JP2006021943A

JP2006021943A - 水素製造装置

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Publication number: JP2006021943A
Application number: JP2004200737A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Tono; 和志東野; Misao Watanabe; 操渡辺; Akihiko Komazawa; 昭彦駒沢
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2006-01-26

Abstract

【課題】水素リッチガスと酸化ガスを簡便な構造により均一混合し、水素リッチガスからＣＯを効率よく除去し、燃料電池の被毒を抑制した水素製造装置を提供する。
【解決手段】炭化水素原料から水素リッチガスを生成する改質部１１と、前記改質部１１からの水素リッチガスに酸化ガスを導入する酸化ガス導入部１２と、前記水素リッチガスと酸化ガスの混合ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化するＣＯ選択酸化部１５と、前記酸化ガス導入部１２と前記ＣＯ選択酸化部１５を接続する流路と１３と、前記流路１３に形成された絞り部１４とを、具備することを特徴とする水素製造装置１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に水素を供給する水素製造装置に関する。さらに詳しくは、水素リッチガスと酸化ガスを簡便な構造により均一混合させてからＣＯ選択酸化装置に供給することにより、水素リッチガスから一酸化炭素を効率よく除去し、燃料電池の被毒を抑制した水素製造装置に関する。

近年、新たな電源として盛んに研究されている燃料電池は、水素と酸素を触媒を使用して反応させることで、電気及び熱を発生させている。
炭化水素を原料として水素リッチガス（改質ガス）を製造し、発電する固体高分子型燃料電池システム（以下、燃料電池システム）では、改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）により燃料電池が被毒されるため、改質ガス中のＣＯ濃度をできるだけ低減する必要がある。燃料電池の被毒を防止するため、改質ガスに含まれるＣＯ濃度は、一般には１０ｐｐｍ以下を基準としている。

改質ガス中のＣＯ濃度を低下させるため、一般にはＣＯ選択酸化装置が使用されている。ＣＯ選択酸化装置は、改質ガスに一定量の酸化ガス（空気）を混合させたものを、酸化装置の触媒層を通過させることにより、改質ガス中に含まれるＣＯを選択的に酸素と反応させ、燃焼除去するものである。
ＣＯ選択酸化装置を通過した改質ガス中のＣＯの濃度を、基準値以下に低減するため、化学量論的には酸素が過剰となるように空気が混合される。
しかしながら、余剰な酸素は水素と反応し水蒸気となるため、酸素の過剰割合が少ない程、改質ガス中の水素濃度を高くできる。従って、空気の導入量は、より小さくすることが望まれる。一般に、酸素の量は、化学量論的に必要な量（Ｏ_２／ＣＯ＝０．５）の３〜５倍程度加えられる。

Ｏ_２／ＣＯを下げるために、触媒性能（酸化反応のＨ_２／ＣＯの選択性）とともに、改質ガスと空気をいかに均一に混合できるかが技術上のポイントとなっている。
改質ガスと空気が十分に混合されていないと、空気が過剰に存在する部位においてはＣＯの酸化は当然に進行するが、余剰な酸素は水素の燃焼に使用される。一方、空気が希薄な箇所では、ＣＯの酸化がほとんど起こらないため、ＣＯを十分に低減できない。このため、空気の混合ムラが生じやすい酸化装置では、ＣＯ濃度を低下させるため、Ｏ_２／ＣＯを大きくして運転することが必要となる。逆に、改質ガスと空気を均一混合できれば、このような問題は生じず、触媒性能上の必要最小限のＯ_２／ＣＯで、効率よくＣＯの除去が可能となる。

ところで、家庭用の燃料電池システムは、小型であることが要求されるため、ガス等の流路の径が小さい。このため、流体のレイノルズ数が非常に小さく、層流状態であることが一般的で、流れの状態が乱流になることは非常に稀である。このため、改質ガスと空気を均一に混合するために、ＣＯ選択酸化装置における混合方法が検討されている。

