CN104024150A - 重整气化气的方法 - Google Patents

重整气化气的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104024150A
CN104024150A CN201280053616.4A CN201280053616A CN104024150A CN 104024150 A CN104024150 A CN 104024150A CN 201280053616 A CN201280053616 A CN 201280053616A CN 104024150 A CN104024150 A CN 104024150A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
gas
aforementioned
metal
area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280053616.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104024150B (zh
Inventor
P.斯梅尔
E.库科拉
I.希屯恩
S.托平恩
I.伊洛斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Neste Oyj
Original Assignee
Neste Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oyj filed Critical Neste Oyj
Publication of CN104024150A publication Critical patent/CN104024150A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104024150B publication Critical patent/CN104024150B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/023—Reducing the tar content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C10J2300/092—Wood, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1846—Partial oxidation, i.e. injection of air or oxygen only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

一种重整气化气以分解其中包含的杂质的方法，和贵金属催化剂用于预重整气化气的新用途。在本发明的方法中，使气体与金属催化剂在氧化剂存在下接触。根据本发明，重整分数个阶段进行，在此情况下，至少在第一催化区域之一中使用贵金属催化剂，而且在第一初级重整区域后的二级重整阶段中所用催化剂为金属催化剂。氧单独进料入各催化剂区域。贵金属催化剂的使用减小金属催化剂失活的风险，并因此提高催化剂的工作寿命。

