CN111465448A - 具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性的预重整催化剂的制备方法、和预重整催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备预重整催化剂的方法，所述催化剂包括钌和氧化铝载体，且具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性。此外，根据本发明的Ru/氧化铝催化剂利用添加Ag而变得更耐积碳。

Description

具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性的预 重整催化剂的制备方法、和预重整催化剂
技术领域
本发明涉及一种制备预重整催化剂的方法以及涉及由此获得的预重整催化剂，所述催化剂包括钌，且具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性。本发明还涉及在该预重整催化剂的存在下实施的预重整方法。
背景技术
除了作为几乎不会产生环境污染的产品以外，氢气还因所提供的高热值而是一种很有前途的能源。
大规模地生产氢气或富氢气体(称为合成气)以用于诸如汽油或者柴油之类的衍生自石油的流的加氢精制方法中的炼油工业中，使得其质量达到现行环境立法的标准。氢气在工业上也被广泛地用于生产合成燃料(GTL)、甲醇、氨气、尿素以及其他广泛使用的产品。
存在各种将天然气和其他碳氢化合物转化为合成气的工业方法，但蒸汽重整是在工业规模上生产氢气的主要方法。以下示出在蒸汽重整方法中发生的主要反应：
CnHm+nH2O＝nCO+(n+1/2m)H2(吸热反应) 反应1
CH4+H2O＝CO+3H2(吸热,206.4kJ/mol) 反应2
CO+H2O＝CO2+H2(放热,-41.2kJ/mol) 反应3
通常通过将藉由除去硫化合物、氯化物、重金属和/或烯烃而已预先纯化的、且选自天然气、炼油气、液化石油气、丙烷、丁烷或石脑油的碳氢化合物进料和蒸汽以相对过量的计量比(反应1、2、和3)引入到具有7cm至15cm的外直径和介于10m和13m之间的高度的典型尺寸、且包括催化剂的金属管所构成的数量可变的反应器中来实施蒸汽重整方法。这些管位于为反应提供所需热量的熔炉内部。由各反应器和加热熔炉构成的组件被称为初级重整器。
然而，尽管与其他方法相比，碳氢化合物的重整是最常用且最可行的方法，但仍是一种昂贵的生产氢气的方法。由于对于该方法的能源效率的需求增加，预重整是一种可行的替代方案。该方法包括将更长链的碳氢化合物转化为甲烷，例如天然气中存在的乙烷、GLP中存在的丙烷和丁烷或者石脑油中存在的从戊烷到庚烷的碳氢化合物。
具体而言，蒸汽预重整是指最大沸点在240℃附近、典型地具有通式CxHy、且可在它们的组成中包含氧原子的碳氢化合物与蒸汽发生的用于生产氢气的反应。预重整方法与蒸汽重整方法的不同之处在于所使用的温度范围和所产生气体中的甲烷含量。预重整是在介于400℃和550℃之间的温度下实施，且生产出甲烷含量通常大于20％的气体，而蒸汽重整是在介于550℃和950℃之间的温度下实施，且生产出甲烷含量通常小于5％的气体。
然而，在生成氢气或合成气中的主要问题与所采用的催化剂有关。除其他要求外，催化剂必须是有效的，必须具有合理的长时间的稳定性，且必须是抗积碳的和耐温的。
适合于实施蒸汽重整反应的催化剂一般对于实施预重整反应来说并不具有良好的性能，而且反之亦然，因为适合于工业使用的催化剂必须针对特定的反应和针对特定的方法条件而设计。
因此，选择适当的催化剂直接影响到该方法的成本。因此，在常规方法中使用更有效的催化体系和/或优化它们的性能正变得至关重要。
在工业上以镍氧化物的形式生产预重整催化剂。为了使它们在预重整反应中变得有活性，必须进行一还原工序，在此工序中通常将H2或者富H2气体在从400℃逐步增加至800℃的温度下通过催化剂的上方。由于在工业预重整反应器中不能达到这些条件，因此通常在市场上销售所谓的预还原催化剂，这种催化剂已在外部经历过这一工序。这些催化剂因它们在暴露于空气时具有自燃的特性，所以很难处理。
一旦投入运行，必须小心避免催化剂的氧化(还原的逆过程)，因为为了再次还原它们，这将要求温度高于在工业单元中所能达到的温度。当在运行中，预重整催化剂上方有蒸汽通过，且没有还原剂时，会发生这种情况。
