WO2016152151A1 - 合成ガスの製造方法および製造装置 - Google Patents

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浩平 浦崎
恭司 石川
裕教 河合
悠介 中島
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千代田化工建設株式会社
独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing synthesis gas from lower hydrocarbons such as natural gas by a catalytic partial oxidation method, and an apparatus used for the method.
  • Natural gas is mainly composed of lower hydrocarbons typified by methane (referred to herein as hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms). 2. Description of the Related Art In recent years, development and improvement of technologies for producing synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide from natural gas have progressed. Syngas is a raw material for producing various products by C1 chemistry, and also a raw material for producing clean fuels such as methanol, synthetic gasoline, dimethyl ether (DME), etc., so natural gas is converted to synthetic gas. This reforming technology can be said to be an important technology that is the basis for the effective use of natural gas.
  • steam reforming is a synthesis mainly composed of hydrogen and carbon monoxide by adding steam to natural gas and passing it through a reaction tube placed in a heating furnace and filled with a reforming catalyst. Although this is converted into gas, since this reaction is endothermic, it is necessary to supply a large amount of heat from the outside, and there is a problem that the reactor becomes enormous when it is applied to large-scale production.
  • part of natural gas as a raw material is burner burned by adding oxygen or air, and carbon dioxide and water (steam) present in the generated high-temperature combustion gas and unburned methane in the natural gas are used.
  • the heat generated in the combustion reaction is used for the reforming reaction (endothermic reaction), so there is no need to supply heat from the outside.
  • the upper part is easily exposed to high-temperature gas and deteriorates. In addition, it is difficult to operate under economically optimal conditions because it is necessary to supply excess steam to maintain the life of the burner. .
  • the CPOX method can be said to be a change of the burner combustion of the ATR method to catalytic combustion, but the substantial advantage is that the combustion reaction and the reforming reaction are not performed stepwise like the ATR method. It can be said that it is possible to prevent only the upper part of the catalyst layer from becoming high temperature by proceeding in parallel.
  • the “direct contact partial oxidation (D-CPOX) method” is used in which the lower hydrocarbons in the raw natural gas are oxidized to hydrogen and carbon monoxide without completely burning them to carbon dioxide and water.
  • the present inventors have developed a catalyst of the CPOX method by developing such a catalyst. We succeeded in opening the way to practical use (Patent Document 1).
  • the gas is circulated through the catalyst layer at a very large space velocity, so the reactor is significantly more compact than the conventional steam reforming method and ATR method.
  • the reactor is significantly more compact than the conventional steam reforming method and ATR method.
  • a hot spot is originally a problem in which the upper part of the catalyst layer is heated to a high temperature due to the combustion reaction occurring prior to the reforming reaction. It is known that it occurs in the production of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids by, for example, gas phase catalytic oxidation of olefins in situations other than the production of synthesis gas by reforming. And, as one of the measures to solve it, a device has already been proposed in which a catalyst with reduced activity is arranged at the inlet part where hot spots are likely to be formed, and a highly active catalyst is arranged stepwise toward the outlet part. (Patent Document 2).
  • a gas supply pipe (distribution pipe) is extended in the catalyst layer as a reactor for selectively oxidizing carbon monoxide remaining in the shift gas to carbon dioxide.
  • a radial flow reactor designed to introduce shift gas deep into the catalyst layer has been proposed (Patent Document 3).
  • the problem of hot spot formation in the CPOX method is that the reactive gas passes through the catalyst layer at a high speed, which suppresses the combustion reaction in the gas phase. Also, there is a high possibility that the combustion reaction will occur on the catalyst surface by proceeding prior to the reforming reaction. For such a problem, the measures proposed in Patent Document 2 and Patent Document 3 are hardly applicable.
  • the measure proposed in Patent Document 2 is applied to the CPOX method, there is a fear that complete combustion may proceed on the low activity catalyst near the inlet, and this is counterproductive.
  • the purpose of the D-CPOX method, in which the quality reaction is carried out in parallel, may be lost.
  • the CPOX method handles a mixed gas of lower hydrocarbon and oxygen-containing gas, it should be noted that there is a risk of explosion once ignited.
  • the inert gas is filled in a mixer for mixing a gas containing methane or the like and a gas containing oxygen, and in a narrow channel in the packed bed.
  • a proposal has been made to prevent the flame from going upstream by setting the gas flow rate to be equal to or higher than the combustion speed (flame propagation speed) (Patent Document 4).
  • this measure focuses only on preventing explosion in the process until the mixed gas reaches the catalyst packed bed in the reactor, and does not consider the problem of hot spot formation in the packed bed at all.
  • the differential pressure is increased more than necessary.
  • the present invention is a contact for producing a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide by partially oxidizing a lower hydrocarbon-containing gas (raw gas) such as natural gas with an oxygen-containing gas (oxidizing gas). It is an object of the present invention to provide a method for preventing the formation of hot spots generated when a mixed gas is circulated at high speed in a catalyst packed bed in a partial oxidation method (CPOX method, particularly D-CPOX method).
  • CPOX method partial oxidation method
  • the present invention prevents the formation of hot spots in the catalyst packed bed, while the mixed gas of the combustible raw material gas and the oxygen-containing gas made of lower hydrocarbon-containing gas or the like reaches the catalyst packed bed.
  • the object is to provide a method that can simultaneously avoid the risk of explosion.
  • Another object of the present invention is to provide a synthesis gas production apparatus suitable for carrying out the method described above.
  • the present invention provides a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide by circulating a mixed gas of a raw material gas containing lower hydrocarbons and an oxidizing gas containing oxygen through a fixed bed catalyst layer disposed in the reactor.
  • a method for producing a synthesis gas by catalytic partial oxidation method comprising converting the gas mixture to flow through the catalyst layer under a condition that the Reynolds number at the catalyst layer inlet does not exceed 20.
  • the present invention solves the above-described problem by setting the conditions so that the gas flow rate in the supply flow path of the mixed gas to the catalyst layer is equal to or higher than the combustion limit speed in the above method.
  • the present invention provides a synthetic gas production system in which a fixed bed catalyst layer is disposed in a pressure vessel, and a mixed gas of a raw material gas containing lower hydrocarbons and an oxidizing gas containing oxygen is circulated through the catalyst layer.
  • the reactor is characterized in that the equivalent diameter R of the mixed gas supply passage leading to the catalyst layer satisfies the following formula, thereby solving the above-mentioned problems.
  • reaction area means the (total) cross-sectional area of the mixed gas flow flowing perpendicularly to the catalyst layer, that is, the total area of the inlet side surfaces of the catalyst layers arranged in parallel to the mixed gas. That is.
  • a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide is produced by partial oxidation of a lower hydrocarbon-containing gas with an oxygen-containing gas by a catalytic partial oxidation method (CPOX method, particularly D-CPOX method).
  • CPOX method catalytic partial oxidation method
  • D-CPOX method catalytic partial oxidation method
  • the catalyst layer formed by packing a granular catalyst in a column is shown.
  • the catalyst layer formed by filling a column with a foam-shaped catalyst molded body is shown.
  • the catalyst layer unit of a radial flow type reactor is shown.
  • the laminated body of the catalyst layer unit of a plate type reactor is shown.
  • the state of the foam catalyst after the test of RUN1 in Table 1 is shown.
  • the state of the foam catalyst after the test of RUN 6 in Table 1 is shown.
  • variety of the flow path of mixed gas may reduce in steps is shown.
  • the flow velocity distribution in the catalyst layer in the catalyst layer unit of a plate type reactor is shown.
  • positioned the metal plate which has a punch hole in the flow path of mixed gas is shown.
  • the present invention focuses on the flow of the mixed gas in the catalyst layer, and the essence is that the mixed gas is circulated through the catalyst layer under the condition that the Reynolds (Re) number at the inlet of the catalyst layer does not exceed 20. It is a characteristic feature. Further, the present invention focuses on the flow of the mixed gas in the supply flow path of the mixed gas that reaches the catalyst layer, and the gas flow rate in the supply flow path is equal to or higher than the combustion limit speed of the mixed gas. The essential feature is that the mixed gas is supplied to the catalyst layer.
  • the Reynolds number is a dimensionless number that represents the ratio of the contribution of inertial force to the contribution of viscous force in the flow of interest (that is, their relative magnitude relationship), and is well known in the field of chemical engineering that handles the flow in an apparatus. It is an indicator.
  • the Reynolds number is defined by the following equation. In the equation, Re is the Reynolds number, ⁇ is the density of the fluid (kg / m 3 ), u is the flow velocity (m / s), d is the representative length (m) of the device, and ⁇ is the viscosity of the fluid (Pa .S). Among these amounts, the density ⁇ and the viscosity ⁇ are unambiguously determined when those conditions are determined, although they vary depending on the temperature and pressure of the fluid.