Description

重整气化气的方法
本发明涉及根据权利要求1前序的重整气化气的方法。
根据本发明类型的方法，为了分解气化气中存在的有机杂质，使气体与金属催化剂在重整器中在氧化剂存在下接触。
生物质(例如，木、泥煤、稻草或砍伐废弃物)的吹氧气化或水蒸气气化产生包含约35至45%体积氢气、20至30%体积一氧化碳、15至25%体积二氧化碳、约8至12%体积甲烷和3至5%体积氮气的气体。可尤其用这种气体作为合成气制造柴油种类燃料。生物质的蒸汽/氧气化在经济上是有利的备选方案，只要操作规模足够大。
关于气化的问题是气体组成和杂质的百分比变化大。可通过在高温使用催化剂有效地使气化气纯化出其中包含的焦油杂质和氨。适用于分解焦油的催化剂的实例为镍催化剂和白云石，其操作温度为最低800-900℃。关于已知的技术，我们参考Simell, P的出版物：Catalytic hot gas cleaning of gasification gas(气化气的催化热气净化), VTT Publications No. 330, Espoo 1997。
锆催化剂(参照芬兰专利110691号)，已由VTT Technical Research Centre of Finland研发，也有效用于分解焦油，尤其是较重烃。另外，锆催化剂使得能够使用比镍催化剂所使用的显著更宽的温度范围，即600至900℃的温度范围。
具体地讲，在使用镍催化剂时，所需的高温造成一个问题，在催化气调节过程期间该温度导致的生成烟灰(焦)的倾向部分地造成此问题。在合成气应用中焦化问题进一步变坏，其中还应尽可能有效地重整轻烃(例如，甲烷)。在此情况下，金属催化剂，尤其是镍，必须在很高的温度使用(950至1100℃)。产生烟灰导致碳沉积物积累在催化剂和反应器上，并且可最终导致堵塞整个反应器。
在气化过程启动时，使用镍或其它金属催化剂也造成问题，因为催化单元中的温度相对较低，低于700℃。在启动期间，气化器的操作也可能有时不稳定，并且产物气体的焦油含量可能有时升得极高。这些条件可一起造成碳积累在镍催化剂上和堵塞催化剂反应器，并加速镍催化剂的失活。
在纯化气化气中使用的催化重整器一般通过在催化剂床前或者在催化剂床中用气体的部分氧化(部分燃烧)加热，在此情况下此过程被称为“自热重整”。在将气体氧化后，其温度显著升高，在此情况下，在增加的程度上发生热副反应，即，焦化。
通过使用分段重整可减少金属催化剂在重整器中焦化。“分段重整”是指重整分数个阶段进行，即，数个顺序催化剂区域，其中使用两种或更多种催化剂。
根据公布的国际专利申请WO 2007116121(Multiple Stage Method of Reforming a Gas Containing Tarry Impurities Employing a Zirconium-Based Catalyst(利用锆基催化剂重整含焦油杂质的气体的多阶段方法), 发明人: P. Simell和E. Kurkela)，在分段重整器的第一阶段(“预重整阶段”或“预重整器”)使用锆催化剂。虽然气体在锆催化剂中部分氧化，但最重的焦油化合物分解成气体组分。在锆催化剂中几乎不产生碳，因此不发生反应器的碳堵塞。
然而，进行的试验运行的结果显示，在预重整器中使用锆催化剂不总是充分减少焦油产生。这适用于在二级阶段需要很高温度(超过900℃)的情况。这些场合发生于例如应用合成气化，其中镍催化剂必须在高温用于实际重整。
在例如这些条件下，为了保证过程的功能性，最重要的是防止在第一催化剂层(初级重整阶段)中产生焦。
也已发现，含锆催化剂实现分解焦油化合物的能力取决于温度，并且在相对低的温度(约500至700℃)达到特别好的结果。
基于上文，本发明的目的是消除与已知技术相关的至少一些缺点，并且提供处理气化气的全新解决方案。总体上，本发明基于以下发现：在锆基催化剂上游之前，使气化气中包含的有机杂质(焦油和轻烃，例如乙烯和丁二烯)在催化重整器中在约500至900℃的温度在贵金属催化剂存在下分解。
实际上，这可通过将气化气进料入多阶段重整过程来进行，所述多阶段重整过程按级联包括：至少第一催化重整区域，其中使用含锆的催化剂；第二催化重整区域，其中使用贵金属催化剂；和第三催化重整区域，其中使用金属催化剂。形成初级重整区域的第一和第二催化重整区域有助于明显减少第三重整区域催化剂的焦化。
在操作期间，氧化剂，例如氧气，通常与通往第一催化重整区域的进料混合。另外，氧化剂，例如氧气，任选与蒸汽组合，单独进料到第二催化重整区域，优选也进料入第三催化重整区域。
更具体地讲，本发明方法的主要特征在于权利要求1的特征部分所说明的内容。