因此，当前基于镍的预重整催化剂的技术的一个局限性在于，在没有还原剂的情况下，对于蒸汽通过的抗性，所述还原剂可以是氢气、甲醇、天然气或者其他碳氢化合物。这种局限性来自于这样的已知事实：在蒸汽预重整方法的典型条件中，在镍基预重整催化剂的情况下，蒸汽通过导致该催化剂活性的永久性损失。从由蒸汽预重整生产氢气的方法角度来说，预重整催化剂的这种局限性具有各种负面后果，例如：
-当碳氢化合物进料故障时，单元立即中止。通常，使用联锁逻辑电路，这导致反应器的旁路，且需要昂贵的自动操作阀门，或者使用单元的快速减压装置，这对催化剂和设备造成风险。
-在进料至反应器入口以确保还原性气氛的循环氢气故障的情况下，单元立即中止，因此从整体上降低该方法的可靠性。任选地，它可需要昂贵的策略来维持并使用存储的氢气或甲醇以便在紧急情况下进行供应。
-在单元的启动过程中，无法进行预重整反应器和下游反应器的蒸汽加热，例如用于初级重整，导致更加复杂的逻辑电路，和由于热冲击而对设备的完整性、尤其是初级重整器的完整性造成更大的风险。
现有技术的一些文献教导了用于氢气生产的催化剂，诸如以下提及的那些。
专利公开WO 2016/083020A1教导了一种制备催化剂的方法，该方法是在氧化铝载体上浸渍钌并在介于60℃和200℃之间干燥该产品。
该文献请求保护一种制备方法，其特征在于该方法包括在空气和蒸汽的混合物存在的情况下，且蒸汽含量是介于2vol％和50vol％之间，在介于110℃和195℃之间进行介于30分钟和4小时之间的蒸汽处理的步骤。
应当指出的是，这篇文献适用于Fischer-Tropsch合成，即适用于用H2将CO转化为碳氢化合物。
北美专利US 6,429,167B1 D2公开了一种催化剂，该催化剂包括由多孔氧化铝材料承载的至少一种钌组分。这种在氧化铝上的Ru型催化剂包括α-氧化铝型多孔载体，其比表面积为从7m2/g至50m2/g，以用于碳氢化合物的蒸汽重整的反应中。制备这种催化剂的方法包括通常在从50℃至150℃变化的温度下实施1小时或更久的干燥的步骤，和随后的于400℃至800℃下在空气中或在空气流中煅烧1h至24h的步骤。
如上所述，催化剂对于特定的反应和运行条件是特定的。因此，在碳氢化合物的预重整的条件中，温度大约为400℃至550℃、优选从430℃至490℃。在这些条件中，当基于Ni的催化剂暴露于蒸汽时，它们被氧化，并且在该运行条件下不能被再次还原。反过来，在蒸汽重整反应中所使用的相同的基于Ni的催化剂可以长时间地暴露于蒸汽通道，因为由于该方法的高温(在反应器入口处550℃和反应器出口处850℃之间)，Ni物种，无论它们是在暴露于蒸汽时可能形成的氧化物、氢氧化物或铝化合物，都可以被再次还原为作为催化剂活性相的金属Ni。此外，由于预重整反应的温度较低，不宜使用α-氧化铝型载体，因为它具有低的表面积。
因此，非常期望开发一种具有高活性且在没有还原剂的情况下对于蒸汽通过具有抗性的用于蒸汽预重整的催化剂，使得该单元维持在加热和加压的条件中，可更快地恢复运行并使与单元内温度和压力的突变相关联的风险最小化。
正如以下将更详细描述的，本发明以实用且有效的方式提供一种针对上述现有技术问题的解决方案。
发明内容
本发明涉及一种制备预重整催化剂的方法，所述催化剂包括钌，且具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性。除此之外，本发明还涉及在蒸汽预重整方法中的所述催化剂。
此外，根据本发明的包括钌的催化剂利用添加特定的银含量而表现出更耐积碳。
本发明涉及一种制备预重整催化剂的方法，所述催化剂具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性，其特征在于所述方法包括以下步骤：
-制备无机Ru盐的溶液，优选水溶液；
-用所述无机Ru盐的溶液浸渍θ-氧化铝载体，以提供浸渍材料；
-将所述浸渍材料于在30℃和200℃之间变化的温度下在空气中干燥1小时至24小时。
本发明还提供一种由本发明的所述方法制备的预重整催化剂，并且其特征在于所述催化剂包括沉积在所述θ-氧化铝型载体上的基于所述催化剂的重量的0.1wt％和1.0wt％之间的Ru。