  • the flow velocity u also varies depending on the location when the inside of the catalyst layer is viewed microscopically, but the average flow velocity is obtained by dividing the empty reference flow velocity obtained by dividing the supply flow rate of the mixed gas by the reaction area by the porosity. Can be determined as However, the representative length d is not necessarily uniquely defined, and must be defined each time the Reynolds number is determined.
  • the catalyst layer can be roughly divided into a type in which a fluid flows through a gap filled with particles as shown in FIG. 1 and a type as shown in FIG.
  • a type in which fluid flows through foam-like open cells In the present invention, in the former case, the average particle diameter d p of the packed particles is taken as the representative length, and in the latter case, the average thickness (skeleton diameter) dt of the partition walls between the bubbles is taken as the representative length. And That is, in any case, the dimension on the packing (solid) side is taken as the representative length.
  • the packing constituting the catalyst layer is provided with a catalyst support layer (support layer) on a heat-resistant support made of ceramics or the like, whether it is a packed particle type or an open cell type, and a catalyst metal is provided on the support layer. It is preferable to carry it.
  • alumina, silica, titania, zirconia, zircon, yttrium, mullite, and the like are suitable.
  • the material constituting the carrier layer is generally preferably a metal oxide, and includes a first component composed of an oxide of a Group IIA element such as magnesium and calcium, and a second component composed of an oxide of cerium, praseodymium or terbium. Particularly preferred is a mixture of the component and a third component comprising zirconia or calcia stabilized zirconia.
  • the catalyst metal a Group VIII metal is generally preferable, and rhodium is particularly preferable.
  • the packing that constitutes the catalyst layer may be packed in the reactor as it is, but it is easier to make the size of the voids in the catalyst layer uniform by filling the reactor with a predetermined shape.
  • a foam-like packing the one shaped into a shape that matches the internal space of the reactor is usually packed.
  • Such a molded body is called a porous monolith.
  • the porous monolith is a ceramic foam having a network structure of 10 to 40 cells / inch, or a ceramic honeycomb having a honeycomb structure of 100 to 400 cells / square inch. Consists of.
  • the gap may be filled with a sealing material.
  • a porous monolithic packing is used as the catalyst layer, since the porosity is larger than when the granular catalyst is packed, it is possible to form a structure with a small representative length (d), This has the advantage that even if the superficial velocity of the supply gas is increased, the Re number is reduced and hot spots are not easily formed. There is also an advantage that even if the gas linear velocity is increased, the differential pressure is small.
  • the type of flow in the reactor is not particularly limited, but as shown in FIG.
  • the catalyst layer is filled in a cylindrical shape to form a flow from the center to the circumference (or vice versa).
  • the type (radial flow type) and the type (plate type) in which a plurality of units each having a flat catalyst layer sandwiched between a pair of gas permeable plates as shown in FIG. 4 are particularly preferable.
  • the inventors of the present invention coated a catalyst support on a ceramic foam and supported rhodium (Rh) to produce a foam-shaped catalyst molded body, and the manufactured cylindrical foam catalyst was formed into a cylindrical shape as shown in FIG.
  • the column was packed to form a catalyst layer, and a mixed gas of city gas and oxygen was allowed to flow therethrough, and 11 experiments (RUN 1 to 11) were conducted to produce synthesis gas.
  • the resulting synthesis gas is sampled in a timely manner to track changes in the reaction performance of the catalyst, and by extracting the catalyst after use and observing the physical deterioration state, stable operation with little catalyst deterioration is performed. It was judged comprehensively whether or not
  • the experimental conditions at this time are shown in Table 1, and the experimental results are shown in Table 2.
  • FIG. 5 shows the state of the foam catalyst after the RUN1 experiment shown in Table 1.
  • the conversion rate change rate at this time (change rate with respect to time of the rate at which the hydrocarbons in the supplied city gas reacted with oxygen) was stable at about 0.01% / h as can be seen from the results of RUN1 in Table 2. No damage is seen in the catalyst after extraction.
  • FIG. 6 shows the state of the foam catalyst after the RUN 6 experiment of Table 1. As shown in FIG. 6, it can be seen that the formation of hot spots melts the skeleton of the ceramic foam and opens large holes. The conversion rate change rate at this time was 0.02% / h as understood from the result of RUN6 in Table 2. Based on this result, when the conversion rate change rate was a decrease of 0.02% / h or more, it was determined that the catalyst deterioration was mainly caused by the formation of hot spots.
  • the foam-shaped catalyst molded body includes 20 cells / inch (about 8 cells / cm, cell diameter: 1.27 mm), 30 cells / inch (about 12 cells / cm, Ceramic foam with cell diameter: 0.85 mm), 34 cells / inch (about 13.5 cells / cm, cell diameter: 0.75 mm), 40 cells / inch (about 16 cells / cm, cell diameter: 0.64 mm) It was used.
  • the skeletal diameter d (d t ) was constant regardless of the cell diameter within the range of the cell diameter, and was 0.1 mm as a result of microscopic observation.
  • These molded bodies were coated with a catalyst carrier and supported as rhodium to be used as a foam catalyst.
  • a catalyst layer was formed by filling each cylindrical column with foam-shaped catalyst molded bodies having cell sizes of various sizes prepared in (1-1). The gap between the catalyst molded body and the inner wall of the column was filled with heat insulating wool to prevent gas from slipping through.
  • oxygen were added to O /
  • a synthesis gas was produced by flowing a mixed gas containing a C ratio of 0.9 to 1.0 at a temperature of 250 ° C. and changing the pressure and flow rate. Table 1 shows the experimental conditions.
  • the gas flow rate (GHSV) was obtained by dividing the total supply gas amount (0 ° C., 1 atm conversion) by the catalyst volume.
  • the value of the gas flow rate u was calculated as the flow rate under the reaction conditions at the catalyst layer inlet, using the porosity of the catalyst layer, the catalyst layer inlet temperature, and the inlet pressure.
  • the catalyst layer inlet temperature was set with reference to the results of Non-Patent Document 1 in which the catalyst layer temperature distribution during the CPOX reaction operation was measured by the capillary sampling method.
  • As the average density ⁇ and the average viscosity ⁇ an arithmetic average value obtained by weighting the density and viscosity of each component of the mixed gas at the inlet pressure and the catalyst layer inlet temperature according to the existence ratio was adopted.
  • Carbon conversion rate (total amount of carbon in feed hydrocarbon [mol / h] ⁇ outflow amount of methane [mol / h]) / (total amount of carbon in feed hydrocarbon [mol / h])
  • the rate of change in conversion rate (% / h) was determined by dividing the difference between the carbon conversion rate 20 minutes after the start of the reaction and the carbon conversion rate after the reaction time elapsed by the reaction time.
  • the average particle diameter d was measured by observing the particle diameter of each particle constituting each granular catalyst under a microscope, and an arithmetic average value in the particle diameter range was adopted.
  • the porosity of the catalyst layer was 0.64 in the case of A) and 0.6 in the case of B). Therefore, the gas flow rate u was calculated using these values.
  • a catalyst layer unit of a radial flow reactor is configured using a cylindrical molded body of a foam catalyst having a cell structure similar to that of the first embodiment.
  • a gas supply pipe 11 is arranged at a position corresponding to the central axis of a cylindrical catalyst molded body having a predetermined thickness in the radial direction, and supplied through the gas supply pipe.
  • the mixed gas of the raw material gas and the oxidizing gas flows into the catalyst layer 12 through a plurality of gas permeation holes formed on the side surface of the supply pipe and flows in the radial direction from the outer surface of the catalyst layer. It has a structure that syngas flows out.
  • the catalyst layer is formed of a foam-like molded body of about 10 to 40 cells / inch (4 to 16 cells / cm).
  • the gas introduced into the layer from the gas supply pipe flows while spreading in the radial direction. Therefore, if the change in the volume of the gas accompanying the progress of the reaction is ignored, generally the vicinity of the gas supply pipe Then, it can be said that the flow velocity is large and gradually decreases as it approaches the outer surface.
  • an upper limit is set for the Re number at the catalyst layer inlet. Therefore, in an In-Out type radial flow reactor, the Re number is less than or equal to the upper limit in the entire catalyst layer.
  • the number of moles of gas increases and the temperature changes, and this affects the gas volume and thus the gas flow rate.
  • the Re number is not necessarily below the upper limit in the entire catalyst layer. Absent. However, in the region that has penetrated deeply from the entrance of the catalyst layer (since oxygen is gradually consumed), hot spots are gradually formed, so that the Re number near the entrance of the catalyst layer does not exceed the upper limit of 20 For example, even if the Re number slightly exceeds the upper limit in the vicinity of the outlet of the catalyst layer, the effect of the present invention cannot be immediately obtained.
  • the Re number in the vicinity of the catalyst layer inlet (in the vicinity of the gas supply pipe) where the gas flow velocity is generally maximum should not exceed the upper limit. Therefore, when the ratio between the outer diameter and the inner diameter of the catalyst layer is very large, the flow velocity near the catalyst layer outlet may become too small.
