KR102075627B1 - 메탄화 촉매기능을 가진 다공성 니켈 지지체를 이용한 Pd계 금속 치밀 수소투과 분리막 - Google Patents

메탄화 촉매기능을 가진 다공성 니켈 지지체를 이용한 Pd계 금속 치밀 수소투과 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄화 촉매기능을 가진 다공성 니켈 지지체를 이용한 Pd계 금속 치밀 수소투과 분리막 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수소 농축 반응기는 팔라듐계 치밀막 층; 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체가 적층된 수소분리 복합막을 구비하되, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 수소가 투과한 쪽에 메탄화 촉매 활성이 있는 니켈 다공성 지지체가 배치된 것으로, 다공성 니켈 지지체 상에 확산 배리어 층 형성시 550℃ 이상에서 열처리가 필요하고, 니켈 분말을 압착하여 제조된 다공성 니켈 지지체의 기공이 상기 온도에서 신터링에 의해 폐색되는 것을 방지하도록, 그리고 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거하도록, 상기 다공성 니켈 지지체는 평균입경이 1㎛ 내지 50㎛인 니켈 분말을 세라믹으로 표면코팅하거나 바인더로서 세라믹 분말을 혼합한 후, 압착하여 제조된 것이 특징이다.

Description

메탄화 촉매기능을 가진 다공성 니켈 지지체를 이용한 Pd계 금속 치밀 수소투과 분리막 { Pd-based metal dense hydrogen permeation membrane using a Ni-based porous support with methanation catalyst function }
본 발명은 메탄화 촉매기능을 가진 다공성 니켈 지지체를 이용한 Pd계 금속 치밀 수소투과 분리막 및 이의 용도에 관한 것이다.
온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발 및 확산의 필요성이 증가하고 있는데, 청정에너지원인 수소가 주목을 받고 있다. 수소는 에너지 밀도가 높아 향후 에너지원으로써 그 중요성이 증가하고 있다. 수소는 지구상에서 가장 많이 존재하는 원소이며, 화석연료, 바이오매스 및 물 등 다양한 형태로 존재한다. 수소를 연료로 사용하기 위해서는 경제적인 방법뿐만 아니라 환경에 미치는 영향을 최소화하는 방법으로 생산하는 것이 중요하다. 수소생산방법에는 전통적 방법인 화석연료 개질반응을 통한 생산과 재생가능한 방법인 바이오매스 및 물을 이용한 생산으로 나뉜다. 화석연료를 이용한 수소생산은 습윤개질반응, 자열개질반응, 부분산화반응 및 가스화반응 등 열화학적 방법으로 가능하다.
앞서 수소생산기술을 통해 생산된 수소는 최종 목적에 맞게 정제공정을 거쳐 공급하게 된다. 현재 상용화된 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, Getter 은 현재 상용중인 공정이지만 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.
한편, 천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며 생산된 합성가스는 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다.
또한, 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 이 수소는 정제공정을 거쳐 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정 및 반도체 제조공정, LED 제조공정에 사용하는 등 현대 산업에 있어 필수적인 물질이다. 최근 이산화탄소 감축 목표를 달성하기 위하여 철강산업에서도 제련공정에 수소를 사용하기 위한 연구가 진행 중이다.
특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.
한편, 암모니아합성, 정유공정, 반도체제조공정, LED 제조공정, 폴리실리콘제조공정, 철강산업 등 다양한 산업시설에 기존 수송에 의한 공급방식을 탈피하여 현지에서 수소를 공급하기 위한 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트 개발이 활발히 진행 중이다.
중소형급 수소생산 플랜트의 핵심은 대용량 생산을 기반으로 한 수송방식에 비하여 경제적이어야 하며 수요자의 상황에 맞게 유동적 운전이 가능하여야 한다. 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산플랜트는 액화수소 수송방식 및 수전해법과 경쟁 가능한 기술이며 천연가스 개질방식이 경쟁성을 확보하기 위하여 효율이 우수한 공정개발이 반드시 필요하다.
화석연료의 일종인 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법은, 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SMR), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POX), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 및 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질 반응이 혼합된 메탄의 혼합 개질반응(Steam carbon dioxide reforming, SCR) 등으로 크게 구분될 수 있으며, 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다.
한편, 기존 천연가스 개질 반응을 통한 수소생산 공정은 도 1에 도시된 바와 같이, SMR(700-900℃)-HTS(300-450℃)-LTS(200-250℃)-PSA로 구성된다. 이러한 기존 방식의 수소생산 공정은 개질기(리포머)의 운전온도가 700~900℃의 고온이 요구되어 운전효율이 낮고 고온용 재질로 구성되어야 하여 경제성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 기존 방식의 수소생산 공정은 별도의 반응기로 수행하여야 하여 컴팩트한 공정 설계가 어렵다.
메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)은 촉매를 이용해 메탄가스를 수증기 존재하에서 개질해 하기 반응식 1과 같이 합성가스(CO + H2의 혼합 가스)로 화학 전환하는 반응이다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 206.28 kJ/mol
SMR은 생성 기체 중 CO2/H2 비가 0.25로서, 탄화수소를 원료로 한 부분산화 공정에 비하여 CO2 생성비가 낮고, 일정량의 탄화수소로부터 더 많은 양의 수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
SMR 공정에서 생산된 유체 내에는 CO/H2 비가 높으므로 하기 반응식 2와 같이 CO를 전환반응을 통하여 CO2 및 H2로 전환시킬 수 있다. 이를 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)이라 한다.
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2 △H = -41.3 kJ/mol
전환반응은 온도에 따라 고온 전환반응 및 저온 전환반응이 있다.