このような技術として、例えば、ＣＯ選択酸化部を含む複合反応器の上部側面から改質ガスを、中段部の側面から空気を、それぞれ多数の噴射穴から供給し、その下部に仕切板を設け、この仕切板に多数の混合穴を形成し、改質ガスと空気を通過させることにより混合する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、この方法では、周方向での空気の偏りをなくすために、空気噴射穴において、周方向に均一に空気を噴射することが必要である。そのため、空気噴射穴では、ある程度の差圧をつけることが必要である。一般的には、ヘッダーの周方向の差圧に対して１０倍以上の差圧が必要である。
また、空気噴射穴の径に製作誤差等によるばらつきがある場合、空気の噴出量も影響を受け、周方向での空気の偏りにつながる。従って、空気穴径に関しては、相当の精度で作製する必要があった。
さらに、汚れ等による閉塞、有効な穴径の減少も、同様に空気の均一噴射に関して問題となるおそれがあった。
特開２００３−１６５７０８号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、水素リッチガスと酸化ガスを簡便な構造により均一混合し、水素リッチガスからＣＯを効率よく除去し、燃料電池の被毒を抑制した水素製造装置を提供することを目的とする。

本発明者は、この課題を解決するために鋭意研究したところ、水素リッチガスに酸化ガスを導入する導入部とＣＯ選択酸化装置の間に、ガスの流速を上げる絞り部を形成することにより、水素リッチガスと酸化ガスを均一に混合できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、炭化水素原料から水素リッチガスを生成する改質部と、前記改質部からの水素リッチガスに酸化ガスを導入する酸化ガス導入部と、前記水素リッチガスと酸化ガスの混合ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化するＣＯ選択酸化装置と、前記酸化ガス導入部と前記ＣＯ選択酸化部を接続する流路と、前記流路に形成された絞り部とを、具備することを特徴とする水素製造装置が提供される。

酸化ガス導入部とＣＯ選択酸化装置を接続する流路に絞り部を形成することにより、簡易な構造で水素リッチガスに酸化ガスを均一混合することができる。そして、ＣＯ選択酸化装置に混合ガスを供給する前に、水素リッチガスと酸化ガスを均一混合することによって、これらガスの混合ムラに起因する改質ガス中の水素量の低下や、酸化装置のＣＯ除去率の低下を防止できる。即ち、ＣＯ選択酸化装置内の触媒層全領域において、ＣＯの選択酸化反応が均一に生じるため、ＣＯ選択酸化装置のＣＯ除去効率を向上できる。
尚、流路とは、混合ガスが流れる場を形成する部材であり、配管だけでなく、反応器内に存在することもできる。形状も管状に限定されない。

本発明の水素製造装置では、前記絞り部の断面積が、前記流路の断面積の１〜５０％であることが好ましい。
また、前記絞り部における混合ガスの流速が１０ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
このように絞り部を形成することにより、絞り部において水素リッチガスと酸化ガスの均一混合を確実に達成できる。

本発明によれば、炭化水素原料から水素リッチガスを生成し、前記水素リッチガスに酸化ガスを導入して混合ガスを生成し、流路に形成された絞り部により前記混合ガスの流速を１０ｍ／ｓ以上にしてから、前記混合ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化することを特徴とする水素製造方法が提供される。
絞りにより流体を一度に集めて分散させることにより、混合する効率があがる。流速が１０ｍ／ｓ未満では、流体の持つ運動エネルギーが不十分で、集まった際の混合が不十分になる恐れがある。