用本发明取得显著的优点。因此，使用具有含锆催化剂和贵金属催化剂的催化剂床级联减小随后金属催化剂失活的风险，并因此提高这种重整催化剂的工作寿命。如果防止或显著延迟产生碳的反应，则也防止由产生焦造成的反应器堵塞。可将这种解决方案用于基于气化并且其中不允许气体包含焦油的所有这些电厂或化学工业过程。这些方法的实例是用发动机或涡轮机(IGCC)从气化气发电和生产例如用于燃料或甲醇合成的合成气。
通过将另外的氧进料到第二和第三重整区域，可有效地控制和调节新的多阶段重整方法的温度分布，并且已发现萘和苯的浓度可极大地减小。
增强的焦油分解允许在气化器中使用较高压力/较低温度，这提高过程的经济性和容量，特别是如果气化/重整阶段与费-托过程结合。低温气化一般产生高焦油含量。通过本发明，尤其显著地提高焦油转化率，这意味着对于整个过程较高的产率和在用于合成气的其它处理单元中较少的堵塞问题(气体超细净化和调节)。
以下参考附图，在详细说明的帮助下，更详细地考察本发明。
图1显示一个实施方案的简化工艺流程图；
图2显示对于实施例1中报告的试验，在重整器入口、在重整器的第1阶段后和在出口的焦油含量；并且
图3以曲线图形式显示萘的转化率作为压力的函数(参考实施例2)。
如以上简要地讨论，本发明涉及通过重整处理气化气。具体地讲，在本发明的解决方案中，重整分数个步骤以多阶段重整方法进行。
一般将由例如生物质气化得到的气体引导到初级重整阶段，在其中使气化气中包含的轻烃和作为中间产物出现的最重焦油化合物分解。要分解的轻化合物特别为不饱和C1-C6烃，即，烯烃。这些的实例为包含一个或两个双键的C1-C6烃，例如乙烯和丁二烯。在初级阶段后，将流出物引导到二级重整阶段，在其中与实际重整催化剂接触，即金属催化剂，例如镍或贵金属催化剂。
初级重整阶段按级联包括至少第一催化剂区域和第二催化剂区域。
初级重整阶段进一步在氧化剂存在下进行，由此在反应中产生热量，该热量可用于实际重整阶段。氧化剂优选在该试剂引入预重整阶段之前进料入气化气。
根据一个优选的实施方案，氧化剂(特别是氧气)也进料入预重整的第二阶段。一般可将氧化剂作为中间进料进料入第一阶段的流出物，然后将流出物引入第二阶段。
另外，氧化剂还优选进料入重整过程的第三阶段，即，进料入在金属催化剂存在下进行的二级重整。在此特定背景中，初级重整阶段尤其重要，因为当预重整区域后气体温度极大升高时（这是氧进料入重整器的二级阶段的情况），在产生焦中轻烯烃和焦油化合物的作用变得更显著。
在所有以上应用中，例如空气、氧气或它们的混合物用作氧化剂。因此，可按原样例如以纯或纯化氧气的形式使用氧化剂。例如，气体关于氧的纯度为至少90%体积，特别至少95%体积，有利地至少98%体积，例如99%体积或更大。
特别优选将进料入第二和第三催化剂区域任一个（优选二者）的氧化剂(例如氧气)与保护性组分(实际上为保护性气体，例如蒸汽)混合。通过使用这种组分，可保护任何钢结构避免由于氧进料而过热。
间歇进料入重整过程的气体中氧和水蒸汽之间的摩尔比随意变化，通常比例为约0.01:1至1:0.01。一般优选氧与蒸汽的摩尔比为约0.1:1至1:0.1，0.5:1至1:0.5。
在不同步骤中，氧化剂的进料可随意选择。量取决于要处理的气化气的组成。本领域的技术人员应能够选择满足各催化剂床区域/催化剂床的预选温度范围的量。根据这一点，在各步骤中，作为氧化剂进料入第一、第二和任选第三催化剂区域的氧的摩尔进料为进入整个重整器的氧的总进料的0.01至99%，1至70%。与合成气一起进料入第一催化剂床区域的氧一般为总氧进料的约0.1至90%摩尔，优选1至50%摩尔。
初级重整阶段的温度一般在500至900℃的范围内。具体地讲，优选在约500至700℃的温度操作第一催化重整区域，并在约800至900℃的温度操作第二催化重整区域。通过在以上温度范围内选择操作温度，可进一步提高焦油转化率。进料任选与保护性气体(例如蒸汽)混合的氧有利于达到预选温度。
二级阶段的温度范围可与初级阶段的温度重叠。然而，大多数情况下，二级重整阶段的温度高于初级重整阶段的温度。根据一个实施方案，在金属催化剂重整区域的操作在高于900℃的温度进行，例如，在高于900℃但一般低于1500℃的温度。
通过第一和第二区域形成的初级重整区域包括至少一个含锆催化剂区域和至少一个贵金属催化剂区域。含锆催化剂区域布置在贵(稀有)金属催化剂区域的上游。
含锆催化剂一般包含氧化锆。可由与另一种金属氧化物(例如氧化铝(A12O3))成合金的氧化锆(ZrO2)制备锆催化剂。合金中氧化锆或相应锆化合物的百分比优选大于合金的50%重量。
锆化合物可在惰性载体的表面上，或者浸渍入载体。它也可以是陶瓷或金属的蜂窝状物的涂层。
关于使用和制备含锆催化剂，我们参考芬兰专利110691号和WO 2007116121，其内容通过引用结合到本文中。
本发明的解决方案中，含锆催化剂分解产生碳的最重焦油化合物，并且促进操作重整器的贵金属催化剂和二级阶段二者。
