JP2005519830A - 水蒸気改質触媒作用のある構造体 - Google Patents

Abstract

交互に接続された高圧及び低圧リアクタチャンバの対からなるスタックあるいはアレイ形態の、純水素を製造するためのリアクタ／精製器であって、水蒸気改質触媒でウォッシュコートされたガス透過性の乱流促進能のある網構造体が、各高圧リアクタチャンバの高圧リアクタチャンバ内にある平面状の水素選択性パラジウム合金メンブレンと平面状の気体非透過性の伝熱金属プレートとの間に挟持されており、且つ各高圧チャンバ内の触媒コーティングされた構造体が、各高圧チャンバ内で等温範囲内で水素及び炭素酸化物を製造するために、適切に約２５０℃〜６５０℃に制御された温度において水蒸気、及びメタンのような炭化水素燃料、合成ガス、及び／又は一酸化炭素と反応し、同時にそこからメンブレンを介して相当する低圧リアクタチャンバ内に純水素を透過させ、且つ主に対応する金属プレートを介する伝導によって、触媒への及び触媒からの必要な熱移動がもたらされる、リアクタ／精製器。

Description

本発明は、広く、水蒸気改質触媒の構造及び水素生成に関し、より詳細には、適度に高温で気体状のあるいはガス化された炭化水素化石燃料と水蒸気を反応させて水素を製造するための新規な統合型触媒構造体及び方法に関し、さらにより詳細には、パラジウム含有メンブレン純水素ジェネレータに関する。

本願が基礎とし優先権を主張する２００２年３月１２日付けの仮特許出願６０／３６３，６７２号において説明しているように、従来の技術は、天然ガス、プロパン、メタノール、一酸化炭素（例えば、石炭の部分酸化によって製造された）及び一酸化炭素と水素とを含んで成る混合物（本明細書では「合成ガス」）及びメタノールやエタノールなどをはじめとするそれらの誘導体を、適度に高温で水蒸気と反応（本明細書では「水蒸気改質」）させることによって水素を製造するための触媒の記述であふれている。さらに、例えば、参照することで本明細書に取り入れることとする、本出願人が譲受人である米国特許第６，１７１，５７４Ｂ１（２００１）において概説されているように、上述のように製造しつつ、水素選択性のあるパラジウム含有メンブレン中を透過させて純水素を製造することが、当分野では周知である。

化石燃料からの、コスト効果の高い水素の製造は、最近の燃料電池システムを用いた環境に優しい発電において益々重要となっている。より詳細には、好ましいＰＥＭ燃料電池においては、低コストの純粋な、即ち炭素酸化物を含まない、水素を用いることが必要とされている。

従来の触媒構造は、セラミックペレットのような粒子である。より最近では、高価なセラミックモノリス触媒が、低圧力損失（ペレットビーズと比較して）が「絶対に必要」とされている自動車の触媒リアクタに導入されている。圧力損失の低い金属モノリス触媒及び金属フォーム触媒も同様に知られている。これらの構造は大きく、よって上述の純水素メンブレンジェネレータ内に取り込むことが有利なコンパクトな触媒リアクタに取り込むには適さない。

水蒸気改質全体を表す総括理想反応は、炭化水素燃料の場合は：
C_xH_2y + xH₂O = xCO + (x+y)H₂ (1)
であり、アルコールなどの含酸素燃料の場合には
C_xH_2yO_z + (x-z)H₂O = xCO + (x+y-z)H₂ (2)
並びにガス化された燃料の場合には：
CO + H₂O = CO₂ + H₂ (3)
であり、これは一般的に水性ガスシフト（本明細書では「ＷＧＳ」）反応と称される。

このシフト反応(3)は、典型的に、上記反応(1)あるいは(2)のどちらかと同時に起こるが、従来は、一次リアクタよりも温度の低い二次水蒸気改質リアクタにおいて実施されている。これは、反応１及び２は反応物転化率が高温において高くなる吸熱反応であるのに対し、反応３は反応物転化率が低温で高くなる発熱反応であるためである。「ガス化」プロセスの場合においては、炭素を含む燃料を高温で部分酸化させることで、主にCOとH₂からなるガス状混合物が生じる。次いで、典型的に低温の二次リアクタ内で、当該混合物を水蒸気とさらに反応させて、反応(3)によって水素製造率を最大にすることができる。

上記反応(1)-(3)は、従来から充填層触媒リアクタ内で実施されているが、最近の技術では、水素がｉｎ ｓｉｔｕで除去されるところの水素透過性メンブレンリアクタ内でこれらの反応を実施する諸利点が実証されてきている。生成水素を除去することは、３つの場合全てにおいて反応物転化率を高めるよう同様に機能し、それによって運転温度の選択柔軟性を高めることができる。詳細には、水素透過性メンブレンリアクタにおいては、反応(1)と(2)は低温で効果的に実施されると共に、反応(3)をより高い温度で実施することができる。詳細な説明は、各々水蒸気改質メンブレンリアクタの種々の実施形態を記載した、米国特許第６，１８０，０８１Ｂ１、前述の本出願人が譲受人である第６，１７１，５７４号、５，３２６，５５０号、５，６３９，４３１号、６，０３３，６３４号になされており、参照することでその全てを本明細書に取り入れることとする。

