器は７00〜
９00℃に耐える耐熱材料が必要となる。
り、反応温度によって化学平衡定数が規定されるため、
水素分率の高い生成ガスを製造するためには７00〜９00
℃の高温を必要とする。しかし、温度で規定された熱力
学平衡値を越えて転化率を上げることは不可能である。
また、高純度の水素ガスを製造するためには、反応によ
って得られた混合ガス ( H2、CO、CO2、CH4 ) を系外に
取り出し、分離、精製する必要があり、工程が複雑にな
る。また装置が大型化し、加熱燃料が多量必要となり、
エネルギー効率を低下させる。更に改質反応器は７00〜
９00℃に耐える耐熱材料が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の欠
点を解消し、コンパクトな装置で水蒸気改質反応と水素
分離を同時に行なうことができ、しかも高純度の水素を
得ることができる水素製造装置を提供することにある。
点を解消し、コンパクトな装置で水蒸気改質反応と水素
分離を同時に行なうことができ、しかも高純度の水素を
得ることができる水素製造装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】 本発明の水素製造装置
は、反応器と、その中に保持された水素透過性中空糸膜
とからなり、前記反応器が、原料炭化水素と水蒸気の供
給管路と、加熱器と、非透過ガス排出管および透過ガス
排出管を有している水素製造装置において、前記水素透
過性中空糸膜は、多孔質セラミック中空糸膜の外壁表面
に水素選択透過性膜が形成され、更に、該水素選択透過
性膜の表面にニッケル系水蒸気改質触媒担持多孔質セラ
ミック膜が形成されていることを特徴とするものであ
る。
は、反応器と、その中に保持された水素透過性中空糸膜
とからなり、前記反応器が、原料炭化水素と水蒸気の供
給管路と、加熱器と、非透過ガス排出管および透過ガス
排出管を有している水素製造装置において、前記水素透
過性中空糸膜は、多孔質セラミック中空糸膜の外壁表面
に水素選択透過性膜が形成され、更に、該水素選択透過
性膜の表面にニッケル系水蒸気改質触媒担持多孔質セラ
ミック膜が形成されていることを特徴とするものであ
る。
【０００７】図１は本発明の水素製造装置の実施例の概
要図であり、本発明の水素製造装置１は、反応器２と、
この反応器２内に保持された水素透過性中空糸膜３とか
ら成る。反応器２は原料炭化水素と水蒸気の供給管路
４、加熱器５、非透過ガス排出管６および透過ガス排出
管７を有している。本発明において用いる水素透過性中
空糸膜３は図２に示す構造を有している。すなわち、多
孔質セラミック中空糸膜20の外壁表面に水素選択透過性
膜21が形成され、更にこの膜21の表面にニッケル系水蒸
気改質触媒担持多孔質セラミック膜22が形成されてい
る。
要図であり、本発明の水素製造装置１は、反応器２と、
この反応器２内に保持された水素透過性中空糸膜３とか
ら成る。反応器２は原料炭化水素と水蒸気の供給管路
４、加熱器５、非透過ガス排出管６および透過ガス排出
管７を有している。本発明において用いる水素透過性中
空糸膜３は図２に示す構造を有している。すなわち、多
孔質セラミック中空糸膜20の外壁表面に水素選択透過性
膜21が形成され、更にこの膜21の表面にニッケル系水蒸
気改質触媒担持多孔質セラミック膜22が形成されてい
る。
【０００８】多孔質セラミック中空糸膜20としては、５
00℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、かつ平均孔径50
〜５00Åの均一な小孔を有する多孔質中空糸膜を使用す
る。具体的には、 0.2μｍの細孔を有する市販のアルミ
ナ管にゾルーゲル法を用いて分画分子量２0000のアルミ
ナ製限界濾過膜が用いられる。水素選択透過性膜21とし
ては、パラジウム、パラジウム・金・銀・合金、または
ニッケル系水素吸蔵合金の薄膜が使用され、かかる膜は
５〜50μｍの膜厚を有し、上記した多孔質セラミック中
空糸膜20の表面に化学メッキまたは電解メッキによって
形成させることができる。
00℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、かつ平均孔径50
〜５00Åの均一な小孔を有する多孔質中空糸膜を使用す
る。具体的には、 0.2μｍの細孔を有する市販のアルミ
ナ管にゾルーゲル法を用いて分画分子量２0000のアルミ
ナ製限界濾過膜が用いられる。水素選択透過性膜21とし
ては、パラジウム、パラジウム・金・銀・合金、または
ニッケル系水素吸蔵合金の薄膜が使用され、かかる膜は
５〜50μｍの膜厚を有し、上記した多孔質セラミック中
空糸膜20の表面に化学メッキまたは電解メッキによって
形成させることができる。
【０００９】化学メッキを施す前に多孔質セラミック中
空糸膜20の表面に付着した汚れを除去するためトリクロ
ロエチレン、エタノール等による洗浄を行うのが望まし
い。次いで多孔質セラミック中空糸膜20を以下に示すよ
うなメッキ液に浸漬することにより、Pdを析出させ、マ
スキング等によって多孔質セラミック中空糸膜20の外面
のみにPd膜を形成することができる。
