JP2013137865A

JP2013137865A - 燃料電池用水蒸気改質触媒の使用方法及び水素製造システム

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Publication number: JP2013137865A
Application number: JP2011287004A
Authority: JP
Inventors: Kanako Miyazaki; 香那子宮崎; Masaki Hondo; 正樹本道; Hiroshi Fujiki; 広志藤木; Masahiro Shiraki; 正浩白木
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-07-11
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: JP5809049B2

Abstract

【課題】白金・ロジウム系水蒸気改質触媒上の炭素析出を防ぐとともに、アンモニアの生成も抑制することができ、窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスからの水素製造を可能とする。
【解決手段】燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法であって、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上の炭素析出を防ぐことを特徴とする燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法及びそのためのシステム。
【選択図】図４

Description

本発明は、燃料電池用水蒸気改質触媒の使用方法及び水素製造システムに関し、より詳しくは、燃料電池用の燃料である水素製造用の炭化水素の水蒸気改質触媒として、白金・ロジウム系触媒の前段の低温域に予備改質触媒として炭素析出に強いルテニウム系触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換することによって、白金・ロジウム系触媒上への炭素析出を防ぐようにしてなる炭化水素の水蒸気改質触媒の使用方法、水素製造方法及び前記炭化水素の水蒸気改質触媒の使用方法を利用する水素製造システムに関する。

水素は燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料としても使用される。水素の工業的製造法の一つとして天然ガス、都市ガスその他の炭化水素の水蒸気改質法がある。炭化水素の水蒸気改質法では、水蒸気改質器が用いられ、炭化水素が水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスへ変えられる。水蒸気改質器は概略、バーナーあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。水蒸気改質器を以下適宜“改質器”とも言う。

図１は水蒸気改質器を模式的に示す図である。概略、バーナーあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部では炭化水素が水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスへ変えられる。改質部での反応進行のために外部から熱が供給され、炭化水素を原料とする場合には６００℃以上の温度が必要である。このため燃焼部における燃料ガスの空気（燃焼用空気）による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。燃焼触媒としては、例えばＰｔ等の貴金属触媒が用いられる。

図２は、上記のような水蒸気改質器を用い、炭化水素（原料ガス）の供給からＰＥＦＣに至るまでの態様例を説明する図である。改質触媒は原料ガス中の硫化水素、メルカプタン等の硫黄化合物により被毒して性能劣化を来たすので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。

改質部での改質反応は吸熱反応であるので、その進行のために燃焼部において都市ガス等の燃料ガスを空気により燃焼させ、発生した燃焼熱（ΔＨ）を改質部に供給する。ここで、燃焼部に供給する燃料は、改質部で改質ガスへ変える炭化水素と同じく通常都市ガス等の炭化水素系燃料であるので、本明細書中、両者を区別するため、適宜、燃焼部に供給する燃料を燃料ガスと言い、改質部へ供給する炭化水素を原料ガスと言う。

改質部での改質で得られる改質ガスには、水素のほかに、未反応の炭化水素、未反応の水蒸気に加え、二酸化炭素、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガス中のＣＯは、シフト反応により水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素へ変えるためにＣＯ変成部に供給される。この反応で必要な水蒸気としては改質部で未反応の残留水蒸気が利用される。

ＣＯ変成部から出る改質ガスは、未反応の炭化水素と余剰水蒸気を除けば、水素、二酸化炭素、ＣＯからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成部を経た改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量ではあるがなおＣＯが含まれている。このため改質ガスは、さらにＣＯを除去するためにＣＯ除去部に供給される。例えばＰＥＦＣの燃料とする場合、ＣＯ除去部で、改質ガス中のＣＯを１０ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下同じ）以下、さらには１ｐｐｍというように低減させる。

ところで、天然ガス中にはＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の重質炭化水素が含まれている（特許文献１：特開２００７−０１６１４９号公報）。日本に輸入している液化天然ガス（ＬＮＧ）は、ＬＮＧタンカーで輸送される前にガスを精製し、不純物を取り除いているため、ＬＮＧを原料として使用している都市ガス中の不純物はごく微量である。しかし、都市ガスにＢＴＸ等の重質炭化水素がある程度の量含まれる場合があり、また、不純物として、数％程度の窒素が都市ガス中に含まれる場合もある。

都市ガスは燃料電池用の燃料水素の製造原料としても利用される。都市ガスの成分であるメタン、プロパン、ブタン等の炭化水素を改質して水素を製造し、当該水素を固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などの燃料として利用するものである。改質法としては水蒸気改質法や部分燃焼法などが使用される。

