WO2007108543A1 - 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法及び選択透過膜型反応器 - Google Patents

選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法及び選択透過膜型反応器 Download PDF

Info

Publication number
WO2007108543A1
WO2007108543A1 PCT/JP2007/056104 JP2007056104W WO2007108543A1 WO 2007108543 A1 WO2007108543 A1 WO 2007108543A1 JP 2007056104 W JP2007056104 W JP 2007056104W WO 2007108543 A1 WO2007108543 A1 WO 2007108543A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
selectively permeable
permeable membrane
reaction
membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/056104
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Nakamura
Nobuhiko Mori
Original Assignee
Ngk Insulators, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ngk Insulators, Ltd. filed Critical Ngk Insulators, Ltd.
Priority to JP2008506350A priority Critical patent/JP5139971B2/ja
Publication of WO2007108543A1 publication Critical patent/WO2007108543A1/ja
Priority to US11/956,733 priority patent/US7560090B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B01J8/009—Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/0257—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical annular shaped bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C01B3/505—Membranes containing palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00415—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements electric resistance heaters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1229—Ethanol

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen from a raw material gas containing ethanol using a selectively permeable membrane reactor, and a selectively permeable membrane reactor that can be suitably used for the hydrogen producing method.
  • Hydrogen is used in large quantities as a basic raw material gas for petrochemicals, and in recent years, especially in the field of fuel cells and the like, hydrogen is attracting attention as a clean energy source, and is expected to expand its use.
  • Hydrogen used for such purposes is mainly composed of hydrocarbons such as methane, butane and kerosene, and oxygen-containing hydrocarbons (hydrocarbons containing oxygen atoms) such as methanol, ethanol, and dimethyl ether. It can be obtained by using a selective permeation membrane that can selectively permeate hydrogen, such as a palladium alloy membrane. It is done.
  • ethanol is particularly expected as a carbon-neutral next-generation raw material because it can obtain biomass power.
  • a selective permeation membrane reactor (a membrane reactor) capable of performing the above-described reaction and separation at the same time is used for the production of hydrogen (for example, see Patent Document 1).
  • a selectively permeable membrane reactor generally used has a reaction tube with one end serving as a gas inlet and the other end serving as a gas outlet, and hydrogen is inserted into the reaction tube inserted into the reaction tube.
  • a base material portion having a selectively permeable membrane that selectively permeates has a porous separation tube and a catalyst that promotes a reforming reaction of hydrocarbons and Z or oxygen-containing hydrocarbons.
  • the reforming reaction catalyst is in the form of a pellet, and is packed in a space between the reaction tube and the separation tube or in a state of a packed bed in the separation membrane.
  • the raw material gas supplied from the inlet contacts the reforming reaction catalyst and is decomposed into hydrogen gas or the like by a steam reforming reaction or the like.
  • a steam reforming reaction or the like For example, in steam reforming of methane, the following formula (1)
  • hydrocarbons (methane) are decomposed into reaction products such as hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and these reaction products.
  • a mixed gas (product gas) containing is obtained.
  • Such a selectively permeable membrane reactor can perform a chemical reaction using a catalyst and hydrogen separation using a selectively permeable membrane at the same time.
  • the product hydrogen is permeated through the permselective membrane and removed from the reaction system, and the equilibrium of the chemical reaction moves to the production side, which enables the reaction at a lower temperature. is there.
  • the specific reaction temperature is about 600 to 800 ° C for a conventional non-membrane reactor without a selectively permeable membrane, but 400 to 600 for a selectively permeable membrane reactor. About C.
  • the deactivation of the catalyst due to coking is a force that occurs even in conventional non-membrane reactors.
  • the main cause of coking is the hydrocarbon decomposition reaction in non-membrane reactors, but selective permeation. Since the membrane reactor is a disproportionation reaction of carbon monoxide and carbon as described above, in order to suppress the deactivation of the catalyst due to coking in the production of hydrogen using the selectively permeable membrane reactor. Therefore, a unique coking measure different from the case of using a non-membrane reactor is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-40703
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to disproportionate carbon monoxide in the production of hydrogen using a selectively permeable membrane reactor. It is possible to suppress the deactivation of the catalyst due to coking, which is the main cause of the reaction, and a hydrogen production method excellent in the separation and recovery efficiency of hydrogen by a selectively permeable membrane, and can be suitably used for it. It is to provide a selectively permeable membrane reactor.
  • a reaction tube having one end portion serving as a gas inlet and the other end serving as a gas outlet, and a selectively permeable membrane that is inserted into the reaction tube and selectively permeates hydrogen.
  • a selectively permeable membrane reactor having a separation tube having a discharge port which is an outlet for the separation gas that has permeated through the permselective membrane and a layer made of a reforming reaction catalyst that promotes the reforming reaction of ethanol is used. Then, a source gas containing ethanol is supplied from the inlet of the reaction tube to generate a mixed gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide by a catalytic reaction, and the permeated membrane is permeated from the mixed gas.
  • Permeated hydrogen amount is A [mlZmin]
  • non-permeated hydrogen amount is B [mlZmin].
  • the value is 60-99%, and the partial pressure of carbon dioxide at the outlet of the reaction tube is (CO),
  • the reforming reaction catalyst is Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.
  • the mass of the metal is c [mg] and the area of the permselective membrane is b [cm 2 ]