  • an inert material layer having a gas flow path similar to that of the catalyst layer may be provided in a cylindrical shape with a predetermined thickness around the gas supply pipe. In this case, it is only necessary that the Re number does not exceed the upper limit when the mixed gas passes through the inert material layer and flows into the catalyst layer.
  • the heat insulating foam 13 plays the role of the inert material layer.
  • providing a layer made of a heat insulating material as an inert material makes it difficult for heat generated in the catalyst layer to be transmitted to the inside of the gas supply pipe, thereby preventing ignition of the mixed gas inside the gas supply pipe. It is also effective in preventing.
  • an appropriate differential pressure is generated, the pressure in the gas supply pipe is equalized, and the gas supply pipe is uniformly distributed from the tip to the end. It is effective for supplying gas.
  • the radial flow reactor of FIG. 3 is an In-Out type in which gas flows from the inside to the outside through the cylindrical catalyst layer, but conversely, the gas passes through the cylindrical catalyst layer to the outside.
  • the reactor may be configured as an Out-In reactor that flows inward from the inside.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a part of a laminate of catalyst layer units of the plate reactor in the present embodiment.
  • each catalyst layer unit 20 includes a foam-like catalyst layer 21 formed in a plate shape, and a heat insulating foam layer 22 (an inflow side 22a and an outflow side 22b) made of a gas-permeable inert material sandwiching the catalyst layer unit 21 from above and below. And a support frame 23 for holding them together.
  • the support frame 23 includes a horizontal member 23a excellent in thermal shock resistance and heat insulation and vertical members 23b and 23c that support the horizontal member.
  • the vertical members 23b and 23c are formed with slits that serve as gas inlets or outlets to the gaps described below.
  • the plate-like catalyst layer units are arranged in the horizontal direction and overlapped in the vertical direction.
  • the members arranged in the direction are called horizontal members, and the members supporting the members are called vertical members.
  • the orientation of the catalyst layer unit is not limited to that shown in FIG. The name can be appropriately determined depending on the orientation of the catalyst layer unit.
  • the catalyst layer units are arranged to overlap each other in a positional relationship separated from each other by a gap having a predetermined width so that the mixed gas flows in from one of the gaps on the upper and lower sides of each unit and the synthesis gas flows out from the other. It is configured. At this time, it is preferable that the gas inflow gap and the gas outflow gap are alternately arranged, because one gap is shared by two catalyst layer units sandwiching the gap, which is convenient.
  • the mixed gas that has flowed into the reactor flows from the top to the bottom along one of the vertical members (usually a plurality of slits), and flows into the gas inflow gap from these slits. Then, the gas enters the catalyst layer while flowing horizontally through the gas inflow gaps, and passes through the catalyst layer vertically to become synthesis gas.
  • the synthesis gas that has exited the catalyst layer flows horizontally through the respective gas outflow gaps, passes through slits that are outlets from the respective gas outflow gaps, and then moves along the other vertical member provided with the slits. To the bottom and out of the reactor.
  • the mixed gas (raw material gas) flowing along the overlapping direction is separated from each of the plurality of slits provided along the flow path. Sequentially flows into the inflow gap. Therefore, the flow rate of the gas flowing through the gas flow path gradually decreases from upstream to downstream. That is, if the width of the flow path is uniform, the flow rate of the mixed gas gradually decreases from upstream to downstream, and there is a concern that the risk of explosion of the mixed gas increases.
  • the width of the mixed gas flow path may be configured to decrease from upstream to downstream.
  • FIG. 7 schematically shows a case in which the width of the mixed gas channel is configured to decrease stepwise from upstream to downstream.
  • the width of the flow path may be decreased stepwise, or may be decreased continuously.
  • the gas flow that actually passes through the catalyst layer is only the flow component in the vertical direction (direction perpendicular to the gas inflow / outflow gap). Instead, it also includes a flow component in the horizontal direction (direction parallel to the gas inflow / outflow gap).
  • the inventors simulated the flow velocity distribution in the catalyst layer in the catalyst layer unit of the plate reactor using a computer. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 8, in the catalyst layer unit of the plate type reactor, the gas flowing in the gas inflow gap enters the catalyst layer from the gas passage hole of the gas distribution plate by the pressure of the gas itself.
  • the ceramic porous body that generates the appropriate differential pressure is placed on the gas distribution plate side of the catalyst layer, although it flows into the gas outflow gap from the gas passage hole of the gas collection plate provided on the opposite side.
  • the pressure in the gas inflow gap is equalized, and the gas is ideally introduced into the catalyst layer in a direction perpendicular to the catalyst layer.
  • the operating conditions may be set so that the Re number at the catalyst layer inlet does not exceed the upper limit.
  • FIG. 8 is a simulation assuming a plate type, but the operation is performed so that the Re number at the catalyst layer inlet does not exceed the upper limit in the radial flow type Out-In type and In-Out type. What is necessary is just to set conditions.
  • the cross-sectional area of the flow path is stepwise when an In-Out type radial flow reactor that increases the gas flow rate at the catalyst layer inlet side or when a plurality of flat catalyst layer units are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side.
  • a plate reactor that can be made very small is a preferred type of reactor for such a design.
  • the combustion limit speed is the minimum gas flow rate required to cause flame extinction (blown out), which depends on the flame propagation speed, that is, the speed of the combustion reaction.
  • the gas species to be reacted As well as the pipe diameter, the gas species to be reacted, and the oxygen / carbon ratio.
  • the catalyst cross-sectional area (reaction is set so that the Re number at the catalyst inlet does not exceed 20 so that hot spots are not formed on the catalyst surface. Area) and the size of the radial flow or plate reactor so that it has the cross-sectional area of the catalyst, and the gas flow line diameter or slit at which the gas flow rate in the gas supply line exceeds the combustion limit speed Determine the width.
  • the slit width it is preferable to use an equivalent diameter.
  • the flow rate of the supply gas is the slowest at the end of the gas supply line, and depending on the shape, only the flow in the vertical direction toward the catalyst surface is obtained.
  • the speed of this flow is determined by the range in which the Re number at the catalyst layer inlet does not exceed 20.
  • the Re number at the catalyst layer inlet does not exceed 20.
  • RUN 9 in Table 1 it is 0.91 m / s at the catalyst layer inlet.
  • the gas linear velocity at the time of 0 ° C. conversion in the gas supply line decreases to 0.26 m / s. Therefore, an explosion at the end of the gas supply line can be avoided by designing the reaction conditions or the gas supply line diameter or slit width so that the combustion limit speed at 0 ° C. is slower than 0.26 m / s.
  • the combustion limit speed V 0 required in the practice of the present invention is a velocity gradient (Extinction Strain Rate) K (unit s ⁇ 1 ) at the time of blow-off in a counterflow flame using reaction analysis software (Chemkin or the like). ) And is obtained from this value as the value of the gas flow velocity V (unit m / s) that satisfies the following equation (2).
  • K 2V / R (2)
  • R is a counter flow interval (unit: m), which corresponds to the diameter of the cylindrical tube if the flow is in the cylindrical tube, and corresponds to the width of the gap if the flow is in the flat gap.
  • equivalent diameter R Various calculation conditions (temperature, pressure, gas composition, etc.) is previously obtained values of the flame extension rate K under the gas flow velocity V 1 in the supply passage is lower than a combustion limit speed V 0 under a predetermined condition If the equivalent diameter R is determined so that there is no combustion, combustion (flame propagation) in the supply channel can be prevented.
  • the equivalent diameter R of the supply flow path may be set so as to satisfy the condition of Expression (4).
  • FIG. 9A shows an apparatus constituting a cylindrical tube reactor
  • FIG. 9B shows an apparatus constituting a plate reactor having a slit-like supply path.
  • the presence or absence of flame propagation (flame generation after ignition) was examined.
  • the pressure and temperature of the gas were measured with a pressure gauge 31 and a thermocouple 32, respectively. When the supply gas temperature and pressure increased rapidly, it was determined that the flame had propagated. The results are shown in Table 5.
  • the operating conditions can be set so that the flow rate of the mixed gas is equal to or higher than the combustion limit speed, and explosion of the mixed gas can be prevented.
  • priority is given to the prevention of hot spot formation, and the prevention of explosion of the mixed gas has a flame extinguishing action on the flow path of the mixed gas as described in Patent Document 4. It can also be achieved by placing a filling having. In that case, if the packing density of the packing is too high, the pressure loss due to it may be unfavorable.
  • FIG. 10 is a schematic view showing a state in which such a punch plate is arranged in the flow path of the mixed gas.
  • the filler having a flame extinguishing action is not necessarily limited to the punch plate.
  • a porous plate made of a wire mesh or a sintered metal, or an inert monolithic ceramic not supporting a catalyst. Or alumina beads may be used.
  • the temperature of the mixed gas is lower than the auto-ignition temperature in the supply gas flow path, the risk of explosion is reduced, side reactions in the gas phase are suppressed, synthesis gas selectivity is improved, and tar or Generation of a substance such as carbon that may block the flow path is suppressed.