また、本発明によれば、水素リッチガスと酸化ガスの混合ガスから、一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化する第一ＣＯ選択酸化部と、前記第一ＣＯ選択酸化部から生成された水素リッチガスに、酸化ガスを導入する酸化ガス導入部と、前記酸化ガス導入部から流入する水素リッチガスと酸化ガスの混合ガスから、一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化する第二ＣＯ選択酸化部と、前記酸化ガス導入部と第二ＣＯ酸化部を接続する流路と、前記流路に形成された絞り部とを、具備することを特徴とするＣＯ選択酸化装置が提供される。
この装置の、第一ＣＯ選択酸化部に水素リッチガスと酸化ガスの混合ガスが流入する流路に、絞り部をさらに形成してもよい。この絞り部は、装置の一部として、形成してもよい。また、第一ＣＯ選択酸化部に続く、水素リッチガスと酸化ガスを混合する酸化ガス導入部も、装置の一部として、形成してもよい。

本発明の水素製造装置では、水素リッチガスと酸化ガスを、ミキサーのような強制的な撹拌手段を使用しなくても、簡易な構造で均一に混合できる。従って、装置全体の小型化が可能となり、しかも、混合が不均一のために生じるＣＯ選択酸化装置におけるＣＯ除去率の低下を防止できる。

以下、本発明の水素製造装置を具体的に説明する。
図１は、本発明の水素製造装置の概略を説明するための図である。
水素製造装置１０は、炭化水素原料から水素リッチガス（改質ガス）を生成する改質部１１と、改質部１１からの水素リッチガスに酸化ガスを導入する酸化ガス導入部１２と、水素リッチガスと酸化ガスの混合ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に除去するＣＯ選択酸化部１５とを有している。酸化ガス導入部１２とＣＯ選択酸化部１５は、ガスの流路１３で接続されている。

本発明では、酸化ガス導入部１２とＣＯ選択酸化部１５を結ぶ流路１３に、絞り部１４を形成している。絞り部１４の断面積は、流路１３の断面積よりも狭くしてあり、流路１３を通ってきたガスを、流径の小さい絞り部１４を通過させることにより、ガスの流速を変化させる。この絞り部１４により、流路１３を通ってきたガスを、一旦一箇所に集中させ、その後、再び流径の広い流路１３を通過させることにより、混合されたガスを均一に分散させることができる。これによりマクロな混合がなされ、局所的な空気の偏在をなくすことができる。尚、ミクロ的（分子レベル）な混合は、層流下の分子拡散によって進行する。

絞り部としては、ガスの流路を絞る構造であれば、特に制限されるものではなく、例えば、流路にオリフィスを設けたり、流路を一部細い管にしたり、流路の管を均一に押しつぶす等の方法がある。偏在を防ぐ観点から絞り部は単一の流路が好ましい。

本発明において、絞り部における断面積は、流路の大きさ、形状等により異なるが、十分に混合できるように適宜設定できる。配管等の流路に絞り部を設ける場合、一般に、好ましくは、流路の断面積の１〜５０％である。１％より小さいと、流路が狭くなりすぎるため、圧損が大きくなるおそれがある。一方、５０％より大きいと、流路が集まる効果が小さいため、中心部と端部が混合しないまま、絞り部を通過し混合が不十分となるおそれがある。下限はより好ましくは３％、さらに好ましくは５％である。上限はより好ましくは４０％、さらに好ましくは３０％である。

また、絞り部における混合ガスの流速は１０ｍ／ｓ以上であることが好ましい。流速が１０ｍ／ｓ未満では、絞り部におけるガスの混合作用が低下し、結果として、ＣＯ選択酸化部の水素リッチガスからのＣＯ削減効果が低下するおそれがある。流速は、より好ましくは１３ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは１５ｍ／ｓ以上である。
反応部内部に絞り部を設置する場合、例えば、反応器内部に穴のあいた仕切板を設置し絞り部とする場合等では、上記断面積比での好適例の規定が難しいため、上記の好適な流速が得られるように絞り部を設計する。
尚、絞り部における混合ガスの流速は、ガスの供給速度（ｍ^３／時間）と絞り部の断面積等によって調整できる。
また、絞り部前後の流路における混合ガスの流速は０．１〜５ｍ／ｓ、特に１〜３．３ｍ／ｓとすることが好ましい。このような流速を得るための絞り部の面積は、装置の規模、形状にもよるが、好ましくは１００ｍｍ^２以下、より好ましくは８０ｍｍ^２以下、特に好ましくは５０ｍｍ^２以下である。