メンブレンリアクタに関する上述の技術のほとんどが、前述の球体あるいはペレットなどの従来からの粒子状の触媒構造に依存している。対照的に、本発明は、以下に、より詳細に説明するように、金属製網などの、粒子状でない、触媒のウォッシュコートされた統合型構造体を採用するものである。統合型構造体上に触媒をウォッシュコートすることは、当分野において既知であり、触媒をウォッシュコートしたセラミックモノリスは、自動車排出物用の「触媒コンバータ」に商業的に設けられている。また、ワイヤ、網あるいはモノリスなどの金属製構造体にウォッシュコートすることもまた、当分野において知られている。本発明と特に関連するのは、各々触媒ウォッシュコートが適用された金属製の網あるいはワイヤ構造体を開示している、米国特許第４，４６４，４８２号及び第４，４５６，７０２号であり、これらもまた参照することで本明細書に取り入れることとする。

「Ｐｌａｔｅ Ｔｙｐｅ Ｓｈｉｆｔ Ｒｅｆｏｒｍｅｒ ａｎｄ Ｓｈｉｆｔ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｍｅａｔｅ Ｃｈａｍｂｅｒ」（発明者Ｍ．Ｋｏｇａ）と題された米国特許第６，０３３，６３４号（２０００年）の構成は、従来の粒子状の改質触媒及びシフト触媒を用いた、吸熱反応である天然ガスの水蒸気改質（第３欄１３−１４行参照）及び／又は発熱反応である水性ガスシフト反応（第３欄２３−２４行参照）のためのｉｎ ｓｉｔｕ伝熱チャンバを備える、パラジウム含有メンブレンリアクタを示している。この発明では、気体通路アレイを交互に相互接続することで、２つの気体の流れ（一方は伝熱用気体であり、他方は反応用気体）が接している。伝熱用気体チャンバは、「伝熱を促進するために、・・・アルミナボールが充填」されており、一方、反応用気体チャンバには粒子状触媒材料が充填されている。それとは反対に、本発明は、厚さの制御されたＰｄ含有メンブレンと伝熱金属プレートとの間に挟持されている、平坦な、乱流促進能のある、触媒でウォッシュコートされた統合型構造体を利用している。この金属による挟持によって、Ｋｏｇａの加熱チャンバが不要となり、且つ適切な等温範囲内でそれらの上で水素生成反応を起こす際に、場合に応じて加熱又は冷却が簡易化される。本発明の当該設計はまた、特殊な機械処理をほとんど必要としないため製造しやすい。

高価で危険性の高い液体水素あるいは圧縮水素の輸送に取って代わるためのみならず、特に燃料電池による環境に優しい発電を実現するために、前述のように、化石燃料からの、コスト効果の高いオンサイト水素製造、特に前述の好ましいＰＥＭ燃料電池システム用の低コストの純粋な（即ち、炭素酸化物を含まない）水素が、益々重要となっている。メンブレンリアクタは、広まりつつある水素製造の増大する需要を満たすものと期待されるが、歴史的には、メンブレン中の高いパラジウム含量に起因して制限を受けてきた。これもまた参照することで本明細書に取り入れることとする、本出願人が譲受人である米国特許第６，１０３，０２８号によれば、従来技術の本質的にずっと厚みのある筒状パラジウム−銀メンブレンの代わりに、特にパラジウム銅合金箔などの薄く担持された平面状パラジウム合金を使用することによって、実質的なパラジウムコストの低減が達成される。

従来技術とは対照的に、本発明は、場合に応じて、主に伝導によって反応領域の加熱（内部空気酸化することなく）あるいは冷却を実現し、許容し得る温度範囲（本明細書では「等温範囲」と呼ぶ）内において、高い水素透過収率にて、水素製造及び精製を進行させ得る、平坦な統合型触媒構造体を含むメンブレンリアクタに取り組む。

本明細書で用いるとき、用語「統合型触媒構造体」とは、実質的に平坦であるが透過性の高い、水蒸気改質触媒でウォッシュコートされた触媒支持体を意味し、また本明細書で用いるとき、用語「寸法の制御された」とは、その上で生成した水素が選択性のあるメンブレンにアクセスすることが実質的に妨げられないことを保証しつつ、等温範囲内で触媒への及び／又は触媒からの熱移動及び物質移動を促進するために対流による気体の流れをもたらすように厚さ及び開放面積をはじめとする構造体寸法が選択されていることを意味する。