本发明还进一步提供一种预重整方法，包括碳氢化合物与蒸汽反应以生产包括氢气的产品流的步骤，其中所述方法在介于400℃和550℃之间的温度下实施，其中所述产品流具有含量超过基于所述产品流的重量的20wt％的甲烷，并且其特征在于所述预重整在由本发明的方法获得的催化剂的存在下实施。
具体实施方式
本发明涉及一种制备催化剂的方法，所述催化剂包括钌且在用于蒸汽预重整方法中时被赋予对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性。
通常，在商品化镍基预重整催化剂中，当被暴露于存在蒸汽且没有还原剂时，镍相被氧化，使得它们不能被再次还原，而且它们在预重整反应的温度条件下变得活跃。
所主张的催化剂的载体是氧化铝。氧化铝是含有Al和O的原子的固体。然而，取决于晶体结构，可能存在各种类型的氧化铝，例如γ、α、θ等。α型氧化铝具有低的表面积和较高的耐温性，且被用作蒸汽重整催化剂的载体。本发明使用θ-氧化铝，其具有给出了更高活性潜力的更大的表面积，以及足够的耐热性，可用于预重整的条件中。为了更大的机械强度，θ-氧化铝载体可包含高达10％的铝酸钙、铝酸镁、或其他耐火水泥。载体的颗粒可以是适合于工业上在蒸汽预重整方法中使用的各种形状，例如球形、圆柱形、或者具有中心孔(Raschig环)的圆柱形。
本发明的对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过和由积碳导致的失活具有高的抗性的预重整催化剂包括在θ-氧化铝型载体上沉积的0.1wt％和1.0wt％之间的Ru。优选地，Ru含量在0.1wt％和0.5wt％之间变化。
此外，所述催化剂的总表面积为从60m2/g至500m2/g。优选地，总表面积从60m2/g至120m2/g不等。
此外，可用银来浸渍所述催化剂，以便增加对于碳沉积的抗性。在这种情况下，将含量为0.1wt％和1wt％之间、优选0.1wt％和0.5wt％之间的银加入至Ru/氧化铝催化剂。
所主张的催化剂可于介于400℃和550℃之间的温度下在没有还原剂的情况下暴露于蒸汽通道最少24小时而没有损失预重整活性。
本发明的制备预重整催化剂的方法包含以下步骤：
-制备无机Ru盐的水溶液；
-浸渍粒度范围从100目至200目(等价于0.075mm至0.150mm)、优选从100目至150目(等价于0.105mm至0.150mm)的θ-氧化铝载体；
-将包含Ru的浸渍材料于在30℃和200℃之间、优选在50℃和150℃之间变化的温度下在空气中干燥1小时至24小时。
无机Ru盐优选是水溶性的，例如水合氯化钌[RuCl3.xH2O]；亚硝酰硝酸钌[Ru(NO)(NO3)3]的水溶液。也可使用可溶于有机溶剂中的钌盐，例如乙酰丙酮合钌(III)[Ru(C5H7O2)3]。
此外，载体的浸渍可藉由孔体积技术(湿点法)或者藉由过量溶液法来实现。
如果用Ag浸渍催化剂以增加对碳沉积的抗性，则催化剂制备中所用的水溶液额外地包括含Ag、优选AgNO3的溶液。
在本方法的基础上制备的催化剂是活性的、稳定的且随时可用的，而且不需要在空气中进行煅烧，否则它将会在预重整反应器的典型温度(介于400℃和550℃之间)下失去其还原性和活性的性质。煅烧步骤的缺省带来降低生产成本的明显好处。
也可将由此制备的催化剂于介于300℃和500℃之间的温度条件下在选自氢气、甲醛和甲醇的还原剂流中进行预先还原1h至5h，然后进行冷却并在20℃和60℃之间的温度下置于空气流中1h至5h，以避免材料在处理期间具有自燃特性。
优选地，本发明的催化剂是从无机氧化物载体、优选地通过初湿浸渍法(methodof incipient wetness impregnation)来制备的。在这种方法中，将载体与镍、镧和铈盐的溶液、优选水溶液接触，这些溶液的体积足以完全填充载体的孔。优选地，浸渍溶液的溶剂是水、诸如甲醇或乙醇之类的醇、或它们的组合。
或者，载体可具有含量介于0.1wt％和1.0wt％之间、优选介于1wt％和5wt％之间的碱金属。可预先或在用镍盐溶液浸渍的步骤期间将碱金属、优选钾引入载体中。
以下示出举例说明本发明各种实施方式但不限制其内容的实施例。
比较例：
这一示例说明了现有技术中已知的商用催化剂的制备。
商用预重整催化剂具有含量介于40％和60％(w/w)之间的Ni，并以预还原态进行供应。