  • the value of ⁇ defined by the following formula is The method for producing hydrogen using the selectively permeable membrane reactor according to the above [1], which uses a selectively permeable membrane reactor such as 4 to 8000.
  • ⁇ c / b
  • a reaction tube having one end serving as a gas inlet and the other end serving as a gas outlet, and a permselective membrane inserted into the reaction tube and selectively permeating hydrogen to the surface.
  • a selectively permeable membrane reactor having a separation pipe having a discharge port that is an outlet for separation gas that has permeated through the selectively permeable membrane, and a layer comprising a reforming reaction catalyst that promotes a reforming reaction of ethanol.
  • a reaction tube having one end portion serving as a gas inlet and the other end serving as a gas outlet, and a permselective membrane inserted into the reaction tube and selectively permeating hydrogen to the surface.
  • a separation tube having a discharge port that is an outlet for the separation gas that has permeated through the permselective membrane,
  • a selectively permeable membrane reactor having a layer composed of a reforming reaction catalyst that promotes the reaction, wherein the reforming reaction catalyst is Fe ⁇ Co, Ni ⁇ Cu, Mo, Ru, Rh, Pd ⁇ Ag ⁇ W , Re ⁇ Os, Ir, Pt, and Au, the mass of the metal is c [mg], and the area of the permselective membrane is b [cm 2 ]
  • a permselective membrane reactor in which the value of ⁇ defined by the following formula is 0.4 to 8000.
  • the disproportionation reaction of carbon monoxide is suppressed, and the deactivation of the catalyst due to coking mainly due to the reaction is effective. Can be suppressed. Further, by appropriately adjusting the thickness of the catalyst layer and the amount of the catalytically active component contained in the catalyst, it is possible to improve the hydrogen separation and recovery efficiency by the selectively permeable membrane.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of a selectively permeable membrane reactor used in the hydrogen production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a test apparatus used in Examples.
  • reaction tube reaction tube
  • 4 separation tube
  • 5 selective permeation membrane
  • 6 reforming reaction catalyst
  • 9 inlet
  • 10 outlet
  • 11 outlet
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of a selectively permeable membrane reactor used in the hydrogen production method of the present invention.
  • This permselective membrane reactor has a reaction tube 1 with one end being a gas inlet 9 and the other end being a gas outlet 10, and hydrogen inserted on the surface inserted into the reaction tube 1.
  • a selectively permeable membrane 5 that selectively permeates, a bottomed cylindrical separator tube 4 having a discharge port 11 that is an outlet of separation gas that has permeated through the selectively permeable membrane 5, and a reaction tube
  • a reforming reaction catalyst 6 that promotes the reforming reaction of ethanol is disposed between 1 and the separation pipe 4.
  • the reforming reaction catalyst 6 includes at least one of Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt and Au as catalytic active components. It is preferable that a seed metal is contained. Filling the gap between the reaction tube 1 and the separation tube 4 as shown in the figure by forming such a metal into a pellet shape or bead shape, or coating it on a pellet-shaped substrate that also has alumina or other forces. And arrange them in layers.
  • the material of the reaction tube 1 is preferably a material mainly composed of a highly heat-resistant and heat-conductive good metal such as SUS or incoloy.
  • the permselective membrane 5 has a selective permeation ability with respect to hydrogen.
  • a palladium alloy membrane such as a palladium membrane or a palladium-silver alloy membrane can be preferably used.
  • the film thickness of the selective permeable membrane 5 is preferably 0.1 to 25 m force S, more preferably 0.05 to 15 m force S, and still more preferably 0.1 to 10 m.
  • the permselective membrane 5 may be inside the separation tube 4 or may be covered on both sides of the separation tube 4 depending on the case of linking outside the separation tube 4.
  • the hydrogen production method of the present invention produces hydrogen using a selectively permeable membrane reactor having such a structure.
  • a selectively permeable membrane reactor having such a structure.
  • the ethanol in the raw material gas is converted into a steam reforming reaction or the like. Is decomposed into hydrogen gas or the like.
  • the product gas generated by this reaction is not only hydrogen but also hydrocarbon (methane), carbon monoxide, carbon dioxide, and the like.
  • the amount of hydrogen permeated through the permselective membrane 5 is A [ml / min]
  • the amount of hydrogen not permeated through the permselective membrane 5 When (non-permeated hydrogen amount) is B [ml / min], the hydrogen recovery value defined by the following formula is 60 to 99%, preferably 70 to 98%, more preferably 75 to 95%. Hydrogen is produced under the following conditions.
  • the partial pressure of CO 2 at the outlet 10 of the reaction tube 1 is defined as (CO 2), and the partial pressure of carbon monoxide
  • the equilibrium constant K of the disproportionation reaction of carbon monoxide is a function of temperature, and in the general reaction temperature range (about 400 to 600 ° C) of the selectively permeable membrane reactor, As the temperature rises, the value tends to decrease.
  • the value of ⁇ is the flow rate of the raw material gas, the SZC (Steam to Carbon ratio: water vapor supply rate (molZmi n) Z carbon supply rate (molZmin)), pressure in the space between the reaction tube where the reaction takes place and the separation tube (reaction side pressure), pressure inside the separation tube where hydrogen permeates the permselective membrane ( It can also be controlled by the pressure on the transmission side.
  • the catalyst is deactivated early due to coking caused by the reaction.
  • the volume of the layer (catalyst layer) composed of the reforming reaction catalyst 6 is a [cm 3 ], and the area of the selectively permeable membrane 5 is b [ It is preferable to use a selectively permeable membrane reactor in which the value of ⁇ defined by the following formula is 0.05 to 20 when cm 2 ].
  • the reforming reaction catalyst 6 is Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os as a selectively permeable membrane reactor.
  • the mass of the metal is c [mg]
  • the area of the permselective membrane 5 is b [cm 2 ]. It is preferable to use a selectively permeable membrane reactor such that the value of ⁇ is 0.4 to 8000.