ところが、都市ガスから水素を製造するに際して、都市ガス等の炭化水素系燃料ガス中に窒素が含まれていると、その改質時に、改質触媒による生成水素と当該窒素からアンモニアが生成し、これが燃料電池反応の阻害要因となり、燃料電池本体を被毒させる要因となる。そのようなアンモニア生成を抑制する手段として、水蒸気改質触媒に、白金やロジウムあるいはその両成分を担持させてなる触媒を用いる方法が提案されている（特許文献２〜５）。

特許文献２（特開２００５−１７４７８３号公報）には、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯを選択的に酸化して除去するＣＯ選択酸化器から構成される燃料改質システムを備える固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）発電システムにおいて、ＰＥＦＣ本体を劣化させる要因となるアンモニアの生成を抑制することにより、長時間にわたって電池効率の高い、安定運転を行わせるＰＥＦＣ発電システムが記載されている。

すなわち、水蒸気改質器からＣＯ変成器を経て生成した水素リッチガスと空気とのＣＯ選択酸化反応によりＣＯを除去するＣＯ選択酸化器へ至るそれら各触媒層にアンモニア生成活性を抑制する白金触媒またはロジウム触媒、あるいはそれら両触媒を充填使用する。これにより電池本体を被毒させる要因となるアンモニアの生成を抑制し、さらにＣＯ選択酸化器の出口側にアンモニア除去用触媒を備えることにより、長期間にわたって電池効率の高い、安定運転を行わせるＰＥＦＣ発電システムとしたものである。

また、特許文献３（特開２００３−０３１２４７号公報）においては、窒素を含有する原燃料もしくは原燃料と窒素を含有する混合物を改質して得られる水素リッチガス中のアンモニア濃度を、アンモニア除去器により５ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐｐｂ以下とする。これにより、これを燃料とするＰＥＦＣについて９万時間以上（すなわち１０年以上）の長期耐久性を確保できるとされている。

特許文献４（特開２００３−１４６６１５号公報）では、炭化水素と水蒸気と空気から水蒸気改質反応と部分酸化反応で水素を製造するに際して、担持白金触媒を用いることにより、アンモニアの副生を抑えるとしている。さらに、特許文献５（特開２００３−１３２９２６号公報）には、水素ガスの１部をアンモニア除去装置に通過させた後、その水素ガスを脱硫器に導入するようにした燃料電池発電装置用改質器が記載されている。

特開２００７−０１６１４９号公報特開２００５−１７４７８３号公報特開２００３−０３１２４７号公報特開２００３−１４６６１５号公報特開２００３−１３２９２６号公報

Proc SPE/EPA Explor Prod Environ Conf 1997, p.17-27(1997) − F.D.Skinner 外２名著"Absorption of BTEX and Other Organics and Distribution Between Natural Gas Sweetening Unit Streams"−

ところで、都市ガス中にＢＴＸ等の重質炭化水素が含まれている場合、白金・ロジウム系の改質触媒上に炭素が析出し、それにより触媒活性が低下してしまうので、当該白金・ロジウム系の改質触媒は重質炭化水素が含まれる都市ガスには使用することが不可能であった。

本発明に係る燃料電池の燃料である水素製造用水蒸気改質触媒の使用方法、燃料電池用水素製造装置による水素製造方法及び燃料電池用水素製造システムは、白金・ロジウム系水蒸気改質触媒の前段の低温域に予備改質触媒として炭素析出に強いとされるルテニウム系触媒を充填、配置し、重質炭化水素をメタンにまで変換することによって、白金・ロジウム系水蒸気改質触媒上の炭素析出を防ぐことを目的とする。

また、都市ガス中に窒素が含まれているとアンモニアが生成し、ＰＥＦＣ等の燃料電池本体を被毒させ、燃料電池性能を劣化させるので、アンモニアの生成は抑制する必要があった。特に、都市ガス中に窒素に加えて、ＢＴＸ等の重質炭化水素が含まれている場合、白金・ロジウム系の改質触媒上に炭素析出が発生し、それにより触媒活性が低下してしまうので、当該白金・ロジウム系の改質触媒は窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスには使用することが不可能であった。

本発明に係る燃料電池用水蒸気改質触媒の使用方法及び水素製造システムでは、水蒸気改質触媒層の上流における低温域でのみルテニウム系触媒を使用することによって、アンモニアの生成も抑制することができ、窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスからの水素製造を可能とすることを目的とするものである。

本発明（１）は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法であって、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上の炭素析出を防ぐことを特徴とする燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法である。