空糸膜20の表面に付着した汚れを除去するためトリクロ
ロエチレン、エタノール等による洗浄を行うのが望まし
い。次いで多孔質セラミック中空糸膜20を以下に示すよ
うなメッキ液に浸漬することにより、Pdを析出させ、マ
スキング等によって多孔質セラミック中空糸膜20の外面
のみにPd膜を形成することができる。
【００１０】化学メッキによってPd膜を形成させるため
に好適に用いられるメッキ液として次の組成の溶液が挙
げられる。 ［Pd(NH3)4］Cl2・H2O 5.4g/L EDTA・2Na 67.2g/L NH3 (28％ 水溶液) 651.3ml/L H2NNH2・H2O 0.46ml/L pH 11.3 温度 50℃ 形成されるPd膜の厚みが小さいほど水素の透過速度が大
となり、かつ高価なPd使用量を減少することができる
が、あまりこの厚みを小とするPd膜にピンホールが生じ
水素以外の気体がリークし易くなる。
に好適に用いられるメッキ液として次の組成の溶液が挙
げられる。 ［Pd(NH3)4］Cl2・H2O 5.4g/L EDTA・2Na 67.2g/L NH3 (28％ 水溶液) 651.3ml/L H2NNH2・H2O 0.46ml/L pH 11.3 温度 50℃ 形成されるPd膜の厚みが小さいほど水素の透過速度が大
となり、かつ高価なPd使用量を減少することができる
が、あまりこの厚みを小とするPd膜にピンホールが生じ
水素以外の気体がリークし易くなる。
【００１１】一方、パラジウム・金・銀合金膜は、上記
のようにして形成されたPd膜上に化学メッキによってAu
膜およびAg膜を形成させた後に、熱処理を行うことによ
りPd、AuおよびAgを含む合金膜を得ることができる。Au
膜およびAg膜のメッキ溶液の例を下記に示す。Auメッキ
溶液例 シアン化金カリウム 2g/L クエン酸ナトリウム 50g/L 塩化アンモニウム 75g/L 次亜リン酸ナトリウム 10g/L pH 7.5 温度 93℃ Agメッキ溶液例 AgNO3 3.46g/L EDTA・2Na 33.6g/L NH3 (28％ 水溶液) 651.3ml/L H2NNH2・H2O 0.46ml/L 温度 50℃ 熱処理温度は、通常３00〜５50℃であり、処理時間は５
〜40hrである。
のようにして形成されたPd膜上に化学メッキによってAu
膜およびAg膜を形成させた後に、熱処理を行うことによ
りPd、AuおよびAgを含む合金膜を得ることができる。Au
膜およびAg膜のメッキ溶液の例を下記に示す。Auメッキ
溶液例 シアン化金カリウム 2g/L クエン酸ナトリウム 50g/L 塩化アンモニウム 75g/L 次亜リン酸ナトリウム 10g/L pH 7.5 温度 93℃ Agメッキ溶液例 AgNO3 3.46g/L EDTA・2Na 33.6g/L NH3 (28％ 水溶液) 651.3ml/L H2NNH2・H2O 0.46ml/L 温度 50℃ 熱処理温度は、通常３00〜５50℃であり、処理時間は５
〜40hrである。
【００１２】電解メッキによる薄膜形成は、シアン化金
カリウム (４g/L)、シアン化銀カリウム(５g/L)、塩化
白金酸アンモニウム (15g/L)、シアン化カリウム水溶性
チタニウム化合物 (0.01g/L)のシアンアルカリ溶液 (pH
9.5)の中で電気メッキ (電流密度0.６A/dm2) すること
によって行なわれる。ニッケル系水素吸蔵合金として
は、CaNi5 , LaNi5 , MmNi5 , CaMmNi5 ,MmNi2.5S
i0.5 , Mg2Niが用いられ、薄膜形成は、スパックリン
グ、ＭＢＥ法によって行なわれる。
カリウム (４g/L)、シアン化銀カリウム(５g/L)、塩化
白金酸アンモニウム (15g/L)、シアン化カリウム水溶性
チタニウム化合物 (0.01g/L)のシアンアルカリ溶液 (pH
9.5)の中で電気メッキ (電流密度0.６A/dm2) すること
によって行なわれる。ニッケル系水素吸蔵合金として
は、CaNi5 , LaNi5 , MmNi5 , CaMmNi5 ,MmNi2.5S
i0.5 , Mg2Niが用いられ、薄膜形成は、スパックリン
グ、ＭＢＥ法によって行なわれる。
【００１３】ニッケル系水蒸気改質触媒担持多孔質セラ
ミック膜22におけるニッケル系水蒸気改質触媒としては
一般に使用されているニッケル含有量30〜90wt％、好ま
しくは60〜80wt％の触媒が用いられる。またこの触媒を
担持する多孔質セラミックス膜としては市販の平均孔径
0.２〜２μｍのアルミナ製精密濾過膜が用いられる。ニ
ッケル系水蒸気改質触媒の担持量は多孔質セラミック膜
の30〜80wt％である。
ミック膜22におけるニッケル系水蒸気改質触媒としては
一般に使用されているニッケル含有量30〜90wt％、好ま
しくは60〜80wt％の触媒が用いられる。またこの触媒を
担持する多孔質セラミックス膜としては市販の平均孔径
0.２〜２μｍのアルミナ製精密濾過膜が用いられる。ニ
ッケル系水蒸気改質触媒の担持量は多孔質セラミック膜
の30〜80wt％である。
【００１４】かかる膜22の内部に水素選択透過性膜21を
挿入することによって図２に示す水蒸気改質反応と水素
透過分離の２つの機能を有する膜を得ることができる。