  • Separation tube 4 is composed of a porous cylindrical alumina body (outer diameter 10 mm, length 75 mm) with one end closed, and a permselective membrane 5 on its surface, which is palladium-silver that selectively permeates hydrogen.
  • An alloy film was formed by a plating method.
  • the composition of the membrane was 75% by mass of palladium and 25% by mass of silver, and the film thickness was 2.
  • the reaction tube 1 was a SUS cylinder with both ends open, and multiple tubes with different inner diameters were used to change the value of j8 by changing the amount of catalyst.
  • the reforming reaction catalyst 6 a commercially available rhodium alumina catalyst or cobalt alumina catalyst formed into pellets with a size of about 1 mm is used. The catalyst layer is packed between the reaction tube 1 and the separation tube 4. Formed.
  • the selectively permeable membrane reactors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were tested and evaluated.
  • This equipment is connected in line so that ethanol, water, carbon dioxide, and oxygen can be used as a source gas source, and these can be selected as necessary and mixed to be supplied to the selectively permeable membrane reactor. Yes.
  • Liquid raw materials such as water and ethanol are supplied after being gasified by a vaporizer.
  • the upstream side of the membrane permeation gas line and the membrane non-permeation gas line is connected to the membrane permeation side (separation tube outlet) and membrane non-permeation side (reaction tube outlet) of the selective permeation membrane reactor, respectively.
  • a flow meter for measuring the amount of gas and a gas chromatograph for quantifying gas components are connected to the downstream side of the membrane permeation gas line.
  • the flowmeter and gas chromatograph are connected to the downstream side of the non-permeating gas line, and the upstream side of the flowmeter is about 5 ° C to collect liquid components such as water at room temperature.
  • the set liquid trap is installed.
  • a heater for calorie heat is installed so that it can be heated from the outside.
  • ethanol and steam as raw material gases are supplied to the selectively permeable membrane reactors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, and ethanol is reformed by steam.
  • the reaction and the accompanying reaction were carried out, and hydrogen was selectively separated from the reaction product.
  • the szc of the raw material gas, the reaction temperature of the reaction, and the non-permeate side pressure were adjusted to the values shown in the table below, and thereby the value of ⁇ was controlled to the value shown in the table. .
  • ethanol reforming is a reaction in which 6 mol of hydrogen is produced from 1 mol of ethanol as shown in the following formula.
  • the hydrogen conversion efficiency which is an index indicating the degree of progress of this reaction, is expressed as follows, where the ethanol flow rate of the raw material is C [molZmin] and the total flow rate of hydrogen produced in the reaction is D [molZmin]. Defined.
  • the total flow rate D of hydrogen generated in the reaction was A (mlZmin), which is the amount of hydrogen permeated through the permselective membrane 5 (permeated hydrogen amount) and did not permeate the permselective membrane 5.
  • A mlZmin
  • B ml / min
  • Comparative Example 1 is a thermodynamically caulking-shaking condition where the value of ⁇ is less than 0.6, and the amount of catalyst per unit area of the permselective membrane (volume of catalyst layer, catalyst activity) Since the values of 3 and ⁇ , which indicate the component mass, were small, the catalyst was caulked significantly. Compared with Comparative Example 1, in Comparative Examples 2 and 3, where the values of j8 and ⁇ were increased, the amount of coke deposited per unit catalyst amount decreased due to the increase in the amount of catalyst, but a coke amount of coke was deposited. did.
  • Example 18 in which the value of ⁇ is 0.6 or more, it can be seen that coke precipitation is remarkably suppressed as compared with Comparative Example 13.
  • the value of the diamond in Example 28 where the value of the diamond is 1.0 or more, the amount of coke deposited was near the detection limit or below the detection limit.
  • coke is hardly precipitated in spite of different reaction conditions of SZC, reaction temperature, and non-permeate side pressure. Therefore, in order to suppress coking in hydrogen production using a selectively permeable membrane reactor, it was important to control the value of a to operate.
  • Example 6 since Example 6 was operated under the condition that the value of a was 0.6 or more, coking was on the other hand, the hydrogen conversion efficiency and the hydrogen recovery rate were 43% and 81%, respectively, which were relatively low.
  • Example 3 is a force in which parameters other than ⁇ and ⁇ are the same as Example 6. Compared to Example 6, a higher hydrogen conversion efficiency and a higher hydrogen recovery rate are obtained. From this, it is considered that in Example 6, the values of j8 and ⁇ were small and the catalyst activity was insufficient, so that the reaction did not proceed sufficiently. Similarly, when Example 7 and Example 4 having the same parameters other than j8 and ⁇ are compared, Example 4 has higher hydrogen conversion efficiency and higher hydrogen recovery rate.
  • Example 7 the volume of the catalyst with a very large ⁇ value was unnecessarily large, so the distance between the catalyst located near the inner wall of the selectively permeable membrane reactor and the selectively permeable membrane was As a result, the efficiency of recovering hydrogen generated by the reaction at the permselective membrane decreases, and the decrease in the hydrogen recovery rate reduces the reaction promotion effect that is a feature of the permselective membrane reactor, thereby improving the hydrogen conversion efficiency. This is thought to have caused a decline. Further, when Example 8 and Example 3 having the same parameters other than j8 and ⁇ are compared, Example 3 has higher hydrogen conversion efficiency. This is considered to be due to insufficient catalytic activity in Example 8 because the value of ⁇ is too small.
  • the values of j8 and ⁇ are large.
  • the values of j8 and ⁇ are larger than necessary, the volume of the catalyst is large. As a result, it has become a component to reduce the hydrogen extraction efficiency, which in turn leads to a decrease in hydrogen conversion efficiency.
  • the present invention can be suitably used for a method of producing hydrogen from a raw material gas containing ethanol using a selectively permeable membrane reactor and a selectively permeable membrane reactor used in the hydrogen producing method. is there.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