尚、図１では、ＣＯ選択酸化部を１つ含む水素製造装置を例示したが、これに限られず、例えば、図２に示すように、ＣＯ選択酸化部を２つ以上使用してもよい。その場合に、酸化ガス導入部が複数形成されることがあるが、その都度、絞り部を設けてもよい。

本発明において、改質部やＣＯ選択酸化部等は、公知のものを何ら制限なく使用できる。例えば、特開２００３−１６５７０８号公報の記載や特願２００３−１１９２９７号記載を参照できる。以下、本発明の水素製造装置を実施形態により説明する。尚、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

図３は、本発明の一実施形態にかかる水素製造装置の系統図である。
水素製造装置１０は、水素リッチガスである改質ガスを生成する改質部２０と、改質ガスからＣＯを除去するＣＯ選択酸化装置３０からなる。
改質部２０は、脱硫器２１、改質器２２、ＣＯ変成器２３を主な構成要素とする。
原料供給ポンプＰは，原料である炭化水素を脱硫器２１に供給する。炭化水素が気体である場合には、ブロアを使用してもよい。
炭化水素原料としては、例えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール等のアルコール系燃料、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）等の炭化水素もしくはエーテル系の燃料が使用できる。なかでも供給体制が整っていて安価な灯油が好ましい。

脱硫器２１は、改質器２２内の改質触媒の硫黄被毒を防止するため、原料中の硫黄成分を除去するものである。脱硫器２１の内部には、脱硫剤が充填されている。
脱硫剤としては、例えば、活性炭，ゼオライト又は金属系の吸着剤等が好ましい。原料が灯油等の重質の炭化水素である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すようなＮｉ系脱硫剤が好ましい。

改質器２２は、炭化水素原料と水蒸気の混合体から水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒層が設けられている。
改質触媒は、例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属や、Ｎｉ，Ｃｏ等の金属を、活性金属成分として用いることができる。
ＣＯ変成器２３は、水素リッチガスに含まれるＣＯを水蒸気と反応させて、さらに水素を発生させる。変成触媒としては、例えば、鉄−クロムや銅−酸化物が用いられる。

ＣＯ選択酸化装置３０は、その概略断面図を図４に、概略展開図を図５に示す。
図４、図５に示すように、ＣＯ選択酸化装置３０は、二重円筒構造の外筒部（容器本体３１）に、仕切板３２により略中央で隔たれた２つの酸化部（第一酸化部４０と第二酸化部５０）を有する。
第一酸化部４０の下部には、改質器２２及び第一空気導入部３３ａを通過したガスを、第一酸化部４０に導入する導入部３４ａがあり、第一酸化部４０の全面に混合ガスを供給するため、ディストリビューターノズル３４ｂが半円の円弧状に挿入されている。
第一空気導入部３３ａと、導入部３４ａの間には、第一オリフィス３５ａが形成されている。

導入部３４ａの上部には、触媒の底板３６が設けられ、その上に第一触媒層４１が形成されている。底板３６としては、気体を通過し、かつ触媒を保持できるものであればよく、例えば、ワイヤメッシュを使用できる。
第一触媒層４１（第一ＣＯ選択酸化部）及び第二触媒層５１（第二ＣＯ選択酸化部）で使用する触媒としては、例えば、白金−アルミナ系触媒やルテニウム−アルミナ系触媒が挙げられる。

第一触媒層４１及び第二触媒層５１には、触媒層をＣＯ除去に適した温度に制御するために、冷却媒体（水等）を通す冷却管３７が挿入されている。第一触媒層４１の上面には、触媒押え４２が設けられ、その上部に第一酸化部４０を通過した改質ガスを第二酸化部５０に誘導する誘導部３８が形成されている。触媒押え４２としては、気体を通過し、かつ触媒を保持できるものであればよく、例えば、ワイヤメッシュを使用できる。

