MXPA04008857A - Estructuras cataliticas reformadas con vapor. - Google Patents

Estructuras cataliticas reformadas con vapor.

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MXPA04008857A
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Abstract

Un reactor/purificador para generar hidrogeno puro en un conjunto o red de pares de camaras del reactor de alta (1a) y de baja (1b) presion conectadas alternativamente, en donde una estructura de tamiz promotora de la turbulencia porosa al gas recubierta con un catalizador reformado con vapor (2) es emparedada entre una membrana planar de aleacion de paladio selectiva para el hidrogeno (3) y una placa planar de metal conductor de calor impermeable al gas (1) en la camara del reactor de alta presion (1b) de cada una de las camaras del reactor de alta presion; y en donde la estructura recubierta de catalizador (2) en cada camara de alta presion (1a) se hacer reaccionar con vapor y combustible de hidrocarburo, tal como metano o gas sintetico, y/o monoxido de carbono a una temperatura apropiadamente controlada de entre aproximadamente 200°C a 650°C para producir hidrogeno y oxidos de carbono en un intervalo de temperatura isotermica en cada camara del reactor de alta presion (1a) mientras que simultaneamente permea desde ahi hidrogeno puro a traves de la membrana (3) en la camara del reactor de baja presion conectada correspondientemente (1b), y con la transferencia de calor requerida para y desde el catalizador que es proporcionada in situ predominantemente por conduccion a traves de la placa metalica correspondiente (1).

Description

ESTRUCTURAS CATALITICAS REFORMADAS CON VAPOR CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona ampliamente con estructuras catalíticas reformadas con vapor y a la generación de hidrógeno, está más particularmente relacionada con nuevas estructuras catalíticas unitarias y métodos para generar hidrógeno al hacer reaccionar vapor con un combustible de hidrocarburos fósiles gasificados o gaseosos y los similares a una temperatura moderadamente elevada, y aún más particularmente con generadores de hidrógeno puro de membrana que poseen paladio que los comprenden ANTECEDENTES DE LA INVENCION Como se expuso en la solicitud provisional de patente No 60/363,672, presentada el 12 de Marzo de 2002, y con base y la prioridad con las que se presentó dicha patente, el arte previo está lleno de descripciones de catalizadores para producir hidrógeno por medio de la reacción de vapor (en la presente "reformado con vapor") , a temperaturas moderadamente elevadas, con combustibles fósiles gasificados o gaseosos que incluyen gas natural, propano, metanol, monóxido de carbono (por ejemplo, elaborado por la oxidación parcial de carbón mineral) y mezclas que comprenden monóxido de carbono e hidrógeno (en la presente "syngas", gas sintético) y derivados de los mismos incluyendo metanol y etanol y los similares Adicionalmente , se conoce bien en el arte como generar hidrógeno puro desde éstos, mientras que se produce así, por medio de permeación a través de una membrana que posee paladio selectivo para el hidrógeno, como se revisó por ejemplo, en la patente U S número 6,171,574 Bl (2001) de asignación común, incorporada a la presente como referencia La producción efectividad-costo de hidrógeno desde combustibles fósiles, se ha convertido cada vez más importante en la generación aceptable ambientalmente de electricidad por medio del surgimiento de sistemas de celdas de combustible, y más particularmente puro a costo bajo, es decir hidrógeno libre de dióxido de carbono, es necesario para uso en las celdas de combustible de PEM preferidas Las estructuras catalíticas tradicionales son en forma de partículas, tales como compactados de cerámica Más recientemente, monolitos catalíticos de cerámica costosos se han introducido en los reactores catalíticos automotrices en donde su caída de presión baja (en comparación con los lechos compactos) ha sido un "mosto" Los monolitos y espumas metálicas catalíticas de caída de presión ba a son también conocidos Estas estructuras son voluminosos y son así inadecuados para la incorporación en reactores catalíticos compactos, que son ventajosos para incorporar en los generadores de membrana para hidrógeno puro Las reacciones totales para el reformado con vapor idealizadas de manera general son CxH2y + xH20 = xCO + (x+y)H2 (1) Para combustibles de hidrocarburos la CxH2yO= + (x-z)H20 = xCO + (x+y+z)H2 (2) Para combustibles que contienen oxígeno tales como alcoholes y para combustibles gasificados y en general CO + H20 = C02 + H2 (3) lo cual se menciona comúnmente como la reacción de desplazamiento gas - agua (en la presente "WGS") Esta reacción de desplazamiento (3) típicamente tiene lugar ya sea con la reacción (1) o bien (2) anteriores, pero tradicionalmente es completada en un reactor reformador con vapor secundario a una temperatura más baja que la del reactor primario Esto es debido a las reacciones 1 y 2 que son endotérmicas, donde la conversión de los reactantes es favorecida a altas temperaturas, mientras que la reacción 3 es exotérmica con la conversión del reactante que es favorecida a bajas temperaturas En el caso del proceso de "gasificación" , la oxidación parcial a alta temperatura del combustible que posee carbón da como resultado una mezcla de gas que es predominantemente CO y H2 Esta mezcla puede entonces ser adicionalmente hecha reaccionar con vapor para maximizar la producción de hidrógeno de conformidad con la reacción (3) , de nuevo, típicamente en un segundo reactor de temperatura baja Aunque las reacciones (l)-(3) anteriores se llevan a cabo tradicionalmente en reactores catalíticos de lecho empacado, el arte reciente ha demostrado los beneficios de conducir estas reacciones en reactores de membranas permeables al hidrógeno donde el hidrógeno es removido m si tu Para apreciar que la remoción del hidrógeno producto de manera similar sirve para favorecer la conversión de los reactantes permitiendo en los tres casos flexibilidad creciente en