本発明の具体的な目的は、ペレットやモノリスなどの代わりに、金属製網、ガラス織布及び好ましくは打ち伸ばされていないエキスパンドメタルをはじめとする安価な触媒支持体を利用し、その上に酸化物支持体と適切な水蒸気改質触媒とからなる触媒作用のある組成物を付着させて成る、新規な薄い統合型触媒構造体を提供することである。

本発明の他の目的は、そのような統合型触媒構造体を純水素製造メンブレンリアクタの高圧チャンバ内に取り込むことであり、上述の「５７４Ｂ１」特許において説明しているように、それらはさらに乱流を促進する機能も有する。

より広範には、本発明の主要な目的は、新しく且つより良い水蒸気改質触媒構造体及びそれを含む水素ジェネレータ、並びに先述の制限及び他の制限や従来の不利な点を被らず、逆にさほど高価ではない構造体及び改善された水素生成をもたらすような改善された製造法を提供することである。

他の目的は、ペレットやモノリスなどの代わりに、適切な酸化物と水蒸気改質触媒とをウォッシュコートした、金属製網、好ましくは打ち伸ばされていないエキスパンドメタルをはじめとする安価な触媒作用の付加された気体透過性構造体を利用する新規な触媒構造体を提供することである。

本発明の他の目的は、交互になっている低圧チャンバ及び高圧チャンバの各高圧チャンバ内にある１つの平面状の水素選択性パラジウム合金メンブレンと１つの平面状の伝熱金属プレートとの間に配置された、水蒸気改質触媒でウォッシュコートされた新規なサンドイッチ状の気体透過性金属構造体を提供することであり、それによって、後者の中で水素及び炭素酸化物を製造し同時にそこからの純水素をそれぞれ接続されている低圧チャンバ内に透過させつつ、主に前記プレートを介する伝導によってｉｎ ｓｉｔｕで必要とされる熱移動をもたらすことができる。

本発明の目的はまた、さらに熱伝導を促進するために、１つのメンブレンと１つのプレートとの間に挟持された金属製の気体透過性メンブレン支持体を各々有する低圧チャンバを提供することである。

適度な容量のリアクタ内におけるメタノール水蒸気改質やシフト反応の場合のような、加熱や冷却がさほど必要ではない場合には、適切な触媒及び／又はメンブレン支持体を有するガラス織布、織物などのような、新規な非金属製構造体を提供することがさらなる目的となる。

他の及びさらなる目的は、後に、本発明の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲に関連して示すこととする。

要するに、１つの観点からみると、本発明は、気体状のあるいは外部でガス化された化石燃料やそれらの誘導体を水蒸気改質して水素と炭素酸化物とを含んで成る混合物を製造し、且つ制御された、適度に高い等温範囲において水素選択性のある平面状のパラジウム合金メンブレン中を透過させて純水素を生成するためのメンブレンリアクタ／精製器を包含し、前記リアクタ／精製器は前記メンブレンによって互いに接続された高圧チャンバ及び低圧チャンバの対からなるアレイを含むスタックを備えており、前記対は水素をはじめとする全ての気体に対して非透過性である金属製の伝熱プレートによって相互に接続されており、且つ各高圧チャンバは水蒸気改質触媒でウォッシュコートされた寸法の制御された、統合型構造体を備えている。

概して、本発明は、交互になった低圧チャンバと高圧チャンバの対からなるスタックアレイの各高圧チャンバ内において１つの平面状の水素選択性のパラジウム合金メンブレンと１つの平面状の気体（水素をはじめとする）非透過性の伝熱金属プレートとの間に挟持された気体透過性の好ましくは金属製の構造体上にウォッシュコートされる水蒸気改質触媒を示しており、後者の中で等温範囲内において水素及び炭素酸化物を製造し同時にそこから純水素をそれに接続された低圧生成物チャンバの各々に透過させつつ、主に前記プレートを介した伝導によってｉｎ ｓｉｔｕで前記触媒への又は前記触媒からの必要な熱移動がもたらされる。

本発明の統合型触媒構造体は、薄い触媒支持体と、その上に付着した触媒作用のある組成物とを組み合わせたものである。当該支持体は、金属製網、ガラス織布又は好ましくは打ち伸ばされていないエキスパンドメタルであり、前記組成物は、銅、鉄及び／又はニッケル触媒を担持している、セリアをはじめとする酸化物を含む。水蒸気−メタノール混合物から、銅触媒１ｇ当たり、１時間当たり、約３００，０００ｃｃのメタノール供給量という予期せぬ高い触媒効率にて、主に水素と炭素酸化物が形成される。

概して、先述の「５７４Ｂ１」特許に記載のリアクタと比較して、実用性の向上したコンパクトなリアクタ内で、水蒸気を、気体状の又はガス化された化石燃料と、約２００℃〜６５０℃の制御された広範な温度範囲において、リアクタの高圧チャンバ内の乱流促進能のある統合型構造体上で反応させて、純水素が製造される。