この誘導部３８には、第二空気導入部３３ｂが接続され、また、第一酸化部４０と第二酸化部５０の境界には、第二オリフィス３５ｂが設けられている。

第二酸化部５０の構造は第一酸化部４０と同様であるが、第二触媒層５１の下部には、導入部３４ａの代わりに、製品ガス（ＣＯが高度に除去された水素リッチガス）出口５２が設けられている。
また、触媒層５１上面に触媒押え４２の代わりに、ディストリビューター５３を設けてもよい。これにより、触媒層５１全体に偏りなく混合ガスを供給することができ、また、混合ガスの流速を調整できる。

続いて、本実施形態にかかる水素製造装置１０の動作について説明する。
脱硫器２１及び改質器２２の昇温が完了した後、原料タンク（図示せず）よりポンプＰを作動させ、原料を脱硫器２１に供給する。
脱硫を行うためには、脱硫剤の機能を発揮できる温度に制御することが必要である。例えば、Ｎｉ系脱硫剤では、１００℃以上に加熱することが好ましく、原料が灯油の場合には、１５０℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。

脱硫された原料は、気化した状態で改質器２２に供給される。改質器２２で水素を発生させる方法としては、例えば、水蒸気改質法、部分酸化法、オートサーマルリフォーミング法があるが、本実施形態では、水蒸気改質法により改質を行っている。即ち、スチーム（水蒸気）と、この水蒸気の熱により気化された原料を改質器２２に供給し、改質触媒上を通過させることにより、水素リッチガスを製造する。

例えば、原料に灯油を使用した場合、改質器２２の内部温度は、７００〜８００℃程度とし、水蒸気と灯油の重量比（水蒸気／灯油）を、２．６〜５．２とするのが好ましい。

水蒸気改質後の改質ガスは、冷却後にＣＯ変成器２３に供給される。この変成器２３では、改質ガス中の一酸化炭素が、変成触媒により二酸化炭素及び水素に転換される。ここでの反応温度は２５０℃〜４５０℃である。

ＣＯ変成器２３を通過した改質ガスは、さらに、ＣＯ濃度を低下させるためＣＯ選択酸化装置３０に導入される。この際、改質ガスに酸化ガスである空気を第一空気導入部３３ａで混入し、その後、第一オリフィス３５ａを通過することによって、均一に混合される。

第一オリフィス３５ａを通過した混合ガスは、ディストリビューターノズル３４ｂから放出され、第一酸化部４０の触媒層４１に導入される。触媒層４１において、ＣＯが酸素と選択的に反応しＣＯ_２となる。
第一触媒層４１を通過した改質ガスは、誘導部３８において、第二空気導入部３３ｂから供給される空気と混合される。その後、第二オリフィス３５ｂを通過することによって、改質ガスと空気は均一に混合される。この混合ガスは第二触媒層５１を通過することで、さらにＣＯが除去される。

第一触媒層４１及び第二触媒層５１では、ＣＯ選択酸化触媒が効率よく作用するように温度が制御されている。具体的には、冷却管３７に冷却水を通すことによって、触媒層の温度を１５０℃〜２２０℃の範囲に制御している。
こうしてＣＯ濃度を低減させた改質ガスは、製品出口５２から燃料電池の電極に導入され、発電に使用される。

本実施形態の水素製造装置では、第一触媒層及び第二触媒層に改質ガスと空気の混合ガスを供給する前に、オリフィスからなる絞り部を設けることによって、これらガスを均一に混合させている。このため、従来技術のように、ＣＯ選択酸化触媒層に、混合ムラのある混合ガスを供給することがないため、酸素の局在等に起因する水素の酸化やＣＯ除去率の低下を防止することができる。
また、余剰の空気（酸素）を供給する必要がないため、水素の酸化を抑制できるので、最終製品中の水素濃度を向上できる。具体的には、従来、酸素の量は、化学量論的に必要な量（Ｏ_２／ＣＯ＝０．５）の３〜５倍程度加えられていたが、本実施形態では、３倍程度に抑えることができる。
さらに、水素リッチガスと酸化ガスを、ミキサーのような強制的な撹拌手段を使用しなくても、簡易な構造で均一に混合できるため、装置全体の小型化が可能となる。