la selección de las temperaturas de operación Específicamente, en un reactor con membrana permeable al hidrógeno, las reacciones (1) y (2) pueden conducirse eficientemente a ba as temperaturas mientras que la reacción (3) puede ser conducida a temperaturas más altas Se hace referencia específica a las Patentes U S No 6,180,081 Bl, 6,171,574 anteriormente mencionada de asignación común, 5,326,550, 5,639,431, 6,033,634 todas incorporadas a la presente como referencia cada una de las cuales describe varias modalidades de reactores de membrana reformadoras con vapor La mayoría del arte anterior sobre reactores de membrana dependen de las estructuras catalíticas en forma de partícula tradicionales tales como esferas o compactados, mencionadas anteriormente En contraste, la presente invención busca incorporar estructuras catalíticas con recubrimiento delgado unitario, no en forma de partículas tales como tamices metálicos que se describirán posteriormente con más detalle Se conoce en el arte el revestimiento delgado de catalizadores sobre estructuras unitarias, se ofrecen comercialmente monolitos de cerámica revestidos catalíticamente con una capa delgada, en "convertidores catalíticos" automotrices exhaustos También, se conoce en el arte, el revestimiento con capa delgada de estructuras metálicas tales como alambres, tamices, o monolitos metálicos Son de relevancia particular en la presente invención las Patentes U S 4,464,482 y 4,456,702 cada una de las cuales describen estructuras de alambres o tamices metálicos con un recubrimiento delgado de catalizador aplicado a éstos, también se incorporan a la presente como referencia Las configuraciones en la Patente U S No 6,033,634 (2000) mtiulada "Píate Type Shift Reformer and Shift Converter with Hydrogen Permeate Chamber" , (Inventor M Koga) muestra reactores de membranas que poseen paladio con cámaras de transferencia de calor m situ para la reformado con vapor endotérmico de gas natural (ver, Col 3, líneas 13-14) y/o la reacción exotérmica de desplazamiento de gas - agua (Col 3, líneas 23-24), usando reformadores en forma de partículas convencionales y catalizadores del desplazamiento En esta invención, se ponen en contacto dos corrientes de gas (una del gas de transferencia de calor y la otra de un gas de reacción) por medio de una red mterconectada alternante de pasos de gas Las cámaras de gas de transferencia de calor son "llenadas con bolas de alúmina para promover la transferencia de calor"), mientras que las cámaras de gas de reacción se llenan con los materiales catalizadores en forma de partículas Al contrario, la presente invención usa una estructura unitaria plana promotora de turbulencia recubierta con catalizador, el cual es emparedado entre la membrana que posee paladio y una placa metálica conductora de calor de espesor controlado Este emparedado metálico elimina las cámaras térmicas de Koga y simplifica el calentamiento o el enfriamiento, como puede ser el caso, de las reacciones generadoras de hidrógeno en éstas, en un intervalo de temperatura isotérmica apropiado El diseño de la presente invención es también más fácil de fabricar, requiriendo menos operaciones de maquinado especializado Como se estableció anteriormente, la efectividad-costo en el sitio de producción de hidrógeno desde combustibles fósiles se vuelve cada vez más importante no solamente reemplazando embarques caros y peligrosos de líquido o de hidrógeno comprimido, sino especialmente facilitando la generación aceptable ambientalmente de electricidad por medio de celdas de combustible, y, en particular, de hidrógeno puro a bajo costo (es decir libre de óxidos de carbono) para los sistemas de celdas de combustible de PEM preferidos mencionados anteriormente Los reactores de membrana han prometido satisfacer esta demanda creciente por la generación de hidrógeno distribuido, pero ha sido limitada históricamente debido al alto contenido de paladio en las membranas De conformidad con la Patente U S No 6,103,028 de asignación común, también incorporada a la presente como referencia, se ha logrado la disminución substancial en el costo del paladio por medio del uso de aleaciones de paladio planares adelgazadas soportadas, tales como, especialmente, láminas de la aleación cobre-paladio, en lugar de las membranas de plata-paladio tubulares inherentemente mucho más gruesas del arte previo En contraste al arte previo, la presente invención está dirigida hacia reactores de membrana que comprenden estructuras catalíticas unitarias planas que permiten el calentamiento (sin oxidación del aire interno) o el enfriamiento en la zona de reacción, como puede ser el caso, primeramente por conducción, para conservar la generación y la purificación de hidrógeno en un intervalo de temperatura aceptable (denominado en la presente "intervalo isotérmico") para rendimientos mejorados de la permeacion del hidrógeno El término "estructura catalítica unitaria" , como se usa en la presente, significa un retenedor del catalizador abierto pero substancialmente plano recubierto con un catalizador reformado con adherente, y el término "controlado dimensionalmente" , como se usa en la presente se refiere a seleccionar las dimensiones de la estructura que incluyan espesores y áreas abiertas para proporcionar flujo convectivo de gas para transferencia de masa y de calor mejoradas en el intervalo isotérmico en y / o del catalizador mientras que asegura el acceso substancialmente sin impedimentos del hidrógeno generado en él a la membrana selectiva Objetos de la Invención Es un objeto específico de esta invención proporcionar una nueva estructura catalítica unitaria delgada que utiliza, en lugar de un compactado o monolito o los similares, un retenedor catalizado barato que incluye un tamiz metálico, una tela de vidrio tejido y un metal expandido preferiblemente no aplanado , y adherido en éste una composición catalizadora que comprende un soporte de óxido y un catalizador reformado con vapor apropiado Es un objeto adicional de esta invención incorporar dichas estructuras