  • a mixing mechanism for mixing a raw material gas containing lower hydrocarbons and an oxidizing gas containing oxygen is provided upstream of the catalyst layer, and the mixed gas produced by the mixing mechanism is used in the first to fourth embodiments.
  • the synthesis gas production apparatus by the catalytic partial oxidation method is configured so as to flow through any one of the catalyst layers.
  • any mixing mechanism may be used as long as it can mix two kinds of gases, but a compact one provided in the reactor is preferable. It is preferable that such a compact mixing mechanism is provided near the inlet of the catalyst layer so that the gas mixed by the mixing mechanism immediately flows into the catalyst layer. A gas that is sufficiently mixed in the mixing mechanism is likely to cause an explosion, and if the flow path from the mixing mechanism to the inlet of the catalyst layer becomes long, it becomes difficult to make the gas flow rate between them higher than the combustion limit speed. This is also because the distance to install the extinguishing structure for explosion-proofing becomes longer.
  • the mixed gas generated by the mixing mechanism is configured to flow directly from the gas supply path into the flat gas flow path and flow parallel to the catalyst layer. It is preferable.

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Abstract

　接触部分酸化法により合成ガスを製造する際に、触媒充填層内に混合ガスを高速で流通させたときに生じるホットスポットの形成を防止する。低級炭化水素を含む原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを反応器内に配置した固定床触媒層に流通させることにより水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに転化することからなる、接触部分酸化法による合成ガスの製造方法において、前記触媒層入り口におけるレイノルズ数が２０を超えない条件で前記混合ガスを該触媒層に流通させることを特徴とする方法。

Description

合成ガスの製造方法および製造装置
　本発明は、天然ガス等の低級炭化水素から接触部分酸化法により合成ガスを製造する方法、およびその方法に用いる装置に関する。
　天然ガスは、メタンに代表される低級炭化水素（本願では炭素数１～５の炭化水素をいう）を主成分とする。近年、天然ガスから水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する技術の開発や改良が進んでいる。合成ガスは、Ｃ１化学により各種製品を製造するための原料となり、また、メタノール、合成ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などといったクリーンな燃料を製造するための原料ともなることから、天然ガスから合成ガスへの改質技術は、天然ガスの有効利用のための基礎となる重要な技術であるといえる。
　天然ガスから合成ガスへの改質技術として、従来から、水蒸気改質法、オートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）法、接触部分酸化（ＣＰＯＸ）法などが知られている。このうち、水蒸気改質法は、天然ガスにスチームを添加し、これを加熱炉中に配置され改質触媒が充填された反応管に通すことにより、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに転換するものであるが、この反応は吸熱反応なので外部から多量の熱を供給する必要があり、また大規模製造に適用しようとすると反応装置が巨大化するという難点がある。また、ＡＴＲ法は、原料である天然ガスの一部を酸素または空気の添加によりバーナー燃焼させ、生成した高温の燃焼ガス中に存在する二酸化炭素および水（スチーム）と天然ガス中の未燃焼メタンとを改質触媒層中で反応させるものであり、燃焼反応で発生した熱を改質反応（吸熱反応）に利用するため外部から熱を供給する必要がないという利点があるが、触媒層の上部が高温のガスに曝されて劣化しやすく、加えて、バーナーの寿命を維持するために過剰のスチームを供給する必要があるため経済的に最適な条件で運転することが難しいという難点がある。
　一方、ＣＰＯＸ法は、ＡＴＲ法のバーナー燃焼を触媒燃焼に変えたものともいえるが、その実質的利点は、ＡＴＲ法のように燃焼反応と改質反応を段階的に行うのではなく、これらを同時並行的に進行させることにより触媒層の上部のみが高温になることを防止することができる点にあるといえる。そのためには、原料天然ガス中の低級炭化水素を二酸化炭素と水にまで完全燃焼させることなく、水素と一酸化炭素にまで酸化した段階で止める「直接的接触部分酸化（Ｄ－ＣＰＯＸ）法」を実施すること、もしくは燃焼反応と改質反応を同時並行的に進行させることが可能な触媒の開発が必要であったが、本発明者らはそのような触媒を開発することでＣＰＯＸ法の実用化への道を開くことに成功した（特許文献１）。
特開２００５－１９９２６４号公報 特開２００５－１８７４６０号公報 特開２００５－２５５４３１号公報 特開２００９－０２９６８０号公報
Applied catalysis A: General, 348, (2008), 16.
　上に述べたＣＰＯＸ法（特にＤ－ＣＰＯＸ法）では、きわめて大きな空間速度で触媒層中にガスを流通させることから、それまでの水蒸気改質法やＡＴＲ法と比べて反応器を大幅にコンパクト化できるというメリットがある。しかしながら、触媒層を通過するガスの流速が大きくなると、触媒層内にホットスポットが形成されることにより触媒の劣化や破壊をもたらすおそれがあるという問題があることがわかった。
　ホットスポットの形成は、もともとは、燃焼反応が改質反応に先行して生じることにより触媒層の上部が高温に加熱されてホットスポットになるという問題であって、同様な問題は、天然ガスの改質による合成ガスの製造以外の場面でも、例えばオレフィンの気相接触酸化による不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の製造などで生じることが知られている。そして、それを解決する方策の一つとして、ホットスポットが形成されやすい入口部には活性を抑えた触媒を配置し、出口部に向かって段階的に活性の高い触媒を配置した装置が既に提案されている（特許文献２）。あるいは、燃料電池用の水素ガスを製造するプロセスにおいて、シフトガス中に残留する一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に酸化するための反応器として、触媒層中にガス供給管（分配管）を延ばして触媒層の奥深くにもシフトガスを導入するように工夫したラジアルフロー型反応装置が提案されている（特許文献３）。
　しかしながら、ＣＰＯＸ法（特にＤ－ＣＰＯＸ法）におけるホットスポット形成の問題は、触媒層内を反応性ガスが高速で通過することにより生じるというものであり、たとえ気相での燃焼反応を抑制しても、触媒表面上で燃焼反応が改質反応に先行して進行することにより発生する可能性が高いものである。このような問題に対しては、特許文献２や特許文献３で提案された方策はほとんど通用しない。特許文献２で提案された方策をＣＰＯＸ法に適用した場合には、入口部付近の低活性触媒上で完全燃焼が進行してしまう怖れがあるため逆効果であるし、そもそも燃焼反応と改質反応とを同時並行的に進行させるというＤ－ＣＰＯＸ法の趣旨を没却してしまうことになりかねない。さらに、触媒量の増加により経済性が損なわれる懸念は避けきれない。また、特許文献３で提案された方策も、触媒層の深さ方向に原料ガスを分散して導入するというものであるから、触媒層の上部だけでなく全域においてランダムにホットスポットが生じる惧れがあるし、合成ガス製造においては反応の進行とともに原料である炭化水素より反応性の高い水素および一酸化炭素が生成するため、そのような環境下に酸素のような酸化ガスを導入すると水素および一酸化炭素の燃焼反応が先行し合成ガス製造効率の低下を招くことが予想される。