尚、本実施形態では、第一触媒層及び第二触媒層の前にオリフィスを設けているが、これに限られず、どちらか一方にのみ、オリフィスを設けてもよい。
また、第一触媒層及び第二触媒層において、同一のＣＯ選択酸化触媒を使用してもよいし、それぞれ異ならせてもよい。
さらに、本実施形態では、触媒層（ＣＯ選択酸化部）は２つであったが、１つでも３以上設けてもよい。
改質部を構成する装置は、必要に応じて、省略、変更、追加できる。
その他、水素製造装置の効率を向上するための種々の手段、例えば、触媒層を冷却することによって生じる水蒸気を、改質器に導入する等の手段を講じることができる。

本発明の水素製造装置は、高濃度の水素リッチガスを製造することができ、また、ＣＯ除去率が高い。さらに、小型化が可能であることから、燃料電池の水素製造装置、特に、家庭用等、小型化が要求される燃料電池の水素製造装置として適している。

本発明の水素製造装置を説明するための図である。ＣＯ選択酸化装置を２つ有する水素製造装置の系統図である。本発明の一実施形態である水素製造装置の系統図である。ＣＯ選択酸化装置の概略断面図である。ＣＯ選択酸化装置の概略展開図である。

符号の説明

１０水素製造装置、１１改質部、１２導入部、１３流路、１４絞り部、１５ＣＯ選択酸化部、２０改質部、２１脱硫器、２２改質器、２３ＣＯ変成器、３０ＣＯ選択酸化装置、３１容器本体、３２仕切板、３３ａ、３３ｂ空気導入部（酸化ガス導入部）、３４ａ導入部、３４ｂディストリビューターノズル、３５ａ、３５ｂオリフィス（絞り部）、３６底板、３７冷却管、３８誘導部（流路）、４０第一酸化部、４１第一触媒層（ＣＯ選択酸化部）、４２触媒押え、５０第二酸化部、５１第二触媒層（ＣＯ選択酸化部）、５２製品出口、５３ディストリビューター、Ｐ原料供給ポンプ

Claims

炭化水素原料から水素リッチガスを生成する改質部と、
前記改質部からの水素リッチガスに酸化ガスを導入する酸化ガス導入部と、
前記水素リッチガスと酸化ガスの混合ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化するＣＯ選択酸化部と、
前記酸化ガス導入部と前記ＣＯ選択酸化部を接続する流路と、
前記流路に形成された絞り部とを、具備することを特徴とする水素製造装置。
前記絞り部の断面積が、前記流路の断面積の１〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
前記絞り部における混合ガスの流速が１０ｍ／ｓ以上となるように、絞り部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
炭化水素原料から水素リッチガスを生成し、
前記水素リッチガスに酸化ガスを導入して混合ガスを生成し、
流路に形成された絞り部により前記混合ガスの流速を１０ｍ／ｓ以上してから、前記混合ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化することを特徴とする水素製造方法。
水素リッチガスと酸化ガスの混合ガスから、一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化する第一ＣＯ選択酸化部と、
前記第一ＣＯ選択酸化部から生成された水素リッチガスに、酸化ガスを導入する酸化ガス導入部と、
前記酸化ガス導入部から流入する水素リッチガスと酸化ガスの混合ガスから、一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化する第二ＣＯ選択酸化部と、
前記酸化ガス導入部と第二ＣＯ酸化部を接続する流路と、
前記流路に形成された絞り部とを、具備することを特徴とするＣＯ選択酸化装置。