　本発明の水素製造方法においては、選択透過膜を透過して分離された水素の量（透過水素量）をＡ［ｍｌ／ｍｉｎ］、選択透過膜を透過しなかった水素の量（非透過水素量）をＢ［ｍｌ／ｍｉｎ］としたとき、下記式により定義される水素回収率の値が６０～９９％となるとともに、反応管の出口における二酸化炭素の分圧を（ＣＯ２）、一酸化炭素の分圧を（ＣＯ）とし、反応管内温度における一酸化炭素の不均化反応の平衡定数をＫとしたとき、下記式により定義されるαの値が０．６以上となる条件で水素の製造を行う。 　水素回収率＝１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝ 　α＝｛（ＣＯ２）／（ＣＯ）２｝／Ｋ

Description

明 細 書
選択透過膜型反応器を用レヽた水素製造方法及び選択透過膜型反応器 技術分野
[0001] 本発明は、エタノールを含む原料ガスから、選択透過膜型反応器を用いて水素を 製造する方法と、当該水素製造方法に好適に使用可能な選択透過膜型反応器とに 関する。
背景技術
[0002] 水素は石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、特に近年、燃料電池等の 分野において、クリーンなエネルギー源として水素が注目されていることとも相俟って 、利用の拡大が期待されている。このような目的に使用される水素は、メタン、ブタン 、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水 素 (酸素原子を含む炭化水素)を主たる原料として、水蒸気や二酸化炭素の改質反 応、あるいは部分酸化反応、分解反応等を利用して生成され、それをパラジウム合金 膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜にて分離して取り出すこと により得られる。なお、前記水素製造用の原料の内でも、特にエタノールはバイオマ ス力 得ることができることから、カーボン-ユートラルな次世代の原料として期待され ている。
[0003] 近年、この水素の製造には、前記のような反応と分離とを同時に行うことのできる選 択透過膜型反応器 (メンプレンリアクタ)が使用される (例えば、特許文献 1参照)。従 来一般的に使用されている選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口で、他端 部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に水素を選択的 に透過させる選択透過膜を有する基材部分が多孔質の分離管と、炭化水素及び Z 又は含酸素炭化水素の改質反応等を促進する触媒とを有する。
[0004] 通常、改質反応触媒はペレット形状で、反応管と分離管との間の空隙、あるいは分 離膜の中にパックドベッド (Packed Bed)状等の状態で充填されており、反応管の 入口から供給された原料ガスが、この改質反応触媒に接触し、水蒸気改質反応等に より水素ガス等に分解される。例えば、メタンの水蒸気改質では、下記式（1)に示す 改質反応、及び下記式 (2)に示すシフト反応が促進されることによって、炭化水素 (メ タン)が水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の反応生成物に分解され、これらの反応 生成物を含む混合ガス (生成ガス）が得られる。
CH +H O → CO + 3H (1)
4 2 2
CO+H O → CO +H (2)
2 2 2
[0005] こうして得られた生成ガスのうち、水素は選択透過膜を透過して分離管内に選択的 に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて回収される。また、選択透過膜を透過しな い一酸化炭素や二酸化炭素等の他のガス成分は、反応管の出口より反応器の外部 へ排出される。
[0006] このような選択透過膜型反応器は、触媒を用いた化学反応と、選択透過膜を用い た水素の分離とを同時に行うことができるため、装置構成がコンパクトで設置スペース 力 、さくて済むことに加え、生成物である水素が選択透過膜を透過して反応系から 除去され、化学反応の平衡が生成側に移動するため、より低温での反応が可能にな るというメリットがある。これにより、反応時のエネルギー消費が少なくて済む他、反応 器の構成材料の劣化も抑制される。具体的な反応温度は、選択透過膜を持たない 従来の非膜型反応器が 600〜800°C程度であるのに対し、選択透過膜型反応器で は 400〜600。C程度である。
[0007] し力しながら、このような選択透過膜型反応器を使用した水素の製造においては、 反応温度を低下させられることにより前記のようなメリットが得られる一方で、下記式（ 3)に示す一酸化炭素の不均化反応が進行しやすくなることに起因して、コーキング による触媒の失活が生じるという問題がある。
2CO → C + CO (3)
2
[0008] コーキングによる触媒の失活は、従来の非膜型反応器においても生じる力 コーキ ングの主たる原因が、非膜型反応器においては炭化水素の分解反応であるのに対 し、選択透過膜型反応器においては前記のとおり一酸ィ匕炭素の不均化反応である ため、選択透過膜型反応器を使用して水素を製造するに当たって、コーキングによる 触媒の失活を抑制するためには、非膜型反応器を使用する場合とは異なる独自のコ 一キング対策が必要となる。 [0009] また、触媒反応で生成された水素は、前記のように充填された触媒からなる層の空 隙を拡散により移動するため、選択透過膜側へ円滑に移動できず、分離'回収の効 率が低下するという問題があった。このような問題は選択透過膜の透過性が高い場 合にお 1、て特に顕著であった。
[0010] 特許文献 1 :特開平 6— 40703号公報
発明の開示
[0011] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは 、選択透過膜型反応器を用いた水素の製造において、一酸化炭素の不均化反応を 抑え、当該反応を主たる原因とするコーキングによる触媒の失活を抑制することが可 能であるとともに、選択透過膜による水素の分離'回収効率に優れた水素製造方法と 、それに好適に使用できる選択透過膜型反応器を提供することにある。
[0012] 上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の選択透過膜型反応器及び水 素製造方法が提供される。
[0013] [1] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内 に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過 膜を透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、エタノールの改質反 応を促進する改質反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器を使用し、ェ タノールを含む原料ガスを前記反応管の入口より供給して、触媒反応により水素、一 酸化炭素及び二酸化炭素を含む混合ガスを生成し、当該混合ガスから前記選択透 過膜を透過して前記分離管内に分離された水素を前記分離管の排出口より回収す るとともに、前記選択透過膜を透過しない他のガス成分を前記反応管の出口力 排 出する水素の製造方法であって、前記選択透過膜を透過して分離された水素の量（ 透過水素量)を A[mlZmin]とし、前記選択透過膜を透過しなかった水素の量 (非透 過水素量)を B[mlZmin]としたとき、下記式により定義される水素回収率の値が 60 〜99%となるとともに、前記反応管の出口における二酸ィ匕炭素の分圧を (CO )とし、
2 前記反応管の出口における一酸化炭素の分圧を (CO)とし、前記反応管内温度に おける一酸ィ匕炭素の不均化反応の平衡定数を κとしたとき、下記式により定義される αの値が 0. 6以上となる条件で水素の製造を行う、選択透過膜型反応器を用いた水 素製造方法。
水素回収率 = 100 X {A/ (A+B) }
a = { (CO ) / (CO) 2}/K
2
[0014] [2] 前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒からなる層の体積を a[c m3]とし、前記選択透過膜の面積を b [cm2]としたとき、下記式により定義される j8の 値が 0. 05〜20であるような選択透過膜型反応器を使用する前記 [1]に記載の選択 透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