　加えて、ＣＰＯＸ法では、低級炭化水素と酸素含有ガスとの混合ガスを扱うため、一旦着火すると爆発の惧れがあることにも留意する必要がある。この点については、爆発を回避する技術の一つとして、メタン等を含むガスと酸素を含むガスとを混合する混合器内に不活性粒子を充填し、当該充填層内の狭隘な流路におけるガス流速を燃焼速度（火炎の伝播速度）以上とすることにより、火炎が上流側へ逆行するのを防止するという提案がなされている（特許文献４）。しかしながら、この方策は、混合ガスが反応器内の触媒充填層に到達するまでの過程における爆発防止のみに着目したものであって、充填層内におけるホットスポット形成の問題を全く考慮していないし、必要以上に差圧を大きくするという難点もある。
　以上に鑑み、本発明は、天然ガス等の低級炭化水素含有ガス（原料ガス）を酸素含有ガス（酸化ガス）で部分酸化して水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する接触部分酸化法（ＣＰＯＸ法、特にＤ－ＣＰＯＸ法）において、触媒充填層内に混合ガスを高速で流通させたときに生じるホットスポットの形成を防止する方法を提供することを目的とする。
　加えて、本発明は、触媒充填層内におけるホットスポットの形成を防止するとともに、低級炭化水素含有ガス等からなる可燃性の原料ガスと酸素含有ガスとの混合ガスが触媒充填層に至る間に爆発を起こす危険を同時に回避できる方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上に述べた方法の実施に適した合成ガス製造装置を提供することを目的とする。
　本発明の他の目的は、以下に記載する具体的な説明から明らかになるであろう。
　本発明は、低級炭化水素を含む原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを反応器内に配置した固定床触媒層に流通させることにより水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに転化することからなる、接触部分酸化法による合成ガスの製造方法において、前記触媒層入口におけるレイノルズ数が２０を超えない条件で前記混合ガスを該触媒層に流通させることを特徴とする方法を提供し、それにより上記課題を解決する。
　また、本発明は、上記方法において、前記混合ガスの前記触媒層に至る供給流路におけるガス流速が、燃焼限界速度以上であるように前記条件を設定することにより、上記課題を解決する。
　さらに、本発明は、圧力容器内に固定床触媒層を配置し、該触媒層に低級炭化水素を含む原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを流通させるように構成された合成ガス製造用の反応器であって、該触媒層に至る該混合ガスの供給流路の相当径Ｒが次式を満たすことを特徴とする反応器を提供し、それにより上記課題を解決する。
　　　　Ｒ≦（８Ｆ／πＫ）１／３
［式中、Ｆは混合ガスの供給流量を表し、ＫはＫ＝２Ｖ／Ｒで定義される速度勾配（Ｖは燃焼限界速度を表す。）を表し、πは円周率を表す。］
　さらに、本発明は、触媒層入口におけるレイノルズ数が２０以下となる反応面積を有するように構成された上記反応器を提供し、それにより上記課題を解決する。ここで「反応面積」とは、触媒層に対して垂直に流入する混合ガス流の（総）断面積、すなわち混合ガスに対して並列に配された各触媒層の入口側表面の面積の総和のことである。
　本発明によれば、接触部分酸化法（ＣＰＯＸ法、特にＤ－ＣＰＯＸ法）により、低級炭化水素含有ガスを酸素含有ガスで部分酸化して水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する際に、触媒充填層内に混合ガスを高速で流通させたときに生じるホットスポットの形成を有効に防止することができる。また、ホットスポットの形成を有効に防止しながら、混合ガスが触媒充填層に至る間に爆発を起こす危険を回避するような条件で操作を行うことができる。
粒状触媒をカラムに充填して形成した触媒層を示す。 フォーム状触媒成形体をカラムに充填して形成した触媒層を示す。 ラジアルフロー型反応器の触媒層ユニットを示す。 プレート型反応器の触媒層ユニットの積層体を示す。 表１のＲＵＮ１の試験後のフォーム触媒の様子を示す。 表１のＲＵＮ６の試験後のフォーム触媒の様子を示す。 混合ガスの流路の幅が段階的に減少するように構成した形態を示す。 プレート型反応器の触媒層ユニットにおける触媒層内の流速分布を示す。 ガス供給速度と火炎伝播の有無の関係を確認した実験に用いた装置で、円筒管型反応器を構成する装置を示す。 ガス供給速度と火炎伝播の有無の関係を確認した実験に用いた装置で、スリット状供給路を有するプレート型反応器を構成する装置を示す。 混合ガスの流路内にパンチ穴を有する金属プレートを配置した形態を示す。
　本発明は、触媒層内の混合ガスの流れに着目するものであって、触媒層の入口部におけるレイノルズ（Ｒｅ）数が２０を超えない条件で混合ガスを当該触媒層に流通させることを本質的な特徴とするものである。また、本発明は、触媒層に至る混合ガスの供給流路内における混合ガスの流れに着目するものであって、供給流路内におけるガス流速が混合ガスの燃焼限界速度以上であるような条件で混合ガスを当該触媒層に供給することを本質的な特徴とするものでもある。
　レイノルズ数は、対象とする流れにおける慣性力の寄与と粘性力の寄与との比（すなわちそれらの相対的な大小関係）を表す無次元数として、装置内の流れを扱う化学工学の分野では周知の指標である。レイノルズ数は、次の式で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　式中、Ｒｅはレイノルズ数、ρは当該流体の密度（ｋｇ／ｍ３）、ｕは流速（ｍ／ｓ）、ｄは当該装置の代表長さ（ｍ）、μは当該流体の粘度（Ｐａ．ｓ）である。これらの量のうち、密度ρ及び粘度μは、当該流体の温度や圧力によって変動はするものの、それらの条件が定まれば一義的に定まる量である。また、流速ｕも、触媒層内を微視的に見れば場所によって異なるが、混合ガスの供給流量を反応面積で除することにより求めた空塔基準流速を空隙率で除することにより平均流速として定めることができる。しかしながら、代表長さｄは必ずしも一義的に定義できるわけではないため、レイノルズ数を定めるに当ってその都度定義する必要がある。
　接触部分酸化法では触媒層として各種形態のものを用いることができるが、大きく分けると、図１に示すような粒子が充填された隙間を流体が流れる形式のものと、図２に示すようなフォーム状の連続気泡を流体が流れる形式のものとがある。本発明においては、前者の場合は、充填粒子の平均粒径ｄｐを代表長さにとり、後者の場合は、気泡間の隔壁の平均厚さ（骨格径）ｄｔを代表長さにとるものとする。すなわち、いずれの場合も、充填物（固体）側の寸法を代表長さにとるわけである。代表長さをこのように定義することにより、当該充填物が充填粒子型である場合と連続気泡型である場合とを統一的に扱うことができる。
　触媒層を構成する充填物は、それが充填粒子型であれ連続気泡型であれ、セラミックス等からなる耐熱性の支持体上に触媒担持層（担体層）を設け、その担体層に触媒金属を担持させるようにすることが好ましい。支持体用のセラミックスとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、イットリウム、ムライト等が適している。担体層を構成する材料は、一般に金属酸化物であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム等のＩＩＡ族元素の酸化物からなる第１の成分と、セリウム、プラセオジム又はテルビウムの酸化物からなる第２の成分と、ジルコニア又はカルシア安定化ジルコニアからなる第３の成分との混合物であることが特に好ましい。触媒金属としては、一般にＶＩＩＩ族の金属が好ましく、ロジウムが特に好ましい。
　触媒層を構成する充填物は、粒子状のものをそのまま反応器内に充填してもよいが、所定の形状に成形したものを充填する方が触媒層内の空隙のサイズを均一にしやすい。特に、フォーム状の充填物の場合には、通常、当該反応器の内部空間に合わせた形状に成形したものを充填する。このような成形体を多孔質モノリスと呼ぶが、好ましくは、多孔質モノリスは、１０～４０セル／インチの網目構造を有するセラミックフォーム、または１００～４００セル／平方インチのハニカム構造を有するセラミックハニカムからなる。このような多孔質モノリス状の充填物を用いる場合、充填物と反応器内壁の隙間を壁効果（wall effect）によりガスがすり抜けるのを防止するために、当該隙間にシール材を充填することが好ましい。触媒層として多孔質モノリス状の充填物を用いた場合は、粒状触媒を充填した場合と比較して空隙率が大きいため、代表長さ（ｄ）が小さい構造体をすることが可能であり、これにより、供給ガスの空塔速度を大きくしてもＲｅ数が小さくなりホットスポットが形成されにくいという利点がある。また、ガス線速を大きくしても差圧が小さいというメリットもある。反応器内の流れの形式は特に限定されないが、図３に示すように触媒層を円筒状に充填して中心部から円周部に向かう（又はその逆向きの）流れを形成するようにした形式（ラジアルフロー型）や、図４に示すように、平板状の触媒層を一対のガス透過性プレートで挟持したユニットを複数並べた形式（プレート型）は特に好ましいものである。