实施例：
以下实施例1至5说明了由本发明的方法制备蒸汽预重整催化剂。
实施例1：
这一实施例说明了根据本发明的预重整催化剂的制备。藉由孔体积技术，用28ml包含0.9g RuCl3.xH2O的水溶液来浸渍已预先研磨成粒度范围从100目至150目的40克θ-氧化铝(Axens SPH 508F)。将该材料在介于90℃和120℃之间的温度下干燥12小时，得到包含1wt％的Ru且由N2吸附法测定的比表面积为62m2/g的Ru/θ-氧化铝型的预重整催化剂。
实施例2：
这一实施例说明了根据本发明的预重整催化剂的制备。藉由孔体积技术，用21ml包含0.68g RuCl3.xH2O和0.15g AgNO3的水溶液来浸渍已预先研磨成粒度范围从100目至150目的30克θ-氧化铝(Axens SPH 508F)。将该材料在介于90℃和120℃之间的温度下干燥12小时，得到包含1wt％的Ru和0.30wt％的Ag且由N2吸附法测定的比表面积为58m2/g的AgRu/θ-氧化铝型的预重整催化剂。
实施例3：
这一实施例说明了使预重整催化剂在没有还原剂的情况下经受蒸汽通过(蒸)而加速失活的方法。
将2克比较例中与实施例1和2中描述的材料装载至催化剂测试单元中的钢反应器中。将催化剂在600ml/min的H2流中以10℃/min的速率从室温加热至450℃，并维持2h。然后用N2替换H2，并吹扫该单元1h，然后供应蒸汽。将这些在450℃下进行蒸的条件在20atm的压力下维持介于2h和40h之间的一段时间。
实施例4：
这一实施例说明了根据本发明的催化剂对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的优异的抗性。
在AutoChem II商用设备(Micromeritics)中测定初始蒸汽重整活性。利用500mg介于100目和150目范围内的研磨的催化剂来实施该测试。藉由50ml由90℃蒸汽饱和的包含50％v/v的甲烷、5％的H2和45％的氩气的流的通道于大气压和在450℃、500℃和550℃的温度下来实施这些实验。通过气相色谱对来自反应器的废气进行分析，并通过甲烷的转化度来测量活性。
表1示出比较例1与实施例1和2中描述的材料在经历按照实施例3中描述的因没有还原剂(蒸)而加速失活的过程之前和之后的催化活性(表示为甲烷的转化)的结果。
表1：由比较例与实施例1和2制备的催化剂的催化活性的结果
Figure BDA0002441545470000081
这些结果表明，即使在24小时暴露之后，根据本发明的催化剂在没有还原剂的情况下并未因蒸而失活。反之，商用催化剂在相同条件中完全失活。
实施例5：
这一实施例说明根据本发明的催化剂对由积碳导致的失活的优异的抗性。
将催化剂在热重分析设备(TGA Mettler Toledo)TGA/SDTA851E中进行了比较测试。利用25mg低于170目的范围内的研磨的催化剂来实施该测试。首先，将40ml/min的15℃蒸汽饱和的在氩气中包含10％(v/v)氢气的混合物与40ml/min的氮气(保护气)一起通过，伴有温度以10℃/min的速率从100℃变化至650℃的程序升温，维持1h，来执行预处理步骤。接下来，将温度降低至350℃，并通过用由15℃蒸汽饱和的由21.9％氢气、13.2％的CO、15.9％的CO2、43.62％的CH4、1.77％的氮气和0.20％的乙烯构成的合成流来替换H2/氩气流，伴有温度以5℃/min的速率从350℃至700℃的程序升温，来执行焦炭形成率的测量。碳沉积的结果作为实验结束时因积碳导致的重量增加而示出在表2中。
表2：在根据比较例与实施例1和2制备的催化剂上的积碳的含量
催化剂 按重量计的积碳的含量(％w/w)
比较例 200
实施例1 0.2
实施例2 0
从表2中可以看出，现有技术的催化剂的重量因积碳而增加了200％。相比之下，Ru/θ-氧化铝催化剂因焦炭而在重量上略有增加，RuAg/θ-氧化铝催化剂没有积碳。
落入本申请保护范围的许多变形是允许的。这强化了以下事实：本发明不限于上述的具体的配置/实施方式。
因此可以得出结论，令人惊讶地的是，当在预重整步骤中所用的温度和压力的条件下暴露于蒸汽一段时间且没有还原剂时，Ru含量低于1％w/w的本发明的催化剂显示出高的抗活性损失的抗性，使得工业单元维持在加热和加压的条件中，并且使得与单元内温度和压力的突变相关的风险最小化。