따라서, SMR 공정 이후 고온전환반응(high temperature shift reaction; HTS) 공정과 저온전환반응(low temperature shift reaction; LTS) 공정이 연결될 수 있다.
고온 전환반응은 Cr2O3를 조촉매로 첨가한 Fe2O3 촉매를 사용하여 350~550℃에서 수행할 수 있다. 대표적인 사용 촉매의 화학 성분은 Fe(56.5 ~ 57.5％), Cr(5.6 ~ 6.0％)이다. 일반적으로 고온전환반응은 공간속도가 감소할수록 CO 전환율은 높고, 촉매 입경이 감소할수록 반응속도는 증가한다. H2S는 상당히 넓은 온도 범위에서는 촉매 반응에 영향을 미치지 않지만 온도가 낮아질수록 소량의 H2S도 고온 전환반응 속도를 떨어뜨린다. 즉, 410℃ 이상에서는 농도 4％ H2S도 반응속도에 영향을 미치지 않지만, 350℃에서는 H2S 함유 농도 0.5％ 이내에서만 반응속도에 영향을 미치지 않는다.
저온 전환반응은 200 ~ 250℃에서 수행하며, CuO(15~31％)/ZnO(36~62％)/Al2O3(0~40％) 등의 촉매를 사용한다. 최근에는 Cr계의 저온 전환 촉매가 개발되었다. 반응 최저 온도는 수성가스의 이슬점보다 높아야 하며, 배출가스 중의 CO 농도는 1％ 이하가 된다. 저온 전환반응 촉매는 초기에 활성화 과정을 거쳐 환원 상태로 전환시켜 사용한다. H2S에 의한 활성 저하가 심각하므로 저온 전환반응에서는 입구에 H2S 제거 공정을 설치하여 H2S 농도를 0.1 ppm 이하로 유지하는 것이 필요하다.
수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 수소투과 분리막을 통해 수소를 분리하여 PEMFC 연료전지의 연료로 사용하는 경우, PEMFC 연료전지는 CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하고, 수소투과 분리막의 결함으로 인해 분리된 수소 가스에서 완전히 CO를 제거할 수 없으므로 PEMFC 연료전지의 급격한 성능저하 문제가 발생한다. 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 제1양태는 팔라듐계 치밀막 층; 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체가 적층된 수소분리 복합막을 구비하되, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 수소가 투과한 쪽에 메탄화 촉매 활성이 있는 니켈 다공성 지지체가 배치된 수소 농축 반응기로서, 다공성 니켈 지지체 상에 확산 배리어 층 형성시 550℃ 이상에서 열처리가 필요하고, 니켈 분말을 압착하여 제조된 다공성 니켈 지지체의 기공이 상기 온도에서 신터링에 의해 폐색되는 것을 방지하도록, 그리고 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거하도록, 상기 다공성 니켈 지지체는 평균입경이 1㎛ 내지 50㎛인 니켈 분말을 세라믹으로 표면코팅하거나 바인더로서 세라믹 분말을 혼합한 후, 압착하여 제조된 것이 특징인 수소 농축 반응기를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 400~600℃에서 운전되는 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치로서, 쉘 내 개질반응을 통해 합성가스를 생산하는 메탄 개질반응용 촉매가 충진되고, 수소분리용 튜브로 제1양태의 튜브형 수소 농축 반응기를 구비하되 팔라듐계 치밀막이 튜브 외부에 그리고 이를 지지하는 다공성 니켈 지지체가 튜브 내부에 형성되어 있으며, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 생산된 합성가스 중 수소가 수소분리용 튜브를 관통하여 수소분리용 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서, 팔라듐계 치밀막을 투과한 CO가 다공성 니켈 지지체의 기공을 통과하면서 메탄화 반응에 의해 완전히 제거된 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 수소 농축 반응기를 300~500 ℃에서 운전하여, 수소 및 CO 함유 가스로부터 CO 가 완전히 제거된 수소 농축 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 400~600℃에서 운전되는 제2양태의 쉘-앤-튜브형 수소 제조 및 정제 장치를 통해 메탄 함유 가스로부터 CO 가 제거된 수소 농축 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 400~600℃에서 운전되는 제2양태의 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치; 및 수소 생산 및 정제 장치에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지를 구비한 전기에너지 발생 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
수소분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 원자투과막은 금속치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고, 수소원자로 해리되며, 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 된다. 대표적인 원자투과막으로, 팔라듐계 금속 치밀분리막이 있다. 다공성 지지체와 분리막 층으로 구성된 복합막은 포일타입인 self-supported 분리막의 한계점인 분리막 두께를 낮출 수 있고 수소 투과도를 현저히 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 시스템화를 위한 모듈화가 용이하다.
흥미롭게도, 다공성 지지체 상에 형성된 팔라듐계 치밀막을 사용하여 합성가스로부터 수소가스를 분리할 경우, 다공성 지지체의 소재 각각 SS316L v.s. Inconel 600에 따라 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스 내 CO 및 CH4 농도가 달라지는 것을 발견하였다(비교예 1 및 실시예 1).
표 3에 나타난 바와 같이 Ni 함량이 많은 Inconel 600 지지체를 사용할 경우 SS316L 지지체를 사용할 때보다 분리막을 투과한 CO 농도가 현저히 낮은 반면 CH4 농도는 높다는 현상으로부터, Inconel 600 지지체 내 니켈 성분이 하기 반응식 3의 메탄화 반응의 촉매로 작용하여, 팔라듐계 치밀막 투과 및 이어서 Ni 함량이 많은 다공성 지지체의 기공을 통과한 수소 농축 가스내 CO를 상당량 제거하는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 이를 응용하여, 팔라듐계 치밀막의 결함으로 인해 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스 내 CO를 다공성 지지체의 기공에서 메탄화 반응시켜 완전히 제거하도록, 메탄화 촉매활성을 갖는 니켈 분말에 압력을 가해 성형한 다공성 니켈 지지체를 사용하여 팔라듐계 치밀막을 구비한 수소분리 복합막을 제조한 후 팔라듐계 치밀막을 통해 수소가 투과한 permeate-side에 메탄화 촉매활성을 갖는 다공성 니켈 지지체를 배치한 것이 하나의 특징이다.