catalíticas unitarias en la(s) cámara (s) de alta presión de un reactor de membrana generador de hidrógeno puro en donde funcionan, adicionalmente , como promotores de turbulencia, como se explicó en la patente "574 Bl" anteriormente mencionada Más ampliamente, el principal objeto de la invención, es proporcionar una estructura de catalizador reformado con vapor nueva y mejorada y generadora de hidrógeno que comprende el mismo y un método mej orado de dicha generación que no será sujeta a lo anteriormente descrito y a otras limitaciones y desventajas de lo anterior, pero, al contrario, proporciona estructuras menos caras y generación de hidrógeno mejorado Un objeto adicional es proporcionar una nueva estructura catalítica que utiliza en lugar de un compactado o monolito o los similares, una estructura porosa al gas catalizado barata que incluya un tamiz metálico o preferiblemente de un metal expandido no aplanado recubierto con un óxido apropiado y un catalizador reformado con vapor Otro objeto de la invención es proporcionar un nuevo emparedado de una estructura metálica porosa al gas recubierta con un catalizador reformado con vapor entre una membrana planar de aleación de paladio selectiva para hidrógeno y una placa planar de metal conductor de calor en cada cámara de alta presión de las cámaras de presión alta y ba a alternantes para producir en ésta el hidrógeno y óxidos de carbono y permeando simultáneamente desde ahí hidrógeno puro en cada cámara de baja presión conectada, mientras que proporciona la transferencia de calor requerida m si tu, predominantemente por conducción a través de dicha placa Para conducción de calor adicionalmente mejorada, es también un objeto de esta invención proporcionar cada cámara de ba a presión con un soporte metálico de membrana porosa al gas emparedada entre una membrana y una placa Un objeto adicional para casos en los que los requerimientos de enfriamiento o calentamiento son modestos, como es el caso para el reformado con vapor de metanol y para la reacción de desplazamiento en reactores de capacidad moderada, es proporcionar nuevas no metálicas, tales como una género, tela de vidrio tejido y los similares con catalizadores y/o soportes de membrana adecuados Otros y adicionales objetos serán señalados en lo sucesivo y en conexión con la descripción detallada de la invención y en las reivindicaciones anexas SUMARIO DE LA INVENCION Resumiendo, desde uno de sus puntos de vista la invención abarca un reactor/purificador de membrana para producir mezclas que comprendan óxidos de carbono e hidrógeno al reformar con vapor un combustible fósil gasificado externamente o gaseoso o un derivado de éstos y generar hidrógeno puro desde ahí al permear a través de una membrana de aleación de paladio planar, selectiva para hidrógeno a una intervalo de temperatura isotérmica moderadamente elevada, controlada, el reactor / purificador comprende una conjunto que contiene una red de pares de cámaras de alta presión y de presión más ba a conectadas entre sí por una membrana tal, dichos pares están interconectados por placas metálicas conductoras de calor impermeables a todos los gases, incluyendo el hidrógeno, y cada cámara de alta presión está provista con una estructura unitaria controlada dimensionalmente recubierta con un catalizador reformado con vapor La invención describe ampliamente un catalizador reformado con vapor recubierto sobre una estructura metálica preferiblemente porosa al gas emparedada entre una membrana planar de aleación de paladio selectiva para hidrógeno y una placa planar metálica conductora de calor ímpermeable al gas (incluyendo hidrógeno) en cada cámara de alta presión de una red en conjunto de pares de cámaras de alta y de baja presión alternantes para producir en éstas hidrógeno y óxidos de carbono en un intervalo de temperatura isotérmica y permear simultáneamente desde ésta hidrógeno puro en cada una de las cámaras de producto de ba a presión conectadas a éstas, mientras que proporciona la transferencia de calor requerida para o desde dicho catalizador m si tu predominantemente por conducción a través de dicha placa Una estructura catalítica unitaria de la invención combina un retenedor fino de catalizador con una composición catalizadora adherida a éste El retenedor es un tamiz metálico, una tela de vidrio tejido o preferiblemente un metal expandido no aplanado y la composición comprende un óxido, incluyendo cena, soportando un catalizador de cobre, hierro y/o níquel Una mezcla de metanol-vapor que consiste predominantemente de hidrógeno y de óxidos de carbono en la inesperadamente alta eficiencia de aproximadamente 300,000 ce de alimentación de metanol por hora por gramo de catalizador de cobre Ampliamente, en comparación con los reactores descritos en la patente "574 Bl" anteriormente mencionada, el hidrógeno puro ha sido generado actualmente en un reactor compacto de utilidad mejorada, por medio de vapor de reacción, en un amplio intervalo de temperatura controlada entre aproximadamente 200 °C y 650 °C, con un combustible fósil gasificado o gaseoso sobre una estructura fina unitaria promotora de turbulencia en la cámara de alta presión del reactor Específicamente, un reactor de membrana que posee una aleación de paladio que genera hidrógeno puro tiene (1) su(s) cámara (s) de alta presión provista con la estructura unitaria promotora de turbulencia de un tamiz retenedor de acero inoxidable con su composición de óxido que contiene cena adherida que soporta un catalizador de cobre o de hierro, y (2) medios de hacer reaccionar en éstos el vapor con metanol, gas sintético (syn-gas) y/o monóxido de carbono a una temperatura controlada entre aproximadamente 200 °C y 550 °C Aún otro reactor de membrana generador de hidrógeno puro que posee paladio tal, en el cual el conjunto unitario promotor de turbulencia posee un catalizador de níquel (en lugar de un catalizador de cobre o de hierro) , tiene medios de reformar con vapor en éste hidrocarburos gaseosos a una temperatura controlada entre aproximadamente 