詳細には、純水素を製造するパラジウム合金を含むメンブレンリアクタは、（１）鉄あるいは銅触媒を担持したセリア含有酸化物組成物の付着したステンレス鋼製の網支持体からなる乱流促進能を有する統合型構造体を備えた高圧チャンバと、（２）約２００℃〜５５０℃に制御された温度において、その上で水蒸気を、メタノール、合成ガス及び／又は一酸化炭素と反応させる手段とを有する。

乱流促進能のある統合型アセンブリがニッケル触媒（鉄や銅触媒の代わりに）を含むような他のパラジウム含有メンブレン純水素製造リアクタは、約４５０℃〜６５０℃に制御された温度においてその上で気体状炭化水素を水蒸気改質する手段を有する。

好ましい及び最良の形態設計並びに実施形態を、以下、詳細に示す。

上述の特許第４，４６４，４８２号記載の従来技術の場合には、例えば、触媒作用のある網構造体によって優れた触媒利用がもたらされ、触媒の摩耗や反応供給物内に常に存在する粒子に起因して生成する微細な粒子による詰まり及び過度の圧力低下はほとんど起こらない。４８２号特許の目的は、液体成分がリアクタ内の流れに対して相当な抵抗を発現することができ且つ網構造体が「流れている流体に乱れを付与する」場合に、３相反応（気体、液体、固体）を実施することであることに留意されたい。本発明の場合には、金属製の網は、典型的に、低コストで市販されている通常の金属製「ワイヤ織布」から選択される。当該布からなる構造体は、気体の流れ領域の非常に大部分が曲がりくねっているため、流れが当該布の長さ方向に沿って方向付けられている場合には優れた流れの混合をもたらすものと考えられる。当然、他の構造も、同様の曲がりくねった流れ通路をもたらし得る。標準のワイヤ織布は、平坦に配置すると、当該布を形成するのに用いられるワイヤの直径のおよそ２倍の高さを有する。本発明では、総括的な気体の流れ通路は、この高さに垂直な向きであり、即ち、気体は当該網の長さ方向に沿って流れる。

図１に、本発明の好ましい形態の分解組み立て断面図を示している。伝熱プレート１は、２つのチャンバ、即ち高圧反応チャンバ１ａと低圧透過チャンバ１ｂを画定する。高圧チャンバは、統合型触媒構造体２で充填されている。高圧及び低圧チャンバは、メンブレン支持体４によって支持されているメンブレン３によって隔てられており、メンブレン支持体４が金属製である場合には、当分野において知られているように、支持体４とメンブレン３との間の金属間拡散を防止する手段を備えることが必要であり得る。伝熱プレート１は、２つの側から外側に向かって延伸している熱移動用フィンを備えているように示しており、高圧の反応物流れ経路はページに向かうように（あるいはまたページから外側に）方向付けられている。複数のこれら要素を、前記チャンバ対を繰り返し配置して組み合わせることで、図１に示すようなスタックを形成することができる。スタックに平行な反応物の流れは、適切な流れ配向手段、即ち、ヘッダーやマニホールド装置によって達成し得る。他の流れの配列、即ち、直列や直列／並列もまた、可能である。

触媒作用のあるワイヤ布２が収容されている高圧キャビティ１ａは、アセンブリ作動時にメンブレンが破損することを防止するために、触媒作用のある網の高さと同じ高さであるか又は好ましくはわずかに高くなければならない。気体の混合に対する曲がりくねった流れ通路の利点を得つつ、網の高さよりも約５−１０％高いキャビティ寸法を用いることができることが見出された。

触媒作用のある網２は、対象となる３つの表面を適切に関連させ得るような方法で製造される。「同時に」チャネルに沿って通過する気体の流れが３つ全ての表面１、２及び３と接触するように結合された触媒構造とチャネル構造を提供することが本発明の目的であり、それによって、触媒表面２及び水素メンブレン表面３への物質移動及び伝熱表面１と触媒表面２との熱移動の効率がもたらされる。従って、当該装置が他の寸法である場合にも、流れの速度がこの混合を達成し得るのに十分となることが重要である。気体の混合は本発明の目的を実現し得るよう働くものであるから、大きい高さに低い流れ速度を組み合わせることや、開放キャビティは避けなければならない。従って、本発明の典型的な反応チャネルは、流れ通路に垂直なその幅と同じか又はそれよりも大きな、流れ通路方向の長さを有し、それは少なくともチャネル、従って網の高さの１０−１００倍の範囲にある。良好なリアクタ性能は、本明細書ではリアクタ温度における入口での気体の特性並びに長方形断面チャネルの導管相当直径の標準的な定義（ここでは、長方形断面積をその周辺長によって除したものの４倍）により定義されるレイノルズ数が約１．０より大きく約１０００未満、好ましくは約１０〜約１００の範囲にある場合に、達成されることが確認された。