본 명세서에서, 수소 농축 가스 내 CO를 완전히 제거한다는 것은 수소 농축 가스내 CO를 20ppm 이하로 제거한 것을 포함한다.
수소분리 복합막 제조시 니켈 분말에 압력을 가해 성형한 다공성 니켈 지지체에 직접 팔라듐계 치밀막을 형성하는 경우 팔라듐계 치밀막의 구성물질인 Pd과 Ni 지지체의 사이에 확산 문제가 발생하므로 이들 사이에 확산 배리어(diffusion barrier)가 필요하다. 다공성 니켈 지지체 상에 확산 배리어 층을 형성할 때 550℃ 이상에서 열처리가 필요하므로, 니켈 분말을 압착하여 제조된 다공성 니켈 지지체의 기공이 상기 열처리 시 신터링에 의해 폐색되는 문제가 발생한다. 따라서, 상기 문제를 해결하기 위해 본 발명은 평균입경이 1㎛ 내지 50㎛인 니켈 분말을 세라믹으로 표면코팅하거나 바인더로서 세라믹 분말을 혼합한 후, 압착하여 제조된 다공성 니켈 지지체를 사용하는 것이 다른 특징이다.
따라서, 본 발명에 따른 수소 농축 반응기는
팔라듐계 치밀막 층; 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체가 적층된 수소분리 복합막을 구비하되, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 수소가 투과한 쪽에 메탄화 촉매 활성이 있는 니켈 다공성 지지체가 배치된 수소 농축 반응기로서,
다공성 니켈 지지체 상에 확산 배리어 층 형성시 550℃ 이상에서 열처리가 필요하고, 니켈 분말을 압착하여 제조된 다공성 니켈 지지체의 기공이 상기 온도에서 신터링에 의해 폐색되는 것을 방지하도록, 그리고 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거하도록,
상기 다공성 니켈 지지체는 평균입경이 1㎛ 내지 50㎛인 니켈 분말을 세라믹으로 표면코팅하거나 바인더로서 세라믹 분말을 혼합한 후, 압착하여 제조된 것이 특징이다.
본 발명에서 다공성 니켈 지지체 위에 형성되는 확산 배리어(diffusion barrier) 층, 즉 다공성 차폐층은 팔라듐계 치밀막의 구성물질인 팔라듐과 금속지지체 사이에 발생할 수 있는 확산을 방지하기 위함으로 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다.
다공성 니켈 지지체 위에 형성되어 있는 확산 배리어 층 표면에 치밀한 팔라듐 함유층을 코팅하면 수소투과 분리용 촉매층으로서 역할을 수행할 수 있다. 본 발명에서 팔라듐계 치밀막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. 팔라듐계 치밀막은 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함할 수도 있다. 팔라듐계 치밀막은 0.1~20 ㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 20 ㎛ 초과로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 20 ㎛ 초과의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소투과 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~10㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
팔라듐계 치밀막 코팅방법 중 무전해도금법은 지지체의 형상에 구애받지 않고 대면적 코팅이 가능한 기술이다.
다공성 지지체가 튜브형인 경우 한국 등록특허 10-1766866 및 10-1777361에 기재된 방법으로 팔라듐계 치밀막을 상기 튜브형 다공성 지지체 상에 형성할 수 있으며, 상기 문헌에 기재된 내용은 본 명세서에 통합되어 있다.
팔라듐계 치밀막은 높은 수소 투과율과 우수한 수소 분리성을 구비하고 있다. 팔라듐계 치밀막에서 수소가 분리되는 과정을 살펴보면, 수소분자(H2)가 Pd 치밀막 표면으로 확산된 후 수소분자는 Pd 치밀막 표면에 흡착하게 되고, 흡착된 수소분자가 해리되고, Pd 치밀막 격자(lattice) 내에서 해리된 수소 원자(H)가 확산된 후, 수소 분자가 재생되고, 수소분자가 재생되면 Pd 치밀막 표면에서 수소분자가 탈착되어, 수소분자가 확산되는 과정을 거쳐서 수소가 분리된다. 통상적으로, 팔라듐계 치밀막의 수소 분리막으로서 작동 온도는 300 ~ 600℃이다.
팔라듐계 치밀막에서 수소 투과량은 원료측의 수소 분압 P1과 정제측의 수소 분압 P2와 팔라듐계 치밀막의 막두께 t와 팔라듐계 치밀막의 막 면적이 주된 요소가 된다. 즉, 단위 면적당 수소 투과량 Q는 하기 수학식 1의 관계에 있다.
[수학식 1]
Figure 112018060880027-pat00001
상기 식 중 A는 합금막의 종류나 조작 조건 등에 따라 달라진다.
상기 식에서 알 수 있듯이, 수소 투과막의 성능을 향상시키기 위해, 즉 단위 면적당 수소 투과량을 향상시키기 위해서는, I. 합금 종류에 따라 상이한 정수 A가 큰 합금을 개발하거나, Ⅱ. 수소 투과막의 막 두께를 얇게 하거나, Ⅲ. 수소의 분압 차이를 크게 하는 것을 생각할 수 있다. 팔라듐 합금을 베이스로 한 수소 투과막에서는, 주로 막 두께를 얇게 하여 수소 투과능을 향상시키는 방법이 고려되고 있다. 그러나, 막 두께를 얇게 하면 기계 강도가 약해진다. 수소 투과량은 수소의 분압차의 영향을 받기 때문에 박막화와 강도의 양립이 요구된다. 그 때문에, 막 두께가 얇은 팔라듐 합금은 기계 강도를 보충하기 위해 상기한 바와 같이 다공성 니켈 지지체를 조합하여 사용된다.