450 °C y 650 °C El modo preferido y mejor de diseños y modalidades se presenta en lo sucesivo con detalle BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La invención será descrita ahora en conexión con el dibujo anexo, la Figura 1, de la cual se muestra una vista despiezada de tres componentes de conjunto idénticos construidos de conformidad con la presente invención DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION En el arte previo, el caso de la patente 4,464,482 mencionada anteriormente, se describe que, por ejemplo estructuras de tamiz catalizadas proporcionan la utilización del catalizador superior y son menos propensas al taponamiento y a caídas de presión excesivas debido a las partículas finas producidas debido al desgaste del catalizador o a partículas ya presentes en la alimentación reactante Se hace notar que el objeto de la patente 482 es efectuar reacciones en tres fases (gas, líquido, sólido) , en donde el componente líquido puede crear resistencia considerable al flujo en un reactor y en donde la estructura del tamiz " imparte perturbación en la afluencia de los fluidos" Para la presente invención, los tamices metálicos son típicamente seleccionados de "tela de alambre tejida" de metal ordinario, el cual está disponible comercialmente a ba o costo Se aprecia que la estructura de la tela proporciona excelente mezclado de flujo cuando el flujo es dirigido a lo largo de la extensión de la tela cuando la vasta mayoría del espacio de flujo de gas es tortuoso Por supuesto, otras estructuras pueden proporcionar rutas de flujo tortuosas similares Una tela de alambre te] ida estándar, cuando es aplanada, tiene una altura que es aproximadamente dos veces el diámetro del alambre usado para formar la tela En esta invención, la ruta general del flujo de gas está en una dirección perpendicular a esta altura, es decir, el gas es fluido a lo largo de la extensión del tamiz En la Figura 1, se muestra una vista despiezada en sección transversal de una forma preferida de la presente invención Una placa conductora de calor 1, define dos cámaras, una cámara de reacción de alta presión la y una cámara de permeado de baja presión Ib La cámara de alta presión se llena con la estructura unitaria de catalizador 2 Las cámaras de alta y de baja presión son separadas por una membrana 3 soportada por un soporte de membrana 4 el cual, si es metálico, puede necesitar estar provisto con medios de prevenir la difusión mtermetálica entre el soporte 4 y la membrana 3 como se sabe en el arte La placa conductora de calor 1, se muestra con aletas de transferencia de calor que se extienden hacia afuera de los dos lados y la ruta del flujo de reactantes de alta presión está dirigida hacia el interior de la página (desde alternativamente afuera de la página) Una pluralidad de estos elementos es montada para formar un conjunto como se muestra en la Figura 1 por repetición de dicho par de cámaras El flujo de reactantes en paralelo al conjunto puede lograrse por medios de distribución de flujo apropiados, es decir, un cabezal o red de distribución Son también posibles otras redes de flujo, es decir en serie o en serie/ en paralelo La cavidad de alta presión la en donde la tela de alambre catalizada 2 es alojada sería de una dimensión de altura igual a o preferiblemente ligeramente mayor que la altura del tamiz catalizado a fin de evitar la ruptura de la membrana durante las operaciones de montaje Se encontró que una dimensión de cavidad de aproximadamente 5 - 10 % mayor que la altura del tamiz puede usarse mientras que aún se obtengan los beneficios de la ruta de flujo tortuoso en la mezcla de gas El tamiz catalizado 2 es fabricado de una manera tal que permita la comunicación adecuada entre las tres superficies de interés Es un objeto de esta invención proporcionar una estructura catalizadora combinada y una geometría de canal de modo que una corriente de gas cuando pasa a lo largo del canal "simultáneamente" contacta a las tres superficies 1, 2 y 3 proporcionando eficiencia en la transferencia de masa a la superficie del catalizador 2 y la superficie de la membrana de hidrógeno 3, y en la transferencia de calor con la superficie conductora de calor 1 y la superficie catalizadora 2 Por consiguiente, es crítico que la velocidad de flujo sea suficiente para lograr esta mezcla, dadas las otras dimensiones del dispositivo Así, la combinación de velocidades de flujo bajas con la gran altura, debe evitarse las cavidades abiertas, porque es la mezcla del gas que sirve para lograr los objetos de la invención Un canal de reacción típico en esta invención deberá tener por consiguiente la longitud en la dirección del flujo igual a o mayor que su anchura perpendicular a la ruta del flujo, la cual está al menos en el intervalo desde 10-100 veces la altura del canal, y por consiguiente del tamiz Se determinó que es lograble el buen comportamiento del reactor si el Número de Reynolds, definido en la presente de conformidad con las propiedades del gas de entrada a la temperatura del reactor y usando la definición estándar de un diámetro de tubería equivalente para el canal de sección transversal rectangular (aquí 4 veces el área de la sección transversal rectangular dividido entre su perímetro) , es mayor que aproximadamen e 1 0 e inferior a aproximadamente 1000 y preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 10 a aproximadamente 100 De conformidad con el efecto de mezclado descrito anteriormente, la capa delgada de catalizador debe de ser proporcionada en un estilo tal para prevenir el "bloqueo" indeseable de los espacios entre los alambres Por consiguiente, es deseable proporcionar recubrimientos delgados que bloqueen menos de 50 %, y preferiblemente menos de 25 % y más preferiblemente menos de 5 % de las aberturas del tamiz Se apreciará que en el caso extremo de bloqueo total, el tamiz es transformado así en una "plancha gruesa" de catalizador la cual efectivamente bloquea la comunicación de la fase gaseosa entre la superficie de transferencia de calor y la