上述の混合効果によれば、触媒ウォッシュコートは、ワイヤ間の空隙の望ましくない「遮断」を防止し得るような方法で設けられなければならない。従って、網の開口の５０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは５％未満を遮断するウォッシュコートを設けることが好ましい。完全に遮断されたような極端な例では、網は、伝熱表面と水素メンブレン表面との間の気相伝達を事実上遮断する触媒「厚板」へと変わってしまうものと考えられる。この場合、触媒２には依然として全体的に接触し得るものの、気相の大半はまれにしか水素メンブレン３に接触せず、一方で他方の大半はまれにしか伝熱表面１に接触しないであろう。「チャネル形成」のこれらの例は、実際には本発明が何を克服しようとしているかを部分的に表すものである。さらに、本発明によるこのリアクタ装置は、その構成要素、これらは熱移動壁、触媒構造体、及び水素透過性メンブレンである、の各々を効果的に利用すべきであると考えられる。従って、例えば水素メンブレン３には、最良の性能を達成すべく、十分に水素を供給しなければならない。従って、触媒反応によって水素が生成される際、メンブレン表面に釣り合って活性触媒表面の量が十分であることが必要となる。高活性の触媒が本来好ましい。しかしながら、必要以上の触媒を用いることは、この触媒自身は効果的に利用されず、当該装置に不必要なコストをかけることになってしまうため、好ましくない。また、触媒を過剰に装填することは、入口での高い反応につながり、それは、発熱反応の場合においては、局所的な過熱につながり損傷をもたらす可能性がある。さらに、メンブレン表面１ユニット当たりの比較的大きな触媒容積要件は、伝熱プレートと触媒との間の比較的大きな平均距離を必要とし、さらには効率が低下する。従って、上述のようなユニット面積当たりより多くの水素を透過させ得る、比較的薄い水素メンブレンでは、触媒活性に対する要求が高くなる。

吸熱反応の場合では、リアクタ内部の「等温」条件を維持しつつ、伝熱プレートによって反応気体の流れに十分な熱エネルギーを与えなければならない。本明細書で時々使用する用語「等温」とは、等温からプラスマイナス約３０℃以内の温度範囲を意味する。発熱反応の場合には、等温条件を維持するために反応領域から十分な熱エネルギーを除去しなければならない。熱は、主に伝熱プレートに沿った伝導によって、反応領域に供給され
又は反応領域から除去されるため、当該プレートの厚さは、その長さに沿って必要量の熱を伝導させ得るのに十分である必要がある。重ねて、最良の設計を実現することが望まれる場合には、プレートの厚さは、装置に不必要な重量及び熱量のみならず追加のコスト（材料の）も付加することになるため、あまりにも大きくするべきではない。さらに、プレート自身は、高い熱伝導率を有するべきであると考えられる。当該プレートはまた、端部における構造的剛体表面をもたらすことが要求され、従って、その剛性を諸温度において維持しなければならない。いくつかの場合には、金属コートされた構造体のような複合伝熱プレートを利用することが好ましい場合がある。銅／鋼鉄あるいは銅／ステンレス鋼といった金属コート構造体が当該用途には適しており、銅の高い伝導性と鋼鉄の強度とを兼備している。

天然ガスの水蒸気改質などの、非常に吸熱性の高い水蒸気改質反応の場合には特に、全体的なモジュール設計は多くの場合、反応物の流れの方向に延長されている。流れは、長軸に沿って方向付けられ、熱移動は、主に、主な流れ方向に垂直な方向である側面からの向きによるであろう。これらの場合には、当該設計物への高い熱移動速度を実現するためには、いわゆる熱移動促進用フィンを使用してスタックへの対流による熱移動を促進するように、熱移動プレートはスタックから熱源領域へと外側に伸びていることが好ましい。

概して、外部の熱源は、伝導、対流、放射、あるいはこれらの組み合わせによって熱を供給することができる。しかしながら、リアクタ内部において等温条件を実現することが好ましいため、第２の、外部で生成した気体の流れからの対流熱が、吸熱リアクタに熱を供給する好ましい手段である。この方法では、外部で生成した熱い気体の流れの温度を、メンブレンリアクタと接触する前に、予め決めた値に制御することができる。これによって、放射による熱移動、それは多くの場合リアクタの外表面を温度の高い火炎や他の高温要素に露出させることを伴うが、それによってリアクタ外壁の局所的な高温につながり、リアクタ壁の腐食又はメンブレン及び／又はリアクタの外側境界近傍の触媒の損傷を加速させる可能性がある、に関するいくつかの考えられ得る困難性が克服される。

