CN101454427A - 含焦油杂质的气体的重整方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含焦油杂质的气体的重整方法，如燃料气化所得的气化气体。本方法中，氧气或者含氧气体(10)添加到气体流(8)中，之后在高温下气体与固体催化剂(11，12)接触。依照本发明，重整分阶段进行，使得在第一预重整阶段，气体与锆基催化剂(11)如氧化锆接触，在下一阶段，与金属催化剂(12)如金属镍接触。该两阶段重整用以防止金属催化剂失活和碳沉积物在重整反应器中的形成。本发明还包括锆化合物在含焦油的气体的预重整中的应用以达到所述目的。
Description
本发明涉及到含有焦油杂质的气体的重整方法，其中将气体流(其中已经加入了氧气或者含氧气体)与固体催化剂接触。本发明也涉及到应用该催化剂对含有该杂质的气体进行重整的用途。
由燃料气化所得的气体，该气体的主要组分有一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢、水蒸汽和氮，典型的含有少量焦油有机化合物杂质。此外，该气化气体含有由燃料中氮化合物生成的氨杂质。
该气体使用时，比如，通过发动机或涡轮发电时，或者是生产在甲醇合成所需的合成气体时，气化气体中含有的这种焦油杂质呈现出了缺点。当该气体燃烧时，氨反过来转变成对环境有毒害作用的氮氧化物。因此，有必要在该气体燃烧或者其它后续处理之前对毒害组分的气化气体进行纯化。
一种有效的含有焦油杂质和氨的气化气体的纯化方法，是采用催化剂在高温下进行的重整作用。能很好的适用于分解气化气体中包含的焦油的已知的催化剂中包括镍催化剂和白云石，操作温度在800-900℃。在这种条件下，镍催化剂也分解出氨。由镍和白云石催化剂进行的试验需要高的反应温度，这通过气化气体的部分燃烧获得。
特别指出的是，采用镍催化剂的时候，所需的高温是一个问题，以及部分来讲也是由该问题导致的在催化气体环境下生成烟灰的趋向。烟灰生成的碳堆积在反应器中和催化剂上，并且可能最终导致整个反应器的堵塞。镍和其它金属催化剂在气化过程的初始阶段也存在问题，纯化反应器的温度相对较低，低于700℃。与初始阶段相关联，气化操作可能会偶尔不稳定，产品气体中的焦油含量可能升到极高，这也可能导致碳在催化剂上的聚积，加速催化剂失活和反应器的堵塞。
上述问题在合成气体应用上更显突出，在此应用中也是对较轻的烃类进行重整。金属催化剂必须在高温使用，并且可能需要较高金属含量的催化剂。这样，防止碳在催化剂上聚积甚至较电厂应用更有难度。
FI专利说明书110691描述的是气化气体的催化纯化，所采用的催化剂是锆化合物，如氧化锆ZrO2。该锆催化剂可有效分解焦油，尤其是重质烃类。锆催化剂较镍催化剂有相当宽的温度使用范围，大致在600-900℃。测试中，在约600℃下，锆催化剂产生的焦油转化达60-80％。
本发明的目的是提供一种重整含有焦油杂质的气体的方法，摒弃现有镍或者其它金属催化剂的缺点，使焦油杂质得到高的转化。特别指出的是，本发明的目的是提供一种较现有镍催化剂更低的工作温度的方法，并且其中镍催化剂导致的催化剂失活和反应器堵塞问题可以避免。本发明方法的特征在于，重整作用分阶段发生，由此在第一阶段，气体与锆基催化剂接触，下一阶段，与金属催化剂接触。
因此，本发明包括使待重整的气体流，例如从燃料中得到的气化气体与氧气或者含氧气体的混合，而实施第一预重整阶段，其中采用锆基催化剂，如氧化锆ZrO2或者相似的锆化合物，此后实施下一重整阶段，其中催化剂是金属镍或者贵金属。必要时，氧气或者含氧气体还可以在该相继的重整阶段之间加入到所述气体流。
锆基催化剂可由氧化锆和其它金属氧化物如氧化铝Al2O3混合组成。锆氧化物或者其它锆化合物在合金中的比例最好超过50％。该锆化合物可在惰性载体表面上或者浸入到载体中。在第一预重整阶段的锆化合物以及在接下来的重整阶段的金属催化剂都可包含有作为载体的陶瓷或者金属蜂窝涂层。两个重整阶段的催化剂都可位于相同的反应器，在待重整气体流动方向上以连续的层或区的形式排列。另一方面，在预重整阶段的锆催化剂和下一重整阶段的金属催化剂放置于按顺序定位在气体流动方向的分开的反应器中。