[0015] [3] 前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒が Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo 、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なくとも 1種の金属を含有 するとともに、前記金属の質量を c [mg]とし、前記選択透過膜の面積を b [cm2]とし たとき、下記式により定義される γの値が 0. 4〜8000であるような選択透過膜型反 応器を使用する前記 [1]に記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。 γ =c/b
[0016] [4] 前記選択透過膜が Pd膜又は Pd合金膜であり、その膜厚が 0. 01〜25 mで ある前記 [1]〜 [3]の何れかに記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法
[0017] [5] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内 に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過 膜を透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、エタノールの改質反 応を促進する改質反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器であって、前 記改質反応触媒からなる層の体積を a [cm3]とし、前記選択透過膜の面積を b [cm2] としたとき、下記式により定義される βの値が 0. 05〜20である選択透過膜型反応器
[0018] [6] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内 に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過 膜を透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、エタノールの改質反 応を促進する改質反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器であって、前 記改質反応触媒が Feゝ Co、 Niゝ Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pdゝ Agゝ W、 Reゝ Os、 Ir、 Pt及 び Auの内の少なくとも 1種の金属を含有するとともに、前記金属の質量を c [mg]とし 、前記選択透過膜の面積を b [cm2]としたとき、下記式により定義される γの値が 0. 4〜8000である選択透過膜型反応器。
y =c/b
[0019] [7] 前記選択透過膜が Pd膜又は Pd合金膜であり、その膜厚が 0. 01〜25 mで ある前記 [5]又は [6]に記載の選択透過膜型反応器。
[0020] 本発明によれば、選択透過膜型反応器を用いた水素の製造において、一酸化炭 素の不均化反応を抑え、当該反応を主たる原因とするコーキングによる触媒の失活 を効果的に抑制することができる。また、触媒からなる層の厚みや触媒に含有される 触媒活性成分の量を適切にすることで、選択透過膜による水素の分離'回収効率を 向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の水素製造方法に使用する選択透過膜型反応器の構造の一例を示す 概略断面図である。
[図 2]実施例において使用した試験装置の構成を示す概要図である。
符号の説明
[0022] 1：反応管、 4：分離管、 5：選択透過膜、 6：改質反応触媒、 9 :入口、 10 :出口、 11 : 排出口。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明の代表的な実施形態を図面を参照しながら具体的に説明するが、本 発明は以下の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲 で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが 理解されるべきである。
[0024] 図 1は、本発明の水素製造方法に使用する選択透過膜型反応器の構造の一例を 示す概略断面図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口 9で、他 端部がガスの出口 10である反応管 1と、反応管 1内に挿入された、表面に水素を選 択的に透過させる選択透過膜 5を有し、選択透過膜 5を透過した分離ガスの出口で ある排出口 11を有する有底筒状で基材部分が多孔質の分離管 4と、反応管 1と分離 管 4との間に配置された、エタノールの改質反応を促進する改質反応触媒 6とを有す る。
[0025] 改質反応触媒 6には、触媒活性成分として、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なくとも 1種の金属が含有されていることが 好ましい。このような金属を、例えばペレット形状やビーズ形状に成形したり、アルミナ 等力もなるペレット状の基体に被覆したりして、図のように反応管 1と分離管 4との間 の空隙に充填するなどして層状に配置する。反応管 1の材質としては、 SUSやインコ ロイ等の高耐熱性で熱伝導性の良 ヽ金属を主成分とするものが好ま ヽ。表面に選 択透過膜 5を形成する多孔質の分離管 4の基材には、チタ-ァゃアルミナ等のセラミ ック多孔体、あるいはステンレススティール等の金属多孔体を用いることが好ま 、。 選択透過膜 5は、水素に対する選択的透過能を有するものであり、例えば、パラジゥ ム膜ゃパラジウム—銀合金膜をはじめとするパラジウム合金膜が好適に使用できる。 選択透過膜 5の膜厚 ίま、 0. 01〜25 m力 S好ましく、 0. 05〜15 m力 Sより好ましく、 0. 1〜10 mが更に好ましい。膜厚が 0. 01 μ m未満では、膜厚が薄すぎるため、 ピンホール等の膜欠陥部位が増大し、水素以外の成分が膜を透過することから、得 られる水素の純度が低下する。膜厚が 25 /z mを超えると、膜厚の増大に伴い膜から の水素透過速度が低下し、十分な水素引き抜き効果が得られなくなる。なお、選択 透過膜 5は分離管 4の外側でなぐ場合によっては分離管 4の内側にあってもよいし、 分離管 4の両側に被覆されて 、てもよ 、。
[0026] 本発明の水素製造方法は、このような構造を有する選択透過膜型反応器を使用し て水素の製造を行う。前記のような選択透過膜型反応器において、反応管 1の入口 9 から供給されたエタノールを含む原料ガスが、改質反応触媒 6に接触すると、原料ガ ス中のエタノールが水蒸気改質反応等により水素ガス等に分解される。この反応によ り生じる生成ガスは、水素の他、炭化水素 (メタン)、一酸化炭素、二酸化炭素などで ある。
[0027] こうして得られた生成ガスのうち水素は、選択透過膜 5を透過して分離管 4内に選択 的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて排出口 11より回収される。また、選択透 過膜 5を透過しない、一酸化炭素、二酸化炭素といった他のガス成分は、反応管 1の 出口 10より反応器の外部へ排出される。
[0028] 本発明の水素製造方法では、こうした選択透過膜型反応器を使用した水素の製造 を、生成した水素の大部分を回収する条件で行うとともに、下記式 (3)に示す一酸ィ匕 炭素の不均化反応が生じにく!、特定条件下で行う。
2CO → C + CO (3)
2
[0029] 具体的には、選択透過膜 5を透過して分離された水素の量 (透過水素量)を A[ml /min]とし、選択透過膜 5を透過しなカゝつた水素の量 (非透過水素量）を B [ml/mi n]としたとき、下記式により定義される水素回収率の値が 60〜99%、好ましくは 70 〜98%、より好ましくは 75〜95%となる条件で水素の製造を行う。
水素回収率 = 100 X {A/ (A+B) }