다공성 니켈 지지체는 니켈 분말을 사용하여 평판형 다공체 또는 튜브형 다공체로 성형한 후, 소결 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 이러한 다공성 니켈 지지체는 높은 유체 투과도와 일정한 기공 분포도를 가진 것이다. 다공성 니켈 지지체는 반응효율을 증대하기 위해서는 니켈 분말의 분체크기를 미소하게 하거나 소결체 튜브의 두께를 키워야 하지만 이로인한 기공도가 낮아지고, 압력손실이 커지는 문제점이 있다.
다공성 니켈 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면기공의 크기가 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 10 ㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 수소투과 분리막의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.001 내지 10 ㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따라 팔라듐계 치밀막을 지지하는 다공성 니켈 지지체는 1㎛ 내지 50㎛인 니켈 분말을 압착함으로써 생산된 것으로,
다공성 니켈 지지체 상에 확산 배리어 층 형성시 550℃ 이상에서 열처리가 필요하므로, 니켈 분말을 압착하여 제조된 다공성 니켈 지지체의 기공이 상기 열처리 온도에서 신터링에 의해 폐색되는 것을 방지하기 위해 니켈 분말을 세라믹으로 표면코팅하거나 바인더로서 세라믹 분말을 혼합한 후, 압착하여 다공성 니켈 지지체를 제조한 것이다.
상기 세라믹은 바람직하게는 Al, Si, Ti, V, Zr, Ce에서 선택되는 단일 또는 둘 이상의 금속산화물에서 선택되는 것이 바람직하며, 니켈 대비 0.1 내지 3 wt%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로, Al의 산화물인 알루미나(alumina)를 표면에 코팅할 수 있다.
상기 니켈 다공성 지지체의 두께는 0.5 내지 5.0 mm 일 수 있다.
특히 상기 니켈 다공성 지지체 상에서의 수소 투과도가 다른 기체들에 비하여 높도록 니켈 분말 크기 및/또는 바인더 입자 크기를 조절하여 기공크기를 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 팔라듐계 치밀막을 지지하는 다공성 니켈 지지체는 이의 기계적 강도로 인해 다양한 형태로 성형될 수 있으므로, 다양한 수소 농축 반응기 형태를 구현할 수 있다. 예컨대 다공성 니켈 지지체는 튜브형 또는 원통형일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 수소 농축 반응기 내 수소분리 복합막이 튜브형 또는 원통형인 경우, 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되어, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 CO가 제거된 수소 농축 가스가 포집될 수 있다.
팔라듐계 치밀막 층에서 수소투과 반응을, 그리고 이와 인접한 다공성 니켈 지지체에서 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 메탄화 반응을 동시에 수행하기 위해, 본 발명의 수소 농축 반응기는 300~500℃에서 운전되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소 농축 반응기를 300~500 ℃에서 사용하면, 수소 및 CO 함유 가스로부터, CO 가 완전히 제거된 수소 농축 가스를 제조할 수 있다. 이때, 수소 및 CO 함유 가스는 천연가스, 석탄 또는 바이오매스의 개질반응을 통하여 생산된 합성가스일 수 있다. CO 가 제거된 수소 농축 가스는 연료전지의 연료로, 또는 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정, 반도체 제조공정 또는 LED 제조공정의 수소(환원제)로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수소 생산 및 정제 장치는 400~600℃에서 운전되는 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치로서,
쉘 내 개질반응을 통해 합성가스를 생산하는 메탄 개질반응용 촉매가 충진되고, 수소분리용 튜브로 전술한 본 발명의 튜브형 수소 농축 반응기를 구비하되 팔라듐계 치밀막이 튜브 외부에 그리고 이를 지지하는 다공성 니켈 지지체가 튜브 내부에 형성되어 있다. 이때, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 생산된 합성가스 중 수소가 수소분리용 튜브를 관통하여 수소분리용 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서, 팔라듐계 치밀막을 투과한 CO가 다공성 니켈 지지체의 기공을 통과하면서 메탄화 반응에 의해 완전히 제거된다.
다공성 니켈 지지체가 튜브형 대신 원통형인 경우도 본 발명의 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치의 범주에 속한다.
합성가스를 생산하는 개질반응을, 개질반응이 일어나는 쉘 근처의 팔라듐계 치밀막 층에서 합성가스의 수소투과 반응을, 그리고 팔라듐계 치밀막 층과 간접적으로 인접한 다공성 니켈 지지체에서 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 메탄화 반응을 동시에 수행하기 위해, 본 발명의 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치는 400~600℃에서 운전되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소 생산 및 정제 장치를 사용하면, 메탄 함유 가스로부터, CO 가 완전히 제거된 수소 농축 가스를 제조할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일구체예에서는 팔라듐계 치밀막을 기준으로 retentate-side(수소가 투과되지 않은 쪽)에서는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)이 일어나 H2 및 CO 함유 합성가스가 형성되고, 팔라듐계 치밀막을 통과하면서 수소 농축 가스를 형성하며, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 permeate-side(수소가 투과한 쪽)에 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체를 배치시킴으로써 수소 농축 가스는 농축된 H2의 일부가 소량의 CO와 반응하여 소량의 CH4을 형성하면서 수소 농축 가스내 CO가 제거된다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 206.28 kJ/mol
[반응식 3]
CO+ 3H2 ↔ CH4 + H2O ΔH=-206 kJ/mol
본 명세서에서 메탄화 반응은 상기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)의 역반응으로서, 상기 반응식 3으로 나타낼 수 있으며, 메탄화 촉매는 상기 메탄화 반응의 촉매를 의미한다.