次に上述した本発明の水素製造装置の機能について述べ
る。まず、炭化水素供給管８から、たとえばメタンを流
量計９および流量調節バルブ10を経て供給する。
挿入することによって図２に示す水蒸気改質反応と水素
透過分離の２つの機能を有する膜を得ることができる。
次に上述した本発明の水素製造装置の機能について述べ
る。まず、炭化水素供給管８から、たとえばメタンを流
量計９および流量調節バルブ10を経て供給する。
【００１５】一方、水蒸気発生器12で発生した水蒸気を
流量調節バルブ15および流量計16を経て供給し、メタ
ン、ヘリウムおよび水蒸気混合物は供給管路４により反
応器２内に供給される。反応器２内には上述した構造の
水素透過性中空糸膜３が保持されており、かつ、加熱器
５によって所定温度に加熱されている。反応器２内に供
給されたメタンおよび水蒸気は、水素透過性中空糸膜３
の表面を構成するニッケル系水蒸気改質触媒担持多孔質
セラミック膜22 (図２) と接触し、担持されているニッ
ケル系水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質反応が起
る。
流量調節バルブ15および流量計16を経て供給し、メタ
ン、ヘリウムおよび水蒸気混合物は供給管路４により反
応器２内に供給される。反応器２内には上述した構造の
水素透過性中空糸膜３が保持されており、かつ、加熱器
５によって所定温度に加熱されている。反応器２内に供
給されたメタンおよび水蒸気は、水素透過性中空糸膜３
の表面を構成するニッケル系水蒸気改質触媒担持多孔質
セラミック膜22 (図２) と接触し、担持されているニッ
ケル系水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質反応が起
る。
【００１６】この改質反応によって生成した水素は多孔
質セラミック膜22の細孔を経て内層側の水素選択透過性
膜21 (図２) の表面に至り、この膜21を透過し、更に最
内層側の多孔質セラミック中空糸膜20 (図２) の細孔を
経て透過ガス排出管路７からガスメータ17を経て取り出
される。一方、非透過性ガス、すなわちCO、CO2 および
未反応CH4 は、排出管路６からトラップ18、ガスメータ
19を経て排出される。
質セラミック膜22の細孔を経て内層側の水素選択透過性
膜21 (図２) の表面に至り、この膜21を透過し、更に最
内層側の多孔質セラミック中空糸膜20 (図２) の細孔を
経て透過ガス排出管路７からガスメータ17を経て取り出
される。一方、非透過性ガス、すなわちCO、CO2 および
未反応CH4 は、排出管路６からトラップ18、ガスメータ
19を経て排出される。
【００１７】たとえば本発明の装置と、従来の装置とし
て特公平1-219001号記載の装置を用いてメタンの水蒸気
改質反応を行なったところ、下記の結果が得られた。 反応１. 本発明装置使用 従来装置 反応温度 ７00℃ ７00℃ 反応応力 大気圧 大気圧 透過ガス中水素濃度 97％ 75％ CH4 転化率 99％ 90％ 反応２. 反応温度 ５00℃ ５00℃ 反応応力 大気圧 大気圧 透過ガス中水素濃度 95％ 40％ CH4 転化率 75％ 46％ 上記結果から表らかなとおり、本発明装置は従来装置と
比較して水蒸気改質反応と同時に高純度水素を選択的に
分離することができ、かつCH4 転化率の点でも優れてい
ることが明らかである。
て特公平1-219001号記載の装置を用いてメタンの水蒸気
改質反応を行なったところ、下記の結果が得られた。 反応１. 本発明装置使用 従来装置 反応温度 ７00℃ ７00℃ 反応応力 大気圧 大気圧 透過ガス中水素濃度 97％ 75％ CH4 転化率 99％ 90％ 反応２. 反応温度 ５00℃ ５00℃ 反応応力 大気圧 大気圧 透過ガス中水素濃度 95％ 40％ CH4 転化率 75％ 46％ 上記結果から表らかなとおり、本発明装置は従来装置と
比較して水蒸気改質反応と同時に高純度水素を選択的に
分離することができ、かつCH4 転化率の点でも優れてい
ることが明らかである。
【００１８】
【発明の効果】以上述べたとおり本発明の水素製造装置
によれば、水蒸気改質反応の反応系から水素を選択的に
分離し、反応温度で規定された化学平衡を水素生成側に
ずらすことによって水素生成率 (原料炭化水素転化率)
を向上させることができると共に、高純度の水素を得る
ことができる。
によれば、水蒸気改質反応の反応系から水素を選択的に
分離し、反応温度で規定された化学平衡を水素生成側に
ずらすことによって水素生成率 (原料炭化水素転化率)
を向上させることができると共に、高純度の水素を得る
ことができる。
【００１９】また本発明の装置では、水素透過性中空膜
を使用しているので、従来の装置によって達成される水
素の平衡転化率をより低い温度で得ることができる。従
って、高価な超耐熱性材料を反応器部材として用いる必
要がなくなる。更に本発明の装置は、炭化水素の水蒸気
改質装置としてのみならず、たとえばエチルベンゼンの
脱水素反応装置、水素が生成または反応する全ての化学
平衡反応をともなうプロセス用装置やメタノールの改質
装置として使用することができる。