　以下、本発明のさらに具体的な実施形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を限定するものではなく、単に例示するものである。
（実施形態１）
　本発明の発明者らは、セラミックフォームに触媒担体をコーティングしロジウム（Ｒｈ）を担持してフォーム状触媒成形体を作製し、製造した円柱状のフォーム触媒を、図２に示すように円筒状カラムに充填して触媒層を形成し、これに都市ガスと酸素との混合ガスを流すことにより、合成ガスを製造する実験を１１回（ＲＵＮ１～１１）行った。得られた合成ガスを適時サンプリングして触媒の反応性能の変化を追跡し、また、使用後の触媒を抜き出して物理的な劣化状態を観察することで、触媒の劣化が少ない安定な運転が行われたかどうかを総合的に判定した。このときの実験条件を表１に、実験結果を表２に示す。
　図５に表１のＲＵＮ１の実験後のフォーム触媒の様子を示す。このときの転化率変化速度（供給した都市ガス中の炭化水素が酸素と反応した割合の時間に対する変化率）は表２のＲＵＮ１の結果からわかるように０．０１％／ｈ程度と安定しており、抜き出し後の触媒にも損傷はみられない。一方、図６には表１のＲＵＮ６の実験後のフォーム触媒の様子を示す。図６に示されるように、ホットスポットの形成によりセラミックフォームの骨格が溶融し大きな穴が開いていることが分かる。このときの転化率変化速度は表２のＲＵＮ６の結果からわかるように０．０２％／ｈであった。この結果に基づき、転化率変化速度が０．０２％／ｈ以上の低下である場合には、ホットスポットの形成を主要因とする触媒劣化が起こったと判断した。
（１－１）フォーム状触媒成形体の作製
　フォーム状触媒成形体には、２０セル／インチ（約８セル／ｃｍ、セル径：１．２７ｍｍ）、３０セル／インチ（約１２セル／ｃｍ、セル径：０．８５ｍｍ）、３４セル／インチ（約１３．５セル／ｃｍ、セル径：０．７５ｍｍ）、４０セル／インチ（約１６セル／ｃｍ、セル径：０．６４ｍｍ）のセラミックフォームを使用した。骨格径ｄ（ｄｔ）は上記のセル径の範囲内においてはセル径によらず一定で、顕微鏡観察した結果、０．１ｍｍであった。これらの成形体に触媒担体をコーティングし、ロジウムを担持してフォーム状触媒として使用した。コーティングに用いたＣｅＯ２－ＺｒＯ２－ＭｇＯ系粉末は、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムおよび水酸化マグネシウムをＣｅＯ２／ＺｒＯ２／ＭｇＯ＝１／１／１（重量比）で混合し、更にこの混合物に対して５重量％のグラファイトを添加して混合し、得られた混合物を圧縮成形して１２００℃で６時間焼成した後、これを粉砕して調製した。得られた粉末に水を加えてスラリー化したものを、上記セラミックフォームに対して１５～２０重量％の割合でコーティングし、これを焼成して触媒担体を製造した。得られた触媒担体へのロジウムの担持は、酢酸ロジウム水溶液を触媒担体に含浸し、これを乾燥、焼成することにより行った。Ｒｈ担持量は１ｗｔ％とした。
（１－２）合成ガスの製造
　上記（１－１）で作製した各種サイズのセル径をもつフォーム状触媒成形体をそれぞれ円筒状カラムに充填することにより触媒層を形成した。触媒成形体とカラム内壁の間の間隙には、ガスのすり抜けを防止するために断熱ウールを充填した。こうして形成した触媒層に、都市ガス（ＣＨ４／Ｃ２Ｈ６／Ｃ３Ｈ８／Ｃ４Ｈ１０＝８９．５／６．０／２．８／１．６）と酸素とをＯ／Ｃ比が０．９から１．０の割合で含む混合ガスを、温度２５０℃で圧力および流速を変えて流すことにより、合成ガスを製造した。実験条件を表１に示す。ガス流量（ＧＨＳＶ）は、全供給ガス量（０℃、１気圧換算）を触媒体積で除して求めた。ガス流速ｕの値は、触媒層入口での反応条件での流速とし、触媒層の空隙率、触媒層入口温度、入口圧力を用いて算出した。なお、触媒層入口温度は、キャピラリーサンプリング法によりＣＰＯＸ反応操作中の触媒層温度分布を測定した非特許文献１の結果を参考にして設定した。平均密度ρおよび平均粘度μは入口圧力および触媒層入口温度における混合ガス各成分の密度および粘度を存在比に従って重み付けした算術平均値を採用した。そして、Ｒｅ数は、Ｒｅ＝ρｕｄ／μを計算して求めた。
（１－３）結果
　実験結果を表２に示す。炭素転化率は触媒層出口ガスを分析することにより下記定義式から算出した。
　炭素転化率＝（供給炭化水素中の全炭素量［ｍｏｌ／ｈ］‐メタン流出量［ｍｏｌ／ｈ］）／（供給炭化水素中の全炭素量［ｍｏｌ／ｈ］）
　反応開始後２０分後の炭素転化率と反応時間経過後の炭素転化率の差分を反応時間で除すことで、転化率変化速度（％／ｈ）を求めた。転化率変化速度が０．０２％／ｈ未満の場合には合成ガスの製造が安定している（○）と評価し、また、転化率変化速度が０．０２％／ｈ以上の場合にはホットスポット形成を主要因とする触媒劣化が進行し安定性が悪い（×）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（１－４）考察
　表２から、Ｒｅ数が２０より大きい条件で運転した場合にはホットスポットが形成され、触媒の反応性能の低下が見られることがわかる。
（実施形態２）
　本実施形態においては、フォーム状触媒成形体の代わりに粒状触媒を作製して、これを図１に示すようにカラムに充填して触媒層を形成したことを除き、実施形態１と同様の操作を行った。
（２－１）粒状触媒の作製
　上記触媒の製造には、圧縮成形して調製した触媒担体を粉砕し篩い分けすることで、Ａ）粒径０．３５～０．４３ｍｍ（平均粒径０．３９ｍｍ）およびＢ）粒径０．８５～１．１８　ｍｍ（平均粒径１．０２ｍｍ）の２種類のサイズの粒状触媒を使用した。触媒担体であるＣｅＯ２－ＺｒＯ２－ＭｇＯは、フォーム触媒のコーティングに用いたＣｅＯ２－ＺｒＯ２－ＭｇＯ系粉末と同様にして調製した。得られた触媒担体へのロジウムの担持は、酢酸ロジウム水溶液を触媒担体に含浸し、これを乾燥、焼成することにより行った。ロジウム（Ｒｈ）濃度は０．２ｗｔ％とした。
（２－２）合成ガスの製造
　上記（２－１）で作製した各種サイズの粒状触媒をそれぞれ円筒状カラムに充填することにより触媒層を形成した。こうして形成した触媒層に、メタンもしくは都市ガス（ＣＨ４／Ｃ２Ｈ６／Ｃ３Ｈ８／Ｃ４Ｈ１０＝８９．５／６．０／２．８／１．６）と酸素とをＯ／Ｃ比が０．９から１．０の割合で含む混合ガスを、温度２５０℃で圧力および流速を変えて流すことにより、合成ガスを製造する実験を１０回行った。実験条件を表３に示す。表３において、平均粒径ｄは、各粒状触媒を構成する個々の粒子の粒径を顕微鏡観察することにより測定し、その粒径範囲の算術平均値を採用した。触媒層の空隙率は実測の結果、Ａ）の場合は０．６４、Ｂ）の場合は０．６であったので、これらの値を用いてガス流速ｕを算出した。
（２－３）結果
　実験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（２－４）考察
　表４からわかるように、Ｒｅ数が２０より大きい条件で運転した場合にはホットスポットが形成され、触媒の反応性能の低下が見られることがわかる。
（実施形態３）
　本実施形態においては、実施形態１と同様のセル構造を有するフォーム状触媒の円筒状成形体を用いて、ラジアルフロー型反応器の触媒層ユニットを構成する。図３に示すラジアルフロー型反応器の触媒層ユニット１０は、半径方向に所定の厚みを有する円筒状の触媒成形体の中心軸に当たる位置にガス供給管１１が配置され、該ガス供給管を通じて供給される原料ガスと酸化ガスとの混合ガスが、該供給管の側面に形成された複数のガス透過孔から触媒層１２に流入してこれを半径方向に流通し、該触媒層の外表面から合成ガスが流出するという構造をとっている。該触媒層は、１０～４０セル／インチ（４～１６セル／ｃｍ）程度のフォーム状成形体からなる。
　ラジアルフロー型反応器の触媒層ユニットでは、ガス供給管から層内に導入されるガスは半径方向に広がりながら流れるため、反応の進行に伴うガスの体積変化を無視すると、一般に、ガス供給管付近では流速が大きく、外表面に近づくに従って次第に流速が小さくなるといえる。本発明は、触媒層入口におけるＲｅ数に上限を設けるというものであるから、Ｉｎ－Ｏｕｔ型のラジアルフロー型反応器では触媒層内全域においてＲｅ数は当該上限以下となる。ただし、実際には反応の進行に伴ってガスのモル数の増加や温度変化が生じ、これがガス体積ひいてはガス流速に影響するので、必ずしも触媒層内全域においてＲｅ数が当該上限以下となるとは限らない。しかしながら、触媒層の入口から内部に深く侵入した領域では（酸素が次第に消費されるため）ホットスポットは次第に形成されにくくなるので、触媒層の入口付近のＲｅ数が上限値２０を超えないようにすることが最も重要であり、例えば触媒層の出口付近でＲｅ数が上限値を多少超えたとしても直ちに本発明の効果が得られなくなるわけではない。