본 발명에 따라 하나의 일체화된 수소 생산 및 정제 장치에서 연속적으로 합성가스 생성 개질공정, 생성된 합성가스의 수소투과 분리막 공정 및 이어서 상기 반응식 3의 메탄화 반응공정이 연계되면, (1) 르샤틀리에의 원리에 따라 전단 공정의 생성물을 반응물로 사용하는 후단 공정이 전단 공정의 화학평형을 정반응으로 이동시켜 일반 리포머에 비하여 저온에서 개질반응이 가능하므로, 저가형 반응기 소재 사용가능 (최소 1/10 이하)하고, (2) 2단의 수성가스 전환반응(WGS) 반응이 불필요하고, 이로인해 반응에 필요한 물 및 냉각유체공급이 불필요하다. 또한, (3) 잔여 CO를 제거하기 위한 CO 선택적산화 (Preferential Oxidation, PrOx) 혹은 정제공정 (PSA, Membrane 등)이 불필요하다.
본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치의 일 구체예 및 이의 공정은 도 4 및 도 5로 도식화할 수 있다.
쉘에는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 수행하는 촉매를 구비할 수 있고, 추가로 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 수행하는 촉매를 구비할 수도 구비하지 아니할 수도 있다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2
본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치는, (i) 팔라듐계 치밀막 층; 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스 내 CO를 제거하도록, 수소가 투과한 permeate-side에 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체를 구비한 튜브형 수소분리 복합막; 및 (ii) 중심에 배치된, 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기를 구비하고, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매가 충진되어 있는 것일 수 있다(도 3 및 도 4). 이때, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 형성된 합성가스 중 수소가 튜브형 수소분리 복합막을 관통하여 튜브형 수소분리 복합막 안쪽으로 농축 또는 분리된다.
도 2 및 도 4는 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치 내에서 천연가스의 개질 반응과 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 동시에 일어나는 공정을 도시한 모식도이다. 도 2 및 도 4에 나타난 바와 같이 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치 내부로 공급되는 천연가스와 스팀은 쉘 내부에 충진된 개질 촉매에 의해 메탄 개질 반응이 일어나고 이때 발생되는 수소 및 이산화탄소 등을 포함하는 유체 중에서 수소가 튜브형 수소분리 복합막의 안쪽으로 선택적으로 분리되어 고순도 수소 생산 및 이산화탄소 포집이 동시에 가능하고 이들 가스의 생산 효율이 우수하다.
이때, 천연가스 개질 반응과 동시에 튜브형 수소분리 복합막을 통해 수소가 분리되어, 천연가스 개질 반응이 일어나는 쉘 내 수소가 제거됨으로써, 천연가스 개질 반응의 효율이 향상될 수 있고 더욱 낮은 온도에서도 유사한 효율의 천연가스 개질 반응을 수행할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 분리막 반응기를 사용할 경우, 반응기의 온도를 100℃ 이상 낮춰서 유사한 반응 효율로 반응기를 운전할 수 있다. 따라서, 본 발명의 반응기를 사용할 경우, 르샤를리에 법칙에 의하여 열역학적 평형을 파괴해 500~600 ℃ 의 저온에서도 열역학적 전환율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 700~900℃에서 운전하던 개질기 온도를 500~600℃로 낮출 수 있어 운전효율이 우수하고 개질기 온도가 낮아 중저온용 재질로 반응기를 구성할 수 있어 경제적인 반응기 구성이 가능하다. 또한, 반응과 동시에 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 가능하여 후단수소정제공정 및 이산화탄소 포집공정을 배재할 수 있어 컴팩트한 공정구성이 가능하고 환경 친화적인 청정에너지생산기술이다. 즉, 천연가스를 이용한 청정에너지생산기술에 있어 분리막 반응기를 사용할 경우 고순도수소를 생산함과 동시에 이산화탄소를 분리할 수 있어 컴팩트한 공정구성이 가능할 뿐만 아니라 경제적인 운전이 가능하다. 나아가, 분리막 반응기 특성상 이산화탄소는 고압으로 포집되며 이는 이송 및 저장비용 절감효과를 유발하여 경제적인 공정 구성이 가능하다.
도 3은 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치에서 튜브형 분리막 모듈의 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다. 다단계의 공정들이 각각 별도의 반응기들로 연결되는 종래 방식과는 달리, 본 발명은 하나의 양태로서 도 3에 도시된 바와 같이, 개질반응을 통해 합성가스를 생산하는 합성가스 제조 및 동시에 수소를 분리할 수 있는 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치에서 수행될 수 있다. 이를 통해 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트를 제공할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치에 있어서, 반응기 내부에 배치된 하나 이상의 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기, 및 상기 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 외측으로 원주상으로 배열된 다수개의 튜브형 수소투과 분리막을 구비하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 수소 생산 및 정제 장치에서 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 상단 또는 하단; 및 수소분리용 튜브의 상단 또는 하단은 튜브 시트(tube sheet)에 의해 쉘-앤-튜브형 반응장치에 고정될 수 있다.