在初级重整阶段的第二区域以及可能在实际重整中使用贵金属(在下面也称为“稀有金属”)催化剂，其金属选自周期表中第8至10族的金属。具体地讲，周期表中第8至10族的至少一种金属，例如Ru、Rh、Pd或Pt，用作贵金属催化剂。这种贵金属催化剂可作为单一组分使用，或者作为两种或更多种金属的组合使用。
原则上，可使用自担载型金属催化剂，但留意到例如这些金属的价格及其机械耐性，使用担载型金属催化剂是经济的。因此，金属一般在载体的表面上起作用，例如像在氧化铝或氧化锆的表面上。它们在载体中的百分比由载体的重量计算可为0.01至20%重量，最优选0.1至5%重量。
可以本身已知的方式制备贵金属催化剂(用于预重整和实际重整二者)。可用在制备催化剂中可应用的任何方法将金属加入载体。这些的实例是浸渍入载体。浸渍一般通过金属或其前体分散或溶解于适合的介质进行，由此，使金属通过沉淀或成层过程附着到载体。通过使化合物冷凝于表面上，或者通过采用化学吸附使其直接从气相结合到载体，也可使金属或其前体从气相达到载体。
支撑体(也可称为“载体”)可进而例如在颗粒上或在陶瓷或金属的蜂窝状物上形成涂层(洗涂层)。也可能蜂窝状物或颗粒原样用作贵金属的载体，即，没有洗涂层。
第三催化重整区域包含金属重整催化剂。如上提到，这种“金属催化剂”可以为与第二催化重整区域相关的以上说明的贵金属催化剂。或者，它也可包含镍催化剂作为实际重整催化剂，尤其是Ni/C催化剂，如以下出版物所述：Simell, P., Catalytic hot gas cleaning of gasification gas(气化气的催化热气体净化), VTT Publications No. 330. Espoo 1997，其内容通过引用结合到本文中。
本发明的方法可在各催化区域内包含数个催化剂床。因此，可在按气体流动方向串联布置的数个催化剂床内布置含锆催化剂、贵金属催化剂和金属催化剂(或者第三区域)。基本上一个催化剂区域的催化剂床可相互类似或相同，但也可提供具有不同性质的催化剂材料的催化剂床。
在一个实施方案中，第三催化剂区域内任何上游床的金属催化剂具有比下游催化剂材料更低的催化剂活性。因此，可在第三重整区域内布置至少两个催化剂床，使得第一床在流动方向中包含镍或钴(优选镍)催化剂，第二床包含具有比镍或钴催化剂更高活性的贵金属。
在催化剂床之间，可布置热回收装置。在那种情况下，催化剂区域可具有全部包含相同贵金属或包含不同催化剂的催化剂床，例如，不同的贵金属可用于顺序的贵金属催化剂的床。
如以上已讨论，在本发明的方法中，特别优选具有在第三催化剂区域之前布置的第二催化剂区域，优选第一、第二和第三催化剂区域以该顺序(即，以数字顺序)布置。
本发明特别有利地应用于处理费-托或甲醇合成所用的合成气。
从重整器出口得到的流出物，一般在所述重整步骤后，引到气体处理步骤，气体处理步骤可以为：例如气体冷却步骤；其中过滤气体以去除任何剩余细粉的步骤；其中用物理或化学洗涤手段使气体经受气体洗涤的步骤；在催化剂防护床或在类似的膜或离子交换装置中的处理；其中改变氢与一氧化碳比例的步骤，该过程的实例包括水煤气转换(WGS)反应和逆水煤气转换(RWGS)反应；其中去除气态组分的至少一部分（例如二氧化碳）的步骤；或两个或数个这些处理步骤的组合。因此，以下所述种类的重整单元可与适用于进行任何所列的另外的气体处理步骤的设备组合。
在一个实施方案中，使用例如包含硫酸铜的洗液，通过气体洗涤从气体去除杂质。
在另一个实施方案中，使用硫酸铜和甲醇的组合，通过气体洗涤从气体去除杂质。
在另一个实施方案中，使用硫酸铜和碱试剂(例如，胺)的组合，通过气体洗涤从气体去除杂质。
适合的气体洗涤方法公开于2011年2月2日提交的同时待审专利申请EP 11153704.9号(纯化气体的方法)，其内容通过引用结合到本文中。
在一个特别优选的实施方案中，通过任何以上步骤或其它适合的气体洗涤步骤去除包括萘和苯的焦油化合物。
以下更精细地考察图1的实施方案。
将重整器指定为附图标记3。重整器由包含锆区域和贵金属区域的初级重整区域4、5和包含金属催化剂(例如，镍)的二级重整区域6构成。重整单元具有用于引入气化气的进料喷嘴2和用于去除经重整气体的出口管7。
重整器的进料包含合成气1。该气体，包含氢和一氧化碳以及其它，一般在气化器(未显示)中从可气化燃料(例如生物质)借助于气化物质产生。空气、氧或水蒸气或这些中的两个或更多个的混合物用作气化物质。气化物质从下面进料入气化器，重于空气的燃料从上面进料。气化器可以为流化床反应器、循环物料反应器或类似反应器。
在合成气引入重整区域之前，为了产生重整，将氧化剂8进料入气化气。如果需要，合成气中包含的任何颗粒已在此阶段分离，或者在加入氧化组分之前，通常总是在第一重整阶段之前。