　上に述べたように、Ｉｎ－Ｏｕｔ型のラジアルフロー型反応器では、一般にガス流速が最も大きくなる触媒層入口付近（ガス供給管の近傍）におけるＲｅ数が当該上限を超えないようにすることになるため、触媒層の外径と内径との比が非常に大きい場合などでは触媒層出口付近の流速が小さくなりすぎることがある。そのようなときは、触媒層と同様なガス流路を有する不活性材料層を、ガス供給管の周りに所定の厚さで円筒状に設ければよい。この場合には、混合ガスが不活性材料層を通りぬけて触媒層に流入した段階でのＲｅ数が当該上限を超えないようにすればよいわけであるから、不活性材料層を設けない場合と比べて触媒層の外表面付近（触媒層出口側）における流速の低下は相当に緩和される。図３においては、断熱フォーム１３が上記不活性材料層の役割を果たしている。このように、不活性材料として断熱材料からなる層を設けることは、それにより触媒層で発生した熱がガス供給管内部に伝わりにくくなるため、ガス供給管内部での混合ガスへの着火現象を防止するのにも有効である。また不活性材料層に空隙率の小さい多孔質材をもちいることで、適切な差圧を発生させ、ガス供給管内の圧力が均圧となり、ガス供給管の先端から末端まで均一に触媒層へガスを供給することに有効である。
　なお、図３のラジアルフロー型反応器は、ガスが円筒状の触媒層を内側から外側に向かって流れるＩｎ－Ｏｕｔ型であるが、これとは逆に、ガスが円筒状の触媒層を外側から内側に向かって流れるＯｕｔ－Ｉｎ型の反応器として構成してもよい。
（実施形態４）
　本実施形態においては、実施形態１と同様のセル構造を有するフォーム状触媒のプレート状（平板状）成形体を用い、そのプレート状成形体を挟むようにガス供給プレートとガス捕集プレートを設けた触媒層ユニットを用いて、当該プレート状成形体の厚み方向にガスを流し、また、そのような触媒層ユニットを複数重ねて配置して並列にガスを流すように反応器を構成した。図４は、本実施形態におけるプレート型反応器の触媒層ユニットの積層体の一部を示す断面図である。図４において、各触媒層ユニット２０は、プレート状に成形されたフォーム状触媒層２１と、それを上下から挟むガス透過性の不活性材料からなる断熱フォーム層２２（流入側２２ａと流出側２２ｂ）と、それらを一体に保持する支持枠２３からなる。支持枠２３は、耐熱衝撃性および断熱性に優れた水平部材２３ａと該水平部材を支える垂直部材２３ｂおよび２３ｃからなる。垂直部材２３ｂおよび２３ｃには下に述べる間隙へのガス流入口または流出口となるスリットが形成されている。
　なお、図４においては、圧力容器内でガスを上下方向に流通させる反応器を想定し、各プレート状の触媒層ユニットを水平方向に配置して垂直方向に重ねているので、図４で水平方向に配置された部材を水平部材とよび、それを支持する部材を垂直部材とよんでいるが、触媒層ユニットの配向は図４に例示したものに限られるわけではなく、水平部材および垂直部材の呼び名は触媒層ユニットの配向によって適宜定めることができる。
　各触媒層ユニットは、所定の幅の間隙により互いに隔てられた位置関係で重ねて配置され、それぞれのユニットの上下両側にある間隙の一方から混合ガスが流入し、他方から合成ガスが流出するように構成されている。このとき、ガス流入用の間隙とガス流出用の間隙とを交互に配置すれば、１つの間隙がそれを挟む２つの触媒層ユニットで共有されることになり、都合がよいので好ましい。
　反応器に流入した混合ガスは（通常は複数の）スリットを有する垂直部材の一方に沿って上から下に流れ、それらのスリットからガス流入用間隙に流入する。そして、それぞれのガス流入用間隙を水平に流れながら触媒層に侵入し、触媒層を垂直に通過して合成ガスとなる。触媒層を出た合成ガスはそれぞれのガス流出用間隙を水平に流れ、各ガス流出用間隙からの出口であるスリットを通った後、それらのスリットが設けられた他方の垂直部材に沿って上から下に流れて反応器から流出する。
　図４に示すように、複数の触媒層ユニットを重ねて配置する場合、その重なり方向に沿って流れる混合ガス（原料ガス）は、その流路に沿って設けられた複数のスリットからそれぞれのガス流入用間隙に逐次流入する。従って、当該ガス流路を流れるガスの流量は、上流から下流に向かって次第に減少する。すなわち、流路の幅が一様であると、混合ガスの流速は上流から下流に行くに従って次第に低下することになり、混合ガスの爆発のリスクが増大してくる惧れがある。それを回避するには、混合ガスの流路の幅が上流から下流に向かって減少するように構成すればよい。図７は、混合ガスの流路の幅が、上流から下流に向かって段階的に減少するように構成する場合を、模式的に示すものである。流路の幅は、このように段階的に減少するようにしてもよいし、連続的に減少するようにしてもよい。段階的に減少させる場合には、スリットの位置を通過するごとに減少するように構成するのが最も合理的であるが、本発明は、そのような態様に限定されるものではない。
　ところで、図７に示すようなプレート型反応器の触媒層ユニットでは、実際には触媒層を通過するガスの流れは垂直方向（ガス流入／流出用間隙に対して垂直な方向）の流れ成分だけではなく、水平方向（ガス流入／流出用間隙に対して平行な方向）の流れ成分も含んでいる。発明者らは、プレート型反応器の触媒層ユニットにおける触媒層内の流速分布がどのようになるかを、コンピュータを用いてシミュレーションした。その結果を、図８に示す。図８に示されるように、プレート型反応器の触媒層ユニットにおいては、ガス流入用間隙内を流れるガスは、そのガス自身がもつ圧力でガス分配板のガス通過孔から触媒層内に侵入して行き、反対側に設けられたガス捕集板のガス通過孔からガス流出用間隙内に流れこむわけであるが、触媒層のガス分配板側に適切な差圧を生じるセラミック多孔体を配置することで、ガス流入用間隙内が均圧になり、ガスが触媒層に対して垂直な方向の流れで理想的に触媒層へ導入される。このとき触媒層入口でのＲｅ数が当該上限を超えないように操作条件を設定すればよい。また触媒層出口側にも適切な差圧を生じるセラミック多孔体を配置することで、触媒層内部でも均一な流れが実現される。なお、図８はプレート型を想定してシミュレーションを行ったものであるが、ラジアルフロー型のＯｕｔ－Ｉｎ型やＩｎ－Ｏｕｔ型でも触媒層入口でのＲｅ数が当該上限を超えないように操作条件を設定すればよい。
　以上のように、触媒層入口でのＲｅ数が当該上限を超えないように操作条件を設定することによりホットスポットの形成を防止することができるが、一方、触媒層に流入する混合ガスの爆発を防止するためには、ガス供給ライン中でのガス流速を燃焼限界速度より大きくする必要がある。一般に触媒層入口側のガス流速が大きくなるＩｎ－Ｏｕｔ型のラジアルフロー型反応器や、複数の平板状触媒層ユニットを上流側から下流側に順次配置する際に流路の断面積を段階的に小さくすることができるプレート型反応器は、そのような設計を行う上で反応器としては好ましい形式である。ここで、燃焼限界速度とは、消炎（吹き消え）を生じさせるために必要な最低ガス流速のことであるが、これは火炎の伝播速度すなわち燃焼反応の速度に依存し、従って、圧力および温度に依存するとともに、管径、反応するガス種および酸素／カーボン比などの組成にも依存する。一般に、天然ガスはメタンを主成分とするガスであるから、原料ガスがメタンの場合、一例としてＣＰＯＸの反応条件であるＣＨ４／Ｏ２＝２／１、１．５ＭＰａ（ゲージ圧）、０℃での燃焼限界速度は、管径が１５ｍｍの場合１．０ｍ／ｓ程度であるから、ガス供給ライン中の混合ガスの流速が１．０ｍ／ｓ以上になるようにガスを供給すればよい。また、供給ガスの時間当たりの処理量が決まっている場合には、触媒表面上でホットスポットが形成されないように触媒入口でのＲｅ数が２０を超えない範囲となるように触媒断面積（反応面積）を決定し、その触媒断面積を有するようにラジアルフロー型もしくはプレート型反応器サイズを決定し、その際にガス供給ライン中のガス流速が燃焼限界速度以上となるガス供給ライン径もしくはスリット幅を決定する。スリット幅を決定する際には相当径を使用するのがよい。ラジアル反応器およびプレート型反応器では、ガス供給ライン末端で最も供給ガスの流速が遅くなり、形状によっては触媒表面へ向かって垂直方向の流れのみとなる。この流れの速さは触媒層入口でのＲｅ数が２０を超えない範囲によって決定される。例えば、表１のＲＵＮ９の条件の場合、触媒層入口で０．９１ｍ／ｓである。この条件でのガス供給ライン中の０℃換算時のガス線速は０．２６ｍ／ｓまで低下する。従って、０℃での燃焼限界速度が０．２６ｍ／ｓより遅くなるように反応条件またはガス供給ライン径もしくはスリット幅を設計することで、ガス供給ライン末端での爆発も回避することができる。
（実施形態５）
　本発明の実施において必要となる燃焼限界速度Ｖ０は、反応解析ソフト（Chemkin等）を用いて対向流火炎における吹き消え時の速度勾配（火炎伸長率：Extinction Strain Rate）Ｋ（単位ｓ－１）を求め、この値から次の式（２）を満足するガス流速Ｖ（単位ｍ／ｓ）の値として求める。
　　　　Ｋ＝２Ｖ／Ｒ　　　　　（２）