superficie de la membrana de hidrógeno En este caso, aunque el contacto con el catalizador 2 puede aún ser substancialmente total, una porción substancial de la fase gaseosa estará poco frecuentemente en contacto con la membrana de hidrógeno 3, mientras que la otra porción substancial estará poco frecuentemente en contacto con la superficie de transferencia de calor 1 Estos casos de "canalización" son parcialmente representativos de que esta invención busca superar de una manera práctica Adicionalmente se apreciará que este dispositivo reactor de conformidad con esta invención deberá utilizar eficientemente cada uno de sus elementos, siendo éstos, la pared de transferencia de calor, la estructura del catalizador, y la membrana permeable al hidrógeno Así, por ejemplo, la membrana de hidrógeno 3, debe de estar provista con suficiente hidrógeno para lograr el rendimiento óptimo Cuando se produce el hidrógeno por medio de la reacción catalítica, es por consiguiente necesario que la cantidad de superficie activa del catalizador en proporción a la superficie de la membrana sea suficiente Se prefieren de manera natural los catalizadores de alta actividad No obstante, se desea también no usar más catalizador que el necesario, cuando este catalizador no será por sí mismo utilizado eficientemente, añade costo innecesario al dispositivo También, la sobrecarga del catalizador puede conducir a alta reacción a la entrada, la cual, en el caso de las reacciones exotérmicas, puede conducir al sobrecalentamiento localizado y al posible daño Además, requerimientos de volúmenes de catalizador mayores por unidad de superficie de la membrana requerirá una distancia promedio mayor entre la placa conductora de calor y el catalizador, aumentando así la ineficiencia Membranas de hidrógeno más delgadas, que pueden permear más hidrógeno por área unitaria tales como se discutieron anteriormente, por consiguiente incrementa las demandas sobre la actividad del catalizador En el caso de una reacción endotérmica, debe de proporcionarse suficiente energía calorífica para que la corriente de gas reaccione, por medio de la placa de conducción térmica mientras que se mantenga una condición "isotérmica" en el reactor El término "isotérmico" , como algunas veces se usa en la presente, define un intervalo de temperatura en aproximadamente más o menos 30 °C de la temperatura isotérmica Para la reacción exotérmica, debe de removerse suficiente energía calorífica de la zona de reacción para mantener la condición isotérmica A causa de que el calor es liberado primeramente en o removido de la zona de reacción por conducción a lo largo de la placa conductora de calor, es necesario que el espesor de la placa sea suficiente para conducir la cantidad necesaria de calor a lo largo de su extensión De nuevo cuando se desee lograr un diseño óptimo, el espesor de la placa no debe de ser excesivamente ancho ya que esto añadiría peso y masa térmica innecesarios al dispositivo así como también costo adicional (de material) Se apreciará adicionalmente que la placa por sí misma tendría una alta conductividad térmica Se requiere también la placa para proporcionar superficie de rigidez estructural en el borde y por consiguiente se debe de mantener su rigidez a la temperatura En algunos casos, puede ser deseable utilizar una placa compuesta conductora de calor, tal como una estructura plaqueada Las estructuras plaqueadas de acero/cobre o de acero inoxidable/cobre son adecuadas para las aplicaciones que combinan la alta conductividad del cobre con la resistencia del acero Especialmente para reacciones de reformado con vapor muy endotérmicas, tales como el reformado con vapor de gas natural, el diseño modular total a menudo será alargado en la dirección del flujo reactante El flujo estará dirigido a lo largo del e e largo y la transferencia de calor primeramente será dirigida desde los lados, en la dirección perpendicular a la dirección del flujo principal En estos casos, para lograr coeficientes de transferencia de calor altos en el diseño, es deseable que las placas de transferencia de calor se extiendan hacia fuera del conjunto en la zona de la fuente de calor para mejorar la transferencia de calor de tipo convectivo al conjunto por medio del uso de las denominadas aletas mej oradoras de la transferencia de calor En general, las fuentes externas de calor pueden proporcionar calor por conducción, convección, radiación, o combinaciones de éstas Sin embargo, porque es deseable lograr una condición isotérmica en el reactor, la convección de calor desde una segunda corriente de gas generada externamente es el medio preferido de proporcionar calor al reactor endotérmico De esta manera, la temperatura de la corriente de gas caliente generado externamente puede ser controlada en un valor pre-especificado antes de contactar al reactor de membrana Esto supera varias dificultades potenciales en la transferencia de calor por radiación, la cual a menudo involucra la exposición directa de la superficie externa del reactor a una flama caliente o a otro elemento caliente, conduciendo a temperaturas altas localizadas en el reactor exterior, acelerando potencialmente la corrosión de la carcasa del reactor o dañando la membrana y/o el catalizador cercano al límite externo del reactor La corriente de gas de alta temperatura generado externamente puede lograrse por combustión de un combustible con aire, o por combustión de la corriente de gas retenida, sin permear con aire En el segundo caso, se reconoce que la eficiencia térmica es me]or conservada al dirigir la corriente retenida inmediatamente a la zona del quemador para mantener así su calor sensible En todas las modalidades de esta invención, se prefiere proveer al reactor con una corriente de gas de alimentación caliente Cualquier reactante acuoso que se añada al gas de alimentación deberá ser también precalentado y vaporizado Para reacciones endotérmicas, el precalentamiento y la vaporización de la alimentación pueden lograrse al poner en contacto de manera apropiada los materiales