此外，根据本发明的Ru/氧化铝催化剂利用添加优选含量为介于0.1％和0.5％w/w的Ag而甚至比作为参比的商用催化剂更耐积碳，这使得预重整方法更加稳健且更少受到操作问题的影响。

Claims (15)

1.一种制备预重整催化剂的方法，所述催化剂具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性，其特征在于所述方法包括以下步骤：
-制备无机Ru盐的溶液，优选水溶液；
-用所述无机Ru盐的溶液浸渍θ-氧化铝载体，以提供浸渍材料；
-将所述浸渍材料于在30℃和200℃之间变化的温度下在空气中干燥1小时至24小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Ru的水溶液是RuCl3.H2O。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于浸渍是藉由孔体积技术(湿点法)或藉由过量溶液法，优选湿点法。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述载体额外地包括基于所述载体的重量的0.1wt％和10wt％之间的碱金属。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述碱金属是钾。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述无机Ru盐的溶液额外地包括Ag。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述无机Ru盐的溶液额外地包括AgNO3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
-获取从干燥所述浸渍材料得到的材料，并将所述材料于介于300℃和500℃之间的温度条件下在选自氢气、甲醛和甲醇的还原剂流中进行还原1小时至5小时，以提供还原材料；和
-将所述还原材料进行冷却，并在介于20℃和60℃之间的温度下置于空气流中1小时至5小时。
9.由如权利要求1至8中任一项限定的方法制备的预重整催化剂，其特征在于所述催化剂包括沉积在所述θ-氧化铝型载体上的基于所述催化剂的重量的0.1wt％和1.0wt％之间的Ru。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包括基于所述催化剂的重量的0.1wt％和0.5wt％之间的Ru。
11.根据权利要求1至10所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的总表面积是介于60m2/g和120m2/g之间。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂额外地包括含量为基于所述催化剂的重量的0.1wt％和1wt％之间、优选0.1wt％和0.5wt％之间的Ag。
13.一种预重整方法，所述方法包括碳氢化合物与蒸汽反应以生产包括氢气的产品流的步骤，其中所述方法在介于400℃和550℃之间的温度下实施，其中所述产品流具有含量超过基于所述产品流的重量的20wt％的甲烷，并且其特征在于所述预重整是在由根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得的催化剂的存在下、或者在根据权利要求10至12中任一项所述的催化剂的存在下实施。
14.根据权利要求13所述的预重整方法，其中所述方法在介于430℃至490℃之间的温度下实施。
15.由根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得的催化剂、或者根据权利要求10至12中任一项所述的催化剂在碳氢化合物与蒸汽反应以生产包括氢气的产品流的预重整方法中的用途，其中所述方法在介于400℃和550℃之间的温度下实施，其中所述产品流具有含量超过基于所述产品流的重量的20wt％的甲烷。
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