上述の外部で生成された高温の気体流は、空気による燃料の燃焼によって、又は未透過の反応物気体流を空気により燃焼させることによって、実現し得る。２番目の場合では、そのかなりの熱を維持し得るように反応物流をすぐに燃焼器領域に送ることによって、熱効率は最高に維持される。

本発明の全ての実施形態において、高温の原料気体流をリアクタに供給することが好ましい。供給気体に添加される反応物である水もまた、加熱され蒸気化されて供給されるべきである。吸熱反応に関しては、原料予備加熱及び蒸気化は、供給物質を高温反応領域からの燃料気体排出物と適切に接触させることによってなし得る。これらの方法は当分野において周知であり、典型的には、間接的な気体／気体熱交換を行う機器が含まれるであろう。

発熱性の水性ガスシフト反応に関しては、いくつかの形態が実施可能である。１つの場合では、COを含む流れを、外部の、本明細書で一次改質器と呼ぶところの高温プロセスにおいて生成することができる。一次改質器の例には、高温水蒸気改質、石炭ガス化などが含まれる。一般に、一次改質器で生成された合成ガスは、メンブレンリアクタよりも高温であり、従って、当該流れは、好ましくはシフトリアクタに供給される前に冷却される。当該冷却は、反応物である液状の水を直接高温の気体流に噴射追加することによってなし得、水の蒸気化及び加熱は優れた冷却手段をもたらす。反応物である水の追加が必要ない場合（一次水蒸気改質の場合において多くみられるように）には、合成ガスの冷却は、１つ又は複数の一次改質器原料流の間接的な予備加熱及び／又は蒸気化によってなし得る。

以下の５つの実施例は、本発明の実施をより十分に例示するものである。

メタノールの水蒸気改質：
実際の構成及び操作にかかる以下の実施例を詳細に説明する前に、本発明は、一方は低圧透過チャンバ内に配置されるメンブレン支持体であり且つ他方は高圧反応チャンバ内の触媒でコーティングされた網である２つの網の間に厚さ２５ミクロンのパラジウム銅メンブレンを支持して成るメンブレンリアクタを好ましくは具体的に表現するように記載し得る。触媒は、尿素共沈および４５０℃で１２時間焼成して生成した、１０％の銅、５％のランタン、及び残余のセリウムの酸化物の比からなる銅、セリウム、及びランタンの酸化物の共沈混合物であった。面積は、２：１のアスペクト比からなる長方形の形状で３８平方センチメートルであり、リアクタの高圧チャンバと同じ長さ及び幅を有する酸化処理された４０メッシュの０．０２０”の厚さ（コーティング前）のアルミニウム製網に薄いコーティングとして適用した触媒重量は１５０ｍｇであった。網は、それ自体の高さが０．０３０”である高圧チャンバ内に収容した。当該高圧チャンバは、一方の面と端部が固体の伝熱壁によって、他方の面がパラジウム／銅メンブレンによって閉ざされている。リアクタへの供給物は、水１．５モルに対しメタノール１．０モルのモル比の予め混合されたメタノールと水であった。当該供給物は、最初に圧力を加えて高温気化器ユニット中にポンプで送られ、次いで、十分に気化した混合物を直にメンブレンリアクタ内に供給した。全供給速度は、液体で０．２５ｍｌ／分であり、０．００４モル／分のメタノールモル供給速度に相当する。リアクタは温度４２０℃に維持し、高圧チャンバ内の圧力は１５０ｐｓｉｇに維持した。水素は、大気圧にて透過させた。

定常運転では、７７％というメタノール転化率を示す結果となった。触媒中に含まれる銅酸化物１グラム当たりでは、これは、１２．３モル-メタノール／ｇｍ（CuO）-ｈｒの比活性となる。メンブレンの水素透過速度は１時間当たり０．５モルであり、これはメタノール供給量基準では約６７％の収率を示すものである（供給メタノール１モル当たり水素３モルが発生し得ると仮定）。

比較のため、ユナイテッドキャタリスト社から供給されているＧ６６Ａ触媒のペレットを含む充填層リアクタにおいて、別個の実験を実施した。Ｇ６６Ａは、重量で３３．３％／３３．３％／３３．３％の銅／亜鉛／アルミニウム酸化物という組成を有する。３００℃、１５０ｐｓｉｇにて、Ｇ６６Ａの活性は、０．０６モル-メタノール／ｇｍ（CuO）-ｈｒであり、上述の実験よりもおよそ２００倍低いことが測定された。２つの実験の間の温度の違いを修正しても（活性化エネルギーが２０ｋｃａｌ／モルと仮定）、Ｇ６６Ａの予想速度は１．２モル-メタノール／ｇｍ（CuO）-ｈｒであり、依然として上述のリアクタよりも１０倍低かった。実際、Ｇ６６Ａは、４２０℃では、失活し長時間機能できなかった。