本発明（２）は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置による水素製造方法であって、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上の炭素析出を防ぐことを特徴とする燃料電池用水素製造装置による水素製造方法である。

本発明（１）〜（２）において、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域でのみルテニウム系触媒を使用することによって、アンモニアの生成も抑制することができ、窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスからの水素製造を可能にすることができるものである。上記水蒸気改質触媒層の前段の低温域の温度範囲として好ましくは３５０〜４５０℃の範囲で選定することができる。

本発明（２）は、本発明（１）の燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法に対して、燃料電池用水素製造装置による水素製造方法として捉えたものである。

本発明（３）は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる燃料電池用水素製造システムであって、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐようにしてなることを特徴とする燃料電池用水素製造システムである。

本発明は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる水素製造方法及びシステムにおいて、前記改質部における触媒層を２つに分け、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に予備改質触媒として炭素析出に強い触媒であるルテニウム触媒を配置し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して、前記ルテニウム触媒において重質炭化水素をメタンにまで変換することによって、白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐことができる。

そのように、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に予備改質触媒として炭素析出に強い触媒であるルテニウム触媒を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換することによって、ルテニウム触媒に続く前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒上への炭素析出を防ぐことができる。また、白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層の上流の低温域でのみルテニウム触媒を使用することによって、都市ガス中に含まれる窒素に起因するアンモニアの生成も抑制することができ、窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスからの水素製造を可能とすることができる。

本発明（１）は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法である。そして、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐことを特徴とする。

本発明（２）は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置による水素製造方法である。そして、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐことを特徴とする。

本発明（３）は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる燃料電池用水素製造システムである。そして、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上の炭素析出を防ぐようにしてなることを特徴とする。

ここで、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒は、水蒸気改質活性金属として白金、ロジウムの各単独または白金、ロジウムの両成分を含む水蒸気改質触媒であり、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどからなる粉末状、粒状等の担体に水蒸気改質活性金属として白金、ロジウムの各単独成分または白金、ロジウムの両成分を担持した形で構成される。
また、ルテニウム触媒つまりルテニウム水蒸気改質触媒は、水蒸気改質活性金属としてルテニウムを含む水蒸気改質触媒であり、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどからなる粉末状、粒状等の担体に水蒸気改質活性金属としてルテニウムを担持した形で構成される。

前述のとおり、都市ガス中に、不純物として特に窒素が含まれていると、改質触媒により窒素からアンモニアが発生し、ＰＥＦＣ等の燃料電池本体を被毒させる要因となる。アンモニア生成を抑制する手段としては、水蒸気改質触媒に白金やロジウム、あるいは白金、ロジウムの両成分を担持させる方法が提案されている（特許文献２）。

ところで、都市ガスあるいは天然ガス中に窒素（Ｎ₂）が含まれていると、ルテニウム（Ｒｕ）系触媒は４５０〜６８０℃という高温でＮ₂をＮＨ₃へ変換する。また、都市ガスあるいは天然ガス中にＢＴＸ等の重質炭化水素が含まれていると、白金・ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）系触媒上に炭素析出が生じ、触媒活性が低下してしまう。このため、それらルテニウム（Ｒｕ）系触媒、白金・ロジウム系触媒を窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスあるいは天然ガスに使用することは不可能であった。

図３にそれらの要点部分を示している。図３（ａ）のとおり、都市ガスあるいは天然ガス中に窒素（Ｎ₂）が含まれていると、ルテニウム（Ｒｕ）系触媒は４５０〜６８０℃という高温でＮ₂をＮＨ₃へ変換する。また、図３（ｂ）のとおり、都市ガスあるいは天然ガス中にＢＴＸ等の重質炭化水素が含まれていると、白金・ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）系触媒上に炭素析出が生じ、触媒活性が低下してしまう。

本発明に係る燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法においては、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上の炭素析出を防ぎ、白金・ロジウム系水蒸気改質触媒の劣化を防ぐことができる。

また、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域でのみルテニウム系触媒を使用することによって、アンモニアの生成を抑制することができ、窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスからの水素製造を可能にすることができるものである。上記水蒸気改質触媒層の前段の低温域の温度範囲は、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲で選定することができる。図４にそれらの要点部分を示している。

前述のとおり、天然ガス中にはＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の重質炭化水素が含まれている。天然ガスは地中のガス田等から産出する炭化水素を主成分とする可燃性ガスであり、水素およびメタン、プロパン、ブタンなどの軽質炭化水素以外に、それらの重質炭化水素が含まれている。