메탄 개질 반응은 큰 흡열 반응이어서 필요한 열은 쉘-앤-튜브형 반응장치 중심에 배치되어 있는 발열 반응용 튜브 내에서 연소가스의 공기에 의한 촉매 연소 반응에 의해 공급될 수 있다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 반응장치에서, 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 온도(T1)는 쉘 내 충진된 촉매층의 온도(T2)보다 높고, 중심에 배치된 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기로부터 외부쪽으로 방사형으로 열이 이동하면서, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의한 흡열반응에 의해 합성가스가 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 쉘-앤-튜브형 반응장치는 내부에 가열 수단을 구비하여 열이 안쪽(T1)에서 바깥쪽(T2, T1 > T2)으로 열전달되므로, 열효율이 우수하다. 이때, 상기 가열 수단은 연소촉매를 구비하여 발열반응을 통해 열을 공급할 수도 있으나, 열전달 수단(T1)을 구비할 수도 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 발열 반응용 튜브는 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 적어도 하나의 촉매가 충진될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 촉매로는 연소 촉매가 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 연소 촉매로는 Pt/Rh이 코디어라이트(cordierite)에 담지된 촉매 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서, 쉘 내에 충진 가능한 메탄 개질반응용 촉매는 펠렛 형태, 비드 형태, 폼 형태 및 파우더 형태 등 개질반응이 가능한 어떠한 형태의 촉매도 가능하다. 더욱 바람직하기로는 금속폼 기반 개질반응용 촉매일 수 있다. 금속폼 촉매를 사용하면, 열전달 및 물질전달 효과를 극대화하고 튜브형 분리막에서 문제가 될 수 있는 농도구배에 의한 수소회수율 한계를 극복할 수 있다. 금속폼을 이용한 분리막 반응기 구성에 있어서 핵심은 분리막 외부에 금속폼 촉매를 장착할 경우 분리막과 금속폼 접촉에 의한 상호확산 문제를 극복하는 것인데, 금속폼에 촉매를 코팅할 때 분리막과 맞닿는 부분을 촉매 코팅물질과 차단할 수 있는 봉을 삽입한 후 촉매를 코팅함으로 해결 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 금속폼 촉매는 알루미늄, 철, 스테인리스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리 및 구리-니켈 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 폼 형태의 금속 구조체 표면에 메탄 개질반응용 촉매가 코팅된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 쉘-앤-튜브형 반응장치의 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 상단 및 수소분리용 튜브의 상단은 금속 튜브특성을 활용하여 필터 끝단에 용접된 금속튜브와 튜브 시트(tube sheet)를 접합 혹은 금속 피팅을 사용하여 실링이 가능하다. 또한, 분리막이 장착된 tube sheet, module cover 및 module body는 플랜지 방식으로 조립하여 단위 모듈을 완성할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 쉘-앤-튜브형 반응장치는, 하단으로부터 메탄 함유 가스 및 스팀을 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 구비하고, 반응기 상단으로는 반응기 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 형성된 합성가스 중 수소가 제거된 유체를 배기하는 수단 및 수소분리용 튜브로부터 농축 또는 분리된 수소를 배기하는 수단을 구비할 수 있다.
도 3에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 분리막 모듈의 운전방식을 개략적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저, 쉘-앤-튜브형 반응장치 하단으로부터 메탄 함유 가스 및 스팀을 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 통해 메탄 함유 가스 및 스팀이 반응기 하단으로부터 공급되고 분배기(distributor)를 통해 쉘 내부로 균일하게 분배된 후 쉘 내부에 충진되어 있는 메탄 개질반응용 촉매로 인하여 개질 반응을 일으키고 이로부터 수소 및 이산화탄소 등을 포함하는 유체를 발생시킨다. 이후 발생된 유체로부터 수소가 선택적으로 수소분리용 튜브 내부로 통과하여, CO가 20ppm이하로 제어된 수소가 풍부한 유체인 투과 가스(permeate stream) 및 수소가 결핍된 유체인 배출 가스(retentate stream)로 각각 2종의 배기 가스로 분리되고, 상단의 배출 가스 배기 수단을 통해 수소가 결핍된 유체가 배출되고 이보다 더욱 상단에 있는 투과 가스 배기 수단을 통해 수소가 풍부한 유체가 배출된다.
나아가, CO 가 제거된 수소 농축 가스를 제공하는 본 발명에 따라 400~600℃에서 운전되는 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치;와 상기 수소 생산 및 정제 장치에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지를 연동시킨 전기에너지 발생 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 팔라듐계 치밀막에서의 수소투과 분리막 공정 이후 수소가 투과한 permeate-side에 위치한 다공성 니켈 지지체의 기공에서 상기 반응식 3의 메탄화 반응이 연계되면, 팔라듐계 치밀막 결함(defect)으로 투과한 CO 농도를 20ppm 이하로 제어 가능하여 별도의 정제장치 없이도 CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지의 연료로 사용가능하다.
수소투과 분리막인 팔라듐계 치밀막의 결함으로 인해 분리된 수소 가스에서 완전히 CO를 제거할 수 없으므로 PEMFC 연료전지의 급격한 성능저하 문제가 발생하여 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 팔라듐계 치밀막을 통해 수소를 분리하여 PEMFC 연료전지의 연료로 사용할 수 없었으나, 본 발명에 따라 수소가 투과한 팔라듐계 치밀막의 permeate-side에 메탄화 촉매 활성 및 기공이 잘 발달된 니켈 다공성 지지체를 배치시킴으로써, 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스 내 CO를 20ppm이하로 제거할 수 있으므로, CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지에 연동하여 사용할 수 있다.
도 1은 전통방식의 개질기의 반응공정 모식도이다.