[0030] この水素回収率の値が大きいほど、水素引き抜き効果により原料のエタノールをよ り多く水素に変換することができる。ただし、 99%を超える水素回収率を得ることは現 実的に困難である。
[0031] また、反応管 1の出口 10における二酸ィ匕炭素の分圧を (CO )、一酸化炭素の分圧
2
を (CO)とし、反応管 1内の温度における一酸ィ匕炭素の不均化反応の平衡定数を K としたとき、下記式により定義される αの値が 0. 6以上、好ましくは 0. 8以上、より好ま しくは 1. 0以上となる条件で水素の製造を行う。
a = { (CO ) / (CO) 2}/K
2
[0032] 本発明者らが鋭意検討したところ、このような条件下で水素の製造を行えば、生成 した水素の大部分を回収できるとともに、一酸ィ匕炭素の不均化反応を抑制でき、その 結果、当該反応を主たる原因とするコーキングによる触媒の失活を効果的に抑制で きることが分力つた。
[0033] なお、一酸化炭素の不均化反応の平衡定数 Kは、温度の関数であり、選択透過膜 型反応器の一般的な反応温度の範囲 (400〜600°C程度）においては、温度が上昇 するに伴って、その値が小さくなる傾向にある。また、 αの値は、温度の他、原料ガス の流量、原料ガスの SZC (Steam to Carbon ratio：水蒸気供給速度（molZmi n) Z炭素分供給速度 (molZmin) )、反応が行われる反応管と分離管との間の空間 の圧力 (反応側圧力）、水素が選択透過膜を透過して来る分離管内部の圧力 (透過 側圧力）などによっても制御可能である。
[0034] aの値が 0. 6未満では、一酸化炭素の不均化反応を十分に抑制することができず
、当該反応に起因するコーキングにより、早期に触媒が失活する。
[0035] 本発明にお ヽては、選択透過膜型反応器として、改質反応触媒 6からなる層（触媒 層）の体積を a[cm3]とし、選択透過膜 5の面積を b [cm2]としたとき、下記式により定 義される βの値が 0. 05〜20であるような選択透過膜型反応器を使用することが好 ましい。
[0036] また、本発明にお ヽては、選択透過膜型反応器として、改質反応触媒 6が Fe、 Co 、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なくとも 1種 の金属を含有するとともに、前記金属の質量を c [mg]とし、選択透過膜 5の面積を b [ cm2]としたとき、下記式により定義される γの値が 0. 4〜8000であるような選択透過 膜型反応器を使用することが好まし ヽ。
γ =c/b
[0037] βや γの値をこのような範囲に制御すると、十分な触媒活性が得られ、エタノール の転ィ匕率が高まるとともに、選択透過膜による水素の引き抜き効率も向上し、更にコ 一キングによる触媒劣化も生じに《なる。 j8の値が 0. 1〜： LOであったり、 γの値が 0 . 8〜4000であると、より効果的である。 j8の値力 SO. 05未満であったり、 γの値力^). 4未満では、触媒量が少なすぎるため、改質反応触媒の活性が不足して、反応が進 行しにくくなり、エタノールの転ィ匕率が低くなるとともに、コーキングによる触媒劣化が 生じやすくなる。 j8の値が 20を超えたり、 γの値が 8000を超えると、触媒量が多す ぎるため、選択透過膜型反応器が無駄に大きく（太く）なり、熱効率が低下する。また 、選択透過膜型反応器が太くなると、選択透過膜型反応器の内壁近傍に位置する 触媒と選択透過膜との距離が広がるため、選択透過膜による水素の引き抜き効率が 低下する。このような問題は選択透過膜の透過性が高 、場合にぉ 、て特に顕著とな る。 実施例
[0038] 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
[0039] (実施例 1〜8及び比較例 1〜3)
図 1に示すような構造を有し、 |8と γの値がそれぞれ下表に示す値となるような選択 透過膜型反応器を作製した。分離管 4は、一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ 多孔体 (外径 10mm、長さ 75mm)からなり、その表面に選択透過膜 5として、水素を 選択的に透過するパラジウム—銀合金膜をメツキ法により成膜した。膜の組成は、水 素透過性能を考慮してパラジウムが 75質量％、銀が 25質量％となるようにし、膜厚 は 2. とした。反応管 1は、両端部が開口した SUS製の円筒体で、触媒量を変 えることによって j8の値を変化させるため内径の異なる複数のものを使用した。改質 反応触媒 6には、大きさが 1mm程度のペレット状に成形された市販のロジウム アル ミナ触媒又はコバルト アルミナ触媒を使用し、反応管 1と分離管 4との間に充填して 触媒層を形成した。
[0040] (評価）
図 2に示すような装置を使用し、前記実施例 1〜8及び比較例 1〜 3の選択透過膜 型反応器について、それぞれ試験を行い評価した。この装置は、原料ガス源として、 エタノール、水、二酸化炭素、酸素を使用できるようライン接続され、これらを必要に 応じて選択し、混合して選択透過膜型反応器に供給できるようになつている。なお、 水やエタノール等の液体系の原料は気化器でガス化して供給される。
[0041] 膜透過ガスラインと膜非透過ガスラインは、その上流側がそれぞれ選択透過膜型 反応器の膜透過側 (分離管の排出口）と膜非透過側 (反応管の出口）に接続されて いる。膜透過ガスラインの下流側には、ガス量を測定するための流量計と、ガス成分 を定量するためのガスクロマトグラフが接続されて 、る。膜非透過ガスラインの下流側 にも、同様に流量計とガスクロマトグラフが接続されている力 更に流量計の上流側 に、常温にて水等の液体成分を捕集するために約 5°C設定された液体トラップが設 けられている。また、選択透過膜型反応器の周囲には、外部から加熱できるようにカロ 熱用ヒータが設置されて ヽる。 [0042] このような装置にて、前記実施例 1〜8及び比較例 1〜3の各選択透過膜型反応器 に、原料ガスとしてエタノールと水蒸気とを供給して、エタノールの水蒸気による改質 反応とそれに付随して生ずる反応を行わせ、反応生成物から水素を選択的に分離し た。なお、原料ガスの szc、前記反応の反応温度、非透過側圧力は、それぞれ下 表に示す値となるように調整し、これにより αの値を同表に示す値となるように制御し た。このようにして水素の製造を行い、膜透過側及び膜非透過側のそれぞれにおけ るガスの流量と組成を調べることにより、エタノール力 水素への変換効率 (水素変換 効率)と水素の回収率を算出した。また、 100時間の反応後、選択透過膜型反応器 力 触媒を取り出し、燃焼法により触媒に析出したコークを定量した。それらの結果を 下表に示す。
[0043] なお、エタノール改質は量論的には下記式のように lmolのエタノールから 6molの 水素が生成する反応である。
C H OH + 3H O → 2CO +6H
2 5 2 2 2
この反応の進行度合 、を表す指標である水素変換効率は、原料のエタノール流量 を C[molZmin]とし、反応で生成した水素の全流量を D[molZmin]としたとき、下 記式のように定義される。
水素変換効率 = 100 X {D/ (6 X C) }
ここで、反応で生成した水素の全流量 Dは、選択透過膜 5を透過して分離された水 素の量 (透過水素量）を A[mlZmin]とし、選択透過膜 5を透過しなかった水素の量 (非透過水素量）を B [ml/min]としたとき下記式で示される。
D=A+B
[0044] [表 1]
Figure imgf000013_0001
* ：触媒 1 g当たりのコーク析出量 （mg)
Figure imgf000014_0001
[0046] 比較例 1は、 αの値が 0. 6未満と小さぐ熱力学的にコーキングしゃすい条件であ り、また選択透過膜の単位面積当たりの触媒量 (触媒層の体積、触媒活性成分の質 量)を示す 3や γの値も小さいため、触媒は著しくコーキングした。比較例 1に比べ、 j8や γの値を大きくした比較例 2及び 3では、触媒量が多くなつたことで単位触媒量 当たりのコーク析出量は低減したものの、力なりの量のコークが析出した。それに対し αの値が 0. 6以上である実施例 1 8では、比較例 1 3に比べ、コークの析出が 著しく抑制されていることが分かる。特に、ひの値が 1. 0以上である実施例 2 8にお いては、コーク析出量が検出下限界近傍又は検出下限界以下であった。実施例 1 8は、 SZC、反応温度、非透過側圧力の反応条件がそれぞれ異なるにも関わらず、 何れもコークはほとんど析出していない。したがって、選択透過膜型反応器を使用し た水素の製造においてコーキングを抑制するためには、 aの値を制御して運転する ことが重要であることが分力 た。