日本に輸入している液化天然ガス（ＬＮＧ）は、ＬＮＧタンカーで輸送される前にガスを精製し、不純物を取り除いているため、ＬＮＧを原料として使用している都市ガス中の不純物はごく微量である。その一方で、都市ガスにＢＴＸ等の重質炭化水素が含まれる場合がある。また、都市ガスや天然ガス中に不純物として、数ｖｏｌ％前後の窒素が含まれている場合もあり、それによりアンモニア生成の問題が生じる。表１に天然ガスの組成例を示している（非特許文献１）。

以下、実験例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実験例により制限されないことはもちろんである。

〈試験装置、試験操作の説明〉
図５は、本実験例で使用した試験装置、その操作を説明する図である。図５のとおり、本試験装置は、マスフローコントローラー：ＭＦＣ１、ＭＦＣ２、気化器２１、ヒーター２４を備える反応器２２、気液分離器２５、ＧＣ−ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）２６等を備える。反応器２２中には改質触媒２３が充填される。図５中、Ｐはポンプ、Ｖ１〜Ｖ４は開閉弁であり、１〜１１は流体の導管である。気化器２１には天然ガスと純水の混合流の加熱用のヒーターが配置されるが、図示は省略している。

図５において、その試験操作時に、天然ガス（＝試験ガス）を、その流れ方向でみて順次、開閉弁Ｖ１を備える導管１から、開閉弁Ｖ１、マスフローコントローラー：ＭＦＣ１、導管２、気化器２１、導管３、改質触媒２３を配置した反応器（＝水蒸気改質器）２２、導管４、気液分離器２５を経て、ＧＣ−ＦＩＤ２６に流通させる。

一方、それと同時に、純水をポンプＰの駆動により導管１０、マスフローコントローラー：ＭＦＣ２、導管１１、開閉弁：Ｖ２、導管１２を経て、導管２へ導入し、マスフローコントローラー：ＭＦＣ１を経て流通する天然ガスへ混入させる。天然ガスと純水との混合流は気化器２１に導入され、ここで純水を水蒸気とし反応器２２へ導入される。

反応器２２は、その作動時にヒーター２４により反応温度に加熱される。その温度は通常は４５０〜６８０℃（その入口で４５０℃、出口で６８０℃）である。反応器２２では改質触媒２３の触媒作用により天然ガスの水蒸気改質により水素、一酸化炭素等を主成分とする改質ガスが生成する。

生成改質ガスは、導管４を介して気液分離器２５へ導入され、冷媒との間接熱交換により冷却され、導管６、７、開閉弁Ｖ４、導管８を経てＧＣ−ＦＩＤ２６に流通させる。生成改質ガス中のアンモニア（ＮＨ₃）濃度はＪＩＳＫ００９により測定した。

図５中の（ｂ）図は、反応器２２中、改質触媒を２段に（つまり２層に）配置して試験する態様を示している。図５（ｂ）のとおり、反応器２２中、改質触媒２３（その１）と改質触媒２３（その２）との２層に配置する。この態様での試験は、図４に示すように、前段にＲｕ系の改質触媒層を配置し、これに続く後段にＰｔ−Ｒｈ系の改質触媒層を配置する。この配置での試験は本発明に相当する態様の試験である。

〈実験例１：改質触媒によるＢＴＸ分解試験〉
図５の試験装置を使用し、前述試験操作により試験した。試験ガスとしてＢＴＸを含む都市ガスを使用し、予備改質触媒：ルテニウム系触媒（田中貴金属工業株式会社製：ＴＲＣ１０−２）によるＢＴＸ分解性能試験を行った。図５（ａ）において、改質触媒２３としてルテニウム系予備改質触媒を充填、配置して試験した。実験条件は、ＧＨＳＶ＝２，０００ｈ^-1、触媒層温度：入口＝３５０℃、出口＝４５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．８とした。表２にその結果を示している。

表２のとおり、予備改質触媒出口のＢＴＸ濃度はＧＣ−ＦＩＤ（検出下限値＝約０．１ｐｐｍ）によるガス分析の結果は“Ｎ.Ｄ.”つまり検出下限値以下であった。その結果から予備改質触媒でＢＴＸが分解されていることがわかる。このように、予備改質触媒によりＢＴＸが分解されているので、当該ルテニウム系予備改質触媒層の後段に配置するＰｔ−Ｒｈ系改質触媒層にＢＴＸが流入することを防ぐことができる。これにより、炭素の析出を防ぐことができるものである。