도 2는 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치에 사용가능한 수소분리용 튜브의 단면 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3은 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치 내 튜브형 분리막 모듈의 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일구체예에 따라 수소투과 분리막을 투과한 수소 농축 가스 내 CO를 제거하도록, 수소가 투과한 permeate-side에 니켈 분말을 세라믹으로 표면코팅하거나 바인더로서 세라믹 분말을 혼합한 후 압착하여 제조된 다공성 니켈 지지체를 배치한 수소투과 분리막을 구비한 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치의 구조 및 반응공정을 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 수소 생산 및 정제 장치의 공정 및 공정조건을 도식화한 공정도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
수소투과 분리막으로는 하기 성능을 갖는 Pd/PMS 분리막을 사용하였다(PMS : porous metal support (SS316L)).
Pd 분리막 성능: 단면적 = 100 cm2, 수소투과도 = 100 ml/min/cm2, 수소/질소 선택도 = 50 (at ΔP=0.5 bat, 500oC)
상기 비교예 1의 수소투과 분리막으로 제작한 튜브형 분리막 모듈을 사용하고 쉘에 메탄의 수증기 개질반응용 촉매로 Ru/Al2O3를 충진한 도 3의 쉘-앤-튜브형 천연가스 개질용 반응기에서 천연가스 개질 및 수소 분리공정을 수행한 후 운전효율을 조사하였다.
GHSV=3,500/h, S/C (Steam to Carbon ratio)=3.0, 반응온도 : 550oC 에서 평형 메탄전환율=~42% at 1 bar 이었다.
실험결과는 표 1에 나타나 있다.
압력차,
bar 		운전압력,
bar 		메탄전환율,
% 		분리막 투과 후 CO 농도, % 분리막 투과 후 CH4 농도, % 분리막 투과 후 H2 농도, %
6 6 92 1.2 1.4 93.5
실시예 1
다공성 지지체에 메탄화(Methanation) 촉매기능이 추가된 수소투과 분리막으로는 하기 성능을 갖는 Pd/PMS 분리막을 사용하였다(PMS : porous metal support (Inconel 600)).
Pd 분리막 성능: 단면적 = 100 cm2, 수소투과도 = 95 ml/min/cm2, 수소/질소 선택도 = 70 (at ΔP=0.5 bat, 500oC)
상기 실시예 1 의 수소투과 분리막으로 제작한 튜브형 분리막 모듈을 사용하고 쉘에 메탄의 수증기 개질반응용 촉매로 Ru/Al2O3를 충진한 도 3의 쉘-앤-튜브형 천연가스 개질용 반응기에서 천연가스 개질 및 수소 분리공정을 수행한 후 운전효율을 조사하였다.
GHSV=3,500/h, S/C (Steam to Carbon ratio)=3.0, 반응온도 : 550oC 에서 평형 메탄전환율=~42% at 1 bar 이었다.
실험결과는 표 2에 나타나 있다.
압력차,
bar 		운전압력, bar 메탄전환율,
% 		분리막 투과 후
CO 농도, % 		분리막 투과 후 CH4 농도, % 분리막 투과 후 H2 농도, %
6 6 90 0.4 4.9 89.0
[고찰]
비교예 1 및 실시예 1에서 사용된 Pd/PMS 분리막은 지지체로 각각 SS316L v.s. Inconel 600를 사용하였으며, 이의 조성은 하기 표 3과 같다.
Composition (wt.%)
Mn Si Mo Cr Ni Fe
SS316L ≤2.0 ≤1.0 2-2.5 16.5-18.5 10.0-13.0 Base
Inconel 600 ≤1.0 ≤0.5 - 14-17 =72 6-10
Ni 함량이 많은 Inconel 600 지지체를 사용할 경우 SS316L 지지체를 사용할 때보다 분리막을 투과한 CO 농도가 현저히 낮은 반면 CH4 농도는 메탄화반응으로 농도가 높았다. 또한, Inconel 600 지지체를 사용한 분리막이 분리도는 높지만 수소농도가 낮은데 이는 메탄화반응에 수소가 사용되었기 때문이다. 이는 지지체에 포함된 다량의 Ni이 하기 수식으로 진행하는 메탄화반응 촉매역할을 수행한 것으로 유추할 수 있다.
CO+ 3H 2 ↔ CH 4 + H 2 O ΔH =-206 kJ/ mol
제조예 1: 메탄화 촉매 활성을 갖는 니켈 다공성 지지체
메탄화 촉매 활성을 갖는 니켈 다공성 지지체를 소결합금법(sintered metal method)에 의해 제조하였다.
평균 입경이 3 ㎛이고 99.7%의 순도를 가지는 구형 Ni 분말(Sigma-Aldrich)을 다공성 지지체 원료로 사용하였다. 평균입경 300nm인 Al2O3 분말이 0.1 wt.% 되도록 Ni 분말과 혼합한 후, 직경 25.4 mm 금속 몰드에 투입하고, 10 MPa의 압력으로 프레스로 압착하여 평판형 지지체를 성형하였다. 수소를 흘리면서 900℃의 온도로 2시간 열처리하여 기계적 강도를 증가시켰다. 최종적으로 얻어진 다공성 니켈 지지체가 다공성 구조를 가짐을 SEM/EDX에 의해 확인할 수 있었다.
제조예 2: 메탄화 촉매 활성을 갖는 니켈 다공성 지지체
메탄화 촉매 활성을 갖는 니켈 다공성 지지체를 소결합금법(sintered metal method)에 의해 제조하였다.
평균 입자크기가 3 ㎛이고 99.7%의 순도를 가지는 구형 니켈분말(Inco Co.)을 다공성 지지체 원료로 사용하였다. 상기 Ni 분말은 질산알루미늄 수용액에서 초기 함침법(IWI, incipient wetness impregnation method)을 통하여 알루미나 코팅하였다. 구체적으로, 상기 알루미나 처리는 질산 알루미늄 수용액에 건조된 Ni 분말을 투입하고 이를 450℃에서 소성함으로써 0.1 wt%의 알루미나를 포함하는 니켈 분말을 제조하였다.