水性ガスシフト反応：
実施例１と同じ構造のメンブレンリアクタ。触媒は、ケンタッキー州ルイスビルのズードケミー社から供給されている専売の貴金属系水性ガスシフト触媒ＷＣ３０１Ｂであった。リアクタは、４５０℃及び圧力１００ｐｓｉｇにて等温的に運転した。メンブレンは、厚さ１０ミクロンの６０／４０ｗｔ％のPd/Cuであった。値は、有効数字２桁で示している。透過圧は大気圧である。

４５０℃におけるＷＧＳ反応の平衡定数は、およそ１１．９である。３７．８という値は、およそ３２５℃の温度を表す。従って、メンブレンリアクタによる利益は約１２５℃である。

水性ガスシフト反応：
実施例２と同じ構成、触媒及びメンブレンであり、３５０℃の等温運転、圧力１００ｐｓｉｇ、透過は大気圧で行った。

メタンの水蒸気改質：
実施例３と同じリアクタ構成であり、メンブレンは厚さ１８ミクロンであり、触媒はケンタッキー州ルイスビルのズードケミー社から供給されているＦＣＲ-ＨＣ １４、ＷＣ-７２３Ｂと付されたものである。反応条件は、２００ｐｓｉｇ、５５０℃の等温運転、透過圧は大気圧であった。

これらの温度及び圧力条件から予想されるCH₄転化率は１７％でしかないのに、この場合には６７％であることに留意されたい。これらの条件下にある通常のリアクタにおいて同じメタン転化率６７％を達成するには、約８６０℃という温度が必要となる。従って、メンブレンリアクタでは、およそ３００℃という温度低下の利益が実現される。

メタンの水蒸気改質：
実施例４と同じリアクタ構成、厚さ１２ミクロンのメンブレン、５７０℃、全圧１５５ｐｓｉｇ。

さもなければ２４％であるのに対し、本実施例では９２％であった。９２％という転化率は９５０℃より高い温度を必要とするものであり、およそ４００℃もの利益のあることを示している。

本発明により構成された３つの理想的なスタック構成要素の分解組み立て図

Claims (21)