を使用しているので、従来の装置によって達成される水
素の平衡転化率をより低い温度で得ることができる。従
って、高価な超耐熱性材料を反応器部材として用いる必
要がなくなる。更に本発明の装置は、炭化水素の水蒸気
改質装置としてのみならず、たとえばエチルベンゼンの
脱水素反応装置、水素が生成または反応する全ての化学
平衡反応をともなうプロセス用装置やメタノールの改質
装置として使用することができる。
【図１】本発明の水素製造装置の概略図である。
【図２】本発明の水素製造装置の要部拡大断面図であ
る。
る。
１ 水素製造装置 ２ 反応器 ３ 水素透過性中空糸膜 ４ 炭化水素、
水蒸気供給管路 ６ 非透過性ガス排出管 ７ 透過性ガス
排出管 20 多孔質セラミック中空糸膜 21 水素選択透
過性膜 22 ニッケル系水蒸気改質触媒担持多孔質セラミック膜
水蒸気供給管路 ６ 非透過性ガス排出管 ７ 透過性ガス
排出管 20 多孔質セラミック中空糸膜 21 水素選択透
過性膜 22 ニッケル系水蒸気改質触媒担持多孔質セラミック膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 3/38 B01D 63/02 B01D 71/02 500 C01B 3/56
Claims (1)
- 【請求項１】 反応器と、その中に保持された水素
透過性中空糸膜とからなり、前記反応器が、原料炭化水
素と水蒸気の供給管路と、加熱器と、非透過ガス排出管
および透過ガス排出管を有している水素製造装置におい
て、前記水素透過性中空糸膜は、多孔質セラミック中空
糸膜の外壁表面に水素選択透過性膜が形成され、更に、
該水素選択透過性膜の表面にニッケル系水蒸気改質触媒
担持多孔質セラミック膜が形成されていることを特徴と
する水素製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26460191A JP3215462B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 水素製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26460191A JP3215462B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 水素製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105407A JPH05105407A (ja) | 1993-04-27 |
| JP3215462B2 true JP3215462B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=17405585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26460191A Expired - Fee Related JP3215462B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 水素製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3215462B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002033113A (ja) * | 1999-11-18 | 2002-01-31 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用燃料ガス生成装置および水素分離用複合材 |
| JP4604332B2 (ja) * | 2000-10-27 | 2011-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 改質用複合材とそれを備える水素生成用構造体 |
| WO2002038495A1 (de) * | 2000-11-12 | 2002-05-16 | Klaus Rennebeck | Verfahren und vorrichtung zur wasserstoffgewinnung mittels eines katalytischen mikrohohlfaser-reformers |
| KR100665123B1 (ko) * | 2005-04-25 | 2007-01-09 | 삼성전기주식회사 | 연료 전지용 초소형 개질기 |
| JP2009291740A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Hitachi Ltd | 水素分離部材および水素製造器 |
-
1991
- 1991-10-14 JP JP26460191A patent/JP3215462B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05105407A (ja) | 1993-04-27 |
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