[0047] ただし、実施例 6は、 aの値が 0. 6以上となる条件にて運転したためコーキングは 抑制された一方、水素変換効率と水素回収率はそれぞれ 43%、 81%と比較的低い 値となった。実施例 3は βと γ以外のパラメータが実施例 6と同じである力 実施例 6 に比べて高い水素変換効率と水素回収率が得られている。このことから、実施例 6に おいては j8と γの値が小さぐ触媒活性が不足したために反応が十分に進行しなか つたと考えられる。また、同様に j8と γ以外のパラメータが同一である実施例 7と実施 例 4とを比較した場合、実施例 4の方が高い水素変換効率と水素回収率が得られて いる。これは、実施例 7では、 βの値が非常に大きぐ触媒の体積が必要以上に大き くなりすぎたため、選択透過膜型反応器の内壁近傍に位置する触媒と選択透過膜と の距離が広がって、反応により生成した水素を選択透過膜で回収する効率が低下し 、更にその水素回収率の低下が選択透過膜型反応器の特長である反応促進効果を 低減させて、水素変換効率の低下を招いたものと考えられる。更に、 j8と γ以外のパ ラメータが同一である実施例 8と実施例 3とを比較した場合、実施例 3の方が高い水 素変換効率が得られている。これは、実施例 8では、 γの値が小さすぎるため、触媒 活性が不足したと考えられる。以上のことから、コーキング抑制と触媒活性の付与とい う面からは j8や γの値は大きい方が好ましい一方で、必要以上に j8や γの値が大き い場合には、触媒の体積が大きくなることに由来した水素引き抜き効率の低下、ひい ては水素変換効率の低下をもたらすことが分力つた。
産業上の利用可能性
本発明は、エタノールを含む原料ガスから、選択透過膜型反応器を用いて水素を 製造する方法と、当該水素製造方法に用いる選択透過膜型反応器とに好適に利用 することができるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿 入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過膜を 透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、エタノールの改質反応を 促進する改質反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器を使用し、ェタノ ールを含む原料ガスを前記反応管の入口より供給して、触媒反応により水素、一酸 化炭素及び二酸ィ匕炭素を含む混合ガスを生成し、当該混合ガスから前記選択透過 膜を透過して前記分離管内に分離された水素を前記分離管の排出口より回収すると ともに、前記選択透過膜を透過しない他のガス成分を前記反応管の出口力 排出す る水素の製造方法であって、
前記選択透過膜を透過して分離された水素の量 (透過水素量)を A[mlZmin]とし 、前記選択透過膜を透過しなかった水素の量 (非透過水素量)を B [ml/min]とした とき、下記式により定義される水素回収率の値が 60〜99%となるとともに、
前記反応管の出口における二酸ィ匕炭素の分圧を (CO )とし、前記反応管の出口
2
における一酸ィ匕炭素の分圧を (CO)とし、前記反応管内温度における一酸化炭素の 不均化反応の平衡定数を Kとしたとき、下記式により定義されるひの値が 0. 6以上と なる条件で水素の製造を行う、選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
水素回収率 = 100 X {A/ (A+B) }
a = { (CO ) / (CO) 2}/K
2
[2] 前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒カゝらなる層の体積を a[cm3]と し、前記選択透過膜の面積を b [cm2]としたとき、下記式により定義される j8の値が 0 . 05〜20であるような選択透過膜型反応器を使用する請求項 1に記載の選択透過 膜型反応器を用いた水素製造方法。
[3] 前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒が Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru 、 Rh、 Pd、 Ag、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なくとも 1種の金属を含有すると ともに、前記金属の質量を c [mg]とし、前記選択透過膜の面積を b [cm2]としたとき、 下記式により定義される yの値が 0. 4〜8000であるような選択透過膜型反応器を 使用する請求項 1に記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
y =c/b
[4] 前記選択透過膜が Pd膜又は Pd合金膜であり、その膜厚が 0. 01〜25 μ mである 請求項 1〜3の何れか一項に記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
[5] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿 入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過膜を 透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、エタノールの改質反応を 促進する改質反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器であって、 前記改質反応触媒からなる層の体積を a[cm3]とし、前記選択透過膜の面積を b [c m2]としたとき、下記式により定義される j8の値が 0. 05〜20である選択透過膜型反 ι8 =a/b
[6] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿 入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過膜を 透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、エタノールの改質反応を 促進する改質反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器であって、 前記改質反応触媒が Feゝ Co、 Niゝ Cuゝ Mo、 Ruゝ Rh、 Pdゝ Ag、 W、 Reゝ Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なくとも 1種の金属を含有するとともに、前記金属の質量を c [mg ]とし、前記選択透過膜の面積を b [cm2]としたとき、下記式により定義される γの値 が 0. 4〜8000である選択透過膜型反応器。
γ =c/b
[7] 前記選択透過膜が Pd膜又は Pd合金膜であり、その膜厚が 0. 01〜25 μ mである 請求項 5又は 6に記載の選択透過膜型反応器。
PCT/JP2007/056104 2006-03-23 2007-03-23 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法及び選択透過膜型反応器 WO2007108543A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008506350A JP5139971B2 (ja) 2006-03-23 2007-03-23 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法
US11/956,733 US7560090B2 (en) 2006-03-23 2007-12-14 Process for producing hydrogen with permselective membrane reactor and permselective membrane reactor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-081802 2006-03-23
JP2006081802 2006-03-23