상기 알루미나로 개질된 Ni 분말 10g을, 바인더를 사용하지 않고 51 mm 직경을 갖는 금속실린더 몰드 내에 투입하고, 70 MPa의 압력으로 프레스로 압착하였다. 상기 프레스는 미리 설정된 압력수치에서 10초간 압력을 유지하였다. 압착시킨 분말을 수소 분위기 하에서 900℃의 온도로 2시간 동안 소결 처리하여, 최종적으로 다공성 니켈 지지체를 제조하였다. 최종적으로 얻어진 다공성 니켈 지지체의 두께는 0.8㎜였으며, 다공성 구조를 가짐을 SEM/EDX에 의해 확인할 수 있었다.
실시예 2
제조예 1에서 준비한 다공성 니켈 지지체 (Ni-Al2O3) 위에 약 250 nm 두께로 YSZ를 코팅한 후 수소를 흘리면서 600 ℃에서 2시간 열처리한 후, 등록특허 10-1498092에 명시한 분리막제조장치 및 무전해도금액을 사용하여 Pd 무전해도금하여 수소투과 분리막을 제조하였다.
이의 Pd 분리막 성능은 하기와 같다.
Pd 분리막 성능: 단면적 = 100 cm2, 수소투과도 = 95 ml/min/cm2, 수소/질소 선택도 = 70 (at ΔP=0.5 bat, 500oC)
H2 78% + CO 10% + N2 12% 혼합가스를 Pd 분리막에 공급한 후, Methanazer와 FID 가 장착된 GC를 사용하여 분리막 투과 후 농도를 측정한 결과는 표 4에 나타나 있다.
분리막 투과 후 CO 농도, % 분리막 투과 후 CH 4 농도, % 분리막 투과 후 H 2 농도, %
측정불가 1.5 95
[고찰]
Pd 분리막 defect를 통해 투과한 일산화탄소 (대략 1.5%)가 제조예 1에서 준비한 다공성 니켈 지지체의 기공에서 메탄화반응을 통하여 모두 제거될 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 1에 따라 Inconel 지지체를 사용할 때 보다 니켈과 알루미나 혼합물로 구성된 다공성 니켈 지지체를 사용할 때 메탄화반응이 더욱 향상됨을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 팔라듐계 치밀막 층; 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체가 적층된 수소분리 복합막을 구비하되, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 수소가 투과한 쪽에 메탄화 촉매 활성이 있는 니켈 다공성 지지체가 배치된 수소 농축 반응기로서,
    다공성 니켈 지지체 상에 확산 배리어 층 형성시 550℃ 이상에서 열처리가 필요하고, 니켈 분말을 압착하여 제조된 다공성 니켈 지지체의 기공이 550℃ 이상의 온도에서 신터링에 의해 폐색되는 것을 방지하도록, 그리고 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 메탄화 반응시켜 20ppm 이하로 제거하도록,
    상기 다공성 니켈 지지체는 평균입경이 1㎛ 내지 50㎛인 니켈 분말을 초기 함침법(incipient wetness impregnation method: IWI)에 의해 니켈 대비 0.1 내지 3 wt%의 세라믹으로 표면코팅한 후, 압착하여 제조된 것이고,
    300~500℃에서 운전되는 것이 특징인 수소 농축 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 수소분리 복합막이 튜브형 또는 원통형인 경우, 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되고, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 CO가 제거된 수소 농축 가스가 포집되는 것이 특징인 수소 농축 반응기.
  3. 삭제
  4. 400~600℃에서 운전되는 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치로서,
    쉘 내 개질반응을 통해 합성가스를 생산하는 메탄 개질반응용 촉매가 충진되고,
    수소분리용 튜브로 제1항 또는 제2항에 기재된 튜브형 수소 농축 반응기를 구비하되 팔라듐계 치밀막이 튜브 외부에 그리고 이를 지지하는 다공성 니켈 지지체가 튜브 내부에 형성되어 있으며,
    쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 생산된 합성가스 중 수소가 수소분리용 튜브를 관통하여 수소분리용 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서, 팔라듐계 치밀막을 투과한 CO가 다공성 니켈 지지체의 기공을 통과하면서 메탄화 반응에 의해 20ppm 이하로 제거된 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  5. 제4항에 있어서, 쉘 내 충진된 메탄 개질반응용 촉매는 하기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 수행하는 촉매를 함유하나, 하기 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 수행하는 촉매는 함유하지 아니하는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
    [반응식 1]
    CH4 + H2O → CO + 3H2
    [반응식 2]
    CO + H2O → CO2 + H2
  6. 제4항에 있어서, 중심에 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기를 구비하는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트인 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 수소 농축 반응기를 300~500 ℃에서 운전하여, 수소 및 CO 함유 가스로부터 CO 가 20ppm 이하로 제거된 수소 농축 가스를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수소 및 CO 함유 가스는 천연가스, 석탄 또는 바이오매스의 개질반응을 통하여 생산된 합성가스인 것이 특징인 CO 가 제거된 수소 농축 가스 제조 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, CO 가 제거된 수소 농축 가스는 연료전지의 연료로, 또는 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정, 반도체 제조공정 또는 LED 제조공정의 수소로 사용되는 것이 특징인 CO 가 제거된 수소 농축 가스 제조 방법.
  11. 400~600℃에서 운전되는 제4항의 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치; 및 수소 생산 및 정제 장치에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지를 구비한 전기에너지 발생 장치.
  12. 제11항에 있어서, 연료전지는 연료인 수소 농축 가스 내 CO가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 것인 전기에너지 발생 장치.

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