de alimentación con gases de combustión agotados de la zona de alta temperatura del reactor Estos métodos son bien conocidos en el arte e involucran típicamente equipo de intercambio de calor gas/gas indirecto Para la reacción de desplazamiento de gas de agua exotérmica, son posibles varios escenarios En un caso, una corriente que contiene CO puede ser generada en un proceso de alta temperatura, externo, mencionado en la presente como el reformado primario Ejemplos de reformados primarios incluyen reformados con vapor de alta temperatura, la gasificación del carbón, y los similares En general, el gas sintético generado en el reformador primario estará a una temperatura más alta que la del reactor de membrana, y así la corriente es preferiblemente enfriada antes de ser alimentada al reactor de desplazamiento Dicho enfriamiento puede lograrse por inyección directa de cualquier líquido acuoso reactante adicional en la corriente de gas caliente, la vaporización y el calentamiento del agua del agua proporciona un excelente medio de enfriamiento En el caso en el que el agua reactante adicional no se requiera (como es a menudo el caso en reformado con vapor primario) , el enfriamiento del gas sintético puede lograrse por medio de pre-calentamiento y/o vaporización indirecta de una o más de las corrientes de alimentación del reformador primario Los cinco ejemplos siguientes ilustran más completamente la operación de esta invención Ejemplo 1 Reformado con vapor de Metanol Antes de proceder a detallar e emplos adicionales de la construcción y de la operación práctica, la invención puede ser descrita como modalizando preferiblemente un reactor de membrana que consiste de una membrana de 25 micrones de espesor de cobre-paladio soportada entre dos tamices, uno como un soporte de membrana que reside en la cámara de permeado de baja presión, y la otra un tamiz recubierto con catalizador, en la cámara de reacción de presión alta El catalizador fue una mezcla co-precipitada de óxidos de cobre, ceno y lantano en las proporciones de 10 % de cobre, 5 % de lantano, y el óxido de ceno al equilibrio, producida por co-precipitación de urea y calcinada al aire a 450 °C por 12 horas El área fue de 38 cm2 en un rectángulo de aspecto con proporciones de 2 1 , y el peso del catalizador fue de 150 mg aplicado como un recubrimiento fino a un tamiz de aluminio de malla 40 estándar oxidado de 0 0508 cms (0 020") de espesor (antes del recubrimiento) que tenía la misma longitud y ancho que la cámara de alta presión del reactor El tamiz fue alojado en la cámara de alta presión la cual por sí misma fue de 0 0762 cms (0 030") de altura La cámara de alta presión está limitada por un lado y en los bordes por una pared de conducción térmica, sólida, y por otro lado por la membrana de paladio/cobre La alimentación al reactor fue metanol y agua premezclados en una proporción molar de 1 5 moles de agua a 1 0 moles de metanol La alimentación fue primero bombeada bajo presión en una unidad evaporadora caliente y la mezcla vaporizada completamente fue entonces alimentada directamente en el reactor de membrana La velocidad de la alimentación total fue de 0 25 ml/mm de líquido, correspondiente a una velocidad molar de alimentación de 0 004 moles/minuto de metanol El reactor se mantuvo a una temperatura de 420 °C y la presión se mantuvo en 10 555 kg/cm2) (150 psig) en la cámara de alta presión El hidrógeno fue permeado a presión atmosférica El estado estacionario de la operación que resultó mostró una conversión de 77 % En una base por gramo de óxido de cobre contenido en el catalizador, esto se traduce en una actividad específica de 12 3 moles de metanol/grm de (CuO) -hr La velocidad de permeación del hidrógeno a través de la membrana fue de 0 5 moles por hora, lo que representa un rendimiento de aproximadamente 67 % con base en el metanol alimentado (suponiendo 3 moles de hidrógeno posible por mol de metanol alimentado) Para comparación, se condujo un experimento separado en un reactor de lecho empacado que contenía compactados del catalizador G66A suministrado por United Catalyst, Inc G66A, tenía una composición de 33 3 %/33 3 %/33 3 % en peso de óxidos de cobre/zinc/alummio A 300 °C y 10 555 kg/cm2 (150 psig) , se determinó la actividad de G66A y fue de 0 06 moles de metanol/grm de (CuO) -hr, casi 200 veces inferior que el experimento descrito anteriormente Las correcciones para las diferencias de temperatura entre los dos experimentos (suponiendo una energía de activación de 20 kcal/ml) reveló una velocidad esperada en G66A de 1 2 moles de metanol/grm de (CuO) -hr, aún un factor de 10 veces inferior que el reactor descrito anteriormente De hecho G66A no es operable a 420 °C por períodos largos debido a la pérdida de actividad Ejemplo 2 Reacción de desplazamiento de gas de agua La misma geometría de reactor de membrana que en el Ejemplo 1 El catalizador fue WC301B, un catalizador de desplazamiento de gas de agua basado en metal noble propietario suministrado por Súd-Chemie, Inc de Louisville, Kentucky Se operó el reactor isotérmicamente a 450 °C y a una presión de 7 037 kg/cm2 (100 psig) La membrana fue de 10 micrones de espesor de Pd/Cu 60/40 % en peso Los valores se reportaron en dos figuras significativas La presión de permeado es ambiente Especies Flujo de Flu o de Flujo del entrada salida permeado (cm3/mm (cm3/mm (cm3/mm std ) * std ) * std ) * ¾0 410 260 0 H2 320 80 390 CO 160 11 0 C02 82 230 0 CH4 11 14 0 [C02][H2]/[CO][H20] 0 20 6 4 37 8 ( incluye salida) *cm3/mm estándares, equivalentes a 1 cm3 de gas por minuto a 0 °C y a presión atmosférica La constante de equilibrio para la reacción de WGS a 450 °C es de alrededor de 11 9 El valor de 37 8 representa una temperatura de aproximadamente 325 °C Así la ventaja del reactor de membrana es de aproximadamente 125 °C Ejemplo 3 Reacción de desplazamiento del gas de agua Igual configuración, catalizador, y membrana que en el Ejemplo 2, operación isotérmica a 350 °C, presión de 7 037 kg/cm2 (100 psig) , permeado producido a presión ambiente *cm3/mm estándares, equivalentes a 1 cm3 de gas por minuto a 0 °C y a presión atmosférica Ejemplo 4 Reformado con vapor de metano Igual configuración de reactor que en el Ejemplo 3, la membrana es de 18 micrones de espesor, el catalizador es designado FCR-HC 14, WC-723B también suministrado por Súd-Chemie, Inc De Louisville, Kentucky Las condiciones de reacción fueron 14 074 kg/cm2 (200 psig) , operación isotérmica a 550 °C, la presión del permeado es ambiente Especies Flujo de Flujo de Fluí o del entrada sal ida perneado (cm3/mm (cmVmin (cn /ram std ) * std ) * std ) * H20 270 120 0 H2 0 90 310 CO 0 9 0 0 C02 0 70 0 CH4 120 40 0 *cm3/mm estándares, equivalentes a 1 cm3 de gas por minuto a 0 °C y a presión atmosférica Se observa que la conversión de CH4 esperada en el equilibrio bajo estas condiciones de temperatura y presión es solamente de 17 % en comparación con 67 % en este caso Para lograr lamisca conversión de 67 % de metano en un reactor ordinario a estas condiciones de requeriría una temperatura de aproximadamente 860 °C Así, se ha realizado una ventaja bajando la temperatura de casi 300 °C, en el reactor de membrana Ejemplo 5 Reformado con vapor de metano Igual configuración del reactor que en el Ejemplo 4, membrana de 12 micrones de espesor, 570 °C, presión total de 10 90735 kg/cm2 (155 psig) Especies Flujo de Flujo de Flujo del entrada salida permeado (cm3/mm (cm3/min (cm3/mm std ) * std ) * std ) * H20 217 98 0 H2 0 25 4 243 CO 0 6 6 0 co2 0 56 0 c¾ 69 5 6 0 *cm3/min estándares, equivalentes a 1 era3 de gas por minuto a 0 °C y a presión atmosférica 24 % de otra manera versus 92 % en este Ejemplo 92 % de conversión requiere una temperatura de más de 950 °C; representando casi 400 °C de ventaja

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes 1 Un reactor/purificador de membrana para producir mezclas caracterizadas porque comprenden hidrógeno y óxidos de carbono por medio de reformado con vapor de un combustible fósil gasificado externamente o gaseoso o un derivado de éste y generar hidrógeno puro desde éste al permear a través de una membrana planar de aleación de paladio selectiva para hidrógeno a un intervalo de temperatura isotérmica moderadamente elevada, apro iadamente controlada, el reactor/purificador comprende un conjunto que contiene una red de pares de cámaras de alta presión y de presión más a a conectadas entre sí por medio de la membrana, los pares están mterconectados por medio de placas metálicas conductoras de calor impermeables a todos los gases incluyendo el hidrógeno, y cada cámara de alta presión está provista con una estructura unitaria controlada dimensionalmente recubierta con un catalizador reformado con vapor 2 El reactor/purificador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la estructura unitaria es metálica y porque cada cámara de baja presión de la red de pares de cámaras está provista con un soporte de membrana metálica porosa al gas y porque cada estructura unitaria y cada soporte facilitan la transferencia de calor con el catalizador 3 Para uso en un reactor/purificador de hidrógeno 5 generado por reformado con vapor de combustible, la combinación de una estructura fina unitaria retenedora ' del catalizador que porta una composición catalítica adherida en ella, el retenedor es seleccionado del grupo que consiste de un tamiz metálico, una tela de vidrio 10 te] ido y un metal expandido no aplanado, y la composición catalítica es un óxido, incluyendo cena, que soporta un I catalizador seleccionado del grupo que consiste de catalizador de cobre, hierro y/o níquel 4 La combinación de conformidad con la 15 reivindicación 3, caracterizada porque se proporcionan medios para hacer reaccionar una mezcla de metanol -vapor a un intervalo de temperatura apropiadamente controlada entre aproximadamente 200 °C y 550 °C sobre la estructura para generar una mezcla que consiste predominantemente de 20 hidrógeno y óxidos de carbono 5 Un sistema reactor/purificador de hidrógeno caracterizado porque comprende una membrana que posee paladio soportada entre dos tamices, uno que sirve como un soporte de membrana en una cámara de permeación de presión 25 relativamente baja, y el otro es otro tamiz recubierto de catalizador dispuesto en una cámara de presión relativamente alta, y medios para que el vapor sobre éstas reaccione con uno de hidrocarburo gasificado o gaseoso, metanol y gas sintético y/o monóxido de carbono a una temperatura apropiadamente controlada entre aproximadamente 200°C y 650 °C, con el tamiz recubierto de catalizador que promueve la turbulencia en el flujo de gas en el reactor de alta presión 6 El sistema de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el tamiz recubierto de catalizador comprende un retenedor de aluminio o de acero inoxidable con una composición de óxido que contenga cena adherida que soporta un catalizador de hierro o de cobre 7 El sistema de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el tamiz promotor de turbulencia posee un catalizador de níquel y el reformado con vapor del hidrocarburo se lleva a cabo a una temperatura apropiadamente controlada entre aproximadamente 450 °C y 650 °C 8 Un método de generar hidrógeno puro, caracterizado porque comprende, recubrir una estructura delgada porosa al gas con un catalizador reformado con vapor, emparedar la estructura entre una membrana planar de aleación de paladio selectiva para hidrógeno y una placa metálica planar conductora de calor impermeable al gas en una cámara de alta presión de cada uno de los conjuntos o redes de pares de cámaras de alta y de baja presión alternantes, hacer reaccionar la estructura recubierta de catalizador en la cámara de alta presión de cada par con vapor y combustible de hidrocarburos y/o monóxido de carbono a una temperatura apropiadamente controlada entre aproximadamente 200 °C y 650 °C para producir hidrógeno y óxidos de carbono a un intervalo de temperatura isotérmica en la cámara de alta presión mientras que permea simultáneamente hidrógeno puro desde ahí a través de la membrana en la cámara