气体从反应器3的上部通过进料管2引入重整器的锆材料区域4，其中可通过在高温使用催化剂有效地使气化气纯化出其中包含的焦油杂质和氨。
如图中所示，初级重整区域包括两个后续催化剂区域4、5，其中第一个为锆催化剂层4，第二个为贵金属催化剂层5。
预重整区域4、5按气体流动方向安装在重整催化剂6之前的位置，如图中所示。
氧化剂8，例如氧气，可在反应器的顶部原样进料，但也可在与合成气接触之前与(水)蒸汽混合。
已发现，为了在氧化锆区域得到良好的焦油转化率，温度应为约500至700℃，优选约600℃。
在引入下一个催化剂区域（在附图中所示的情况下，为贵金属催化剂区域5）之前，将另外的氧化组分(特别是氧气)9进料入第一催化剂区域的气态流出物。因此，在贵金属催化剂区域中，温度可升至约800至900℃，以达到高焦油转化率。用蒸汽稀释氧，以减小由氧进料与高温(温度超过700℃)组合导致损坏金属结构的风险。
在初级重整区域的下游，将流出物引入包含镍催化剂或另一种类似的重整催化剂的二级重整催化区域6。
如上，优选在进料入金属催化区域6之前，将与蒸汽或另一种保护性气体组分10混合的氧或空气或其它氧化组分进料入前面的催化区域5的流出物。在金属催化区域6之前，可通过加入氧化组分的进料使温度升高到900℃，在此区域内它一般升高到约950至980℃最高温度。在已达到最高点后，由于吸热条件，温度一般降至低于900℃，特别是约850至870℃。
虽然在图1中未明确显示，但可将每个以上催化区域分成数个连续催化剂床，如以上已提到。在这些床之间也可有另外的氧化组分进料。
在可与任何以上讨论的其它实施方案组合的特别优选的实施方案中，金属催化剂区域6，例如镍催化剂区域或镍/贵金属催化剂区域，被分成单独的区域，在它们之间进料氧、蒸汽或它们的组合。
如果在合成气中有高硫含量，金属催化剂(例如，镍)的性能在900℃以下一般是差的，例如，在木材衍生的合成气中，硫含量可以为约50至300ppm，作为H2S 。在这些情况下，特别有利在金属区域的底部(即，进料的下游)布置具有较高活性的金属催化剂。这种高活性催化剂可以为贵金属催化剂，例如，与催化剂区域5中相同种类的贵金属催化剂。
当然，金属催化剂区域6可以按照由贵金属催化剂层和镍催化剂层构成每个区域的方式分成一个或多个区域。
气体的处理也可在与如上所述关于气流布置的单独反应器中进行。
在前两个催化剂区域(氧化锆和贵金属催化剂区域)中进行的重整期间，分解形成碳和很重的焦油化合物的轻中间产物化合物，例如乙烯和丁二烯。
重整器中气体的空速为500至50 000 L/h，优选约1000至20 000 L/h。
重整的流出物有足够品质作为合成气用于柴油种类的燃料或相应的烃。流出物通过出口管7引导到进一步处理。在一个实施方案中，出口管7可连接到合成气FT反应器(未显示)。
实施例1
中试规模试验
使用木材残余原料和吹氧气化，在中试规模气化器中产生进料气。重整器由三个不同的催化剂床组成，即，在顶部的锆催化剂床，在中部的贵金属催化剂，和在底部的镍催化剂。
将合成气和氧进料引入反应器的顶部，蒸汽稀释的氧进料在锆催化剂和贵金属催化剂之间以及在贵金属催化剂和镍催化剂层之间引入。
颗粒形式的锆催化剂层在500至600℃的温度操作。进料NTP-WHSV为5000/h。
颗粒形式的贵金属催化剂层在850至900℃的温度操作。催化剂NTP-WHSV为15000/h。
颗粒形式镍催化剂的峰温度为950-1000℃，气体出口温度为850至900℃。催化剂NTP-WHSV为5000/h。
操作压力为4至6巴(绝压)。用这种设置，在两个单独的两星期长试验阶段达到超过400个工作小时。重整器操行稳定，在二阶段重整器中温度可更好地控制，尤其在过程扰动期间。焦油转化率很高，在整个试验系列期间稳定。在试验后在催化剂表面上未观察到烟灰或其它沉积物。在典型条件下在400h操作后的试验结果显示于图2中。
实施例2
实验室试验
通过用瓶装气体进料的微型反应器，确定第一阶段氧化锆催化剂的最佳操作条件。进料气体的干燥组成为(%体积)：CO 25%，CO2 20%，H2 35%，CH4 10%，N2 8%，杂质：C2H4 20000ppm体积，NH3 2000ppm体积，H2S 100ppm体积，焦油20g (Nm3)。
焦油组成为80%质量甲苯，10%质量苯，10%质量萘。
到微型反应器的总进料流速为1.20标准升/分钟。
将La掺杂的ZrO2整体式催化剂填充到石英反应器。
图3中所示的萘结果表明最佳操作温度为600℃。
实施例3
反应器设置如图1中所示，不同之处在于在锆催化剂和贵金属区域之间不进料氧/蒸汽。
苯转化率91%
实施例4
反应器设置如图1中所示(在锆催化剂和贵金属区域之间有氧/蒸汽进料)。
苯转化率98%