在本发明方法中，气体部分氧化和工艺过程所需热量产生主要在第一预重整阶段进行。在这一方面，最重质的焦油化合物也几乎完全分解成了气体。锆催化剂上几乎没有碳生成，因此也没有反应器堵塞的危险。重整过程的操作温度在500-900℃，在第一预重整阶段是用锆催化剂进行，温度可低于下一用金属催化剂进行的重整阶段。预重整阶段温度最好可在600-800℃，采用金属催化剂的下一重整阶段在700-900℃。在这些条件下，包括金属催化剂的所述的后一重整阶段，较已知的只采用镍催化剂的重整，工作效率更高，温度更低。降低重整器中的温度水平，提高了整个气化过程效率，提高了电力生产的操作效率。避免因污染导致的失活，反过来，延长了金属催化剂的使用寿命。
本发明也包括锆化合物作为催化剂在含焦油杂质的气体的重整的第一预重整阶段(接下来使用金属催化剂进行重整)的使用。该锆化合物最好是锆氧化物，金属催化剂可由金属镍或者贵金属组成，如铂，钯，铑或者钌，它们已经例如通过浸入到催化剂载体或者涂层中得以加入。特别是，锆化合物的使用防止了镍催化剂的失活和碳沉积物在重整反应器中的生成。
接下来，本发明通过参考附图进行详细的描述，其中，图1是本发明气化和气化气体后续重整设备图，和图2是本发明的另一种实施方案的设备中包括的重整反应器。
图1的设备包括固定床气化罐1，用来进行燃料2，如木屑或者碎木的气化。图中燃料2的进料通过箭头3表示，空气或者类似气化气体的进料通过箭头4表示，烟灰经由箭头5所示离开气化罐1。气化气体在气化罐1中生成，主要由一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢、水蒸汽和氮组成，也含有有机焦油化合物和氨杂质，经由管道6流出到旋风除尘器7，并从那里经过管道8到达重整反应器9。为了重整，氧气或者含氧气体如空气，如图中箭头10所示，进入到管道8。反应器中进行处理的气体的空间流速可为500-10000l/h，最好是1000-5000l/h。空气或者其它加入的气体10的量可以是来自气化罐1的气化气体量的0-20％。
在重整反应器9中，气体的催化重整最好在约600-800℃的温度下进行。反应器9包含在气体流动方向上的2个相继的重整区11、12，其中，第一个预重整反应器11采用锆基催化剂，如锆氧化物，下一个重整区12采用金属催化剂，如金属镍或者镍氧化物。两个区11和12中的催化剂可包含陶瓷蜂窝涂层。另外，这些区中的催化剂可浸入到固定载体床。在重整区11、12之间，氧气或者含氧气体经由图中箭头13所示添加到反应器中。在预重整区11，采用锆催化剂，气体发生部分燃烧，产生重整所需的反应热。作为燃烧的结果，反应器9中的气体温度上升，例如，使预重整区11的温度是大约600-700℃，下一个采用镍催化剂的区12的温度大约是700-800℃。主要被纯化掉焦油杂质和氨的重整气体离开反应器9，进入到管道14。
图2所示的本发明的实施方案与图1的区别仅仅在于，配置所述相继的重整阶段，使得所述的重整阶段在分开的反应器15、16中进行，所述的反应器15、16在气体流动方向上彼此相随。第一个反应器15包含在气体预重整中使用的锆催化剂11，下一反应器16包含进行第二重整阶段所使用的镍催化剂12。
本发明功能通过下面实施例进行测试。
实施例1
本发明功能通过测试反应器测试，采用固定床气化罐的产品气体作为其进料。气化罐燃料包括碎的破坏木材(demolition wood)。气体体积流速在1.5m3/h左右，进入到分阶段重整器，重整器的第一层包含锆氧化物催化剂，第二层包含贵金属催化剂。这些催化剂是蜂窝陶瓷，其上加有包含锆氧化物和贵金属的涂层。重整前的气体温度约为600℃，将5-20％量的空气与其混合。进料气体的组成是：6-8％体积的H2，10-12％体积的CO，9-11％体积的CO2，1.5-2％体积的CH4，1.5-2％体积的C2H4，18-28％体积的H2O和N2(其余)。进料气体中的焦油含量是6g/m3n，出料中的焦油含量为0.3-1.3g/m3n，因此，焦油转化率为70-90％。锆区操作温度为600-700℃，贵金属催化剂区操作温度为700-800℃。测试期间，表明重整器中碳聚积的失压增加没有观察到。测试后的催化剂检查也表明，催化剂上没有碳聚积。
实施例2
为了对比，进行实验室测试，检测碳在涂有镍基催化剂的蜂窝内的聚积。蜂窝催化剂置于反应器中，反应器的进料包括组成对应于气化气体的气体混合物(气体混合物包括的主要气体成分是H2，CO，CO2，CH4，C2H4，H2O，100ppmH2S和焦油模型-15g/m3n甲苯/萘混合物)。反应器温度在700-900℃变化，气流为2-3dm3/min，反应器压力为1bar。在900℃下，焦油模型在镍催化剂上的转化率几乎为100％。在几个重复测试期间，发现碳很容易在镍催化剂表面聚积，甚至堵塞蜂窝。
Claims (16)
1 含焦油杂质的气体的重整方法，其中，将已经加入了氧气或者含氧气体(10)的气体流(8)，与固体催化剂(11，12)接触，其特征在于，重整分阶段进行，使得在第一阶段，气体与锆基催化剂(11)接触，在下一阶段，与金属催化剂(12)接触。
2 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待重整的气体是含焦油杂质的气化气体。
3 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于金属催化剂(12)含有金属镍或者贵金属。
4 根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于锆基催化剂(11)含有锆化合物，如氧化锆(ZrO2)。
5 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，锆基催化剂(11)由氧化锆构成，其与另一种金属氧化物如氧化铝(Al2O3)混合。
6 根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，锆化合物位于惰性载体表面或浸入载体中。
7 根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，锆基催化剂和金属催化剂配置在待重整的气体的流动方向上的相继的层或区(11，12)中。
8 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，锆基催化剂和金属催化剂(11，12)置于气体流动方向上分开的反应器(15，16)中。
9 根据前面权利要求中任一项的方法，其特征在于，催化重整前，氧气、空气或者氧气和空气的混合物(10)添加到待重整的气体流(8)中。
10 根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在锆基催化剂(11)上发生的预重整之后、且在金属催化剂(12)上的重整之前，还在所述气体流中添加氧气或者含氧气体如空气(13)。
11 根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，重整温度是500-900℃。
12 根据前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在锆基催化剂(11)上的预重整在较低温度如600-800℃进行，金属催化剂(12)上的重整在较高温度如700-900℃进行。
13 锆化合物作为催化剂在含焦油杂质的气体的重整的第一预重整阶段的应用，所述的第一预重整阶段之后，是在金属催化剂上的重整。
14 根据权利要求13的应用，其中，锆化合物为氧化锆，金属催化剂由金属镍或者贵金属构成。
15 根据权利要求13或14的锆化合物的应用，用来防止碳沉积物在重整反应器中的生成。
16 根据权利要求13或14的锆化合物的应用，用来防止镍或者贵金属催化剂失活。
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