de baja presión convertida correspondiente, y proporcionar la transferencia de calor requerida a y desde la estructura catalizadora ín situ predominantemente por conducción a través de la placa metálica correspondiente 9 El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la estructura porosa al gas recubierta de catalizador crea turbulencia en el flujo de gas en la cámara de alta presión 10 El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la estructura porosa al gas recubierta de catalizador está formada de una estructura de tamiz seleccionada del grupo que consiste de un tamiz metálico, una tela de vidrio tejido y un tamiz de metal expandido no aplanado 11 El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la composición del recubrimiento catalítico comprende un óxido, que incluye cena, que soporta un catalizador seleccionado del grupo que consiste de catalizador de cobre, de hierro y de níquel 12 El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el vapor reacciona con metanol o con gas sintético y/o con monóxido de carbono 13 Un reactor/purificador para generar hidrógeno puro, caracterizado porque tiene en combinación, una estructura de tamiz porosa al gas recubierta con un catalizador reformado con vapor, un conjunto de pares de cámaras de reactor de relativamente alta y de baja presión conectadas alternadamente, la estructura está emparedada entre una membrana planar de aleación de paladio selectiva para el hidrógeno y una placa planar de metal conductora de calor impermeable al gas en la cámara del reactor de alta presión de cada par de cámaras del reactor de alta y de baja presión conectadas de manera alterna, medios para hacer reaccionar la estructura recubierta de catalizador en cada una de las cámaras del reactor de alta presión con vapor y combustible y/o monóxido de carbono a una temperatura apropiadamente controlada entre aproximadamente 200 °C y 650 °C para producir hidrógeno y óxidos de carbono en un intervalo de temperatura isotérmica en cada cámara del reactor de alta presión mientras que simultáneamente permea desde ahí hidrógeno puro a través de la membrana en la cámara del reactor de baja presión convertido correspondiente, y con la transferencia de calor requerida para y desde el catalizador que es proporcionada m si tu predominantemente por conducción a través de la placa metálica correspondiente 14 El reactor/purificador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la estructura porosa al gas recubierta de catalizador es una estructura de tamiz que crea turbulencia en el flujo de gas en la cámara del reactor de alta presión 15 El reactor/purificador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la estructura de tamiz recubierta es seleccionada del grupo que consiste de un tamiz metálico, una tela de vidrio tejido y un tamiz de metal expandido no aplanado 16 El reactor/purificador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la composición del recubrimiento catalítico comprende un óxido, incluyendo cena, que soporta un catalizador seleccionado del grupo que consiste de catalizador de cobre, hierro y níquel 17 El reactor/purificador de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el vapor reacciona con metanol o con gas sintético y/o monóxido de carbono 18 El reactor/purificador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la estructura de tamiz recubierta de catalizador comprende un tamiz retenedor de acero inoxidable con una composición de óxido que contiene cena adherida que soporta un catalizador de hierro o de cobre 19 El reactor/purificador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la estructura de tamiz recubierta de catalizador posee un catalizador de níquel el combustible es un hidrocarburo gaseoso o gasificado y la reformación por vapor se lleva a cabo a una temperatura apropiadamente controlada entre aproximadamente 450 °C y 650 °C 20 El reactor/purificador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque se proporcionan medios para hacer reaccionar una mezcla de metano-vapor sobre la estructura en un intervalo de temperatura apropiadamente controlada de entre aproximadamente 200 °C y 550 °C para generar una mezcla que consiste predominantemente de hidrógeno y de óxidos de carbono 21 El sistema de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el tamiz recubierto de catalizador comprende un tamiz retenedor de aluminio con un catalizador del desplazamiento de gas de agua basado en un metal noble y la reacción de reformado con vapor se lleva a cabo a una temperatura apropiadamente controlada entre aproximadamente 300 y 550 °C RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un reactor/purificador para generar hidrógeno puro en un conjunto o red de pares de cámaras del reactor de alta (la) y de baja (Ib) presión conectadas alternativamente, en donde una estructura de tamiz promotora de la turbulencia porosa al gas recubierta con un catalizador reformado con vapor (2) es emparedada entre una membrana planar de aleación de paladio selectiva para el hidrógeno (3) y una placa planar de metal conductor de calor impermeable al gas (1) en la cámara del reactor de alta presión (Ib) de cada una de las cámaras del reactor de alta presión, y en donde la estructura recubierta de catalizador (2) en cada cámara de alta presión (la) se hacer reaccionar con vapor y combustible de hidrocarburo, tal como metano o gas sintético, y/o monóxido de carbono a una temperatura apropiadamente controlada de entre aproximadamente 200 °C a 650 °C para producir hidrógeno y óxidos de carbono en un intervalo de temperatura isotérmica en cada cámara del reactor de alta presión (la) mientras que simultáneamente permea desde ahí hidrógeno puro a través de la membrana (3) en la cámara del reactor de baja presión conectada correspondientemente (Ib), y con la transferencia de calor requerida para y desde el catalizador que es proporcionada m si tu predominantemente por conducción a través de la placa metálica correspondiente (1)
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