Claims (15)

1. 一种重整气化气以分解其中包含的有机杂质的方法，使所述气体与金属催化剂在氧化剂存在下接触，并且其中重整分数个阶段进行，所述数个阶段按级联包括：
- 包含含锆催化剂的第一催化剂区域；
- 包含贵金属催化剂的第二催化剂区域；和
- 包含金属催化剂的第三催化剂区域，
- 所述氧化剂单独进料入每个所述催化剂区域。
2. 权利要求1的方法，其中所述第二催化剂区域布置在所述第三催化剂区域之前，优选所述第一、第二和第三催化剂区域以数字顺序布置。
3. 前述权利要求中任一项的方法，其中将空气、氧或它们的混合物用作所述氧化剂。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中进料入所述催化剂区域至少之一的所述氧化剂与蒸汽或类似保护剂混合，特别是进料入所述第二和第三催化剂区域的所述氧化剂与蒸汽混合，而进料入所述第一催化剂区域的所述氧化剂优选按原样以基本纯或纯化形式进料。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂区域至少之一包括多个催化剂床，任选用可能与蒸汽混合的氧化组分间歇进料布置。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一催化剂区域的温度为约500至700℃，所述第二催化剂区域的温度为约750至900℃，所述第三催化剂区域的温度为约900至1000℃。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述锆催化剂阶段包括在所述第二催化剂区域上游布置的锆催化剂，以保护所述贵金属催化剂免受焦化。
8. 权利要求7的方法，其中所述锆催化剂包括锆化合物，例如氧化锆(ZrO2)。
9. 权利要求8的方法，其中所述锆催化剂包括与另一种金属氧化物例如氧化铝成合金的氧化锆，或者所述锆化合物在惰性载体的表面上，或者浸渍入载体。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述重整中气体的空速为500至50 000 L/h，优选约1000至20 000 L/h。
11. 前述权利要求中任一项的方法，其中周期表中第8至10族的至少一种金属，例如Ru、Rh、Pd或Pt，按单一组分或按两种或更多种金属的组合，用作所述贵金属催化剂。
12. 前述权利要求中任一项的方法，所述方法包括使用担载型金属催化剂，所述担载型金属催化剂在例如氧化铝或氧化锆的载体表面上沉积有金属，在此情况下，所述载体中所述金属的百分比由所述载体的重量计算在0.01至20%重量的范围内，最优选0.1至5%重量。
13. 前述权利要求中任一项的方法，其中将所述第三催化剂区域的流出物引到至少一个气体处理步骤。
14. 权利要求13的方法，其中所述气体处理步骤包括：气体冷却步骤；其中过滤所述气体以去除任何剩余细粉的步骤；其中用物理或化学洗涤手段使所述气体经受气体洗涤的步骤；在催化剂防护床或在类似的膜或离子交换装置中的处理；其中改变氢与一氧化碳比例的步骤；其中气态组分的至少一部分的步骤；或两个或数个这些处理步骤的组合。
15. 前述权利要求中任一项的方法，其中将包含金属催化剂的所述第三或最后催化剂区域分成单独的区域，在它们之间进料氧、蒸汽或它们的组合。
CN201280053616.4A 2011-09-02 2012-09-03 重整气化气的方法 Active CN104024150B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161530431P 2011-09-02 2011-09-02
EP11179907.8A EP2565155B1 (en) 2011-09-02 2011-09-02 Method of reforming gasification gas
US61/530431 2011-09-02
EP11179907.8 2011-09-02
US61/530,431 2011-09-02
PCT/FI2012/050851 WO2013030463A2 (en) 2011-09-02 2012-09-03 Method of reforming gasification gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104024150A true CN104024150A (zh) 2014-09-03
CN104024150B CN104024150B (zh) 2017-05-10