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/956,733 Continuation US7560090B2 (en) 2006-03-23 2007-12-14 Process for producing hydrogen with permselective membrane reactor and permselective membrane reactor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007108543A1 true WO2007108543A1 (ja) 2007-09-27

Family

ID=38522567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/056104 WO2007108543A1 (ja) 2006-03-23 2007-03-23 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法及び選択透過膜型反応器

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7560090B2 (ja)
JP (1) JP5139971B2 (ja)
WO (1) WO2007108543A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070165A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Ngk Insulators Ltd シフト反応用膜型反応器
GB201000156D0 (en) * 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidisation of methane
US8597383B2 (en) 2011-04-11 2013-12-03 Saudi Arabian Oil Company Metal supported silica based catalytic membrane reactor assembly
US9745191B2 (en) 2011-04-11 2017-08-29 Saudi Arabian Oil Company Auto thermal reforming (ATR) catalytic structures
SG11201404972QA (en) 2012-03-08 2014-09-26 Univ Singapore Catalytic hollow fibers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61230740A (ja) * 1985-04-03 1986-10-15 Takeshi Takeoka メタノ−ル分解反応用触媒の製造方法
JPH07187603A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Chiyoda Corp 改質器における伝熱方法
JP2004531440A (ja) * 2001-03-05 2004-10-14 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 水素の製造装置及び製造方法
JP2005058823A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Ngk Insulators Ltd 選択透過膜型反応器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0640703A (ja) 1992-05-21 1994-02-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水蒸気改質反応器
US5451386A (en) * 1993-05-19 1995-09-19 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Osu Hydrogen-selective membrane
US6171574B1 (en) * 1996-09-24 2001-01-09 Walter Juda Associates, Inc. Method of linking membrane purification of hydrogen to its generation by steam reforming of a methanol-like fuel
US20030068260A1 (en) * 2001-03-05 2003-04-10 Wellington Scott Lee Integrated flameless distributed combustion/membrane steam reforming reactor and zero emissions hybrid power system
JP2004231440A (ja) 2003-01-28 2004-08-19 Kyocera Corp セラミック焼結体の製造方法及びそれを用いた光通信用部品
US7559979B2 (en) * 2005-02-04 2009-07-14 Ngk Insulators, Ltd. Hydrogen separator and method for production thereof
US7824654B2 (en) * 2005-11-23 2010-11-02 Wilson Mahlon S Method and apparatus for generating hydrogen
US7717271B2 (en) * 2005-12-07 2010-05-18 General Electric Company Membrane structure and method of making

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61230740A (ja) * 1985-04-03 1986-10-15 Takeshi Takeoka メタノ−ル分解反応用触媒の製造方法
JPH07187603A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Chiyoda Corp 改質器における伝熱方法
JP2004531440A (ja) * 2001-03-05 2004-10-14 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 水素の製造装置及び製造方法
JP2005058823A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Ngk Insulators Ltd 選択透過膜型反応器

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007108543A1 (ja) 2009-08-06
JP5139971B2 (ja) 2013-02-06
US7560090B2 (en) 2009-07-14
US20080107593A1 (en) 2008-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107073427B (zh) 用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法
JP5015638B2 (ja) 選択透過膜型反応器及び水素製造方法
US7550121B2 (en) Reactor of selective-permeation membrane type
US8747766B2 (en) Hydrogen separation membrane and permselective membrane reactor
Gallucci et al. Pd–Ag tubular membrane reactors for methane dry reforming: a reactive method for CO2 consumption and H2 production
JP5161763B2 (ja) 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法
JP4995461B2 (ja) 選択透過膜型反応器による炭化水素の二酸化炭素改質方法
EP1333009A1 (en) Method for partial oxidation of methane using dense, oxygen selective permeation ceramic membrane
Jia et al. High-temperature ethanol steam reforming in PdCu membrane reactor
Basile et al. An experimental study of multilayered composite palladium membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas
JP4819537B2 (ja) 選択透過膜型反応器及びそれを用いた水素製造方法
JP5139971B2 (ja) 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法
US8128896B2 (en) Permselective membrane type reactor
JP2007070165A (ja) シフト反応用膜型反応器
JP4367694B2 (ja) 選択透過膜型反応器
JP5183962B2 (ja) 選択透過膜型反応器を用いた水素の製造方法
JP5037878B2 (ja) 選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造方法
JP2005058822A (ja) 選択透過膜型反応器
JP4929065B2 (ja) 選択透過膜型反応器
Prabhu Catalytic transformation of greenhouse gases in a membrane reactor
Santucci et al. Low temperature ethanol steam reforming in a Pd-Ag membrane reformer
JP2005199211A (ja) メンブレン・リアクタ
JP2006199508A (ja) 改質ガスからの一酸化炭素除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07739545

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11956733

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008506350

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07739545

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1