〈実験例２：改質触媒によるアンモニア生成量確認試験〉
図５（ｂ）の試験装置を使用し、前述試験操作により試験した。試験ガスとして都市ガスに窒素を混合したガスを使用して、水蒸気改質反応を実施し、各条件でのアンモニア生成量の確認試験を実施した。図５（ｂ）において、改質触媒２３（その１）としてルテニウム系予備改質触媒を充填、配置し、また、改質触媒２３（その２）として白金−ロジウム系改質触媒を充填、配置して試験した。実験条件、その結果は表３のとおりである。

従来技術のルテニウム系触媒一段改質条件（触媒層温度：入口＝４５０℃、出口＝６５０℃）では、窒素濃度４．５ｖｏｌ％で２５〜３５ｐｐｍ程度のアンモニアが生成するのに対し、白金−ロジウム系触媒では窒素濃度２７ｖｏｌ％でも、アンモニア濃度０．４０ｐｐｍと極く微量であった。

また、ルテニウム系触媒でも、予備改質条件（触媒層温度：入口＝４５０℃、出口＝５５０℃）では、窒素濃度４．５ｖｏｌ％でアンモニア生成量が４〜１２ｐｐｍ程度となり、予備改質にルテニウム系触媒、本改質に白金・ロジウム系触媒を使用する場合、従来技術よりアンモニア生成を抑制することができる。

より詳しくは、表３のとおり、ルテニウム系触媒（触媒層温度：入口＝４００℃、出口＝６５０℃）では、（１）窒素濃度４．５ｖｏｌ％、ＳＶ＝１４０ｈ^-1でアンモニア濃度３４．２０ｐｐｍ、（２）窒素濃度４．５ｖｏｌ％、ＳＶ＝４５０ｈ^-1でアンモニア濃度２５．６７ｐｐｍの値を示している。

これに対して、ルテニウム系触媒（触媒層温度：入口＝４５０℃、出口＝５５０℃）では、（３）窒素濃度４．５ｖｏｌ％、ＳＶ＝６００ｈ^-1でアンモニア濃度１１．８４ｐｐｍ、（４）窒素濃度４．５ｖｏｌ％、ＳＶ＝２，０００ｈ^-1でアンモニア濃度４．０１ｐｐｍであり、触媒層温度：入口＝４５０℃、出口＝５５０℃で良好なアンモニア生成抑制効果が達成できることを示している。

一方、白金−ロジウム系触媒（触媒層温度：入口＝４５０℃、出口＝６８０℃）では、（５）窒素濃度２７ｖｏｌ％、ＳＶ＝３００ｈ^-1でアンモニア濃度０．４０ｐｐｍのアンモニアが生成し、白金−ロジウム系触媒では窒素濃度２７ｖｏｌ％でも、アンモニア濃度０．４０ｐｐｍと極く微量であった。

図１は水蒸気改質器を模式的に示す図である。図２は、図１に示すような水蒸気改質器を用い、炭化水素（原料ガス）の供給からＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図である。図３は、窒素を含む都市ガス等の改質時における使用触媒と温度条件等の如何によるＮＨ₃生成の有無等を説明する図である。図４は、本発明におけるＲｕ触媒とＰｔ−Ｒｈ触媒の配置関係を説明する図である。図５は、本実験例で使用した試験装置、操作を説明する図である。

Ｖ１〜Ｖ４開閉弁

生成改質ガスは、導管４を介して気液分離器２５へ導入され、冷媒との間接熱交換により冷却され、導管６、７、開閉弁Ｖ４、導管８を経てＧＣ−ＦＩＤ２６に流通させる。生成改質ガス中のアンモニア（ＮＨ₃）濃度はＪＩＳＫ００９９により測定した。

Claims

燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法であって、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐことを特徴とする燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法。
請求項１に記載の燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法において、前記ルテニウム触媒層の温度を３５０〜４５０℃とすることを特徴とする燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法。
燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置による水素製造方法であって、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐことを特徴とする燃料電池用水素製造装置による水素製造方法。
請求項３に記載の燃料電池用水素製造装置による水素製造方法において、前記ルテニウム触媒層の温度を３５０〜４５０℃とすることを特徴とする燃料電池用水素製造装置による水素製造方法。
燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を連結してなる燃料電池用水素製造システムであって、白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金・ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金・ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐようにしてなることを特徴とする燃料電池用水素製造システム。
請求項５に記載の燃料電池用水素製造システムにおいて、前記ルテニウム触媒層の温度を３５０〜４５０℃とすることを特徴とする燃料電池用水素製造システム。