Family

ID=44674424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280053616.4A Active CN104024150B (zh) 2011-09-02 2012-09-03 重整气化气的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20130058855A1 (zh)
EP (1) EP2565155B1 (zh)
CN (1) CN104024150B (zh)
BR (1) BR112014004278B1 (zh)
CA (1) CA2846936C (zh)
EA (1) EA024259B1 (zh)
ES (1) ES2710851T3 (zh)
UY (1) UY34304A (zh)
WO (1) WO2013030463A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111465448A (zh) * 2017-10-05 2020-07-28 彼得里奥-巴西石油公司 具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性的预重整催化剂的制备方法、和预重整催化剂

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9637433B2 (en) * 2014-11-28 2017-05-02 Pioneer Energy, Inc. Systems and methods for manufacture of methanol from natural gas and flare gas feedstock
KR102441364B1 (ko) * 2016-06-10 2022-09-08 토프쉐 에이/에스 Co 부화 합성 가스 생성
JP7261235B2 (ja) * 2017-12-08 2023-04-19 トプソー・アクチエゼルスカベット 合成ガス製造のための系および方法
CA3156317A1 (en) * 2019-10-08 2021-04-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy METHOD AND APPARATUS FOR REMOVING IMPURITIES FROM CARBONATING GAS AND USE
ES2950722T3 (es) * 2019-10-09 2023-10-13 Markus Reissner Procedimiento y uso de una instalación para la generación de una mezcla de gases que contiene hidrocarburos e hidrógeno a partir de plástico