　Ｒは対向流間隔（単位ｍ）であり、これは円筒管内の流れであれば円筒管の直径に相当し、平板状間隙内の流れであれば間隙の幅に相当する。以下、これを相当径Ｒとよぶ。種々の計算条件（温度、圧力、ガス組成等）の下で火炎伸長率Ｋの値を予め求めておき、供給流路におけるガス流速Ｖ１が所定の条件の下で燃焼限界速度Ｖ０を下回らないように相当径Ｒを定めれば、供給流路での燃焼（火炎の伝播）を防止することができるわけである。ここで、供給流路におけるガス流速Ｖ１は、供給ガス量をＦ（ｍ３／ｓ）として次の式（３）で与えられる。
　　　　Ｖ１＝４Ｆ／πＲ２　　　　　（３）
　上に述べたように、供給流路での燃焼を防止する条件はＶ０≦Ｖ１であるから、この条件と式（２）及び式（３）とから、次の条件式（４）が導かれる。すなわち、この式（４）の条件を満足するように供給流路の相当径Ｒを設定すればよい。
　　　　Ｒ≦（８Ｆ／πＫ）１／３　　　　　（４）
　図９Ａ及び図９Ｂに示す装置を用いて、供給流路におけるガス流速と燃焼限界速度との大小関係が、火炎伝播の有無に及ぼす影響を確認した。図９Ａに示すのは円筒管型反応器を構成する装置、図９Ｂに示すのはスリット状供給路を有するプレート型反応器を構成する装置である。所定の温度（２５０～３００℃）および組成（ＣＨ４／Ｏ２＝２）を有するガスを図９Ａまたは図９Ｂに示す装置３０に供給し、圧力を上昇させていってガス流入用間隙での火炎伝播（着火後の火炎発生）の有無を検討した。入口側及び出口側のそれぞれについて、ガスの圧力及び温度をそれぞれ圧力計３１及び熱電対３２で計測した。供給ガス温度および圧力が急激に上昇した場合、火炎が伝播したと判断した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ＲＵＮ１、３、５の結果からわかるように、燃焼限界速度よりガス供給流速が小さい場合は、火炎が伝播することを確認した。一方、ＲＵＮ２、４、６の結果からわかるように、燃焼限界速度よりガス供給流速が大きい場合は、火炎の伝播がなく、火炎は吹き消えることを確認した。
　本発明においては、触媒層におけるＲｅ数が２０を超えない範囲で、混合ガスの流速が燃焼限界速度以上となるように操作条件を設定して、混合ガスの爆発を防止することができるが、そのような条件を設定することが困難な場合には、ホットスポット形成の防止を優先し、混合ガスの爆発防止は、特許文献４に記載されるように、混合ガスの流路に消炎作用を有する充填物を配置して達成することもできる。その場合、当該充填物の充填密度が高すぎると、それによる圧損が大きくなって好ましくない場合がある。充填密度が小さくても消炎作用（爆発防止効果）が大きい充填物として、パンチ穴を有する金属プレート（パンチプレート）を複数枚配列する方法がある。図１０は、そのようなパンチプレートを混合ガスの流路に配置した様子を示す模式図である。パンチプレートを配列することにより混合ガスの流路の相当径を小さくでき、それに伴いパンチプレート間を流れる混合ガスの燃焼限界速度も小さくなるため、混合ガスの流速を過剰に速くしなくても爆発防止効果が期待される。なお、消炎作用（爆発防止効果）のある充填物は必ずしもパンチプレートに限られるわけではなく、例えば金網や焼結金属等でできた多孔板、あるいは触媒を担持していない不活性なモノリス状セラミックスやアルミナビーズなどを用いてもよい。
　なお混合ガスの温度が、供給ガス流路において自着火温度より低くなるようにすれば、爆発の危険性は低下するし、気相での副反応が抑制され合成ガス選択性の向上およびタールもしくはカーボンといった流路を閉塞する可能性のある物質の生成が抑制される。
（実施形態６）
　本実施形態においては、触媒層の上流側に、低級炭化水素を含む原料ガスと酸素を含む酸化ガスとを混合する混合機構を設け、該混合機構により製造された混合ガスを実施形態１～４のいずれかの触媒層に流通させるようにして、接触部分酸化法による合成ガス製造装置を構成する。
　混合機構としては、２種類の気体を混合することができるものであれば、どのようなものを用いてもよいが、当該反応器内に設けられるようなコンパクトなものが好ましい。そのようなコンパクトな混合機構を当該触媒層の入口近くに設け、その混合機構で混合されたガスがすぐに触媒層に流入されるように構成することが好ましい。混合機構において十分に混合されたガスは爆発を引き起こしやすいため、その混合機構から当該触媒層の入口までの流路が長くなると、その間におけるガス流速を燃焼限界速度以上にすることが困難になる場合があり、また、防爆のための消炎構造体を設置する距離も長くなるからである。例えば、プレート型構造の反応器であれば、混合機構で生成された混合ガスが、そのままガス供給路から平板状のガス流路に流入して、触媒層に対して平行に流れるように構成することが好ましい。
　この出願は２０１５年３月２３日に出願された日本国特許出願第２０１５－０５９１０６からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
　１０　触媒層ユニット
　１１　ガス供給管
　１２　触媒層
　１３　断熱フォーム
　２０　触媒層ユニット
　２１　フォーム状触媒層
　２２　断熱フォーム層
　２３　支持枠
　３０　反応器
　３１　圧力計
　３２　熱電対

 

Claims (20)

  1. 　低級炭化水素を含む原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを反応器内に配置した固定床触媒層に流通させることにより水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに転化することからなる、接触部分酸化法による合成ガスの製造方法において、前記触媒層入口におけるレイノルズ数が２０を超えない条件で前記混合ガスを該触媒層に流通させることを特徴とする方法。
  2. 　前記混合ガスの前記触媒層に至る供給流路におけるガス流速が、燃焼限界速度以上であるように前記条件を設定する請求項１記載の方法。
  3. 　前記混合ガスの前記触媒層の入口における温度が、前記低級炭化水素の自着火温度より低くなるように前記条件を設定する請求項１または２記載の方法。
  4. 　前記混合ガスが、前記原料ガスと前記酸化ガスとをそれぞれ別個に混合容器内に導入して混合することにより得られたものである請求項１～３のいずれか記載の方法。
  5. 　前記低級炭化水素が、メタンである請求項１～４のいずれか記載の方法。
  6. 　前記酸化ガスが、２０～９９．９モル％の酸素を含む請求項１～５のいずれか記載の方法。
  7. 　圧力容器内に固定床触媒層を配置し、該触媒層に可燃性の原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを流通させるように構成された合成ガス製造用の反応器であって、該触媒層に至る該混合ガスの供給流路の相当径Ｒが次式を満たすことを特徴とする反応器。
    　　　　Ｒ≦（８Ｆ／πＫ）１／３
    ［式中、Ｆは混合ガスの供給流量を表し、ＫはＫ＝２Ｖ／Ｒで定義される速度勾配（Ｖは燃焼限界速度を表す。）を表し、πは円周率を表す。］
  8. 　触媒層入口におけるレイノルズ数が２０以下となる反応面積を有する請求項７記載の反応器。
  9. 　前記触媒層の触媒が多孔質モノリス状である請求項７または８記載の反応器。
  10. 　前記触媒層が、ガス透過性を有する円筒状のガス分配管またはガス捕集管の周りに同心状に配置され、前記混合ガスが該ガス分配管から該触媒層の外表面に向かって、または該触媒層の外表面から該ガス捕集管に向かって流通するように構成されたラジアルフロー型構造を有する請求項７～９のいずれか記載の反応器。
  11. 　前記触媒層の上流側に、前記原料ガスと前記酸化ガスとを混合する混合機構を有し、前記供給流路が、該混合機構で生成された前記混合ガスが前記ガス分配管内または前記外表面上を該触媒層に対して平行に流れるように構成された請求項１０記載の反応器。
  12. 　前記供給流路の断面積が上流から下流に向かって減少するように構成された請求項１１記載の反応器。
  13. 　前記供給流路内に消炎作用を有する構造体が配置された請求項１１または１２記載の反応器。
  14. 　前記構造体がパンチ穴を有する金属プレート、金網及び多孔板からなる群より選択される請求項１３記載の反応器。
  15. 　前記触媒層が、ガス透過性を有する１組の平行平板状のガス分配板およびガス捕集板に挟まれて配置され、該混合ガスがガス分配板からガス捕集板に向かって流通するように構成されたプレート型構造を有する請求項７～９のいずれか記載の反応器。
  16. 　複数の前記プレート型構造を有する触媒層が、ガス分配板同士またはガス捕集板同士が対向し、その間に平板状のガス流路が形成されるように並べて配置された請求項１５記載の反応器。
  17. 　前記触媒層の上流側に、前記原料ガスと前記酸化ガスとを混合する混合機構を有し、前記供給流路が、該混合機構で生成された前記混合ガスが、前記平板状のガス流路内を該触媒層に対して平行に流れるように構成された請求項１６記載の反応器。
  18. 　前記供給流路の断面積が上流から下流に向かって減少するように構成された請求項１７記載の反応器。
  19. 　前記供給流路内に消炎作用を有する構造体が配置された請求項１７または１８記載の反応器。
  20. 　前記構造体がパンチ穴を有する金属プレート、金網及び多孔板からなる群より選択される請求項１９記載の反応器。
     
     

     
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