1. 気体燃料あるいは外部でガス化された化石燃料あるいはそれらの誘導体を水蒸気改質して水素及び炭素酸化物を含んで成る混合物を生成し且つ適切に制御され適度に高温の等温範囲において水素選択性のある平面状パラジウム金属中を透過させてそれらから純水素を生成するためのメンブレンリアクタ／精製器であって、前記リアクタ／精製器が１つの前記メンブレンによって互いに接続されている高圧チャンバ及び低圧チャンバの対からなるアレイを含むスタックを備え、前記対が水素をはじめとする全ての気体に対して非透過性である金属製電熱プレートによって相互に接続されており、且つ各高圧チャンバが水蒸気改質触媒でウォッシュコートされた、寸法の制御された統合型構造体を有する、メンブレンリアクタ／精製器。
2. 前記統合型構造体が金属製であり、且つ前記チャンバ対からなるアレイの各低圧チャンバが気体透過性の金属製メンブレン支持体を有し、且つ各々の前記統合型構造体及び各々の前記支持体が前記触媒に関する熱伝達を促進する、請求項１記載のリアクタ／精製器。
3. 燃料の水蒸気改質により生成する水素のリアクタ／精製器において使用するための、その上に付着した触媒作用のある組成物を担持している統合型触媒支持体薄層構造体からなる結合体であって、前記支持体が金属製網、ガラス織布及び打ち伸ばされていないエキスパンドメタルから成る群から選択され、且つ前記触媒作用のある組成物が銅、鉄及び／又はニッケル触媒から成る群から選択される触媒を担持した、セリアをはじめとする酸化物である、結合体。
4. 約２００℃〜５５０℃に適切に制御された温度範囲において水蒸気−メタノール混合物を前記構造体上で反応させ、主に水素と炭素酸化物を含んで成る混合物を生成するために設けられている、請求項３記載の結合体。
5. 一方が比較的低圧の透過チャンバにおいてメンブレン支持体として機能し且つ他方が比較的高圧の反応チャンバに配置され触媒でコーティングされた網である２つの網の間に支持されている、パラジウムを担持するメンブレンと、約２００℃〜６５０℃に適切に制御された温度において気体の又はガス化された炭化水素、メタノール及び合成ガス及び／又は一酸化炭素のうちの１つと水蒸気とをその上で反応させるための手段とを備え、前記触媒でコーティングされた網が前記高圧リアクタ内部での気体の流れを促進すべく乱流を起こす、水素リアクタ／精製器システム。
6. 前記触媒でコーティングされた網が、鉄あるいは銅触媒を担持しているセリア含有酸化物組成物の付着したステンレス鋼あるいはアルミニウム製の網支持体を含む、請求項５記載のシステム。
7. 前記乱流促進用の網がニッケル触媒を担持し且つ前記炭化水素の水蒸気改質が約４５０℃〜６５０℃に適切に制御された温度において実施される、請求項５記載のシステム。
8. 気体透過性構造体に水蒸気改質触媒をウォッシュコートすること；交互に接続されている低圧チャンバ及び高圧チャンバの対からなるスタックもしくはアレイの各々の高圧チャンバにおいて、水素選択性のある平面状のパラジウム合金メンブレンと気体非透過性の伝熱金属プレートとの間に前記構造体を挟持させること；前記各対の高圧チャンバ内において、約２００℃〜６５０℃に適切に制御された温度において、前記触媒でコーティングされた構造体を水蒸気及び炭化水素燃料及び／又は一酸化炭素と反応させ、前記高圧チャンバの等温範囲内で水素及び炭素酸化物を生成すると同時に、そこから前記メンブレンを介して対応する低圧チャンバへと純水素を透過させること；及び主として対応する前記金属プレートを介した伝導によって前記触媒構造体へ及び前記触媒構造体から、必要となる熱伝達をもたらすこと、を包含する純水素の製造法。
9. 前記触媒でコーティングされた、気体透過性の構造体が、前記高圧チャンバ内部での気体の流れを生成すべく乱流を起こす、請求項９記載の方法。
10. 前記触媒でコーティングされた、気体透過性の構造体が、金属製網、ガラス織布及び打ち伸ばされていないエキスパンドメタルから成る群から選択される網構造体から形成される、請求項９記載の方法。
11. 前記触媒作用のあるウォッシュコート組成物が、銅、鉄及びニッケル触媒から成る群から選択される触媒を担持した、セリアをはじめとする酸化物を含む、請求項１０記載の方法。
12. 前記水蒸気が、メタノール又は合成ガス及び／又は一酸化炭素と反応する、請求項９記載の方法。
13. 水蒸気改質触媒でウォッシュコートされた気体透過性の網構造体と；交互に接続された比較的高圧のリアクタチャンバと低圧のリアクタチャンバの対からなるスタックであって、前記構造体が、交互に接続された低圧及び高圧リアクタチャンバの各対の前記高圧リアクタチャンバ内において、水素選択性のある平面状パラジウム合金メンブレンと気体非透過性の伝熱金属プレートとの間に挟持されている、スタックと；各高圧リアクタチャンバ内の前記触媒でコーティングされた構造体を、約２００℃〜６５０℃に適切に制御された温度において水蒸気及び燃料及び／又は一酸化炭素と反応させ、各高圧リアクタチャンバ内で等温範囲内で水素及び炭素酸化物とを生成し、同時にそこから前記メンブレンを介して対応する前記低圧リアクタチャンバへと純水素を透過させるための手段と；を組み合わせて有する、純水素を生成するためのリアクタ／精製器であって、主に対応する前記金属プレートを介する伝導によって、前記触媒への及び前記触媒からの、必要な熱移動がｉｎ ｓｉｔｕでもたらされる、リアクタ／精製器。
14. 前記触媒でコーティングされた、気体透過性の構造体が、前記高圧リアクタチャンバ内部での気体の流れを生成すべく乱流を起こす網構造体である、請求項１３記載のリアクタ／精製器。
15. 前記ウォッシュコートされた網構造体が、金属製網、ガラス織布及び打ち伸ばされていないエキスパンドメタル網から成る群から選択される、請求項１４記載のリアクタ／精製器。
16. 前記触媒作用のあるウォッシュコート組成物が、銅、鉄及びニッケル触媒から成る群から選択される触媒を担持している、セリアをはじめとする酸化物を含む、請求項１４記載のリアクタ／精製器。
17. 前記水蒸気が、メタノール又は合成ガス及び／又は一酸化炭素と反応する、請求項１６記載のリアクタ／精製器。
18. 前記触媒でコーティングされた網構造体が、鉄あるいは銅触媒を担持しているセリア含有酸化物組成物の付着したステンレス鋼製の網支持体を含む、請求項１４記載のリアクタ／精製器。
19. 前記触媒でコーティングされた網構造体が、その上にニッケル触媒を担持しており、前記燃料が気体状あるいはガス化された炭化水素であり、且つ前記水蒸気改質が適切に約４５０℃〜６５０℃に制御された温度において実施される、請求項１４記載のリアクタ／精製器。
20. 前記手段が、約２００℃〜５５０℃に適切に制御された温度範囲において前記構造体上で水蒸気−メタノール混合物を反応させ、主に水素と炭素酸化物から成る混合物を生成するために設けられている、請求項１４記載のリアクタ／精製器。
21. 前記触媒でコーティングされた網が、貴金属触媒系の水性ガスシフト触媒を備えるアルミニウム製の網支持体を含み、且つ前記水蒸気改質反応が、約３００〜５５０℃に適切に制御された温度において実施される、請求項５記載のシステム。
    

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