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101454427A (zh) * 2006-04-10 2009-06-10 芬兰技术研究中心 含焦油杂质的气体的重整方法
JP2010144188A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Jfe Steel Corp 冶金炉発生排ガスの改質方法およびその装置
US20100187479A1 (en) * 2009-01-23 2010-07-29 Carbona Oy Process and apparatus for reforming of heavy and light hydrocarbons from product gas of biomass gasification

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI110691B (fi) 2001-06-21 2003-03-14 Valtion Teknillinen Menetelmä kaasutuskaasun puhdistamiseksi
US7753973B2 (en) * 2002-06-27 2010-07-13 Galloway Terry R Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US20050095183A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Biomass Energy Solutions, Inc. Process and apparatus for biomass gasification
FI123686B (fi) * 2010-03-03 2013-09-30 Neste Oil Oyj Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101454427A (zh) * 2006-04-10 2009-06-10 芬兰技术研究中心 含焦油杂质的气体的重整方法
JP2010144188A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Jfe Steel Corp 冶金炉発生排ガスの改質方法およびその装置
US20100187479A1 (en) * 2009-01-23 2010-07-29 Carbona Oy Process and apparatus for reforming of heavy and light hydrocarbons from product gas of biomass gasification

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111465448A (zh) * 2017-10-05 2020-07-28 彼得里奥-巴西石油公司 具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性的预重整催化剂的制备方法、和预重整催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN104024150B (zh) 2017-05-10
UY34304A (es) 2013-04-05
EP2565155A1 (en) 2013-03-06
WO2013030463A2 (en) 2013-03-07
EA024259B1 (ru) 2016-08-31
US20130058855A1 (en) 2013-03-07
WO2013030463A3 (en) 2013-08-01
CA2846936A1 (en) 2013-03-07
BR112014004278A2 (pt) 2017-03-21
CA2846936C (en) 2021-05-04
EA201490510A1 (ru) 2014-08-29
ES2710851T3 (es) 2019-04-29
BR112014004278B1 (pt) 2021-11-03
EP2565155B1 (en) 2018-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8936658B2 (en) Method of reforming gasification gas
EP2010630B1 (en) Multiple stage method of reforming a gas containing tarry impurities employing a zirconium-based catalyst and use of a zirconium-based catalyst
Armor The multiple roles for catalysis in the production of H2
CN104024150A (zh) 重整气化气的方法
AU2008327957B2 (en) Process to prepare a mixture of hydrogen and carbon monoxide
Bao et al. Catalytic conversion of biogas to syngas via dry reforming process
CN108358162A (zh) 制备链烷烃产品的方法
EP2604672B1 (en) Biomass gasification gas purification system and method, and methanol production system and method
CN1320951C (zh) 利用部分催化氧化产生合成气的方法
EA030387B1 (ru) Способ получения парафинового продукта
JP2002346388A (ja) 合成ガス製造用触媒及びバイオマスから合成ガスへの変換方法
JP5572855B2 (ja) バイオマスガス化改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法
KR910009208B1 (ko) 수소 농축 가스의 생산 방법
RU2211081C1 (ru) Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода
Aſillennium SC'5 SC5
Pansare et al. Kinetic study of ammonia decomposition on tungsten carbide for cleaner production of hydrogen from biomass gasification
Pintar et al. 5 Catalytic Reforming of Biogas into Syngas Using Supported Noble-Metal and Transition-Metal Catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Espoo, Finland

Applicant after: NEST AS

Address before: Espoo, Finland

Applicant before: Neste Oil OYJ

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM:

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: NESTE OIL OYJ TO: NESTE OYJ

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant